CN103228701A - 高官能度芳族聚酯、包含它们的多元醇共混物和源自它们的所得产品 - Google Patents

高官能度芳族聚酯、包含它们的多元醇共混物和源自它们的所得产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了芳族聚酯多元醇，其适合用于与所述聚酯多元醇相互相容的其它多元醇或其它材料共混以获得聚氨酯和聚异氰脲酸酯产品。具体地，本发明公开了聚酯多元醇，其包含下述物质的反应产物：A)芳族组分，其包含80摩尔%或更多的对苯二甲酸；B)聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；和C)不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量；其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应物中：20-60重量%的A)；15-70重量%的B)；和10-50重量%的C)。

Description

高官能度芳族聚酯、包含它们的多元醇共混物和源自它们的所得产品
本发明一般地涉及某些聚酯多元醇，其适合用于与所述聚酯多元醇相互相容的其它多元醇或其它材料共混以获得聚氨酯和聚异氰脲酸酯产品。
背景技术
多元醇用于在有催化剂和任选的其它成分存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制备聚氨酯的用途是众所周知的。芳族聚酯多元醇是一类在聚氨酯和聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫体和树脂的制备中广泛使用的多元醇。
芳族聚酯多元醇在制备聚氨酯产品中是有吸引力的，因为它们倾向于低成本，且适合用于许多在其中产品具有良好性能的最终使用用途。广泛使用的一类芳族聚酯多元醇是，通过邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与脂族多元醇（例如，一缩二乙二醇）的酯化而生成的多元醇。这类聚酯多元醇能够与有机异氰酸酯反应，以生成例如包衣剂、粘着剂、密封剂和弹性体(“CASE材料”)，其可以具有优良的特性，诸如拉伸强度、粘着力和耐磨损性。这样的芳族聚酯多元醇还可以用于制备硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的制剂中。
当使用芳族聚酯多元醇时经常遇到的一个问题是，它们通常具有低官能度，也就是说，接近2的官能度。该低官能度通常对湿抗压强度（greencompressive and compressive strength）具有不利影响。诸如甘油或季戊四醇等高官能度多元醇可以用于增加聚酯多元醇的官能度。但是，这种增加的官能度通常以粘度的显著增加为代价而获得。
随着对不减少臭氧的发泡剂（诸如烃类）的应用的重视的增加，基于芳族化合物的聚酯多元醇在配制物中的另一个缺点是，它们通常导致低的烃相容性。增加烃相容性的努力包括聚酯的改性，诸如脂肪酸的引入。尽管脂肪酸在聚酯中的引入会导致相容性的显著提高，这些的改性通常以聚酯官能度为代价或者以阻燃性为代价而获得。
因而，需要这样的聚酯多元醇：其具有良好的烃相容性，可经济地生产，且可以转化成多孔泡沫体和具有优良性能的其它CASE材料。另外希望具有这样的芳族聚酯多元醇：其具有低粘度、良好的烃相容性，且基于芳族组分，且可以用于生产满足阻燃性标准的聚氨酯产品。
发明内容
本发明涉及一类新的具有约2.4-3的平均官能度的芳族聚酯多元醇，其包含对苯二甲酸和至少一种具有3-4的标称官能度的聚醚多元醇的酯交换反应产物。在一个方面，本发明是一种聚酯多元醇，其包含至少下述物质的反应产物：
A)芳族组分，其包含80摩尔%或更多的对苯二甲酸；
B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；和
C)至少一种不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量；
其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中：20-60重量%的A)；15-70重量%的B)；和10-50重量%的C)。
在另一个实施方案中，本发明是一种聚酯多元醇，其基本上由下述物质的反应产物组成：
A)芳族组分，其包含80摩尔%或更多的对苯二甲酸；
B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；和
C)至少一种不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量；
