CN114341222A

CN114341222A - 含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品

Info

Publication number: CN114341222A
Application number: CN202080060799.7A
Authority: CN
Inventors: K·希; D·J·谢; L·吴; S·辛格
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2022-04-12
Also published as: CA3148778A1; EP4010395A4; JP2022543682A; US20220275144A1; BR112022002266A2; EP4010395A1; WO2021030115A1; MX2022001706A

Abstract

一种聚氨酯泡沫组合物，其包含：(a)异氰酸酯化合物；(b)一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇化合物，其中所述芳族聚酯多元醇为以下物质的反应产物：(i)环状酸酐化合物；(ii)邻苯二甲酸基化合物，(iii)伯胺化合物，(iv)脂族二醇化合物；(v)任选的高官能度、低分子量的聚醚多元醇化合物；(vi)任选的疏水化合物；其中组分(i)与组分(ii)的重量比为1:24至24:1；和其中所述芳族聚酯多元醇在25℃下为液体和其羟基值范围为约30‑600；和(c)发泡剂。

Description

含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品

背景技术

技术领域

本发明主要涉及含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品。

背景技术

当与建筑行业中应用的其它建筑隔热方案相比时，聚氨酯(“PU”)和聚异氰脲酸酯(“PIR”)基泡沫产品由于其优越的密封和隔热性能而在建筑行业广泛应用。

地方建筑规范通常规定，在建筑工业中应用的材料如PU和/或PIR基泡沫产品在建筑工业中应用之前必须通过一定的易燃性标准。因此，这些泡沫产品的配制者们通常在泡沫组合物中添加阻燃添加剂，以确保最终的泡沫产品通过相关的建筑规范。

虽然在泡沫组合物中应用阻燃添加剂在大多数情况下是有益的，但在泡沫组合物中应用这类添加剂存在一些固有的缺点。例如，使用阻燃添加剂可能会增加组合物的总成本，从而影响在建筑工业中应用PU和/或PIR泡沫产品的经济效益。此外，向泡沫组合物中添加阻燃添加剂可能会造成储存和处理问题(例如分布不均或反应性改变)，这可能会阻止建筑商在建筑工业中应用PU和/或PIR泡沫产品。

附图说明

结合附图阅读以下对本发明一些实施方案的描述可以全面理解本发明，其中：

图1的照片比较了经受防火测试的三种聚氨酯泡沫产品。

具体实施方式

正如这里所应用，除非另外明确指出，所有数字如表示数值、范围、量或百分比的那些，均可在其前冠有“约”，即使“约”本身并没有出现。复数包括单数，或者反之。

正如这里所应用，“复数”指两个或更多个，而术语"数字"指1或大于1的整数。

正如这里所应用，“包括”和类似术语指“包括但不限于”。

当指任何数值范围时，这种范围应理解为包括所述最小值和最大值范围之间的每个数值和/或分数。例如，范围“1-10”拟在包括所述最小值1和所述最大值10之间(和包括)的所有子范围，也就是说，具有大于或等于1的最小值，和小于或等于10的最大值。

正如这里所应用，“分子量”指按凝胶渗透色谱测量的重均分子量(Mw)。

除非在这里另外指出，当指任何化合物时，也包括这种化合物的所有异构体(如立体异构体)。

正如这里所应用，“异氰酸酯指数”或“NCO指数”是以百分比表示的组合物中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比：

应注意NCO指数表示相对于聚合阶段与组合物中异氰酸酯反应性氢量反应理论上所需的异氰酸酯量，组合物中应用的异氰酸酯的百分比。在计算NCO指数时，不考虑在生产改性多异氰酸酯化合物(如预聚物)的初始步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在初始步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应生产改性多元醇或多胺)。在计算NCO指数时，只考虑实际聚合阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(包括水的反应氢，如果应用的话)。

为了计算NCO指数，术语“异氰酸酯反应性氢原子”指在组合物中存在的羟基和胺官能团中的总活性氢原子。换句话说，在聚合阶段，认为一个羟基包含一个反应性氢、一个伯胺基团包含一个反应性氢和一个水分子包含两个活性氢。

正如这里所应用，“液体”指在20℃下按ASTM D445-1 1a测量粘度小于200Pa.s。

正如这里所应用，“三聚催化剂”指催化(促进)由异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。

聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫组合物

PU和PIR泡沫产品用于如建筑施工、运输、管道、造船、体育用品、家具和包装等多种用途中。这些泡沫产品在众多行业中的广泛应用可归因于这些产品可以进行配制以具有多种性能的事实。

例如，在建筑施工应用中，低密度(如0.5-4pcf)的PU和PIR泡沫用作夹层或建筑面板(如用于屋顶、墙壁、天花板和地板中的面板)中的隔热材料或作为原位喷涂泡沫，这是因为它们具有：(i)强的隔热/密封性能；(ii)能够达到或超过有关易燃和耐热/阻燃性的建筑规范；和(iii)即使结构经受强热，也具有增强结构完整性的能力。

类似地，低密度(如1.5-4pcf)PU和PIR泡沫也用于运输、管道和造船应用中的隔热。例如，这些泡沫产品广泛用于冷藏车、区域供热系统(例如用于输送蒸汽或热水的管道)以及用于运输和储存石油和其它烃的工业管道或储罐中。

与低密度PU和PIR泡沫相比，高密度PU和PIR泡沫通常用于非隔热用途，如车辆内饰和顶篷、办公家具、模塑椅壳、仿木家具和刚性模塑。

如上所述，一些PU和PIR泡沫组合物含有阻燃剂来提高最终泡沫产品的整体阻燃性能。但在泡沫组合物中使用阻燃添加剂存在固有缺点。但本发明的聚氨酯泡沫组合物允许配制者减少或可能取消在聚氨酯组合物中应用阻燃添加剂的需求，同时仍保持使用阻燃剂的聚氨酯组合物所表现出的可燃性。

这里公开的聚氨酯泡沫组合物包括：(A)异氰酸酯化合物；(B)一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇为以下物质的反应产物：(i)包含结构(1)、结构(2)或其组合的环状酸酐化合物；(ii)邻苯二甲酸基化合物；包含结构(3)(如下面所定义)的伯胺化合物；(iii)伯胺化合物；和(iv)脂族二醇；其中组分(i)与组分(ii)的重量比为1:24至24:1；和其中所述芳族聚酯多元醇在25℃下为液体和其羟基值范围为约30-600；(C)发泡剂；和(D)任选的其它添加剂。

异氰酸酯化合物

这里公开的聚氨酯泡沫组合物包含一种或多种异氰酸酯化合物。在一些实施方案中，所述异氰酸酯化合物为多异氰酸酯化合物。可以应用的合适多异氰酸酯化合物包括脂族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯。所述异氰酸酯化合物通常具有R-(NCO)_x结构，其中x为至少2和R包括芳族、脂族或组合的芳族/脂族基团。合适的多异氰酸酯的非限定实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)类异氰酸酯(如2,4'-、2,2'-、4,4'-MDI或它们的混合物)、MDI和它们的低聚物的混合物(如聚合的MDI或“粗”MDI)，和多异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物(如聚合的多异氰酸酯或预聚物)。因此，可以应用的合适的异氰酸酯化合物包括

