WO2023074676A1 - ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物 - Google Patents

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WO2023074676A1
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polyol
polyurethane foam
group
chlorine
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PCT/JP2022/039703
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大谷泰歩
鈴木茉由加
大浜俊生
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東ソー株式会社
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    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen

Definitions

  • the present disclosure relates to a polyol composition for polyurethane foam.
  • Polyurethane foam is produced by mixing polyether polyol and/or polyester polyol with an isocyanate compound and a foaming agent, reacting and foaming.
  • flame retardants have been added to make polyurethane foam flame-retardant.
  • flame retardants flame retardants that are liquid at room temperature, such as phosphoric acid ester monomers, have been mainly used.
  • a chlorine-containing polyether polyol obtained by adding a chlorine-containing alkylene oxide to a predetermined molecular weight using a Lewis acid catalyst or a double metal cyanide complex catalyst to a bifunctional or higher active hydrogen compound is used.
  • a method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • one aspect of the present invention is to provide a polyol composition for polyurethane foam that can reduce the amount of the chlorine-containing polyol (A) added and can produce a polyurethane foam that is excellent in flame retardancy while maintaining foam physical properties. directed to do.
  • a polyol composition for polyurethane foam which is a polyether polyol in at least 10% by weight.
  • Q represents a polymer component containing structural unit [I]
  • m is an integer of 2 to 3
  • R 1 represents an active hydrogen-containing compound residue.
  • the chlorine-containing polyol (A) is 3 to 45% by weight
  • the polyalkylene oxide (B) is 35 to 95% by weight
  • the polyether polyol (C) is 2% by weight.
  • the polyol composition for polyurethane foam according to [1] which is up to 20% by weight.
  • a composition for polyurethane foam comprising the polyol composition for polyurethane foam according to [1] or [2], an isocyanate compound, a blowing agent and a catalyst.
  • a polyurethane foam obtained from the polyurethane foam composition according to [3].
  • a method for producing a polyurethane foam comprising reacting and foaming the polyurethane foam composition according to [3].
  • a polyol composition for polyurethane foam according to one aspect of the present invention has a chlorine-containing polyol (A), and a polyalkylene oxide (B ), and a polyether polyol (C) having an ethylene oxide content of 50% by weight or more.
  • the chlorine-containing polyol (A) is represented by formula (1) and has a number average molecular weight of 400-5000.
  • the active hydrogen-containing compound residue represented by R 1 is not particularly limited, but examples thereof include hydroxy residue, amine residue, carboxylic acid residue, thiol residue and the like. be done.
  • Hydroxy residues include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2,5-hexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 2,5-dimethyl-2,5- Residues derived from hydroxy compounds such as hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, glucose, 2-naphthol, bisphenol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate poly
  • Amine residues include, for example, residues derived from amino compounds such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4- or 1,2-butylenediamine.
  • Carboxylic acid residues include, for example, residues derived from carboxylic acid compounds such as phthalic acid and adipic acid.
  • Thiol residues include, for example, residues derived from thiol compounds such as ethanedithiol and butanedithiol.
  • Active hydrogen-containing compound residues with a molecular weight of 200 to 1,000 are preferred because they can improve flame retardancy.
  • polycarbonate polyols with a molecular weight of 200 to 1,000 are Residues of polyester polyols having a molecular weight of 200 to 1,000 are preferred, and residues of polyester polyols having a molecular weight of 200 to 1,000 are particularly preferred.
  • Polycarbonate polyols are not particularly limited, but examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, At least one polyhydric alcohol such as 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, diethylene carbonate, dimethyl Examples include those obtained by reacting carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but is produced by subjecting an aromatic or/and aliphatic polybasic acid or acid anhydride and a compound having 2 or 3 hydroxyl groups to an esterification reaction by a known method. There are other things. From the viewpoint of improving flame retardancy, it is preferable to use an aromatic polybasic acid alone or a combination of two or more aromatic and aliphatic polybasic acids. Examples of aromatic polybasic acids include, but are not particularly limited to, orthophthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • Compounds having 2 or 3 hydroxyl groups are not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene short-chain diols such as glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and bisphenol A; short-chain triols such as glycerin, hexanetriol and trimethylolpropane 1,4-butanediol, 1,5-pentanedi
  • the chlorine-containing polyol (A) has a number average molecular weight of 400 to 5,000, and is excellent in handleability and polyurethane production efficiency. ⁇ 3,000 is particularly preferred.
  • the content of the chlorine-containing polyol (A) is preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, from the viewpoint of improving flame retardancy, with the total amount of the polyol composition being 100% by weight. 10 to 25% by weight is particularly preferable.
  • the chlorine-containing polyol (A) is not particularly limited and can be produced by a conventionally known production method.
  • a composition containing an onium salt, a Lewis acid and an active hydrogen-containing compound an active hydrogen-containing compound is used as an initiator, and chlorine-containing alkylene oxide alone or chlorine-containing alkylene oxide and alkylene oxide are obtained by ring-opening polymerization. be done.
  • Epichlorohydrin is preferable as the chlorine-containing alkylene oxide because it is easily available and the industrial value of the obtained polyalkylene oxide is high.
  • the chlorine-containing alkylene oxide can be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxides examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Ethylene oxide and propylene oxide are preferable because the chlorine-containing polyol (A) can be easily handled.
  • Alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • the onium salt is not particularly limited, phosphazenium salts, ammonium salts, phosphonium salts and the like can be mentioned.
  • the structure of the phosphazenium salt is not particularly limited, it is represented by the following formula (2), for example.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a ring structure in which R 2 and R 3 are bonded to each other, R 2 each other, or R A ring structure in which three groups are bonded to each other may also be used.
  • Z- represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, a chloride anion, a bromine anion, an iodine anion or a hydrogen carbonate anion.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is not particularly limited, but examples thereof include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group and allyl.
  • n-butyl group isobutyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group , cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, cyclodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and the like.
  • R 2 and R 3 combine to form a ring structure
  • examples of the case where R 2 and R 3 combine to form a ring structure include a pyrrolidinyl group, pyrrolyl group, piperidinyl group, indolyl group and isoindolyl group.
  • the ring structure in which R 2 and R 3 are bonded to each other is not particularly limited. Linked ring structures are included.
  • R 2 and R 3 are preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group from the viewpoint that they serve as an alkylene oxide polymerization catalyst having particularly excellent catalytic activity and that raw materials are readily available.
  • Z 1 ⁇ in formula (2) above is a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
  • the alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, but examples include methoxy anion, ethoxy anion, n-propoxy anion, isopropoxy anion, n-butoxy anion, isobutoxy anion and t-butoxy anion. can be done.
  • the alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include acetoxy anion, ethyl carboxy anion, n-propyl carboxy anion, isopropyl carboxy anion, n-butyl carboxy anion, isobutyl carboxy anion, t-butyl carboxy anion.
  • An anion etc. can be mentioned.
  • hydroxy anions and bicarbonate anions are particularly preferred as Z 1 ⁇ because they serve as chlorine-containing alkylene oxide polymerization catalysts with excellent catalytic activity.