其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中：20-60重量%的A)；15-70重量%的B)；和10-50重量%的C)。具体地，在没有约0.1至约20摩尔%的至少一种疏水材料存在下制备所述聚酯，所述疏水材料的特征在于，(i)具有约130-1000的当量；(ii)含有约8-60个碳原子；和(iii)每个分子含有至少1个且不超过4个选自羧基、羟基及其混合的基团。
本发明也涉及用于制备这样的芳族聚酯多元醇的方法。在另一个实施方案中，本发明是使用这样的芳族聚酯多元醇制备的多孔的聚氨酯和聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体。
本发明的芳族聚酯多元醇可以与现有技术的多元醇容易地共混，且如果需要的话，也可以与在树脂预聚物共混物的制剂中常用的各种添加剂容易地共混。
所述多元醇共混物特别适用于制造设备硬质泡沫体所用的多元醇制剂中。这些共混物包含10-40重量%的如上所述的芳族聚酯多元醇，且余量为至少一种第二多元醇，其中所述第二多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的组合，其具有2-8的官能度和100-2,000的分子量。
本发明的另一个方面提供了一种用于生产绝缘泡沫体的多元醇共混物，所述绝缘泡沫体用于建筑应用、特别是建筑板材。这些共混物通常包含10-90重量%的如上所述的芳族聚酯多元醇，且余量为至少一种第二多元醇，其中所述第二多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的组合，其具有2-8的官能度和100-10,000的分子量。
在另一个方面，本发明提供了一种用于生产硬质泡沫体的反应体系，其包含含有下述物质的多元醇组合物：
1)多元醇组分，其包含10-90重量%的多元醇，所述多元醇是下述物质的反应产物
A)芳族组分，其包含80摩尔%或更多的对苯二甲酸；
B)聚醚多元醇，其具有大于2但是小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量；且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；
C)具有60-250的分子量的多元醇或多元醇的混合物；
其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中：20-60重量%的
A)；15-70重量%的B)；和10-50重量%的C)；
2)多异氰酸酯，和
3)任选的本身已知的添加剂和助剂。这样的任选的添加剂或助剂选自：染料、颜料、内部脱模剂、物理发泡剂、化学发泡剂、阻燃剂、填料、增强剂、塑化剂、抑烟剂、香料、抗静电剂、生物杀灭剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘附促进剂和这些的组合。
在另一个方面，本发明的聚酯多元醇占用于生产硬质泡沫体的反应体系中的多元醇共混物的10-75重量%。
在另一个方面，本发明提供了一种用于制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括
a)形成反应性混合物，其至少含有
1)权利要求1的聚酯或其与至少一种其它多元醇的混合物，前提条件是这样的混合物含有至少10重量%的所述聚酯，
2)多异氰酸酯，
3)至少一种烃、含氢氟烃、含氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；
b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀和固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
具体实施方式
本发明的芳族聚酯多元醇从至少包含下述物质的反应性混合物制备：A)对苯二甲酸；B)至少一种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有大于2且小于或等于4的官能度，且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；和C)至少一种不同于B)的多元醇组分，其具有60-250的分子量。经发现，本发明的聚酯可以用于生产具有良好生强度的聚氨酯泡沫体。还发现，这样的聚酯具有良好的与其它聚醚多元醇和与烃发泡剂的相容性。术语“湿强度(green strength)”表示所述泡沫体在脱模时的基础完整性和强度，也被称作脱模膨胀。
本发明的聚酯多元醇的芳族组分(组分A)主要源自对苯二甲酸。所述对苯二甲酸组分通常占芳族组分的80摩尔%或更多。在其它实施方案中，对苯二甲酸占芳族组分的85摩尔%或更多。在另一个实施方案中，对苯二甲酸占用于制备芳族聚酯多元醇的芳族组分的90摩尔%或更多。在另一个实施方案中，所述芳族组分包含大于95摩尔%对苯二甲酸。在另一个实施方案中，所述芳族组分基本上源自对苯二甲酸。尽管可以从基本上纯的对苯二甲酸制备聚酯多元醇，但是可以使用更复杂的成分，诸如得自对苯二甲酸生产的副产物、废物、或残余物。可以使用可分解成对苯二甲酸和一缩二乙二醇的再循环材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的消化产物。