DNR异氰酸酯、

2185异氰酸酯、

M异氰酸酯和

1840异氰酸酯或它们的组合。

和

异氰酸酯均由Huntsman Corporation获得。

合适的异氰酸酯化合物的其它实例也包括甲苯基二异氰酸酯(“TDI”)(如2,4TDI、2,6TDI或它们的组合)、六亚甲基二异氰酸酯(“HMDI”或“HDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酰基环己基)甲烷(如4,4′-二异氰酰基二环己基甲烷)、异氰酰基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMXDI”)、1,5-萘二异氰酸酯(“NDI”)、对-亚苯基二异氰酸酯(“PPDI”)、1,4-环己烷二异氰酸酯(“CDI”)、联苯二胺二异氰酸酯(“TODI”)或它们的组合。含异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲酮亚胺基团的改性多异氰酸酯也可用作组分(1)。

封端聚异氰酸酯也可用作组分(1)，条件是反应产物的解封端温度低于组分(1)将与组分(2)反应的温度。合适的封端聚异氰酸酯可以包括如下的反应产物；(a)酚或肟化合物和聚异氰酸酯，或(b)聚异氰酸酯和酸化合物如苄基氯、氢氯酸、氯化亚砜或它们的组合。在一些实施方案中，在引入这里公开的组合物中所应用的反应组分/成分前，聚异氰酸酯可以被封端。

异氰酸酯的混合物，例如，TDI异构体的混合物(如2,4-和2,6-TDI异构体的混合物)或通过苯胺/甲醛缩合物的光气化产生的二或更高级聚异氰酸酯的混合物也可以用作组分(1)。

在一些实施方案中，异氰酸酯化合物在室温下为液体。异氰酸酯化合物的混合物可以按本领域中已知的任何技术来生产。如果必要，二苯基-甲烷二异氰酸酯的异构体含量可以通过本领域公知的技术达到所要求的范围。例如，改变异构体含量的一种技术是向聚合MDI含量高于所要求的MDI混合物(如含30-80wt％4,4'-MDI和剩余物包括MDI低聚物和MDI同系物的MDI)中添加单体MDI(如2,4-MDI)。

在一些实施方案中，异氰酸酯化合物占聚氨酯泡沫组合物总量的30-65wt％(如33-62wt％或35-60wt％)。

异氰酸酯反应性化合物

这里公开的聚氨酯泡沫组合物包括一种或多种异氰酸酯反应性化合物。如上所述，在聚氨酯泡沫组合物中应用的至少一种异氰酸酯反应性化合物包括含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇化合物(“含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物”)。每个分子中含至少两个异氰酸酯反应性部分的任何已知有机化合物均可以用作聚氨酯泡沫组合物中的其它异氰酸酯反应性化合物(“其它多元醇化合物”)。

在一些实施方案中，异氰酸酯反应性化合物占聚氨酯泡沫组合物的20-50wt％(例如23-47wt％或25-45wt％)。

含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物

在本发明中应用的含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物是包含如下物质的组合物的反应产物：(i)环状酸酐化合物；(ii)邻苯二甲酸基化合物、(iii)伯胺化合物、(iv)脂族二醇；(v)任选的高官能度、低分子量的聚醚多元醇化合物；和(vi)任选的疏水化合物；其中组分(i)与组分(ii)的重量比为1:24至24:1(统称为“含酰亚胺部分的多元醇组合物”)。下文详细描述了用于形成含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物的各种反应性组分。

在一些实施方案中，含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物通过使组分(i)–(vi)混合并使一种或多种反应性成分反应而形成。在一些实施方案中，应用单釜(即一釜合成)而非多釜工艺合成含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物。例如，在一些实施方案中，组分(i)至(iv)与任选的反应性组分(如组分(v)和(vi))一起置于相同的反应器中，并经受酯化/转酯反应条件。在一些实施方案中，这些反应条件在0-300℃(例如70-250℃)的温度下实施1-24小时(例如3-10小时)的时间间隔。在一些实施方案中，在与上述任选的反应性组分一起加入反应器之前，可以预先形成含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物。然后使含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物和任选的反应性组分经受酯化/转酯反应条件。

在一些实施方案中，可以应用酯化/转酯催化剂加快反应性组分的反应速率。合适催化剂的实例包括锡催化剂(例如由Arkema,Inc.获得的Fastcat^TM(氧化锡基)催化剂)、钛催化剂(例如钛催化剂包括由Dorf Ketal Specialty Catalysts获得的

(四正丁醇钛)催化剂；

(三乙醇胺钛酸盐螯合物)催化剂)、碱催化剂(如NaOH、KOH、钠和钾的醇盐)、酸催化剂(如硫酸、磷酸、盐酸和磺酸)、酶或其组合。在一些实施方案中，基于含酰亚胺部分的多元醇组合物的总重量，催化剂的用量可以为0.001-0.2wt％。

应用单釜合成法形成含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物的一个优点是这种方法可很容易在工业生产装置中采用。例如，应用单釜合成法不仅降低了生产含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物所需的总成本和设备，而且还减少了生产含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物所需的总空间量。

应注意在一些实施方案中，含酰亚胺部分的多元醇组合物是不含溶剂的。正如这里所应用，“不含溶剂”指在组合物中不存在溶剂(如丙酮、四氢呋喃等)；但前提是在某些情况下，在组合物中可能存在微量或偶发量的溶剂(例如为含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量的≤5wt％、≤3wt％、≤1wt％)。

应注意在一些实施方案中，在形成含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物之后，可以存在少量组分(iv)。因此，基于含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量，所述组合物可以包含至多30wt％(例如0-20wt％或1-15wt％)的组分(iv)(即未反应的游离脂族二醇)。

组分(i)：环状酸酐化合物

可用作含酰亚胺部分的多元醇组合物的组分(i)的合适环状酸酐化合物包括含结构(1)、结构(2)或其组合的一种或多种环状酸酐化合物：

结构(1):

结构(2):

其中X为环状酸酐部分、OH或COOH，其直接或通过R与所述结构相连，其中R为芳环、脂族环、脂族链基团，各基团含1-12个碳原子、带或不带烷基支链、含或不含包括O、N、S等的杂原子，和n为0-1的整数。

可用作组分(i)的合适环状酸酐的实例包括偏苯三酸酐、苯连三酸酐、均苯四酸二酐、偏苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、碳烯丙基酸酐、3-羟基萘二甲酸酐、萘四羧酸酐、α-(2-羧乙基)戊二酸酐。

在一些实施方案中，组分(i)占含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量的1-68wt％(例如3-20wt％)。

组分(ii)：邻苯二甲酸基化合物

可用作含酰亚胺部分的多元醇组合物的组分(ii)的合适邻苯二甲酸基化合物的实例包括由如下物质衍生的一种或多种邻苯二甲酸基化合物：(a)基本上纯的邻苯二甲酸源，如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的甲基酯；对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其组合；或(b)更复杂的组分如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其组合生产过程中产生的副物流、废物料和/或废渣。