  • the phosphazenium salt represented by the above formula (2) is not particularly limited, but specifically includes tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3 -tetraethylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetra(n-propyl)guanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraisopropylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis( 1,1,3,3-tetra(n-butyl)guanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraphenylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetrabenzyl) guanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,3-
  • tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide
  • tetrakis[tris(di-n-butylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide tetrakis[tris(diphenylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide
  • tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide tetrakis (1,1,3 ,3-tetramethylguanidino)phosphazenium hydrogen carbonate and tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide are particularly preferred.
  • ammonium salt or phosphonium salt is represented, for example, by the following formula (3).
  • D represents a nitrogen atom or a phosphorus atom ; group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a halogen atom or a hydrogen atom, and E represents a counter ion consisting of an inorganic or organic group.
  • R 4 to R 7 may combine to form a cyclic structure, and the cyclic structure may contain a heteroatom.
  • the alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is not particularly limited, but examples include methyl group, ethyl group, vinyl group, normal propyl group and isopropyl group.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, vinyloxy group, normal propoxy group, isopropoxy group, cyclopropoxy group, allyloxy group.
  • normal butoxy group isobutoxy group, t-butoxy group, cyclobutoxy group, normal pentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, normal hexyloxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, heptyloxy group, cycloheptyloxy group, octyloxy group, benzyloxy group, tolyloxy group, cyclooctyloxy group, xylyloxy group, and dialkylamino group includes dimethylamino group, diethylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, di-n-propylamino group, diisopropyl Examples include an amino group and a dicyclopropylamino group.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, or an aryl is preferably a group, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, a normal octyl group, or a phenyl group.
  • ammonium salt structure in which two or three of R 4 to R 7 are bonded to form a cyclic structure examples include pyridinium salts and imidazolium salts, and are excellent in catalytic activity as a chlorine-containing polyol (A) production catalyst. Therefore, it is preferably an imidazolium salt.
  • E in the above formula (3) is an inorganic or organic group.
  • halogen atom a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a boron hydride group, and a hexafluorophosphate group.
  • a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a hexafluorophosphate group is preferable because it serves as an excellent catalyst for producing the chlorine-containing polyol (A).
  • ammonium salt or phosphonium salt represented by the above formula (3) is not particularly limited, but specifically includes tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-normal propylammonium bromide, tetra-normal butylammonium bromide, tetra-normal Pentylammonium bromide, tetra-normal hexylammonium bromide, tetra-normal heptylammonium bromide, tetra-normal octylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-normal propylammonium chloride, tetra-normal butylammonium chloride, tetra-normal pentylammonium chloride, tetra-normal normal hexylammonium chloride, tetra normal heptyl
  • tetra-normal octylammonium chloride tetra-normal octylammonium bromide
  • tetra-normal butylphosphonium bromide are preferably used because they serve as catalysts for producing the chlorine-containing polyol (A) with excellent catalytic activity.
  • Lewis acids include aluminum compounds, zinc compounds, boron compounds, and the like.
  • Examples of aluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-normalhexylaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, triphenylaluminum, diphenylmonoisobutylaluminum, monophenyldiisobutylaluminum, and the like.
  • aluminoxanes such as methylaluminoxane, isobutylaluminoxane and methyl-isobutylaluminoxane
  • inorganic aluminum such as aluminum chloride, aluminum hydroxide and aluminum oxide.
  • Examples of zinc compounds include organic zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc and diphenyl zinc; inorganic zinc such as zinc chloride and zinc oxide.
  • Boron compounds include triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, triisopropoxyborane, triphenylborane, tris(pentafluorophenyl)borane, and trifluoroborane.
  • organic aluminum, aluminoxane, and organic zinc are preferred, and organic aluminum is particularly preferred, because they serve as catalysts for producing chlorine-containing polyol (A) with excellent catalytic performance.
  • the Lewis acid is preferably 0.002 to 0.2 mol, and 0.002 to 0.002 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the active hydrogen-containing compound. 0.1 mol is particularly preferred.
  • the polymerization pressure is in the range of normal pressure to 1.0 MPa, preferably in the range of normal pressure to 0.5 MPa.
  • the polymerization temperature is in the range of 0 to 180°C, preferably 50 to 130°C.
  • the polymerization reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent.
  • a solvent examples include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like.
  • Polyalkylene oxide (B) is a polyalkylene oxide having at least propylene oxide monomer units.
  • the polyalkylene oxide (B) can have other monomer units in addition to the propylene oxide monomer units.
  • polyalkylene oxide (B) can have ethylene oxide monomer units in addition to propylene oxide monomer units.
  • the polyalkylene oxide (B) is preferably composed only of propylene oxide monomer units.
  • the polyalkylene oxide (B) has monomer units of ethylene oxide and propylene oxide, and has an ethylene oxide content of 0 to 25% by weight. From the viewpoint of moldability and foam physical properties, the ethylene oxide content is 0. ⁇ 20% by weight is preferred.
  • the polymerization form of the polyalkylene oxide (B) is not particularly limited, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the number of functional groups of the polyalkylene oxide (B) is not particularly limited, it is preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, from the viewpoint of moldability and foam physical properties.
  • the hydroxyl value of the polyalkylene oxide (B) is not particularly limited, it is preferably 15 to 120 (mgKOH/g), more preferably 20 to 80 (mgKOH/g), from the viewpoint of moldability and foam physical properties. Especially preferred.
  • the polyalkylene oxide (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyalkylene oxide (B) in the polyol composition is not particularly limited, but is 35 to 95% when the total amount of the polyol composition is 100% by weight, since it provides excellent handleability and polyurethane production efficiency. % by weight, preferably 40 to 92% by weight, particularly preferably 65 to 85% by weight.
  • the polyether polyol (C) is a polyether polyol having an ethylene oxide content of 50% by weight or more, and from the viewpoint of improving flame retardancy, the ethylene oxide content is preferably 70 to 100% by weight.
  • polyether polyol (C) is not particularly limited, specific examples thereof include polyethylene oxide, random or block copolymers of propylene oxide-ethylene oxide, and the like.
  • the polyether polyol (C) preferably has a functional group number of 1 to 8 and a number average molecular weight of 600 to 10,000.
  • the content of the polyether polyol (C) is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the total amount of the polyol composition being 100% by weight. It is preferably 5 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
  • a polyurethane foam composition according to one aspect of the present invention comprises the above polyol composition for polyurethane foam, an isocyanate compound, a blowing agent and a catalyst.
  • it may contain a foam stabilizer.
  • the isocyanate compound contained in the polyurethane foam composition is not particularly limited, and compounds having at least two isocyanate groups can be used. Examples include aromatic isocyanate compounds, aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, and polyisocyanate derivatives thereof.
  • aromatic isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4′-diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (4,4′-, 2,4′ or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), 4,4′-toluidine isocyanate (TODI) ), 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof) (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra methylxylylene diisocyanate or mixtures thereof) (TM
  • Monocyclic alicyclic isocyanate compounds include, for example, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate or these mixture) (hydrogenated MDI), methylcyclohexanediisocyanate (methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, bis(isocyanatemethyl)cyclohexane (1,3- or 1,4
  • crosslinked cyclic alicyclic isocyanate compounds include norbornene diisocyanate, norbornane diisocyanatomethyl, bicycloheptane triisocyanate, diisocyanatomethylbicycloheptane, di(diisocyanatomethyl)tricyclodecane, and the like.
