JP2016069436A - 伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物及び伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物及び機械物性、脱型性、ハンドリング性及び安全性に優れる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリマーポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを構成単位とするウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物であって、（Ｃ）がイソシアネート基を有し、（Ａ）がポリオール（ＰＬ）中にエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）を含有し、（ＪＲ）のメジアン径が０．１０〜０．４４μｍであり、（ＪＲ）の含有率が（Ａ）の重量に基づいて１０〜４０重量％であり、（ＰＬ）の数平均分子量が５００〜４，０００である伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物及び伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

自動化機器や事務用機器等に使用される伝動ベルトや搬送ベルトには、その良好な機械的特性を生かしてポリウレタン製のものが多用されている。
このポリウレタン製ベルトは、一般に、末端にＯＨ基を有する比較的高分子量のポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、硬化剤としてメチレンビスオルトクロルアニリン（以下、「ＭＯＣＡ」と略記）及びその他の配合剤を配合してベルト成形用ウレタン組成物をなし、これを加熱反応させてウレタンプレポリマーを鎖延長させることにより形成されている。（特許文献１）

しかしながら、特許文献１に記載の伝動ベルトやブレード等はウレタンプレポリマーの硬化剤としてＭＯＣＡを含むが、近年、このＭＯＣＡについて人体及び環境の観点から安全性の問題が挙げられている。
そこで、機械的特性と人体及び環境への安全性の両立が可能なポリウレタン樹脂組成物として、アルコール系硬化剤やアミン系硬化剤から構成されるポリウレタン樹脂組成物が提案されている。

特開２００８−０３１４０３号公報

本発明は、伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物及び脱型性及び機械物性に優れ、ハンドリング性に優れる伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリマーポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを構成単位とするウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物であって、（Ｃ）がイソシアネート基を有し、（Ａ）がポリオール（ＰＬ）中にエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）を含有し、（ＪＲ）のメジアン径が０．１０〜０．４４μｍであり、（ＪＲ）の含有率が（Ａ）の重量に基づいて１０〜４０重量％であり、（ＰＬ）の数平均分子量が５００〜４，０００である伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物；ウレタンプレポリマーと活性水素成分を含有する硬化剤（Ｄ）とから構成される伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。

本発明の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物を用いた伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、脱型性及び機械物性に優れ、ハンドリング性が良好であるという効果を奏する。

本発明のウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリマーポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを構成単位とする。ウレタンプレポリマーとは、分子末端及び／又は内部にイソシアネート基を有するプレポリマーである。
ポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合して得られる重合体微粒子（ＪＲ）を分散させたものである。
ポリオール（ＰＬ）としては、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。

ポリオール（ＰＬ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコールにアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）を付加させた化合物等が挙げられる。ＡＯとしては、炭素数２〜１２であって、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下、ＭＴＨＦと略記）１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）並びにこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。

ポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシ−３−メチルテトラメチレングリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等が挙げられる。これらのうち、引張強伸度の観点から、ＰＴＭＧが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールは、例えば前記炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸とを反応させて得ることができる。
炭素数２〜２０ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

シリコーンポリオールとしては、例えば、シリコーン樹脂の末端に水酸基を有するジオール等が挙げられる。
これらのポリオールのうち、２液硬化型ポリウレタン樹脂の耐久性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、例えば、ＰＴＭＧ等が挙げられる。

ポリオール（ＰＬ）の水酸基当量は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは２８〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３７〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１９７０に規定の方法で測定することができる。

ポリオール（ＰＬ）の数平均分子量は、ポリマーポリオール（Ａ）の粘度及び伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは７５０〜１５，０００であり、特に好ましくは１，０００〜９，０００である。
＜（ＰＬ）の数平均分子量の測定方法＞
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

ポリマーポリオール（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有率は、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性及びポリマーポリオール中の重合体粒子の凝集防止の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは６０〜９０重量％であり、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。

重合体微粒子（ＪＲ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の重合体である。
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー等（Ｆ）が使用できる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｓｔ及び／又はＡＣＮが好ましい。

重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔの含有率は、（ＪＲ）の熱軟化点の観点から、（Ｅ）の合計モル数に基づいて、好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。