在一些实施方案中，组分(ii)占含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量的1-70wt％(例如1-50wt％、2-40wt％)。另外，在一些实施方案中，组分(i)与组分(ii)的重量比范围为1:24至24:1(例如1:19至9:1或1:20至4:1)。

组分(iii):伯胺化合物

可用作含酰亚胺部分的多元醇组合物的组分(iii)的合适伯胺化合物包括含有结构(3)的伯胺化合物：

结构(3):NH₂-R-X

其中X为-NH₂、-OH或-COOH，和R为芳环、脂族环、脂族链基团，各基团含1-12个碳原子、带或不带烷基支链、含或不含包括O、N、S或其组合的杂原子。

可用作组分(iii)的合适胺化合物的实例包括：二胺，如乙二胺；1,3-丙烷二胺；丁二胺；己二胺；异佛尔酮二胺；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯基醚；亚甲基-4 4'-环己基二胺；乙酰胍；苯二胺、二甲苯二胺；1,2-环己二胺；1,4-环己二胺及它们的混合物。合适的胺也可以包括：氨基醇，如单乙醇胺、单丙醇胺、氨基苯甲醇、氨基苯乙醇、羟乙基苯胺和它们的混合物。合适的胺还可以包括氨基羧酸，如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、氨基丙酸、氨基己酸或氨基苯甲酸及它们的混合物。

在一些实施方案中，组分(iii)占含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量的0.3-25wt％(例如1-15wt％)。

组分(iv)：脂族二醇化合物

可用作组分(iv)的合适脂族二醇化合物包括含结构(4)的脂族二醇化合物：

结构(4)：OH-R-OH

其中R为选自如下的二价基团：

(x)含2-12个碳原子、带或不带烷基支链的亚烷基基团；或

(y)结构(5)的基团：

结构(5):-[(R′O)_n-R′]-

其中R′为含2-4个碳原子的亚烷基基团，和n为1-10的整数。

可用作组分(iv)的合适脂族二醇化合物的实例包括：乙二醇；二乙二醇；丙二醇；二丙二醇；三亚甲基二醇；三乙二醇；四乙二醇；丁二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；2-甲基-2,4-戊二醇；1,6-己二醇；1,2-环己二醇；由环氧乙烷、环氧丙烷或其组合缩合获得的含2-4个亚烷基基团的聚(氧亚烷基)多元醇。

在一些实施方案中，组分(iv)占含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量的5-70wt％(例如5-40wt％、10-30wt％)。

组分(v)：高官能度、低分子量的聚醚多元醇

用于形成含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物的反应性混合物也可以包括高官能度(即每个分子具有3或更多个活性氢原子)、低分子量(即至多1,000道尔顿)的聚醚多元醇化合物。合适高官能度、低分子量聚醚多元醇的实例包括甘油、烷氧基化的甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇、蔗糖、烷氧基化的蔗糖、甲基葡糖苷、烷氧基化的甲基葡糖苷、葡萄糖、烷氧基化的葡萄糖、果糖、烷氧基化的果糖、山梨醇、烷氧基化的山梨醇、乳糖、烷氧基化的乳糖或它们的组合。

在一些实施方案中，组分(v)占含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量的0-30wt％(例如0-20wt％、0-10wt％)。

组分(vi)：疏水化合物

用于形成含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物的反应性混合物还可以包括疏水化合物。正如这里所应用，“疏水化合物”指包含一个或多个基本非极性的有机部分的化合物或所述化合物的混合物。疏水化合物通常不溶于水，和通常包含至少一个能够酯化或转酯的官能团(如单羧酸基、单羧酸酯基、羟基或其组合)。正如这里所应用，“单羧酸基”和“单羧酸酯基”指在疏水化合物中存在的羧酸部分为单酸。

在一些实施方案中，用作组分(vi)的疏水化合物为非邻苯二甲酸衍生物质。

可用作组分(vi)的合适疏水化合物包括羧酸(例如脂肪酸化合物，如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻酸)、羧酸的低烷醇酯(例如脂肪酸甲基酯化合物，如己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯)、脂肪酸烷醇酰胺(例如塔尔油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺和油酸单乙醇酰胺)、甘油三酯(例如脂肪和油，如蓖麻油、椰子油(包括精白椰油)、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、大豆油、葵花籽油、托尔油、牛脂和天然油的衍生物或功能化的天然油，如环氧化天然油)、烷基醇(例如每个分子含4-18个碳原子的醇，如癸醇、油醇、十六烷醇、异癸醇、十三烷醇、月桂醇和混合C₁₂-C₁₄醇)或其组合。

在一些实施方案中，组分(vi)占含酰亚胺部分的多元醇组合物总重量的0-30wt％(例如0-20wt％、0-10wt％)。

乳化剂

含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物的组合物还可以包含非离子型乳化剂(即含有一个或多个疏水部分和一个或多个亲水部分和没有在水溶液中或分散液中解离为阳离子和阴离子的部分的化合物)。虽然可以应用几乎所有的非离子型乳化剂化合物，但在一些实施方案中，非离子型乳化剂可以是每个分子平均含约4-200个单独氧亚烷基基团的聚氧亚烷基乳化剂，其中所述氧亚烷基基团通常选自氧亚乙基和氧亚丙基。非离子型乳化剂通常占组合物重量的例如约0-20wt％(如0-约10wt％)。

含酰亚胺部分的多元醇化合物的特性

在一些实施方案中，本发明的含酰亚胺部分的多元醇化合物的平均羟基官能度范围为1.3-4(例如1.5-3.5或1.8-3)。

在一些实施方案中，当考虑可能存在的游离二醇时，所述含酰亚胺部分的多元醇化合物的平均羟基值范围为30-600mg KOH/g(例如50-500mg KOH/g或100-450mg KOH/g)。

在一些实施方案中，所述含酰亚胺部分的多元醇化合物的酸值范围为0.5-5mgKOH/g(例如0.5-2mg KOH/g)。

在一些实施方案中，所述含酰亚胺部分的多元醇化合物在25℃下应用Brookfield粘度计测量的粘度范围为200-150,000厘泊(cps)(例如1,000-100,000cps或1,500-50,000)。

令人惊奇地发现在一些实施方案中，在无氧条件下在500℃下和在有氧条件下在400℃下测量的含酰亚胺部分的多元醇化合物的热稳定性比常规的芳族聚酯多元醇化合物的热稳定性高至少5％(其中热稳定性作为TGA应用如下实施例中描述的“多元醇热稳定性测试”方法测量)。正如这里所应用，“常规的芳族聚酯多元醇化合物”为与含酰亚胺部分的多元醇化合物具有相同羟基值和应用与含酰亚胺部分的多元醇化合物相同的反应性成分(除了组分(i)和(iii))且在相同反应性条件下制备的芳族聚酯多元醇化合物。换句话说，常规的芳族聚酯化合物不含组分(i)和(iii)。

虽然含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物在所公开的聚氨酯泡沫组合物中是反应性成分，但含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物也可以在应用多元醇的任意组合物中用作多元醇化合物。但在本发明的一些实施方案中，含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物不用于涂覆用途。换句话说，含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物不用于涂覆组合物如油漆组合物中。