组分A)通常占所述反应性混合物的20-60重量%。在另一个实施方案中，组分A)占所述反应性混合物的25重量%或更多。在另一个实施方案中，组分A)占所述反应性混合物的55重量%或更少。
所述聚醚多元醇包括通过适宜的起始分子(引发剂)与C2-C4环氧烷烃的烷氧基化得到的那些，所述C2-C4环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环戊烷或它们中的2种或更多种的组合。所述聚醚多元醇通常含有大于70重量%的源自环氧丙烷(PO)单元的氧化亚烷基单元，且优选至少75重量%的源自PO的氧化亚烷基单元。在其它实施方案中，所述多元醇含有大于80重量%的源自PO的氧化亚烷基单元，且在另一个实施方案中，85重量%或更多的氧化亚烷基单元源自PO。在某些实施方案中，环氧丙烷是在多元醇的生产中使用的唯一环氧烷烃。当使用除了PO以外的环氧烷烃时，优选的是，将额外的环氧烷烃（诸如环氧乙烷或环氧丁烷）作为与PO一起的共进料供给，或作为内部嵌段供给。用于该环氧烷烃聚合的催化剂可以是阴离子型或阳离子型催化剂，例如氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物复合物(DMC)催化剂诸如六氰基钴酸锌或季膦腈鎓化合物。在碱性催化剂的情况下，优选地在生产结束时通过适宜的精制步骤从多元醇除去这些碱性催化剂，所述精制步骤例如凝聚、硅酸镁分离或酸中和。
基于聚环氧丙烷的多元醇通常具有250-1,000的分子量。在一个实施方案中，所述分子量是260或更大。在另一个实施方案中，所述分子量小于800，或甚至小于600。在另一个实施方案中，所述分子量小于500。
用于生产组分B的引发剂具有大于2至小于或等于4的官能度；也就是说，含有大于2个且最多4个活性氢。除非另有说明，本文使用的官能度是指标称官能度。这样的引发剂的非限制性实例包括，例如，甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和氨基醇，例如乙醇胺。在另一个实施方案中，所述聚醚的引发剂含有3个活性氢原子。
基于聚环氧丙烷的多元醇通常占所述反应性混合物的10-70重量%。在其它实施方案中，基于聚环氧丙烷的多元醇占所述反应性混合物的10-60重量%。在另一个实施方案中，基于聚环氧丙烷的多元醇占所述反应性混合物的小于50重量%。
除了芳族组分A)和基于聚环氧丙烷的多元醇组分B)以外，所述用于生产聚酯多元醇的反应性混合物还含有一种或多种具有60-250的分子量的多元醇(组分C))，所述多元醇(组分C))不同于组分B)。这样的多元醇或多多元醇的共混物通常具有2-3的标称官能度。尽管组分C)可以具有官能度大于3的多元醇，但是为了避免材料的粘度的增加，通常优选的是，包含该多元醇共混物的组分C)的官能度为3或更小。
在一个实施方案中，组分C)的双官能团二醇可以由下式表示：
Figure BDA00003258468300061
其中R是氢或1-4个碳原子的低级烷基，且n被选择成提供250或更小的分子量。在其它实施方案中，n被选择成提供小于200的分子量。在另一个实施方案中，R是氢。可以用于本发明中的二元醇(diglycol)的非限制性实例包括：乙二醇、一缩二乙二醇和其它聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇等。三官能团多元醇包括，例如甘油和三羟甲基丙烷。在一个实施方案中，所述多元醇组分C)含有2种或更多种多元醇的组合。这样的组合的实例包括：甘油和一缩二乙二醇的组合；一缩二乙二醇和聚乙二醇的组合，其中所述聚乙二醇具有大于150的分子量。
组分C)通常占所述反应性混合物的大于10重量%，且通常占用于制备聚酯的反应性混合物的小于50重量%。在另一个实施方案中，所述多元醇组分占所述反应性混合物的大于15重量%。在另一个实施方案中，所述多元醇组分是所述反应性混合物的小于45重量%。
认为在一次性合成中包含组分A)、B)和C)会实现芳族组分与聚醚多元醇和多元醇的无规反应。基于用于制备聚酯的组分，所述聚酯将具有2.4-3.0、通常2.5-2.9的标称官能度。用于制备聚酯的材料的量通常会提供具有200-400的羟值的聚酯。在其它实施方案中，所述聚酯的羟值小于350。
通过包含指定量的基于聚环氧丙烷的多元醇以及如上所述的其它二醇以及芳族组分，通过UNI EN ISO3219测得，得到的聚酯的粘度在25℃通常小于60,000mPa*s。在另一个实施方案中，所述聚酯多元醇的粘度小于50,000mPa*s。尽管希望获得具有尽可能低的粘度的多元醇，但是由于实际化学限制和最终使用用途，所述多元醇的粘度通常大于2,000mPa*s。