重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＡＣＮの含有率は、（ＪＲ）の熱軟化点の観点から、（Ｅ）の合計モル数に基づいて、好ましくは３０〜９０モル％であり、さらに好ましくは５０〜８０モル％以上である。

重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔとＡＣＮとのモル比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、（ＪＲ）の熱軟化点の観点から、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル、芳香環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル、その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｇ）]および多官能（２またはそれ以上）モノマー等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

不飽和ニトリルとしてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香環含有モノマーとしてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。

α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのＡＯ付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましい。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。これらのうちアリルアルコールのＡＯ付加物等が好ましい。
ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜９であり、さらに好ましくは１〜６であり、とくに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のもの、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦ、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、１，２−ＰＯおよび／またはＥＯである。
α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルのＭｎは、ポリウレタンの硬度の観点から１１０〜４９０が好ましく、下限は、好ましくは１１２、さらに好ましくは１１６、とくに好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。

α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルのα−アルケニル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度および後述するポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個であり、さらに好ましくは１〜２個であり、とくに好ましくは１個である。

その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｇ）としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィンまたはジエン化合物；等が挙げられる。

多官能モノマーとしては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体微粒子（ＪＲ）の含有率は１０〜４０重量％である。伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性及び（Ａ）中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは１５〜３５重量％である。

ウレタンプレポリマー中の重合体微粒子（ＪＲ）の含有率は、伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、好ましくは２〜１５重量％である。

伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物中の重合体微粒子（ＪＲ）の含有率は、伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、好ましくは１〜１４重量％である。

重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリマーポリオール（Ａ）の粘度および伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、球状が好ましい。

重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオール（Ａ）の粘度および伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、０．１０〜０．４４μｍである。なお、重合体粒子のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）により、体積平均粒子径を測定することができる。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）の製造方法には、下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させて製造する方法。
（２）エチレン性不飽和化合物を重合させて重合体粒子を製造した後に、重合体粒子をポリオール中に分散させて製造する方法。

上記（１）の製造方法は、ポリオールからなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点からジカル重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物および過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、エチレン性不飽和化合物の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、好ましくは３０〜1５０℃であり、更に好ましくは４０〜１４０℃であり、特に好ましくは５０〜１３０℃である。

ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物の合計重量に基づいて、エチレン性不飽和化合物の重合度および得られるポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは０．２〜２重量％である。

ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤を使用してもよい。希釈溶剤としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
希釈溶剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオール（Ａ）の粘度および伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％である。希釈溶剤は重合反応終了後にポリマーポリオール（Ａ）中に残存してもよいが、伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。

重合工程としては、バッチ式および連続式等といったポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝の工程からなる製造方法で製造できる。本発明のポリマーポリオールを得る工程として、バッチ式重合法および連続重合法が好ましい。

ラジカル重合開始剤はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤、ポリオールに溶解（または分散）したものを使用してもよい。

前記（２）の製造方法は、重合体粒子を製造した後、重合体粒子をポリオールに分散し、ポリマーポリオールを得る方法であり、例えば下記の方法等が挙げられる。
まず、種々の方法（特開平５−１４８３２８号公報、特開平８−１００００６号公報等に記載の方法）でエチレン性不飽和化合物を乳化重合または懸濁重合させることにより重合体粒子を製造する。得られた重合体粒子を湿式分級機（沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等）等を用いて分級処理を行い、前記本発明で規定される算術標準偏差および粗大粒子含有量を満たす重合体粒子を得る。重合により得られた重合体粒子が前記本発明で規定される算術標準偏差および粗大粒子含有量を満たす場合には、分級処理を行わなくてもよい。ここで得た重合体粒子をポリオール中に分散させることでポリマーポリオール（ａ１）を得ることができる。分散においては重合または湿式分級で得られた重合体粒子分散液をそのまま用いてもよいし、重合体粒子分散液から溶媒を留去した後に用いてもよい。重合体粒子分散液をそのまま用いる場合は、重合体粒子分散液にポリオールを加えた後、溶媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。また、重合体粒子分散液から溶媒を留去した後に用いる場合は、重合体粒子をポリオールに分散させる際、高い剪断力をかけて分散すると重合体粒子の凝集を防ぐことができ、本発明のポリマーポリオールを得られやすい。分散させる際に用いる装置としては、ホモミキサー等、高い剪断力をかけて分散する装置が好ましい。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（例えば、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、４，４′−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホン、トリフェニルメタントリイソシアネート等］、芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］、脂環族ジイソシアネート［シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等］、脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等］等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうちポリイソシアネート（Ｂ）としては、伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましい。具体的には、例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（例えば、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、４，４′−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホン、トリフェニルメタントリイソシアネートである。これらのポリイソシアネート（Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、前記ポリイソシアネートの誘導体、例えば、前記ポリイソシアネート単量体の多量体（２量体、イソシアヌレート環（トリアジン環）を有する３量体、５量体等）、ウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体等であってもよい。このような誘導体には、例えば、イソシアヌレート変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の平均官能基数２〜３程度のＭＤＩ等も含まれる。これらの誘導体も単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、前記ポリイソシアネート単量体と組み合わせて使用してもよい。