其它多元醇化合物

如上所述，除了在前述章节中描述的含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物外，这里公开的聚氨酯泡沫组合物也可以包含其它多元醇化合物。可以用作其它多元醇化合物的多元醇化合物或它们的混合物在25℃下为液态，具有60-10,000(如300-10,000或小于5,000)的分子量，至少2的名义羟基官能度，和30-2000(如30-1,500或30-800)的羟基当量重量。

可用作其它多元醇化合物的合适多元醇的实例包括聚醚多元醇，如通过环氧烷与每个分子含2-8个活性氢原子的引发剂加成制备的那些。在一些实施方案中，引发剂包括二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、亚乙基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、甲苯二胺(如2,4和2,6甲苯二胺)、聚亚甲基聚亚苯基聚胺、N-烷基亚苯基-二胺、邻-氯-苯胺、对-氨基苯胺、二氨基萘或它们的组合。可用于形成聚醚多元醇的合适环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或它们的组合。

可用作其它多元醇化合物的其它合适的多元醇化合物包括每个分子具有至少2的名义羟基官能度和至少一个仲或叔胺氮原子的Mannich多元醇。在一些实施方案中，Mannich多元醇是芳族化合物、醛和链烷醇胺的缩合物。例如，Mannich缩合物可以通过酚和/或烷基酚与甲醛以及单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺中的一种或多种缩合产生。在一些实施方案中，Mannich缩合物包括酚或壬基苯酚与甲醛和二乙醇胺的反应产物。本发明的Mannich缩合物可以通过任何已知方法制备。在一些实施方案中，所述Mannich缩合物用作烷氧基化的引发剂。对于烷氧基化一种或多种Mannich缩合物来说，可以应用任何环氧烷(如上述的那些环氧烷)。当聚合完成时，Mannich多元醇包含与脂族碳原子相连的伯位羟基和/或仲位羟基。

在一些实施方案中，所应用的多元醇为在多元醇的聚合结构中包含环氧丙烷(“PO”)、环氧乙烷(“EO”)或PO和EO基团或部分的组合的聚醚多元醇。这些PO和EO单元在整个聚合结构中可以随机或以嵌段区块形式排布。在一些实施方案中，以多元醇的总重量计，多元醇的EO含量为0-100wt％(如50-100wt％)。在一些实施方案中，以多元醇的总重量计，多元醇的PO含量为100-0wt％(如100-50wt％)。因此，在一些实施方案中，多元醇的EO含量可以为多元醇的99-33wt％，而其PO含量为多元醇的1-67wt％。另外，在一些实施方案中，所述EO和/或PO单元可以位于多元醇聚合结构终端，或者位于多元醇的聚合骨架结构的内部区域内。合适的聚醚多元醇包括通过向本领域已知的二-或三官能引发剂顺序加成环氧丙烷和环氧乙烷而获得的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇和三醇。在一些实施方案中，其它多元醇化合物包括上述二醇或三醇，或替代地，它们的混合物。

聚醚多元醇也包括在多官能引发剂如水和低分子量多元醇的存在下通过环氧乙烷与另一种环状氧化物(如环氧丙烷)聚合而获得的反应产物。合适的低分子量多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇或它们的组合。

可用作其它多元醇化合物的聚酯多元醇包括具有线性聚合结构和数均分子量(Mn)为约500-10,000(如优选为约700-5,000或700至约4,000)且酸值通常小于1.3(如小于0.8)的聚酯。分子量通过分析终端官能团来确定且与数均分子量相关。聚酯聚合物可以应用如下本领域已知的技术来生产；(1)一种或多种二醇物质与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应；或(2)酯基转移反应(即一种或多种二醇物质与二羧酸的酯的反应)。通常大于一摩尔的二醇与酸的摩尔比是优选的，以获得具有终端羟基的线性聚合链。合适的聚酯多元醇也包括通常由己内酯和双官能引发剂如二乙二醇制得的各种内酯。理想聚酯的二羧酸可以为脂族、环脂族、芳族或它们的组合。可以单独或以混合物形式应用的合适二羧酸通常具有4-15个碳原子，包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸或它们的组合。也可以应用二羧酸的酸酐(如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或它们的组合)。在一些实施方案中，己二酸是优选的酸。用于形成合适的聚酯多元醇的二醇物质包括总共具有2-12个碳原子的脂族和芳族二醇。这种二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇或它们的组合。

合适多元醇的附加实例包括羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、和简单二醇如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和它们的混合物。

合适多元醇的附加实例包括从天然来源如植物油、鱼油、猪油和牛脂油获得的那些。植物基多元醇可由含有不饱和位点的任何植物油或植物油混合物制成，包括但不限于大豆油、蓖麻油、棕榈油、芥菜籽油、亚麻籽油、油菜籽油、葵花籽油、红花油、橄榄油、花生油、芝麻油、棉籽油、核桃油和桐油。

含活性氢的材料可以包含其它异氰酸酯反应性材料，例如聚胺和聚硫醇。合适的聚胺包括伯和仲胺终端的聚醚、芳族二胺如二乙基甲苯二胺和类似物、芳族聚胺或它们的组合。

发泡剂化合物

如上所述，这里描述的聚氨酯泡沫组合物还包含发泡剂化合物。PU和PIR泡沫领域已知的任何物理发泡剂均可用于这里公开的组合物中。例如，合适的发泡剂化合物包括烃、氯氟烃、氟代烃、卤代烯烃或它们的组合。

可以应用的烃发泡剂的实例包括低级脂族或环状、线性或支化的烃(例如烷烃、烯烃和环烷烃，优选为具有4-8个碳原子的那些化合物)。合适的发泡剂化合物的具体实例包括正丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、技术级戊烷混合物、环戊烷、甲基环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯或它们的组合。

合适的氟氯烃的实例包括1-氯-1,2-二氯乙烷、1-氯-2,2-二氯乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、单氯二氯甲烷或它们的组合。

合适的氟代烃的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC 245fa)、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟-正丁烷(HFC 365mfc)、1,1,1,4,4,4-六氟-正丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC 227ea)或它们的组合。

合适的卤代烯烃的实例有反-1-氯-3,3,3-氟丙烯(HFO 1233zd)、反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ze)、顺-和反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO 1336mzz)或它们的组合。

其它合适的物理发泡剂有叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、二甲氧基甲烷和甲酸甲酯。

化学发泡剂如水、单羧酸和多羧酸(如甲酸)也可以在这里描述的聚氨酯泡沫组合物中用作单独的发泡剂。替代地，这些化学发泡剂也可以与作为辅助发泡剂的上述物理发泡剂组合使用。