  • the above isocyanate compounds or derivatives thereof may be used alone, or two or more of them may be used.
  • foaming agent contained in the polyurethane foam composition.
  • physical blowing agents include, for example, chlorofluorocarbons, hydrochlorofluoroolefins, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluoroolefins, hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, and low boiling point halogens such as methylene chloride.
  • Examples of chemical blowing agents include water, organic acids, inorganic acids such as boric acid, alkali carbonates, cyclic carbonates, and dialkyl carbonates. is mentioned.
  • HCFO-1233zd its trans isomer, HCFO-1233xf, hydrochlorofluoroolefins such as dichloro-fluoropropene, etc., HCFC-141b, etc.
  • E Hydrofluoroolefins such as -HFO-1336mzz, Z-HFO-1336mzz and HFO-1438mzz
  • hydrofluorocarbons such as HFC-134a, HFC-245, HFC-236, HFC-356, HFC-365mfc and HFC-227ea
  • Hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, cyclopentane, etc., or water are preferred.
  • the polyurethane foam composition preferably contains a foam stabilizer.
  • the cell size of the polyurethane foam can be controlled by using a foam stabilizer.
  • polyether/siloxane type organosilicone surfactants having linear, branched, and pendant structures are used, such as polydimethylolsiloxane-polyalkylene oxide block copolymers, vinylsilane-polyalkyl polyol polymers, and the like. can be used.
  • the amount of the foam stabilizer to be added is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol composition, since the cell structure and size are easily stabilized.
  • a known catalyst can be used as the catalyst contained in the polyurethane foam composition.
  • Examples thereof include tertiary amine compounds and organometallic compounds.
  • tertiary amine compounds include, but are not limited to, triethylamine, triethylenediamine, N,N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene, and the like.
  • Commercially available products can be used, and triethylenediamine (TEDA-L33), bis(dimethylaminoethyl) ether (TOYOCAT-ET), etc. are preferably used.
  • the organometallic compound is not particularly limited, but includes tin-based compounds and non-tin-based compounds.
  • tin-based compounds include, but are not limited to, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, dioctyltin dilaurate (also known as DOTDL), tin 2-ethylhexanoate and the like.
  • dibutyltin dichloride dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutylt
  • non-tin compounds include, but are not limited to, titanium compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride, lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, and the like.
  • titanium compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride, lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, and the like.
  • iron-based compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate
  • cobalt-based compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate
  • zinc-based compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate
  • zirconium naphthenate and the like.
  • dibutyltin dilaurate alias: DBTDL
  • dioctyltin dilaurate alias: DOTDL
  • tin 2-ethylhexanoate etc. are preferred in terms of reactivity and hygiene.
  • the above catalysts such as tertiary amine compounds and organometallic compounds can be used alone, but can also be used in combination of two or more.
  • the method for preparing the polyurethane foam composition is not particularly limited, but since it is excellent in handleability and polyurethane production efficiency, a mixture (polyol premix) consisting of the remaining components excluding the isocyanate compound is preferable. ), and then mixed with an isocyanate compound.
  • the polyol premix is prepared by adding a catalyst to the polyol composition for polyurethane foam, then adding a foam stabilizer and a foaming agent.
  • a polyurethane foam according to one aspect of the present invention is obtained by reacting and foaming the polyurethane foam composition (hereinafter sometimes referred to as a foaming stock solution).
  • a foaming stock solution for example, it can be produced by reacting the polyol composition for polyurethane foam according to one aspect of the present invention and an isocyanate compound in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, or the like to cause foaming.
  • Polyurethane foams are broadly classified into flexible and rigid types.
  • a polyurethane foam is to be obtained using the polyol composition for polyurethane foam according to one aspect of the present invention, whether it is soft or hard.
  • a conventionally known manufacturing method can be applied.
  • a method for obtaining a flexible foam a conventionally known method (slab foaming) in which the undiluted foaming solution is discharged onto a belt conveyor and foamed at room temperature under atmospheric pressure, or the undiluted foaming solution is injected into a mold. Then, any conventionally known method of foaming (mold foaming) can be employed.
  • the temperature of the foaming solution is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 45°C, still more preferably 20 to 40°C.
  • slab foaming In the case of slab foaming, it is foamed and cured on a belt conveyor under atmospheric pressure at room temperature, and cut into large blocks when exiting the foaming machine to make flexible polyurethane foam.
  • the foaming stock solution is injected into the mold under atmospheric pressure, then foamed and cured in the mold, removed from the mold, and made into flexible polyurethane foam.
  • the temperature of the mold is preferably 40-80°C, more preferably 50-70°C.
  • the polyurethane foam according to one aspect of the present invention is not subject to any particular restrictions on its use. Sheets and pillows, furniture/interiors, bedding, shoe soles, sponges, various cushions, tennis balls, landing mats, and other applications to which soft polyurethane foams are applied.
  • the polyurethane foam comprising the reaction product of the composition of the present invention can be used for applications to which hard polyurethane foams are applied, such as heat insulating/refrigerating materials, vibration/sound absorbing materials, cushioning materials, and buoyant materials. .
  • LNG low-temperature liquefied gas cold insulation, heat insulation for pipes, heat insulation covers, tank lids for plants, heat insulation for refrigerators and freezers, heat insulation for air conditioners, showcases, stockers, vending machines, water heaters, hot water storage tanks, etc.
  • Insulation materials for various heat insulation equipment as well as insulation materials for houses and office buildings (walls, underfloors, ceilings, under roofs, etc.), insulation building materials (laminate boards, composite panels, siding materials, etc.), bathtubs (stainless steel, FRP Enamel) insulation material, insulation material for frozen warehouses, cold storage warehouses, agricultural warehouses, livestock barns, etc., void filling (insulation sash), construction and building materials as insulation material for constant temperature rooms and regional centralized heating and cooling, insulation of road floors For civil engineering as materials and vibration damping materials, chair core materials, door panels, decorative crafts, entertainment equipment (cooler boxes, water bottles), teaching materials (three-dimensional maps, etc.), molds and jigs, cores for surfing materials, RIM products (ski cores, racket cores, housings), packing materials, and the like.
  • Chlorine-containing polyol (A-1): Tetra-n-butylammonium bromide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and triisopropoxyaluminum are used in combination to sufficiently dehydrate and remove the solvent, and an aromatic polyester polyol having a molecular weight of 500 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray A bifunctional chlorine-containing polyol (A-1) having a molecular weight of 1,000 was prepared by adding epichlorohydrin (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to polyol P-520).
  • Chlorine-containing polyol (A-2) Aliphatic polyester polyol having a molecular weight of 500 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Polyol P-510) is mixed with tetra-n-butylammonium bromide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and triisopropoxyaluminum for dehydration. By thoroughly removing the solvent and adding epichlorohydrin (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a difunctional chlorine-containing polyol (A-2) having a molecular weight of 1,000 was prepared. 1-3.
