JP7072345B2 - ポリウレタンフォーム形成性組成物 - Google Patents
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[1]下記i)からiv)の全てを満たすポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。
i)不飽和度が0.020meq/g以下
ii)Mw/Mnが1.10以下
iii)Mh/fが1,000以上
iv)Mh/3以下の分子量の面積比率が2.0%以下
(ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をMn、重量平均分子量をMw、最も高いピークの分子量をMh、ポリアルキレンオキシドの官能基数をfとする。)
[2]ポリアルキレンオキシドが、JIS K-1557記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、1000~50000g/molの範囲であることを特徴とする上記[1]に記載の組成物。
i)不飽和度が0.020meq/g以下
ii)Mw/Mnが1.10以下
iii)Mh/fが1,000以上
iv)Mh/3以下の分子量の面積比率が2.0%以下
(ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をMn、重量平均分子量をMw、最も高いピークの分子量をMh、ポリアルキレンオキシドの官能基数をfとする。)
本発明において、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量を「Mn」、重量平均分子量を「Mw」、最も高いピークの分子量を「Mh」、ポリアルキレンオキシドの官能基数を「f」とする。
炭素数1~20の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ(GPC)(東ソー社製、HLC8020)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、40℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、最も高いピークの分子量(Mh)を算出した。
上記方法で算出したMn、Mwから、ポリアルキレンオキシドの分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
上記方法で算出したMhを3で除した分子量(Mh/3)以下である低分子量成分の面積比率を算出した。
JIS K-1557記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン96g(0.46mol)、脱水トルエン800mlを加え、20℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン345g(2.99mol)を滴下した後、100℃に昇温し、さらに1,1,3,3-テトラメチルグアニジン107g(0.92mol)を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を100℃で14時間攪拌した後、80℃まで冷却し、イオン交換水250mlを加え、30分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、2相溶液が得られた。得られた2相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン100mlを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水100mlで洗浄した。
磁気回転子を付した100mlシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリド5.7g(7.4mmol、Aldrich社製)、2-プロパノール16mlを加え、25℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、85重量%水酸化カリウム0.53g〔8.1mmol、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量〕を2-プロパノールに溶解した溶液を加えた。25℃で5時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩B[上記一般式(1)におけるR1がメチル基、R2がメチル基、X-がヒドロキシアニオン、Yがリン原子、aが3に相当するホスファゼニウム塩]の2-プロパノール溶液32.7gを、濃度17重量%、収率98%で得た。
攪拌翼を付した0.2リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール(三洋化成工業社製、サンニックスGP1000)18g(活性水素量54mmol)、合成例1で得られたホスファゼニウム塩Aの25重量%2-プロパノール溶液0.90g(0.45mmol)を加えた。内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mol/lトルエン溶液1.35ml(1.35mmol)を加え、内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
攪拌翼を付した0.2リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール(三洋化成工業社製サンニックスGP1000)18g(活性水素量54mmol)、合成例1で得られたホスファゼニウム塩Aの25重量%2-プロパノール溶液0.90g(0.45mmol)を加えた。内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行った。その後、アルミニウムイソプロポキシド(Al(OiPr)3)の1.0mol/lヘキサン溶液1.35ml(1.35mmol)を加え、内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
攪拌翼を付した0.2リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール(三洋化成工業製サンニックスGP1000)18g(活性水素量54mmol)、合成例2で得られたホスファゼニウム塩Bの17重量%2-プロパノール溶液2.0g(0.45mmol)を加えた。内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mol/lトルエン溶液1.35ml(1.35mmol)を加え、内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
表2に示すアルキレンオキシドと水を混合し、さらに、その混合物に、触媒としてトリエチレンジアミンをジプロピレングリコールに33重量%の濃度で溶かした溶液(東ソー社製、TEDA-L33)とビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテルをジプロピレングリコールに70重量%の濃度で溶かした溶液(東ソー社製、TOYOCAT-ET)、ポリマーポリオールとして三洋化成工業製のサンニックスFA-728R、シリコーン系の整泡剤として東レ・ダウコーニング社製のSZ-1327、連通化剤として、東邦化学工業社製トーホーポリオールQB8000を混合し、それらの混合物を小型の高速撹拌機(プライミクス社製PRIMIX)を用いて毎分2000回転で20分間撹拌混合し、イソシアネート化合物を除く撹拌混合物(以下、プレミックスと記す)を得た。