在一些实施方案中，发泡剂化合物的用量足以使最终泡沫产品达到小于20lb/cu.ft(如≤10lb/cu.ft或≤4lb/cu.ft)的所需密度。

辅助化合物和添加剂

这里描述的聚氨酯泡沫组合物也可以包含一种或多种辅助化合物或添加剂，添加这些辅助化合物或添加剂来为由聚氨酯泡沫组合物形成的最终泡沫产品赋予某些物理特性。合适的辅助化合物和添加剂的实例包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、抑烟剂、交联剂(如三乙醇胺和/或甘油)、降粘剂(如碳酸亚丙酯和/或二元酯)、红外镇静剂(如炭黑、二氧化钛和金属薄片)、孔径减小用化合物(如插入的不溶性氟代化合物和全氟化合物)、颜料(如偶氮-/重氮染料和酞菁)、填料(如碳酸钙)、增强剂(如玻璃纤维和/或粉碎的泡沫废物)、脱模剂(如硬脂酸锌)、抗氧化剂(如丁基化的羟基甲苯)、染料、抗静电剂、杀生物剂或它们的组合。

在本发明的聚氨酯泡沫组合物中，可以应用能够催化/促进以下反应的催化剂化合物：(P)异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物之间的反应；或(I)形成异氰脲酸酯(例如异氰酸酯化合物之间的反应)。合适的催化剂包括氨基甲酸酯催化剂(例如叔胺催化剂)、发泡催化剂、三聚催化剂或它们的组合。这些催化剂的实例包括二甲基环己胺、三乙基胺、五亚甲基二亚乙基三胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基苯甲胺、双-(2-二甲基氨基乙基)-醚、二甲基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙醇；有机金属化合物如辛酸钾、乙酸钾、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、新癸酸铋、乙二胺四丙醇新癸酸酯复合物、乙二胺四乙醇新癸酸酯复合物、季铵盐如2-羟丙基三甲基甲酸铵或它们的组合。

在一些实施方案中，催化剂化合物的用量可以至多为聚氨酯泡沫组合物的5wt％(例如0.5-3wt％)。

泡沫配制者通常在他们的泡沫组合物中应用表面活性剂来控制最终泡沫产品的泡孔结构。因此，在本发明的聚氨酯泡沫组合物中，可以应用各种表面活性剂(例如有机硅和/或非有机硅基表面活性剂)。合适表面活性剂的实例包括：(i)有机硅表面活性剂，包括：(a)L-5345、L-5440、L-6100、L-6642、L-6900、L-6942、L-6884、L-6972；Evonik Indus tries的DC-193、DC5357、Si3102、Si3103(均由Momentive Performance Materials Inc.获得)；(b)Tegostab 8490、8496、8536、84205、84210、84501、84701、84715(均由EvonikIndustries AG获得)、聚有机硅烷-聚醚共聚物(如聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物)；(ii)非有机硅表面活性剂，包括非离子、阴离子、阳离子、两性、半极性和两性离子的有机表面活性剂；(iii)非离子表面活性剂，包括：酚烷氧基化物(例如乙氧基化的酚化合物)、烷基酚烷氧基化物(如乙氧基化的壬基酚化合物)、LK-443(由Evonik Industries AG获得)、Vorasurf 504(由Dow Chemical Co获得)、(iv)或它们的组合。

在一些实施方案中，表面活性剂的用量可以至多为聚氨酯泡沫组合物的5wt％(例如0.5-3wt％)。

虽然本发明的主要目的是提供含非常少或没有阻燃剂的聚氨酯泡沫组合物，但在本发明的聚氨酯泡沫组合物中仍可以应用这些化合物。可应用的合适阻燃剂的实例包括：(i)有机磷化合物如有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、聚亚磷酸盐、聚膦酸盐、聚磷酸铵、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)-磷酸盐、二乙基膦酸乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯；羟甲基膦酸二烷基酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯；(ii)卤化阻燃剂(如四溴邻苯二甲酸二醇和氯化的链烷烃化合物)；或(iii)它们的组合。

在一些实施方案中，阻燃剂的用量可以至多为聚氨酯泡沫组合物的15wt％(例如至多10wt％)。

聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫产品

由本发明聚氨酯泡沫组合物形成PU和/或PIR泡沫产品。在一些实施方案中，通过逐一引入聚氨酯泡沫组合物的如下组分并允许反应性组分反应来由这里描述的聚氨酯泡沫组合物形成PU和/或PIR泡沫：(1)异氰酸酯化合物；(2)一种或多种异氰酸酯反应性化合物(包括含酰亚胺部分的多元醇化合物)；(3)发泡剂；和(4)附加的添加剂。为了形成PU泡沫产品，异氰酸酯化合物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物的摩尔比接近1:1(例如通常小于2:1)，而当形成PIR泡沫产品时，异氰酸酯化合物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物的摩尔比大于1:1(例如2:1)。

上述材料可以用作组分1、2、3或4。可以在多股物流(即至少两股物流)中逐一引入所述组分。在一些实施方案中，一股物流包含异氰酸酯化合物，而另一股物流包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物。在一些实施方案中，包含异氰酸酯反应性化合物的物流也可以包含其它材料(例如辅助添加剂/化合物)，只要它们对异氰酸酯反应性化合物没有反应性即可。应注意包含异氰酸酯化合物的物流也可以包含其它材料(例如辅助添加剂/化合物)，只要所述材料对异氰酸酯化合物没有反应性即可。在一些实施方案中，在第三物流中引入发泡剂，其中所述第三物流与包含异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物的物流分开且不同。虽然可以在一股或多股物流中引入辅助添加剂/化合物，但如果需要，也可以在与上述物流分开且不同的一股或多股附加物流(例如催化剂物流)中引入辅助添加剂。

物流的混合可以在喷涂设备(如喷涂枪)、混合头(包括带或不带静态混合器的那些)或一些其它类型的容器中实施，其中所述其它类型的容器设计用来将这里描述的聚氨酯泡沫组合物的各组分喷涂或以其它方式沉积到基质上。

在一些实施方案中，聚氨酯泡沫组合物的异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物在NCO指数为至多1000％下反应。在一些实施方案中，所述NCO指数范围为20％-180％(例如40％-160％)。对于聚氨酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫，所述NCO指数通常更高(例如180％-1000％或200％-500％或250％-500％)。

PU和/或PIR泡沫产品可以为闭孔或开孔泡沫。正如这里所应用，如果按ASTMD6226-15测量泡沫的闭孔含量大于70％(如≥80％或≥85％)，则应认为泡沫为“闭孔”泡沫。如果按ASTM D6226-15测量泡沫的闭孔含量小于50％(如≤40％或≤30％)，则应认为是“开孔”的。

在一些实施方案中，按ASTM C518-17在平均板温度为75°F下测量，PU和/或PIR泡沫产品的导热系数值(K-值)范围为0.10-0.17Btu-in/hr.ft^2oF(例如0.11-0.16Btu-in/hr.ft^2oF或0.12-0.15Btu-in/hr.ft^2oF)。

在一些实施方案中，PU和/或PIR泡沫产品的ASTM E1354-17性能好于对比泡沫，所述对比泡沫由其中所述含酰亚胺的芳族聚酯多元醇被其中组分(i)与组分(ii)的重量比为0:100的不含酰亚胺的芳族聚酯多元醇所替代的相同组合物制成。