本发明的芳族聚酯多元醇可以包括任意微量的在制备所述聚酯多元醇以后剩余的未反应的二醇。尽管不希望，所述芳族聚酯多元醇可以包括最多达约30重量%的游离二醇/多元醇。基于聚酯多元醇组分的总重量，本发明的芳族聚酯多元醇的游离二醇含量通常是约0至约30重量%，经常是1至约25重量%。所述聚酯多元醇还可以包括少量残余的、未酯交换的芳族组分。通常，基于组合以形成本发明的芳族聚酯多元醇的组分的总重量，所述未酯交换的芳族材料以小于2重量%的量存在。
通过组分A、B和C在本领域众所周知的条件下的缩聚/酯交换和聚合，可以形成聚酯多元醇。参见例如G.Oertel,Polyurethane Handbook,CarlHanser Verlag,Munich,Germany1985,第54-62页和Mihail Ionescu,Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes,Rapra Technology,2005,第263-294页。一般而言，所述合成在180-280℃的温度进行。在另一个实施方案中，所述合成在至少200℃的温度进行。在另一个实施方案中，所述合成在215℃或更高的温度进行。在另一个实施方案中，所述合成在260℃或更低的温度进行。
尽管所述合成可以在减压或增压下进行，所述反应通常在接近常压条件下进行。
尽管所述合成可以在没有催化剂存在下进行，可以使用促进酯化/酯交换/聚合反应的催化剂。这样的催化剂的实例包括：钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、甲醇钾、或锌、铅或锑的氧化物；钛化合物诸如异丙醇钛(IV)和乙酰基丙酮酸钛。当使用时，这样的催化剂以总混合物的0.005-1重量%的量使用。在其它实施方案中，所述催化剂以总混合物的0.005-0.5重量%的量存在。
所述反应的挥发性产物，例如水和/或甲醇，通常在该过程中从顶部除去，并驱使酯交换反应进行完全。
所述合成经常耗费1-5小时。当然，实际需要的时间长度随催化剂浓度、温度等而变化。一般而言，因为经济原因，也因为如果聚合周期过长的话可能发生热降解，所以不希望进行过长的聚合周期。
本发明的聚酯可以用作用于制备各种聚氨酯或聚异氰脲酸酯产品的多元醇制剂的一部分。所述多元醇（也被称作异氰酸酯-反应性组分）与异氰酸酯组分一起给我们提供了用于生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯的体系。所述聚酯可以用作用于制备聚氨酯的制剂的一部分，且特别适用于用于生产硬质泡沫体的制剂中。
本发明的聚酯可以单独使用，或者可以与其它已知的多元醇共混以生成多元醇共混物。取决于用途，所述聚酯通常在总多元醇制剂的10-90重量%的范围内。本领域技术人员可以容易地确定可用于特定用途的聚酯多元醇的量。例如，就硬质泡沫体建筑应用的制剂而言，所述聚酯通常可以占多元醇制剂的10至至多80重量%。在其它这样的实施方案中，所述聚酯占多元醇制剂的小于70重量%。在用于硬质泡沫体用途的设备绝缘制剂中，所述聚酯通常为多元醇共混物的40重量%或更少。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇、不同于本发明的聚酯的聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂和羟基封端的胺。可以使用的替代性多元醇包括：基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。优选的是聚醚或聚酯多元醇。通过将环氧烷烃（诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合）加入具有2-8个活性氢原子的引发剂中，制备聚醚多元醇。如本领域技术人员已知的，在所述制剂中使用的多元醇的官能度取决于最终使用用途。这样的多元醇有利地具有下述官能度：每个分子至少2个、优选3个且最多8个、优选最多6个活性氢原子。用于硬质泡沫体的多元醇通常具有约200至约1,200、且更优选约250至约800的羟值。在某些应用中，一元醇也可以用作所述多元醇制剂的一部分。
得自可再生资源(如植物油或动物脂肪)的多元醇也可以用作另外的多元醇。这样的多元醇的实例包括：蓖麻油；羟甲基化的聚酯，如WO04/096882和WO04/096883中所描述的；羟甲基化的多元醇，如美国专利4,423,162、4,496,487和4,543,369中所描述的；和“吹制”植物油，如美国公开专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488中所描述的。