  • Chlorine-containing polyol (A-3) Tetra-butylammonium bromide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and triisopropoxyaluminum are mixed with polyether polyol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., product name: Sannics PP-600) having a molecular weight of 600 and dehydrated. - By thoroughly removing the solvent and adding epichlorohydrin (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a bifunctional chlorine-containing polyol (A-3) having a molecular weight of 1,000 was prepared. 1-4.
  • Chlorine-containing polyol (A-4) Polycarbonate polyol with a molecular weight of 500 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Polyol C-590) is mixed with tetra-n-butylammonium bromide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and triisopropoxyaluminum for dehydration and solvent removal. was sufficiently performed, and epichlorohydrin (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to prepare a bifunctional chlorine-containing polyol (A-4) having a molecular weight of 1,000.
  • Polyalkylene oxide (B-1) Molecular weight 3,000, number of functional groups 3, ethylene oxide content 13% by weight, propylene oxide content 87% by weight: "Sannics GP-3050V” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1-6.
  • Polyalkylene oxide (B-2) Molecular weight 3,000, functional group number 3, ethylene oxide content 0% by weight, propylene oxide content 100% by weight: Sanyo Chemical Industries, Ltd. "Sannics GP-3000"
  • Polyether polyol (C-1) Molecular weight 8,000, functional group number 4, ethylene oxide content 80% by weight, propylene oxide content 20% by weight, hydroxyl value 28 mgKOH/g: "NEF-024" manufactured by Tosoh 1-8.
  • Polyether polyol (C-2) Molecular weight 2,000, functional group number 2, ethylene oxide content 45% by weight, propylene oxide content 55% by weight, hydroxyl value 56 mgKOH/g: "EL-540" manufactured by AGC 1-9.
  • Polyether polyol (C-3) Molecular weight 3,300, number of functional groups 3, ethylene oxide content 70% by weight, propylene oxide content 30% by weight, hydroxyl value 50 mgKOH/g: "FA-103" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1-10.
  • Polyether polyol (C-4) Molecular weight 600, functional group number 2, ethylene oxide content 100% by weight, hydroxyl value 187 mgKOH/g: "Polyethylene glycol 600" manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 2.
  • Foaming agent deionized water4.
  • Foam stabilizer Silicone foam stabilizer: "SRX-280A” manufactured by Dow Toray Industries, Inc.
  • catalyst 5-1.
  • Amine catalyst "TEDA-L33" manufactured by Tosoh 5-2.
  • Tin catalyst Nippon Kagaku Sangyo "Nikka Octix Tin"
  • PRIMIX manufactured by PRIMIX Corporation
  • Isocyanate "Coronate T-80" is added to the polyol premix so that the following index is 100, and mixed for 10 seconds at 3800 rpm using a small high-speed stirrer (PRIMIX manufactured by Primix) to form a foaming stock solution.
  • PRIMIX manufactured by Primix
  • the foaming stock solution was transferred from the polypropylene cup (1 L) to an acrylic box (length 250 mm x width 250 mm x depth 250 mm) and heated in an oven at 70°C for 30 minutes to obtain a flexible slab foam. . After curing for one week at room temperature under atmospheric pressure, the sample was cut into appropriate sample sizes and evaluated by the following evaluation methods.
  • the amount of each component in Tables 1 to 5 represents a weight ratio with respect to 100 parts by weight of the polyol composition, unless otherwise specified.
  • isocyanate component (index) in Tables 1 to 5 means the following formula.
  • the equivalent number of isocyanate parts means the amount of isocyanate necessary for complete reaction of active hydrogen to be reacted.
  • Index "number of parts of isocyanate actually used” / "number of equivalent isocyanate parts” x 100
  • the density of the flexible polyurethane foam was obtained as the apparent density (unit: kg/m3) of the entire foam measured according to JIS K-6400 (2004).
  • the weight (W) of a rectangular parallelepiped flexible polyurethane foam was measured, then the volume (V) was obtained from the length, width and thickness of the rectangular parallelepiped, and the density ( ⁇ ) was calculated. .
  • Hardness (25% ILD) The hardness (25% ILD) of the flexible polyurethane foam was measured as the load (N) when the flexible polyurethane foam (70 mm long x 70 mm wide x 50 mm thick) was compressed by 25% with a pressure plate according to the method in accordance with JIS K6400. . The measurement was performed in an environment of 23° C. and a relative humidity of 50%. The target value of hardness obtained by this test is 80N or more, more preferably 100N or more. A (good hardness): 25% ILD 100 N or more B (good hardness): 25% ILD 80 N or more and less than 100 N C (poor hardness): 25% ILD less than 80 N
  • Compressive residual strain The compression residual strain of the flexible polyurethane foam was measured by a method based on JIS K6400. A flexible polyurethane foam (50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 30 mm thick) was compressed with two flat plates to 50% of the original thickness (d0) and then held at 70° C. for 22 hours. After release, it was placed on the surface of a material with low thermal conductivity, such as wood, and allowed to recover for 30 minutes in an environment of 23° C. and 50% relative humidity, and then the post-test thickness (dr) was measured. Compressive residual strain (Cs) was calculated by the following formula.
  • Cs (%) (d0-dr) / d0 ⁇ 100
  • the target value of compression set obtained by this test is 5% or less, more preferably 3% or less.
  • Example 1 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 78 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 2 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 2 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 75 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 5 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 3 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 70 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 4 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 55 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 25 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 5 A polyurethane produced by blending 3 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 87 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness and compression set and excellent flame retardancy.
  • Example 6 A polyurethane produced by blending 45 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 45 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness, flame retardancy, and excellent compression set.
  • Example 7 A polyurethane prepared by blending 41 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 39 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 20 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness, flame retardancy, and excellent compression set.
  • Example 8> A polyurethane produced by blending 4 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 93 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 3 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness and compression set and excellent flame retardancy.
  • Example 9 A polyurethane prepared by blending 10 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-2), 80 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness and compression set and excellent flame retardancy.
  • Example 10 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-2), 70 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness, flame retardancy, and excellent compression set.
  • Example 11 A polyurethane prepared by blending 10 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-1), 80 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 12 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-1), 70 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 13 A polyurethane prepared by blending 10 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-4), 80 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness and compression set and excellent flame retardancy.
  • Example 14 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-4), 70 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with extremely excellent hardness, flame retardancy, and excellent compression set.
  • Example 15 A polyurethane prepared by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 75 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 5 parts by weight of a polyether polyol (C-3) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 16 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 70 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-3) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 17 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 75 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 5 parts by weight of a polyether polyol (C-4) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 18 A polyurethane prepared by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 70 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-1), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-4) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • Example 19 A polyurethane produced by blending 20 parts by weight of a chlorine-containing polyol (A-3), 70 parts by weight of a polyalkylene oxide (B-2), and 10 parts by weight of a polyether polyol (C-1) according to the foam molding method described above.
  • the foam was a polyurethane foam with excellent hardness, compression set and flame retardancy.
  • the foam was a polyurethane foam that was extremely excellent in hardness and compression set, but lacked flame retardancy.