在其它实施方案中，PU和/或PIR泡沫产品的ASTM E1354-17性能等同于对比泡沫，所述对比泡沫由其中所述含酰亚胺的芳族聚酯多元醇被其中组分(i)与组分(ii)的重量比为0:100的不含酰亚胺的芳族聚酯多元醇所替代的相同组合物制成；和其中所述聚氨酯泡沫比对比泡沫应用更少的阻燃剂。

聚氨酯泡沫组合物的应用

这里描述的聚氨酯泡沫组合物可用于要求高耐热(如≥121.1℃)、高热变形、高阻燃性和/或高炭完整性的用途中。由这里描述的聚氨酯泡沫组合物制备的PU和/或PIR泡沫产品可以以聚氨酯领域熟练技术人员熟知的形式生产。例如，合适的形式包括板条、模塑件、空腔填充(如现浇泡沫)、现喷泡沫、发泡泡沫或层压板(例如与其它材料如纸、金属、塑料或木板组合的泡沫产品)。

建筑和其它工业用途

在美国，示范建筑规范要求商业/居住建筑和住宅中使用的材料符合特定的防火性能标准，这取决于所述材料是否用于屋顶、墙壁、天花板、阁楼或爬行空间。这些标准通过防火测试进行测量，包括ASTM E84、E108、E119、E662、E2074；FM4450,4880；NFPA285,286和UL1040,1256。由这里描述的聚氨酯泡沫组合物生产的PUR和PIR泡沫可满足上述一种或多种防火测试，同时明显减少或取消阻燃剂的应用。

虽然这里描述的聚氨酯泡沫组合物可施用于各种类型的基质上，但在一些实施方案中，基质为由通过设施如传送带沿生产线输送(连续或非连续)的箔或其它材料(包括另一层类似或不类似的聚氨酯)制成的刚性或柔性贴面板。在一些实施方案中，应用贴面板来生产在建筑工业中应用的建筑面板。

在另一个实施方案中，这里描述的聚氨酯泡沫组合物用于连续生产PU或PIR基金属板。在这种用途中，通过一个或多个混合头将聚氨酯泡沫组合物施用到双带层压机中的下层金属(其可型压)。在一些实施方案中，层压机的线速度设置为75ft/min或更低的速度。在层压机中，当上升的泡沫组合物到达上表面层时，制备连续形成的金属板。然后在层压机的出口端将成型的金属板切割成所需的长度。可在本用途中应用的合适金属包括可用聚酯或环氧树脂层涂覆以有助于减少生锈同时促进泡沫与金属层粘附的铝或钢。在一些实施方案中，最终的泡沫金属板包括1-8英寸的泡沫厚度。

在另一个实施方案中，这里描述的聚氨酯泡沫组合物用于连续生产PU和/或PIR泡沫层压绝缘板和盖板，它们通常称为板材。在这种方法中，通过一个或多个混合头将发泡混合物施用于双带层压机的下表面层。在一些实施方案中，层压机的线速度设置为300ft/min或更低的速度。在层压机中，当上升的泡沫组合物到达上表面层时，制备连续形成的板。像上面描述的金属板一样，然后在层压机的出口端将所述板切割成所需的长度。可用于贴面的合适材料包括铝箔、纤维素纤维、增强纤维素纤维、牛皮纸、涂覆的玻璃纤维垫、未涂覆的玻璃纤维垫、短切玻璃或其组合。在一些实施方案中，最终的泡沫层压板具有0.25-5英寸的泡沫厚度。

应注意在上述实例中，可在聚氨酯泡沫组合物部分或完全固化之前或之后，在沉积组合物的顶部施用所述上贴面层。

在替代的实施方案中，可以将这里描述的聚氨酯泡沫组合物倒入开放式模具中(包括通过放置设备分配到开放式模具中)，或者简单地沉积在或沉积入所需的位置(即原位浇注用途)，例如结构的内壁和外壁之间。通常，这种用途可通过应用已知的一次性预聚物或半预聚物技术与常规混合方法组合来实施。反应后，聚氨酯泡沫组合物将会形成模具的形状，或粘附于其沉积的基质上。然后使所述聚氨酯泡沫组合物原位完全或部分固化。

在一些实施方案中，可将聚氨酯组合物注射到封闭模具中，从而形成模塑的聚氨酯泡沫产品。在这些用途中，可在有或没有真空辅助的情况下注射聚氨酯组合物。

如果使用模具(不管是开放式还是封闭式模具)，则可以加热模具，以促进聚氨酯组合物的处理和加工(例如促进聚氨酯泡沫组合物在模具中的流动)。

管道用途

为了达到所需的耐热性和阻燃性要求，这里描述的聚氨酯泡沫组合物可用于管道用途(例如用于输送原油、沥青、天然气、石油、热水或蒸汽(加压和非加压)的管道)。例如，这里描述的聚氨酯泡沫组合物可在欧盟用于区域供暖的预绝热管道的生产中使用。欧盟要求这类管道满足或超过DIN EN-253标准，该标准要求管道组件在120℃的连续操作温度下预期寿命至少三十(30)年。

在管道用途中，可以将这里描述的聚氨酯泡沫组合物不连续地引入管道(如钢制金属管)和外护套(例如由聚乙烯制成的塑料护套)之间的中空空间中，从而形成隔热管道。替代地，可以将聚氨酯泡沫组合物连续施用于管道，随后在聚氨酯泡沫组合物完全固化之前或之后在其周围铺设护套层，从而形成隔热管道。

喷涂泡沫

可以应用配比系统或一些其它喷涂设施将这里描述的聚氨酯泡沫组合物施用于基质上。配比系统可以是固定比例系统，包括树脂组合物供应容器、异氰酸酯组分供应容器、喷涂机器和包括混合室的喷涂枪。在第一物流中将包含异氰酸酯反应性化合物(如含酰亚胺部分的芳族多元醇化合物)、发泡剂和其它辅助添加剂的组合物(统称为“树脂组合物”)从树脂组合物供应容器泵送至喷涂机器。在第二物流(其为与树脂组合物分开和不同的物流)中将异氰酸酯化合物从异氰酸酯组分供应容器泵送至喷涂机器。异氰酸酯组分和树脂组合物在喷涂机器中加热和加压，并通过两个单独的加热软管供应至喷涂枪，以形成聚氨酯泡沫组合物。然后为所述喷涂枪提供聚氨酯组合物，所述喷涂枪用于：(i)混合异氰酸酯化合物和树脂组合物，和(ii)向基质上喷涂聚氨酯组合物。

可用聚氨酯泡沫组合物喷涂的合适基质包括护套材料(如取向的刨花板(OSB)、胶合板、石膏板、泡沫板、纤维板和纤维素护套)；木材、混凝土、聚氯乙烯、金属或其组合。在一些实施方案中，PU和/或PIR泡沫产品可在结构的规则或不规则表面(例如在商用和住宅墙壁、天花板、地板或其它基底)上原位形成。

在一些实施方案中，由这里描述的聚氨酯泡沫组合物原位喷涂制备的泡沫在不应用阻燃剂如三(1-氯-2-丙基)磷酸盐(TCPP)的情况下，就可以达到ASTM E84中的I级等级。