本発明の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物におけるポリイソシアネート（Ｂ）の含有率は、ポリマーポリオール（Ａ）の粘度および伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の機械物性の観点から、ポリウレタンプレポリマーの重量に基づいて、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１５〜４５重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物のＮＣＯ基含有率が、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて好ましくは３．０〜１０．０重量％であり、さらに好ましくは５．５〜９．０重量％であり、特に好ましくは６．０〜８．５重量％である。

本発明の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物は伝動ベルト及び／又はクリーニングブレードに用いられることが好ましい。

本発明の伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物はウレタンプレポリマーと活性水素成分を含有する硬化剤（Ｄ）とから構成されることが好ましい。
硬化剤（Ｄ）としては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であって、化学式又は数平均分子量が５００以下のポリオールであることが好ましい。

硬化剤（Ｄ）としては、低分子ポリオール、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等）、ジ又はトリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。なお、これらの硬化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
硬化剤（Ｄ）の数平均分子量は、好ましくは１００〜３００であり、更に好ましくは１２０〜２００である。

本発明の伝動ベルト用２液硬化型ウレタン樹脂組成物には、必要であれば他のアルコール系硬化剤を使用できる。他のアルコール系硬化剤としては、分子中に３〜８程度のヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。例えば、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等）、テトラオール類（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコジット等）、ペンタオール類（キシリトール等）、ヘキサオール類（ソルビトール、マニトール、ジペンタエリスリトール等）、オクトオール類（シュクロース、グルコース等）等のポリオール等が挙げられる。
これらの化合物のヒドロキシル基に対して１〜２モル程度のＣ_２−４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド等）が付加していてもよい。さらに、アルコール系硬化剤としては、例えば、アルキレンジアミンのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のＣ_２−６アルキレンジアミンのエチレンオキサイド付加体等）等も使用できる。
硬化剤（Ｄ）と他のアルコール系硬化剤との割合は、好ましくは７５／２５〜１００／０（モル％）、更に好ましくは８５／１５〜１００／０（モル％）である。

本発明の伝動ベルト用２液硬化型ウレタン樹脂組成物におけるウレタンプレポリマーと硬化剤の割合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して、硬化剤の活性水素原子（ヒドロキシル基の水素原子）が好ましくは０．９０〜１．３５当量であり、さらに好ましくは０．９３〜１．２５当量である。

本発明の伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、硬化反応を調節するための触媒（例えば、アミン系触媒、ジブチルチンジラウレート等の錫系触媒等）を含んでいてもよい。さらに、必要により種々の添加剤、例えば、離型剤、消泡剤（シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等）、界面活性剤（ノニオン界面活性剤等）、安定剤（酸化防止剤や紫外線吸収剤等）、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤等を含んでいてもよい。

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は伝動ベルト及び／又はクリーニングブレードに用いられることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
数平均分子量が２９００のポリテトラメチレングリコール（ＰＬ−２）４３２重量部とキシレン４３．２重量部を攪拌機、温度計、滴下ロート、還流管を備えた１Ｌコルベンに投入した。内容物を１１０℃に加熱し、アクリロニトリル（Ｅ−１）１４６．３重量部とスチレン（Ｅ−２）６２．８重量部、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＬ−１）２６６．１重量部、キシレン４７．５重量部を混合させたものに１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２重量部を溶解させたものを２００分かけて滴下した。滴下後は、１１０℃で更に３０分熟成を行ない重合体微粒子（ＪＲ−１）の反応を完結させる。引き続き同温度で減圧蒸留を行なって未反応モノマーを除去し、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。