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Abstract

塩素含有ポリオール（Ａ）の添加量を低減し、フォーム物性を維持しつつ難燃性に優れたポリウレタンフォームを製造することができるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供する。　下記式（１）で示される数平均分子量が４００～５，０００の塩素含有ポリオール（Ａ）、少なくともプロピレンオキシドのモノマー単位を有するポリアルキレンオキシド（Ｂ）、及びエチレンオキシドの含有率が５０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｃ）を含む、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。（上記式（１）中、Ｑは下記構造単位［Ｉ］を含む重合体成分を表し、ｍは２～３の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）

Description

ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
　本開示は、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。
　ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールにイソシアネート化合物と発泡剤を混合させ、反応および発泡させることにより製造されている。
　従来、ポリウレタンフォームを難燃化するためには、難燃剤が添加使用されてきた。難燃剤としては、リン酸エステルモノマーに代表される常温で液状の難燃剤が主に使用されてきた。
　一般に常温で液状のリン酸エステルモノマーをポリウレタンフォームの難燃剤として使用した場合、可塑化作用があるため、難燃剤の使用量の増大に伴い、ポリウレタンフォームの成形性の低下を引き起こしやすいという問題があった。
　上記問題を解決するために、２官能以上の活性水素化合物にルイス酸触媒または複合金属シアン化物錯体触媒を用いて所定の分子量まで塩素含有アルキレンオキシドを付加して得られる塩素含有ポリエーテルポリオールを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
日本国特開２０２０－１８０１６９号公報
　しかしながら、このような塩素含有ポリオール（Ａ）を用いた場合、難燃性の優れたポリウレタンフォームを製造するために必要な塩素含有ポリオール（Ａ）の添加量が多くなり、ポリウレタンフォームが高密度化し、耐久性が悪化、さらには硬度低下が起こることが課題であった。
　そこで、本発明の一態様は、塩素含有ポリオール（Ａ）の添加量を低減し、フォーム物性を維持しつつ難燃性に優れたポリウレタンフォームを製造することができるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供することに向けられている。
　すなわち、本発明は以下の［１］乃至［５］に存する。［１］
　塩素含有ポリオール（Ａ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）及びポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する組成物であって、前記塩素含有ポリオール（Ａ）が、下記式（１）で示される数平均分子量が４００～５，０００の塩素含有ポリオールであり、前記ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が、少なくともプロピレンオキシドのモノマー単位を有するポリアルキレンオキシドであり、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、エチレンオキシドの含有率が５０重量％以上のポリエーテルポリオールである、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（前記式（１）中、Ｑは構造単位［Ｉ］を含む重合体成分を表し、ｍは２～３の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［２］
　ポリオール組成物の合計量を１００重量％として、前記塩素含有ポリオール（Ａ）が、３～４５重量％、前記ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が３５～９５重量％、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）が２～２０重量％である、［１］に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
［３］
　［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、イソシアネート化合物、発泡剤及び触媒を含むポリウレタンフォーム用組成物。
［４］
　［３］に記載のポリウレタンフォーム用組成物から得られるポリウレタンフォーム。
［５］
　［３］に記載のポリウレタンフォーム用組成物を反応発泡させるポリウレタンフォームの製造方法。
＜ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物＞
　本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、塩素含有ポリオール（Ａ）と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのモノマー単位を有し、エチレンオキシドの含有率が０～２５重量％のポリアルキレンオキシド（Ｂ）、及びエチレンオキシドの含有率が５０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する。
＜＜塩素含有ポリオール（Ａ）＞＞
　塩素含有ポリオール（Ａ）は、式（１）で示され、数平均分子量が４００～５０００である。
　式（１）中、Ｒ１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定されるものではないが、例えばヒドロキシ残基、アミン残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。
　ヒドロキシ残基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークロース、グルコース、２－ナフトール、ビスフェノール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のヒドロキシ化合物から誘導される残基が挙げられる。
　アミン残基としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－又は、１，２－ブチレンジアミン等のアミノ化合物から誘導される残基が挙げられる。
　カルボン酸残基としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物から誘導される残基が挙げられる。
　チオール残基としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物から誘導される残基が挙げられる。
　難燃性を向上させることが可能となることから、分子量２００～１，０００の活性水素含有化合物残基が好ましく、これら活性水素含有化合物残基のうち、分子量２００～１，０００のポリカーボネートポリオールの残基、分子量２００～１，０００のポリエステルポリオールの残基が好ましく、特に分子量２００～１，０００のポリエステルポリオールの残基が好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等と、を反応させて得られるものが挙げられる。
　ポリエステルポリオールは特に限定されないが、芳香族系又は／及び脂肪族系多塩基酸又は酸無水物と、２又は３個のヒドロキシル基を有する化合物とを公知の方法によってエステル化反応させることにより製造されたものが挙げられる。難燃性を向上させる観点から、芳香族系多塩基酸単独又は、芳香族及び脂肪族系多塩基酸を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。芳香族多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
　２又は３個のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオールなどが挙げられ、製造されるポリエステルポリオールの汎用性の高さから、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　塩素含有ポリオール（Ａ）の数平均分子量は４００～５，０００であり、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、数平均分子量４００～４，０００以下であることが好ましく、６００～３，０００であることが特に好ましい。
　塩素含有ポリオール（Ａ）の含有率は、ポリオール組成物の合計量を１００重量％として、難燃性を向上させる観点から、３～４５重量％であることが好ましく、さらに５～４０重量％であることが好ましく、１０～２５重量％であることが特に好ましい。
　塩素含有ポリオール（Ａ）は、特に限定されず、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、塩素含有アルキレンオキシド単独または塩素含有アルキレンオキシド及びアルキレンオキシドを開環重合することにより得られる。
　塩素含有アルキレンオキシドとしては、入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エピクロロヒドリンが好ましい。
　塩素含有アルキレンオキシドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、塩素含有ポリオール（Ａ）の取り扱い性が良好となることから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
　アルキレンオキシドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　オニウム塩は特に限定しないが、ホスファゼニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。
　ホスファゼニウム塩の構造は特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに結合した環構造、Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造であっても良い。Ｚ－はヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。
　Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
　Ｒ２とＲ３が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。
　Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造としては、特に限定されないが、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造が挙げられる。
　これらの中で、Ｒ２及びＲ３としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
　また、上記式（２）におけるＺ－は、ヒドロキシアニオン、炭素数１～４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
　炭素数１～４のアルコキシアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ－プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ－ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ－ブトキシアニオン等を挙げることができる。
　炭素数２～５のアルキルカルボキシアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ－プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ－ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ－ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
　これらの中で、Ｚ－としては、触媒活性に優れる塩素含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
　上記式（２）で示されるホスファゼニウム塩としては、特に限定されないが、具体的には、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラ（ｎ－ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３－テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
　また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ－プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ－ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
　これらの中で、触媒性能に優れる塩素含有ポリオール（Ａ）製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３－テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
　アンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、例えば、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（３）中、Ｄは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｅは無機又は有機の基からなる対イオンを表す。Ｒ４～Ｒ７のうち２～４つが結合して環状構造を形成しても良く、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいても良い。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基としては、特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、ベンジル基、トリル基、オクチル基、シクロオクチル基、キシリル基等が例示され、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、アリルオキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、へプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、キシリルオキシ基が例示され、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