调整

虽然已详细描述了本发明的具体实施方案，本领域熟练技术人员应理解在本发明总体教导下，可以开发对于所述细节的各种调整和替代方案。因此，所公开的方案只是示例性的而非限制性的，本发明范围由所附权利要求及其全部等价方案的总范围确定。因此，上面所列的所有特征、特性和/或元素可以彼此任意组合并仍在本发明范围内。

实施例

原料和组分：

在实施例中提到了如下反应组分、原料和术语：

PTA：纯化对苯二甲酸(由Grupo Petrotemex,S.A.de C.V.获得)。

DEG：二乙二醇(由Equistar Chemicals,LP获得)。

TEG：三乙二醇(由Dow Chemical Company获得)。

PEG 200：聚乙二醇200(由Huntsman International LLC获得)。

甘油：(由Terra Biochem LLC获得)。

(三乙醇胺)异丙醇钛在异丙烷中的80wt％溶液(由Dorf KetalSpecialty Catalysts LLC获得)。

TMA：偏苯三酸酐(1,2,4-苯三酸酐，由Sigma Aldrich Corporation获得)。

甘氨酸(由Sigma Aldrich Corporation获得)。

MDA：4,4′-二氨基二苯基甲烷(由Sigma Aldrich Corporation获得)。

250：OH值为250mg KOH/g的芳族聚酯多元醇(由HuntsmanInternational LLC获得)。

R-470X：OH值为470mg KOH/g的反应性芳族胺多元醇(由HuntsmanInternational LLC获得)。

H-1：凝胶延时平衡的聚氨酯胺催化剂(由Huntsman InternationalLLC获得)。

Pel-Cat 9540-A：2-乙基己酸钾在二乙二醇中的溶液(由Ele Corporation获得)。

DC193：一种有机硅表面活性剂(由Evonik Industries AG作为

DC193表面活性剂获得)。

BICAT 8210:2-乙基己酸铋(由Shepherd Chemical Company获得)。TCPP：三(2-氯异丙基)磷酸盐(由Lanxess Corporation作为

PP获得)。

LBA：1-氯-3,3,3-三氟丙烯(由Honeywell International Inc.获得)。

M：NCO值为30.5％的聚合MDI(由Huntsman International LLC获得)。

分析和测试：

在实施例中提到了如下术语：

酸值：通过标准滴定技术如ASTM D4662测量的聚酯多元醇中的残余酸。

OH值：羟基值，其为通过标准滴定技术如ASTM D4274测定的OH基团数量的测量值。

粘度：应用Brookfield粘度计如Brookfield DV-II粘度计测量的粘度。

TGA分析：应用由TA instruments Water LLC提供的TGA Q5000进行热重分析(TGA)。这是一种热分析方法，其中随着温度变化，测量样品质量随时间变化。

起泡时间：指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至在组合物中形成细小泡沫或气泡时所花的时间。

胶凝时间：指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至膨胀泡沫由于交联开始胶凝时所花的时间。实验上，当将6″的木质压舌板(例如Puritan705)推到上升的泡沫表面下方并在将其抽出时形成一股时确定该胶凝时间。

表干时间：指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至泡沫外表皮失去其粘性或粘附性质时所花的时间。实验上，这种粘性丧失是指当使6″的木质压舌板(如Puritan 705)与反应混合物的表面接触和当将其从所述表面移除时没有表现出粘性。

FRD(自由上升密度)：从杯状泡沫中心采集的泡沫样品的密度。

Tg(玻璃转化温度)：无定形材料从坚硬且相对易碎的“玻璃态”转变为粘稠或橡胶态时的温度。

锥形量热计测试：该测试按测试方法ASTM E1354-17在辐射热强度为30kW/m²下实施。记录如下参数：

PHRR：峰值放热速率，燃烧产生热量的最高速率。

THR：燃烧在一定时间产生的总热量。

TSR：燃烧在一定时间产生的总烟雾。

ML％：燃烧期间在一定时刻的质量损失百分比。

多元醇合成的描述

多元醇-1：

将286g PTA、73g偏苯三酸酐(TMA)、38g MDA、11g甘油、73g PEG 200、194g TEG和197g DEG加入500mL的圆筒玻璃反应器中。在0.3～0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至80℃，并在该温度下保持30分钟。然后将混合物加热至140℃，并在该温度下保持30分钟，随后再加热至246℃。然后将温度保持在246℃，并收集冷凝水。当顶部温度降至70℃以下(～2小时后)，加入0.8克Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mgKOH/g(～3小时)。将反应冷却至100℃以下，收集多元醇-1。测量OH值，和然后加入DEG，将OH值调节至计算的250mg KOH/g，同时在80℃下混合30分钟。然后将多元醇冷却至室温，和测量最终的OH值和粘度。

多元醇-2:

将273g PTA、79g偏苯三酸酐(TMA)、31g甘氨酸、11g甘油、76g PEG 200、202g TEG和205g DEG加入500mL的圆筒玻璃反应器中。在0.3～0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至80℃，并在该温度下保持30分钟。然后将混合物加热至140℃，并在该温度下保持30分钟，随后再加热至246℃。然后将温度保持在246℃，并收集冷凝水。当顶部温度降至70℃以下(～3小时后)，加入0.8克Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～5小时)。将反应冷却至100℃以下，收集多元醇-2。测量OH值，和然后加入DEG，将OH值调节至计算的250mg KOH/g，同时在80℃下混合30分钟。然后将多元醇冷却至室温，和测量最终的OH值和粘度。

多元醇特性的总结：

表1：

多元醇热稳定性测试：

应用TGA分别在氮气和空气下评价本发明的多元醇-1、多元醇-2和对比的

250多元醇的热稳定性。TGA是一种广泛接受的分析方法，其可提供所考虑材料的相对热稳定性指标。将所有多元醇以10℃/min的温升速率从25℃加热至700℃。在下表2和表3中总结了相对于25℃下泡沫的初始重量，在给定温度下泡沫重量的保留百分率。正如所预期，在所有情况下，温度越高，多元醇分解程度越大，保留百分率越低。在无氧和有氧条件下，与对比的

多元醇相比，本发明的多元醇-1和多元醇-2在所有温度下均表现出更高的重量保留率。与

(其中TMA与PTA之比为零)相比，给定温度下TGA中更高的重量保留率意味着多元醇-1(其中TMA与PTA之比为0.29)和多元醇-2(其中TMA与PTA之比为0.255)具有更好的热稳定性。

表2：

表3：

制备聚氨酯杯状泡沫的描述

表4中列出了两种泡沫配制物(即配制物1和配制物2)的组成。配制物1代表含有阻燃剂(TCPP)的聚氨酯泡沫体系，而配制物2不含任何TCPP。配制物1的异氰酸酯与多元醇的预混合比为1.10，而配制物2为1.15，因此这两种配制物都具有相同的异氰酸酯指数169。通过以下步骤制备用于热稳定性和防火性能测试的泡沫：(i)将A侧和B侧的内容物倒入32盎司的无蜡纸杯(例如Solo H4325-2050)，从而将两种组分混合，使A侧和B侧的总重量在110至120克之间；(ii)应用机械混合器(如Caframo BDC3030搅拌器)在2500～3000rpm下混合组合组分～4至5秒；(iii)使组合物的组分发生反应，从而形成聚氨酯泡沫产品，并记录反应性(起泡时间、胶凝时间、表干时间)；(iv)将泡沫在室温和湿度下储存24小时；和(v)从泡沫顶部表面以下约6cm处切下4cm x 4cm x 4cm的样品，以测量自由上升密度(FRD)。表5总结了反应性和FRD。