比較製造例１ ［ポリマーポリオール（Ａ’−１）の製造］
数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＬ−１）５００重量部を攪拌機、温度計、滴下ロート、還流管を備えた１Ｌコルベンに投入した。内容物を１１０℃に加熱し、アクリロニトリル２２０重量部（Ｅ−１）と（ＰＬ−１）２８０重量部を混合させたものに１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．６重量部を溶解させたものを２００分かけて滴下した。滴下後は、１１０℃で更に３０分熟成を行ない重合体微粒子（ＪＲ−２）の反応を完結させた。引き続き同温度で減圧蒸留を行なって未反応モノマーを除去し、ポリマーポリオール（Ａ’−１）を得た。

実施例１及び比較例１，２ ［ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）、（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）の製造］
実施例１及び比較例１，２は表１に示す配合量によりウレタンプレポリマー（Ｃ−１）、（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）を作製し、ウレタンプレポリマー組成物とした。作製手順は以下のとおりである。

４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−１）を攪拌機、温度計を備えた１Ｌコルベンに投入した。反応容器内は窒素で置換し、内容物を５０℃に加熱した。内容物が均一溶解したのを確認し、ポリマーポリオール（Ａ−１）を加え、乾燥窒素雰囲気下、７５℃で反応を行なった。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含量が７．７重量％になるところを反応終点とした。

実施例１及び比較例１〜６で使用した組成及び購入先は以下のとおりである。
（Ａ’−２）；サンニックスＦＡ−７２８Ｒ ポリプロピレングリコールのポリマーポリオール 三洋化成工業（株）製
（ＰＬ−１）；ＰＴＭＧ−１０００ 三菱化学（株）製
（ＰＬ−２）；ＰＴＭＧ−２９００ 三菱化学（株）製
（Ｃ’−３）；サンプレン Ｐ−６０９０ ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー 三洋化成工業（株）製
（Ｃ’−４）；サンプレン Ｐ−６６４ ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー 三洋化成工業（株）製
（Ｂ−１）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート 日本ポリウレタン（株）製
（Ｄ−１）；１，４−ブタンジオール 化学式量 ８０
（Ｄ−２）；トリメチロールプロパン 化学式量 １３４
（Ｄ’−１）；ＭＯＣＡ

実施例２及び比較例３〜６は表２に示す配合量により２液硬化型ウレタン樹脂組成物（Ｕ−１及びＵ’−１〜４）を作製した。

実施例２ ［２液硬化型ウレタン樹脂組成物の製造（Ｕ−１）］
１Ｌのポリプロピレン製のビーカーに、予め８０℃で温調しておいたウレタンプレポリマー（Ｃ−１）、硬化剤（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を、それぞれ表２に示す処方に従って、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）をＯＨ成分の当量／ＮＣＯ成分の当量が０．９５となるように混合した後、アジターにて１分間攪拌混合した後、減圧下で２分間脱泡を行なった。その後、機械物性測定用ポリウレタンシート（Ｕ−１）を作製した。ポリウレタンシート（Ｕ−１）は、２ｍｍの隙間の空いたＳＵＳ製の金型に（Ｃ）と（Ｄ）との混合物を注型し、１１５℃で４５分間硬化させた後、脱型したシートを８０℃で９時間養生することで作製した。

比較例３ ［２液硬化型ウレタン樹脂組成物の製造（Ｕ’−１）］
実施例２においてウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を（Ｃ’−１）に置き換えた以外は実施例２と同様にしてポリウレタンシート（Ｕ’−１）を作製した。

比較例４ ［２液硬化型ウレタン樹脂組成物の製造（Ｕ’−２）］
実施例２においてウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を（Ｃ’−２）に置き換えた以外は実施例２と同様にしてポリウレタンシート（Ｕ’−２）を作製した。

比較例５ ［２液硬化型ウレタン樹脂組成物の製造（Ｕ’−３）］
実施例２においてウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を（Ｃ’−３）に置き換えた以外は実施例２と同様にしてポリウレタンシート（Ｕ’−３）を作製した。