　触媒活性に優れる塩素含有ポリオール（Ａ）製造触媒となることから、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基又はノルマルオクチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
　Ｒ４～Ｒ７のうち２つ又は３つが結合して環状構造を形成したアンモニウム塩の構造としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が挙げられ、触媒活性に優れる塩素含有ポリオール（Ａ）製造触媒となることからイミダゾリウム塩であることが好ましい。
　上記式（３）におけるＥは無機又は有機の基である。
　これらの中で、特に限定されないが、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基、ヘキサフルオロリン酸基が挙げられ、触媒活性に優れる塩素含有ポリオール（Ａ）製造触媒となることから、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヘキサフルオロリン酸基のいずれかであることが好ましい。
　上記式（３）で表されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩としては、特に限定しないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルペンチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルペンチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルプロピルホスホニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルペンチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルオクチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルプロピルホスホニウムクロライド、テトラノルマルブチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルペンチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルオクチルホスホニウムクロライド、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
　これらの中で、触媒活性に優れる塩素含有ポリオール（Ａ）の製造触媒となることから、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが好ましく用いられる。
　塩素含有ポリオール（Ａ）の製造方法において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
　アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル－イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムが挙げられる。
　亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機
亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げられる。
　ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げられる。
　これらの中でも、触媒性能に優れる塩素含有ポリオール（Ａ）製造用触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。
　塩素含有ポリオール（Ａ）の製造方法において、塩素含有ポリオール（Ａ）を効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の水酸基１モルに対し、オニウム塩は０．００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０５モルであることが特に好ましい。
　また、塩素含有ポリオール（Ａ）を効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物の水酸基１モルに対し、ルイス酸は０．００２～０．２モルが好ましく、０．００２～０．１モルであることが特に好ましい。
　塩素含有ポリオール（Ａ）の製造方法において、重合圧力は、常圧～１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、常圧～０．５ＭＰａの範囲が良い。塩素含有ポリオール（Ａ）の製造方法において、重合温度は、０～１８０℃の範囲であり、５０～１３０℃の範囲がより好ましい。
　塩素含有ポリオール（Ａ）の製造方法において、重合反応は無溶媒でも、溶媒中でも行うこともできる。溶媒を使用する際は、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等を挙げられる。
＜＜ポリアルキレンオキシド（Ｂ）＞＞
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は少なくともプロピレンオキシドのモノマー単位を有するポリアルキレンオキシドである。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）はプロピレンオキシドのモノマー単位以外に、その他のモノマー単位を有することができる。例えば、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）はプロピレンオキシドのモノマー単位以外に、エチレンオキシドのモノマー単位を有することができる。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、プロピレンオキシドのモノマー単位のみから構成されることが好ましい。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのモノマー単位を有し、エチレンオキシドの含有率が０～２５重量％のポリアルキレンオキシドであり、成形性、フォーム物性の観点から、エチレンオキシドの含有率は０～２０重量％が好ましい。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の重合形態は特に限定されず、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の官能基数は特に限定されないが、成形性、フォーム物性の観点から、２～８であることが好ましく、２～４であることが特に好ましい。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の水酸基価は特に限定されないが、成形性、フォーム物性の観点から、１５～１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、２０～８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが特に好ましい。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、単独または２種以上を併用することができる。
　ポリアルキレンオキシド（Ｂ）のポリオール組成物に対する含有率は、特に限定されないが、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、ポリオール組成物の合計量を１００重量％として、３５～９５重量％であることが好ましく、さらに４０～９２重量％であることが好ましく、６５～８５重量％であることが特に好ましい。
＜＜ポリエーテルポリオール（Ｃ）＞＞
　ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、エチレンオキシドの含有率が５０重量％以上のポリエーテルポリオールであり、難燃性を向上させる観点から、エチレンオキシドの含有率は７０～１００重量％であることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシド－エチレンオキシドのランダムまたはブロック共重合体などが挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、難燃性を向上させる観点から、官能基数が１～８であることが好ましく、数平均分子量が６００～１０，０００であることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｃ）の含有量は、難燃性を向上させる観点から、ポリオール組成物の合計量を１００重量％として、２～２０重量％であることが好ましく、さらに３～２０重量％であることが好ましく、５～１５重量％であることが特に好ましい。
＜ポリウレタンフォーム用組成物＞
　本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム用組成物は上記ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、イソシアネート化合物、発泡剤及び触媒を含む。
　また、整泡剤を含んでいても良い。
＜＜イソシアネート化合物＞＞
　前記ポリウレタンフォーム用組成物に含まれるイソシアネート化合物としては特に限定されず、少なくとも２個のイソシアネート基を持つ化合物が使用できる。例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
　この中で、芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネ－ト若しくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－，ｐ－フェニレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－又は１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５－、１，４－又は１，８－ナフタレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネート化合物としては。例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ－ト、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネ－ト、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’－、２，４’－又は２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート若しくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン若しくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水加ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
　架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
　なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
＜＜発泡剤＞＞
　前記ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる発泡剤としては、市販の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。特に限定されないが、例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応または熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。
　中でも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ、ジクロローフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ－１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロ、小さいＧＷＰを持つため、ＨＦＯ－１２３４ｚｆ、Ｅ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、Ｚ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、Ｅ－ＨＦＯ－１２５５ｙｅ、Ｚ－ＨＦＯ－１２５ｙｅ、Ｅ－ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、Ｚ－ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ－１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ－１３４ａ，ＨＦＣ－２４５、ＨＦＣ－２３６、ＨＦＣ－３５６、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ－２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等、又は水が好ましい。
＜＜整泡剤＞＞
　前記ポリウレタンフォーム用組成物には整泡剤を含有することが好ましい。整泡剤を用いることで、ポリウレタンフォームの気泡サイズを制御できる。一般には、直鎖状、枝分かれ、ペンダント構造を有するポリエーテル／シロキサン型の有機シリコーン系界面活性剤が使用され、例えば、ポリジメチロールシロキサン－ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、ビニルシラン－ポリアルキルポリオール重合体などを用いることができる。整泡剤の添加量としては、気泡構造やサイズが安定化しやすいため、ポリオール組成物１００重量部に対して０．１～５重量部の範囲が好ましい。
＜＜触媒＞＞