表4:

泡沫热稳定性和防火性能测试的描述：

玻璃化转变温度(Tg)的测量：从杯缘高度以上的中心位置取一块泡沫。在压缩模式下用来自TA Instruments的RSA-G2固体分析仪对其进行测试。压缩模式的方向与泡沫上升方向一致。用1Hz的频率和粘弹性线性区域内的动态应变实施温度扫描。温度扫描程序完成后，选择tanδ峰值处的温度为Tg(在表5中总结)。具有较高玻璃转化温度的聚氨酯泡沫可在高温下保持更好的物理性能，如泡沫强度。

锥形量热计测试：从杯状泡沫顶部表面以下约3厘米处切下10cm x 10cm x 2.5cm的样品，并在锥形量热计上测试燃烧性能。表5总结了PHRR以及THR、TSR和ML％(均在2分钟处)的数据。在锥形量热计测试中，较低的PHRR和较低的THR表明受测材料对着火的燃料贡献较小，因此具有更好的防火性能。较低的TSR表明受测材料产生的烟雾较少，这也是更好防火性能的指标。较低的ML％表明暴露于辐射热后保留的原始材料量较高。泡沫较低的ML％也是防火性能更好的指标。

图1给出了对应用配制物1制成的泡沫进行锥形量热计防火测试后留下的残留物。与应用

多元醇制成的泡沫相比，应用本发明的多元醇-1和多元醇-2制成的泡沫的残余物表现出整体性和膨胀性的炭化。整体炭化是有利的，因为这表明在火中燃烧时，与表现出大量裂缝/分裂的泡沫相比，该泡沫可能会更好地保持其结构完整性。膨胀性炭化比普通炭化能更好地减缓组件由暴露侧向未暴露侧的传热。

表5：

应用TGA进行泡沫热稳定性测试：在氮气条件下，应用TGA评价由本发明的多元醇-1、多元醇-2和对比的

250制备的泡沫的热稳定性。高温无氧条件下的TGA分析可以模拟为燃烧产生气体燃料的聚氨酯泡沫的降解。第一次测试应用与多元醇稳定性测试相同的升温方法，以10℃/min的升温速率将温度从25℃上升到700℃。第二次测试以100℃/min的升温速率将温度从25℃迅速上升到550℃，随后在550℃下等温60分钟。下表6和7总结了结果。在两个测试中，在给定温度下，用本发明多元醇制备的泡沫比对照泡沫表现出更高的质量保留率，这表明热降解更慢且更少。

表6：

表7：

还应注意由所述组合物制备的泡沫产品具有内部良好外观(如均匀的内孔尺寸且无内部空隙)，和具有很小的内孔，没有孔坍塌证据。换句话说，应用这里所公开的组合物将产生质量很好的泡沫产品。

Claims

1.一种聚氨酯泡沫组合物，其包含：

异氰酸酯化合物；

一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇化合物，其中所述芳族聚酯多元醇为以下物质的反应产物：

(i)包含结构(1)、结构(2)或其组合的环状酸酐化合物，

结构(1):

结构(2):

其中X为环状酸酐部分、OH或COOH，其直接或通过R与所述结构相连，其中R为芳环、脂族环、脂族链基团，各基团含1-12个碳原子、带或不带烷基支链、含或不含包括O、N、S等的杂原子，和n为0-1的整数；

(ii)邻苯二甲酸基化合物，

(iii)伯胺化合物，

(iv)脂族二醇化合物；

(v)任选的高官能度、低分子量的聚醚多元醇化合物；

(vi)任选的疏水化合物；和

其中组分(i)与组分(ii)的重量比为1:24至24:1；和其中所述芳族聚酯多元醇在25℃下为液体和其羟基值范围为约30-600；和

发泡剂。

2.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇化合物在25℃下的粘度范围为约200-150,000厘泊。

3.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇化合物的酸值范围为约0.1-10mg KOH/g。

4.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇化合物不包含溶剂。

5.由权利要求1所述的组合物制备的聚氨酯泡沫，其中所述泡沫的ASTM E1354-17性能好于对比泡沫，所述对比泡沫由其中所述含酰亚胺的芳族聚酯多元醇被其中组分(i)与组分(ii)的重量比为0:100的不含酰亚胺的芳族聚酯多元醇所替代的相同组合物制成。

6.权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中将所述聚氨酯泡沫施用于屋顶、墙壁、管道或储罐组件的表面。

7.由权利要求1所述的组合物制备的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫的ASTM E1354-17性能等同于对比泡沫，所述对比泡沫由其中所述含酰亚胺的芳族聚酯多元醇被其中组分(i)与组分(ii)的重量比为0:100的不含酰亚胺的芳族聚酯多元醇所替代的相同组合物制成；和其中所述聚氨酯泡沫比对比泡沫应用更少的阻燃剂。

8.权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫粘附于屋顶、墙壁、管道或储罐组件上。

9.一种形成聚氨酯泡沫产品的方法，包括：

在发泡剂的存在下，使含异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应性混合物反应，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括含酰亚胺部分的芳族聚酯多元醇化合物，其中所述芳族聚酯多元醇为如下物质的反应产物：

(i)包含结构(1)、结构(2)或其组合的环状酸酐化合物

结构(1)：

结构(2):

(ii)邻苯二甲酸基化合物，

(iii)伯胺化合物，

(iv)脂族二醇化合物；

(v)任选的高官能度、低分子量的聚醚多元醇化合物；

(vi)任选的疏水化合物；和

其中组分(i)与组分(ii)的重量比为1:24至24:1；和其中所述芳族聚酯多元醇在25℃下为液体和其羟基值范围为约30-600。

10.权利要求9所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下的粘度为约200-150,000厘泊。

11.权利要求9所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物的酸值范围为约0.1-10mgKOH/g。

12.权利要求9所述的方法，其中所述聚氨酯泡沫组合物不包含溶剂。

13.权利要求9所述的方法，其中所述泡沫的ASTM E1354-17性能好于对比泡沫，所述对比泡沫由其中所述含酰亚胺的芳族聚酯多元醇被其中组分(i)与组分(ii)的重量比为0:100的不含酰亚胺的芳族聚酯多元醇所替代的相同组合物制成。

14.权利要求9所述的方法，其中所述聚氨酯泡沫的ASTM E1354-17性能等同于对比泡沫，所述对比泡沫由其中所述含酰亚胺的芳族聚酯多元醇被其中组分(i)与组分(ii)的重量比为0:100的不含酰亚胺的芳族聚酯多元醇所替代的相同组合物制成；和其中所述聚氨酯泡沫比对比泡沫应用更少的阻燃剂。

15.权利要求9所述的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫施用于屋顶、墙壁、管道或储罐组件的表面。