金型サイズに応じた所定量のプレミックスに所定量のイソシアネート化合物を混合し、小型の高速撹拌機(プライミクス株式会社製PRIMIX)を用いて3800回転で5秒間混合撹拌し、撹拌後の混合物を所定の温度に設定した金型に10秒間投入した。その後、所定の時間、金型内に保持し、反応に伴う発泡を進め、脱型することでフォームを得た。発泡に用いた具体的な条件を下記する。
金型材質:アルミニウム
金型温度:55~60℃
金型内保持時間:4分。
得られたポリウレタンフォームは、下記の方法で、諸物性を測定した。
引張破断伸び、引張破断強度 : JIS K6400記載の方法に準拠
引裂強度 : JIS K6400記載の方法に準拠
反発弾性率 : JIS K6400記載の方法に準拠
湿熱圧縮残留(永久)歪 :JIS K6400記載の方法に準拠
ヒステリシスロス率 : JIS K6400記載のB法に準拠。
表2に示すように、ポリアルキレンオキシドとして[A1]を用い、表2に記載の組成物(A1-組成物)を上記の方法でフォームとし、上記の方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表3に記す。
表2に示すように、ポリアルキレンオキシドとして[A2]を用い、表2に記載の組成物(A2-組成物)を上記の方法でフォームとし、上記の方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表3に記す。
表2に示すように、ポリアルキレンオキシドとして[A3]を用い、表2に記載の組成物(A3-組成物)を上記の方法でフォームとし、上記の方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表3に併せて記す。
0.2リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール(三洋化成工業社製、サンニックスGP1000)18g(18mmol)、合成例1で得られたホスファゼニウム塩Aの25重量%2-プロパノール溶液0.54g(0.27mmol)を加えた。内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
0.2リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール(三洋化成工業社製、サンニックスGP1000)18g(活性水素量54mmol)、水酸化カリウム(KOH)の50重量%水溶液500mg(4.5mmol)を加えた。内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
0.2リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール(三洋化成工業社製、サンニックスGP1000)6g(活性水素量18mmol)、及びホスファゼンP4塩基である1-tert-ブチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス(トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ)-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)の1.0mol/lのヘキサン溶液18ml(18mmol)を加えた。内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の2.0mol/lトルエン溶液18ml(36mmol)を加え、内温を80℃とし、0.5kPaで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
表6に示すように、ポリアルキレンオキシドとして[B1]を用い、表5に記載の組成物(B1-組成物)を実施例と同じ方法でフォームとし、実施例と同じ方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表6に記すが、[B1]は不飽和度、Mw/Mn、Mh/3以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、同じ密度のフォームでも、実施例に比べて、フォームの引張破断伸び、引張破断強度、引裂強度、反発弾性率が小さく、湿熱圧縮残留歪、ヒステリシスロス率が大きくなった。
表6に示すように、ポリアルキレンオキシドとして[B2]を用い、表5に記載の組成物(B2-組成物)を実施例と同じ方法でフォームとし、実施例と同じ方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表6に記すが、[B2]も不飽和度、Mw/Mn、Mh/3以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、同じ密度のフォームでも、実施例に比べて、フォームの引張破断伸び、引張破断強度、引裂強度、反発弾性率が小さく、湿熱圧縮残留歪、ヒステリシスロス率が大きくなった。
表6に示すように、ポリアルキレンオキシドとして[B3]を用い、表5に記載の組成物(B3-組成物)を実施例と同じ方法でフォームとし、実施例と同じ方法でフォームの物性を測定した。得られたフォームの物性を表6に記すが、[B3]はMw/MnとMh/3以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、同じ密度のフォームでも、実施例に比べて、フォームの引張破断伸び、引張破断強度、引裂強度、反発弾性率が小さく、湿熱圧縮残留歪、ヒステリシスロス率が大きくなった。
Claims (5)
- 下記i)からiv)の全てを満たすポリアルキレンオキシド、イソシアネート化合物、及び発泡剤を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。
i)不飽和度が0.006meq/g以下
ii)Mw/Mnが1.08以下
iii)Mh/fが1,000以上
iv)Mh/3以下の分子量の面積比率が2.0%以下
(ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をMn、重量平均分子量をMw、最も高いピークの分子量をMh、ポリアルキレンオキシドの官能基数をfとする。) - ポリアルキレンオキシドが、JIS K-1557記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、1000~50000g/molの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 発泡剤が水であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォーム。
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