　前記ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
　三級アミン系化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。市販品を用いることができ、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ－Ｌ３３）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ）等が好適に用いられる。
　有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物が挙げられる。
　錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレートジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
　非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２－エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。
　上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが２種以上を併用することもできる。
＜ポリウレタンフォーム用組成物の調製＞
　前記ポリウレタンフォーム用組成物の調製方法としては、特に限定されないが、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、好ましくはイソシアネート化合物を除いた残りの各成分からなる混合物（ポリオールプレミックス）を調製し、その後イソシアネート化合物と混合する方法が挙げられる。
　ポリオールプレミックスの調製は、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に対して、触媒を配合し、次いで整泡剤、発泡剤を配合する。
＜ポリウレタンフォーム＞
　本発明の一態様にかかるポリウレタンフォームは、前記ポリウレタンフォーム用組成物（以下、発泡原液ということがある）を反応発泡させることにより得られる。例えば、本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、触媒等の存在下で、反応させ発泡させることにより製造することができる。
　ポリウレタン系のフォームは、軟質系と硬質系に大別されるが、本発明の一態様にかかるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いて、ポリウレタンフォームを得ようとすると、軟質、硬質いずれにおいても、従来公知の製造方法が適用できる。例えば、軟質系のフォームを得ようとする方法としては、発泡原液をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる従来公知の方法（スラブ発泡）あるいは金型内に発泡原液を注入し、発泡成形する従来公知の方法（モールド発泡）のいずれも採用できる。
　発泡原液の各成分の分離を防止する観点から、ベルトコンベア上または金型内に発泡原液を吐出または注入する直前に予め発泡原液を調製することが好ましい。この際、発泡原液の温度は、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは２０～４５℃、さらに好ましくは２０～４０℃である。
　スラブ発泡の場合、ベルトコンベア上、大気圧下、常温にて発泡及び硬化させ、発泡機を出る際に大きなブロック状に裁断し、軟質ポリウレタンフォームとする。
　モールド発泡の場合、発泡原液は金型に大気圧下にて注入し、その後金型内にて発泡及び硬化させ、脱型し、軟質ポリウレタンフォームとする。金型の温度は、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～７０℃である。
　本発明の一態様にかかるポリウレタンフォームは、利用される用途に特別な制限が加わるものでなく、本発明の一態様にかかる組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームの特徴から、自動車・車両用のシートや枕、家具・インテリア、寝装具、シューソール、スポンジ、各種クッション、テニスボール、着地マット等、軟質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。また、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームは、断熱・保冷材、防振・吸音材、緩衝材、浮力材等の硬質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。例えば、漁船・大型船・冷凍貨物船・ＬＮＧ船、ＬＰＧ船、液化ガス船、コンテナーの断熱材やＦＲＰボートの芯材、大型船舶・救命艇・ブイ・浮き類の浮力材として船舶用に、冷凍車・保冷車・鉄道のコンテナー、タンクローリーの断熱材、車両・トラックの天井の断熱材としての車両用に、化学工業設備タンク・配管の断熱材、重油タンク・配管等の保温材、ＬＰＧ・ＬＮＧ低温液化ガス保冷・配管の断熱材、断熱カバー、タンク蓋用としてプラント用に、冷蔵庫・冷凍機の断熱材、エアコンの断熱部材、ショーケース・ストッカー・自動販売機・温水器・貯湯槽等の各種断熱機器の断熱材用に、さらに、住宅・オフィスビルの断熱材（壁、床下、天井、屋根下等）、断熱建材（ラミネートボード、複合パネル、サイデイング材等）、浴槽（ステンレス・ＦＲＰ・ほうろう）の断熱材、冷凍倉庫・冷蔵倉庫・農業倉庫・畜舎等の断熱材、ボイド充填（断熱サッシ）、恒温室・地域集中冷暖房の断熱材としての建築・建材用に、道路床の断熱材や振動防止材としての土木用に、その他として、椅子芯材、ドアーパネル、装飾工芸品、娯楽用具（クーラーボックス・水筒）、教材（立体地図等）、型材・治具関係、サーフィンの芯材、ＲＩＭ方式製品（スキー芯材・ラケット芯材・ハウジング類）、梱包材等が挙げられる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
１．ポリオール組成物：
＜＜塩素含有ポリオール（Ａ）＞＞
１－１．塩素含有ポリオール（Ａ－１）：
　テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量５００の芳香族ポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：クラレポリオールＰ－５２０）に対して、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が１，０００の２官能、塩素含有ポリオール（Ａ－１）を調製した。
１－２．塩素含有ポリオール（Ａ－２）：
　分子量５００の脂肪族ポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：クラレポリオールＰ－５１０）に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを混合して脱水・脱溶媒を十分に行い、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が１，０００の２官能、塩素含有ポリオール（Ａ－２）を調製した。
１－３．塩素含有ポリオール（Ａ－３）：
　分子量６００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ－６００）に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを混合して脱水・脱溶媒を十分に行い、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が１，０００の２官能、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を調製した。
１－４．塩素含有ポリオール（Ａ－４）：
　分子量５００のポリカーボネートポリオール（クラレ社製、商品名：クラレポリオールＣ－５９０）に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬工業社製）と、トリイソプロポキシアルミニウムを混合して脱水・脱溶媒を十分に行い、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が１，０００の２官能、塩素含有ポリオール（Ａ―４）を調製した。
＜＜ポリアルキレンオキシド（Ｂ）＞＞
１－５．ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）：
　分子量３，０００、官能基数３、エチレンオキシド含有率１３重量％、プロピレンオキサイド含有率８７重量％：三洋化成工業社製「サンニックス　ＧＰ－３０５０Ｖ」
１－６．ポリアルキレンオキシド（Ｂ－２）：
　分子量３，０００、官能基数３、エチレンオキシド含有率０重量％、プロピレンオキサイド含有率１００重量％：三洋化成工業社製「サンニックス　ＧＰ－３０００」
＜＜ポリエーテルポリオール（Ｃ）＞＞
１－７．ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）：
　分子量８，０００、官能基数４、エチレンオキシド含有率８０重量％、プロピレンオキサイド含有率２０重量％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ：東ソー製「ＮＥＦ－０２４」
１－８．ポリエーテルポリオール（Ｃ－２）：
　分子量２，０００、官能基数２、エチレンオキシド含有率４５重量％、プロピレンオキサイド含有率５５重量％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＡＧＣ製「ＥＬ－５４０」
１－９．ポリエーテルポリオール（Ｃ－３）：
　分子量３，３００、官能基数３、エチレンオキシド含有率７０重量％、プロピレンオキサイド含有率３０重量％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ：三洋化成工業社製「ＦＡ－１０３」
１－１０．ポリエーテルポリオール（Ｃ－４）：
　分子量６００、官能基数２、エチレンオキシド含有率１００重量％、水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ：富士フイルム和光純薬工業社製「ポリエチレングリコール６００」
２．イソシアネート化合物：トルエンジイソシアネート：東ソー社製「コロネートＴ－８０」
３．発泡剤：イオン交換水
４．整泡剤：シリコーン系整泡剤：ダウ東レ社製「ＳＲＸ－２８０Ａ」
５．触媒：
５－１．アミン触媒：東ソー製「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」
５－２．錫触媒：日本化学産業製「ニッカオクチックス錫」
＜発泡成形＞
　塩素含有ポリオール（Ａ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリエーテルポリオール（Ｃ）をそれぞれ表１～５に示す所定量、水を４．１重量部、整泡剤「ＳＲＸ－２８０Ａ」を１重量部、触媒「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」及び「オクチル酸錫」をそれぞれ０．２４重量部、０．２３重量部をポリプロピレンカップ（１Ｌ）に量り取り、小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分１４００回転で２０分間、室温２５℃で混合し、ポリオールプレミックスを得た。ポリオールプレミックスに、下記インデックスが１００となるようにイソシアネート「コロネートＴ－８０」を加え、小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分３８００回転で１０秒間混合し、発泡原液を調製した。発泡原液の調製直後に、発泡原液をポリプロピレンカップ（１Ｌ）からアクリル製ボックス（縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×深さ２５０ｍｍ）に移し、７０℃のオーブン中で３０分間加熱して軟質スラブフォームを得た。大気圧下、常温で一週間養生した後、適当なサンプルサイズにカットし、下記評価方法にて評価した。
　なお、表１～表５中の各成分量は特に断りがない限り、ポリオール組成物１００重量部に対する重量比を表す。
　なお、表１～表５の「イソシアネート成分（インデックス）」とは、下記式を意味する。下記式において、当量イソシアネート部数とは、反応させる活性水素が完全に反応しきるのに必要なイソシアネート量を意味する。
　「インデックス」　＝　「実際に使用するイソシアネートの配合部数」／「当量イソシアネート部数」×１００
＜評価方法＞
　密度：
　軟質ポリウレタンフォームの密度は、ＪＩＳ　Ｋ－６４００（２００４）に準拠して測定したフォーム全体の見かけ密度（単位：ｋｇ／ｍ３）として得た。直方体の軟質ポリウレタンフォーム（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み１００ｍｍ）の重さ（Ｗ）を測定し、次いで、該直方体の縦、横、厚みから体積（Ｖ）を求め、密度（ρ）を算出した。
　硬度（２５％ＩＬＤ）：
　軟質ポリウレタンフォームの硬度（２５％ＩＬＤ）は、ＪＩＳ　　Ｋ６４００に準拠した方法により、軟質ポリウレタンフォーム（縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み５０ｍｍ）を加圧板で２５％圧縮したときの荷重（Ｎ）として測定した。測定は、２３℃、相対湿度５０％の環境にて行った。
　この試験により得られる硬度の目標値は８０Ｎ以上、より好ましくは１００Ｎ以上である。
Ａ（硬度良好）：２５％ＩＬＤ　１００Ｎ以上
Ｂ（硬度良好）：２５％ＩＬＤ　８０Ｎ以上、１００Ｎ未満
Ｃ（硬度不良）：２５％ＩＬＤ　８０Ｎ未満
　圧縮残留歪：
　軟質ポリウレタンフォームの圧縮残留歪は、ＪＩＳ　　Ｋ６４００に準拠した方法により、測定を行った。軟質ポリウレタンフォーム（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）を２枚の平板で元厚み（ｄ０）の５０％に圧縮した後、７０℃で２２時間保持した。解放後、木材のような熱伝導率の低い材料の表面上に置き、２３℃、相対湿度５０％の環境下で３０分間回復させた後、試験後の厚み（ｄｒ）を測定した。圧縮残留歪（Ｃｓ）は次式によって算出した。
　　　　　　　　　　　　Ｃｓ（％）＝（ｄ０－ｄｒ）／ｄ０×１００
　この試験により得られる圧縮残留歪の目標値は５％以下、より好ましくは３％以下である。
Ａ（圧縮残留歪良好）：Ｃｓ　３％以下
Ｂ（圧縮残留歪良好）：Ｃｓ　３％より大きく、５％以下
Ｃ（圧縮残留歪不良）：Ｃｓ　５％より大きい
　難燃性：