比較例６ ［２液硬化型ウレタン樹脂組成物の製造（Ｕ’−４）］
実施例２においてウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を（Ｃ’−４）に、硬化剤（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を（Ｄ‘−１）に置き換えた以外は実施例２と同様にしてポリウレタンシート（Ｕ’−４）を作製した。

作成したポリウレタンシート（Ｕ−１）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−４）の機械物性及び脱型性、ハンドリング性、安全性の性能評価を行い、表３に示す。

［１．機械物性］
耐久性試験用サンプル調整
ポリウレタンシートは、２ｍｍの隙間の空いたＳＵＳ製の金型（縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ）にウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を注型し、１１５℃で４５分間硬化させた後、脱型したシートを８０℃で９時間養生することで作製した。
ポリウレタンシートの耐久性を下記の方法により試験した。ポリウレタンシートのモジュラス、引っ張り強度、引き裂き試験及び伸びが下記の範囲にあるとき、成形品の耐久性に優れる。
（１）硬度
ポリウレタンシートをＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に準じて硬化物の硬度を測定した。
（２）引張試験
上記ポリウレタンシートは３号ダンベルを用いて試験片とし、温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、切断時強さ及び切断時伸びを測定した。
（３）引裂試験
上記ポリウレタンシートは切り込み無し アングル形を用いて試験片とし、温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に従い、引裂時強さを測定した。
［２．脱型性試験］
ポリウレタンシートを、２ｍｍの隙間の空いたＳＵＳ製の金型（縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ）にウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を注型し、１１５℃で４５分間硬化させた後、金型からポリウレタンシートをはがすときのタック感の有無を評価した。
［評価基準］
○：ポリウレタンシートの脱型時にタック感が無い。
×：ポリウレタンシートの脱型時にタック感が有る。
［３．ハンドリング性］
ウレタンプレポリマーと硬化剤を８０℃に温調し、均一混合して脱泡し、１１５℃に調整された恒温槽で温調しながらＢＬ型回転粘度系を用いて粘度測定を行い、混合開始から粘度が１００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間を測定してポットライフ（分）とした。ポットライフが下記の範囲にあるとハンドリング性に優れる。
［評価基準］
○：５分以上
×：５分未満
［４．安全性評価］
「nite 独立行政法人 製品評価技術基盤機構」の化合物データ中の健康毒性の項目を参照した。
［評価基準］
○：硬化剤として、ヒトに対する発がん性が示唆されている物質を使用していない。
×：硬化剤として、ヒトに対する発がん性が示唆されている物質を使用している。

実施例１のウレタン樹脂組成物は、ＭＯＣＡを含まない比較例１〜５のウレタン樹脂組成物に比べて機械物性、脱型性、ハンドリング性に優れていることがわかった。また、実施例１ウレタン樹脂組成物は、その製造工程においても、ＭＯＣＡを含まないため、比較例６のウレタン樹脂組成物に比べて人体や環境に対して安全である。

本発明の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物を用いてなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、成形品の機械物性、脱型性、ハンドリング性及び安全性に優れていることから、伝動ベルト及びクリーニングベルト等として有用である。

Claims (6)

1. ポリマーポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを構成単位とするウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物であって、（Ｃ）がイソシアネート基を有し、（Ａ）がポリオール（ＰＬ）中にエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）を含有し、（ＪＲ）のメジアン径が０．１０〜０．４４μｍであり、（ＪＲ）の含有率が（Ａ）の重量に基づいて１０〜４０重量％であり、（ＰＬ）の数平均分子量が５００〜４，０００である伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物。
2. ポリオール（ＰＬ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物。
3. 重合体微粒子（ＪＲ）の含有率が、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて２〜１５重量％である請求項１又は２に記載の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の伝動ベルト用ウレタンプレポリマー組成物と活性水素成分を含有する硬化剤（Ｄ）とから構成される伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
5. 硬化剤（Ｄ）が、化学式量又は数平均分子量が５００以下のポリオールである請求項４に記載の伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
6. 伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物中の重合体微粒子（ＪＲ）の含有率が、ポリウレタン樹脂組成物の重量に基づいて、１〜１４重量％である請求項４又は５に記載の伝動ベルト用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。