　軟質ポリウレタンフォームの難燃性については、ＦＭＶＳＳＮｏ．３０２燃焼性試験の方法を参考に、軟質ポリウレタンフォーム（縦１００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を水平に保持し、３８ｍｍ炎を１５秒間接炎し、Ａ標線（左端より３８ｍｍ）とＢ標線（左端より１６５ｍｍ）間の燃焼挙動を観察した（Ｎ＝１０）。
（自己消火率）：Ａ標線手前またはＡ標線より５１ｍｍ以内かつ６０秒以内で自消した試料の割合
　この試験法により得られる難燃性の目標値は自己消火率が８０％以上、より好ましくは１００％である。
Ａ（難燃性合格）：自己消火率　１００％
Ｂ（難燃性合格）：自己消火率　８０％以上、１００％未満
Ｃ（難燃性不合格）：自己消火率　８０％未満
　＜実施例１＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７８重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を２重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度が極めて優れ、圧縮残留歪、難燃性が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例２＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７５重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を５重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例３＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例４＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を５５重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を２５重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度が優れ、圧縮残留歪、難燃性が極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例５＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を３重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を８７重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪が極めて優れ、難燃性が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例６＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を４５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を４５重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、難燃性が極めて優れ、圧縮残留歪が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例７＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を４１重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を３９重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を２０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、難燃性が極めて優れ、圧縮残留歪が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例８＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を４重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を９３重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を３重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪が極めて優れ、難燃性が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例９＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－２）を１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を８０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪が極めて優れ、難燃性が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１０＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－２）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、難燃性が極めて優れ、圧縮残留歪が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１１＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－１）を１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を８０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性の全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１２＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－１）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性の全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１３＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－４）を１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を８０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪が極めて優れ、難燃性が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１４＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－４）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、難燃性が極めて優れ、圧縮残留歪が優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１５＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ―３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７５重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－３）を５重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性の全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１６＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ―３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－３）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性の全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１７＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ―３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７５重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－４）を５重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性の全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１８＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ―３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－４）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性の全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜実施例１９＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ―３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－２）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－１）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪、難燃性の全てが極めて優れたポリウレタンフォームであった。
　＜比較例１＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－１）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を８０重量部配合し、ポリエーテルポリオールを配合せずに作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪に極めて優れたが、難燃性が不足したポリウレタンフォームであった。
　＜比較例２＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－２）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－２）を８０重量部配合し、ポリエーテルポリオールを配合せずに作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪に極めて優れたが、難燃性が不足したポリウレタンフォームであった。
　＜比較例３＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を８０重量部配合し、ポリエーテルポリオールを配合せずに作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪に極めて優れたが、難燃性が不足したポリウレタンフォームであった。
　＜比較例４＞
上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ―４）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を８０重量部配合し、ポリエーテルポリオールを配合せずに作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪に極めて優れたが、難燃性が不足したポリウレタンフォームであった。
　＜比較例５＞
　上記発泡成形方法に従い、塩素含有ポリオール（Ａ－３）を２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｂ－１）を７０重量部、ポリエーテルポリオール（Ｃ－２）を１０重量部配合して作製したポリウレタンフォームは、硬度、圧縮残留歪が極めて優れたが、難燃性が不足したポリウレタンフォームであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０２１年１１月１日に出願された日本特許出願２０２１－１７８５９３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (5)

  1. 　塩素含有ポリオール（Ａ）、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）及びポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する組成物であって、前記塩素含有ポリオール（Ａ）が、下記式（１）で示される数平均分子量が４００～５，０００の塩素含有ポリオール（Ａ）であり、前記ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が、少なくともプロピレンオキシドのモノマー単位を有するポリアルキレンオキシドであり、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、エチレンオキシドの含有率が５０重量％以上のポリエーテルポリオールである、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｑは下記構造単位［Ｉ］を含む重合体成分を表し、ｍは２～３の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　ポリオール組成物の合計量を１００重量％として、前記塩素含有ポリオール（Ａ）が３～４５重量％、前記ポリアルキレンオキシド（Ｂ）が３５～９５重量％、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）が２～２０重量％である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、イソシアネート化合物、発泡剤及び触媒を含むポリウレタンフォーム用組成物。
  4. 　請求項３に記載のポリウレタンフォーム用組成物から得られるポリウレタンフォーム。
  5. 　請求項３に記載のポリウレタンフォーム用組成物を反応発泡させるポリウレタンフォームの製造方法。
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Citations (6)

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