一般而言，为了增强所述多元醇体系的反应性、减少脱模时间、降低热导率和/或使最终的硬质泡沫体具有尺寸稳定性，除了本发明的聚酯多元醇以外，用于与异氰酸酯反应的多元醇组分通常含有5-60重量%的得自含有至少一个胺基的引发剂的多元醇。这样的胺引发的多元醇通常具有2-8、优选3-8的官能度和约200至约850、优选约300至约770的平均羟值。在另一个实施方案中，所述胺引发的多元醇占所述多元醇制剂的至少10重量份、至少15重量份、至少20重量份或至少25重量份。由于氮原子的存在，胺引发的多元醇可以具有催化活性（主要就泡沫固化而言），且可以影响吹制反应。
在另一个实施方案中，用于胺引发的多元醇的引发剂是芳族胺、脂族胺或环脂族胺。环脂族胺的实例包括：亚甲基双(环己胺)；1,2-、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷；氨基环己烷烷基胺；2-或4-烷基环己烷-1,3-二胺；异佛尔酮二胺或它们的组合或非对映异构形式。直链烷基胺的实例包括：例如，亚乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺等。适宜的芳族胺引发剂的实例包括，例如，哌嗪、氨基乙基哌嗪、1,2-、1,3-和1,4-亚苯基二胺；2,3-、2,4-、3,4-和2,6-甲苯二胺；4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷；聚苯基-聚亚甲基-多胺。在一个实施方案中，与本发明的聚酯一起使用的多元醇组分是甲苯二胺(TDA)引发的多元醇，且甚至更优选地，其中至少85重量%的TDA是邻-TDA。乙二胺-和甲苯二胺引发的多元醇是与本发明的聚酯一起使用的优选的胺引发的多元醇。
除了胺引发的多元醇以外，为了增加交联网络，所述多元醇共混物可以含有官能度为5-8的更高官能化多元醇。这样的多元醇的引发剂包括，例如，季戊四醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、果糖或其它糖等。与胺引发的多元醇一样，这样的更高官能化多元醇具有约200至约850、优选约300至约770的平均羟值。可以将其它引发剂加给所述更高官能化多元醇，诸如甘油，以产生官能度为每个分子4.5-7个羟基和羟基当量为100-175的共引发的多元醇。当使用时，这样的多元醇通常占用于制备硬质泡沫体的多元醇制剂的5-60重量%，取决于具体用途。
所述多元醇混合物可以含有最多20重量%的另外多元醇，所述另外多元醇不是所述聚酯、胺引发的多元醇或更高官能化多元醇，且其具有2.0-3.0的羟基官能度和90-600的羟基当量。
就建筑应用而言，所述多元醇共混物还可以包括作为苯酚-甲醛树脂的烷氧基化产物的多元醇。这样的多元醇作为Novolac多元醇在领域中已知。当用于制剂中时，这样的Novolac多元醇可以以最多40重量%的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了一种多元醇共混物，其包含10-90重量%的如上所述的芳族聚酯多元醇，且余量为具有2-8的官能度和100-10,000的分子量的至少一种多元醇或多种多元醇的组合。
适用于生产设备绝缘体所用的硬质泡沫体的多元醇混合物的具体实例包括下述物质的混合物：
10-50重量%的本发明的聚酯；
10-60%的至少一种胺引发的多元醇，其具有3-8的官能度和约200至约850的平均羟值；
10-45重量%的山梨醇或蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其中所述多元醇或多元醇共混物具有5-8的官能度和200-850的羟基当量；和
最多20重量%的另外多元醇，其具有2.0-3.0的羟基官能度和30-500的羟基当量。
可以如下制备所述的多元醇混合物：单独地制备各种组分多元醇，然后将它们共混到一起。可替换地，可以如下制备不包含所述聚酯的多元醇混合物：形成各种引发剂化合物的混合物，然后将所述引发剂混合物直接烷氧基化以形成多元醇混合物。也可以使用这些方案的组合。
就硬质泡沫体用途而言，与聚酯多元醇一起使用的多元醇通常基于聚氧亚丙基，也就是说，包含70重量%或更多的聚氧亚丙基单元。
用于生产聚氨酯产品的适宜的多异氰酸酯包括芳族、环脂族和脂族异氰酸酯。这样的异氰酸酯是本领域众所周知的。
适宜的芳族异氰酸酯的实例包括：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-、2,4'和2,2'-异构体、其共混物，以及聚合的MDI和单体MDI的共混物，甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)，间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，亚联苯基-4,4′-二异氰酸酯，4,4′-二异氰酸-3,3′-二甲基二苯酯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4'-三异氰酸基二苯基醚。
粗制的多异氰酸酯也可以用于本发明的实践，如通过甲苯二胺的混合物的光气化作用得到的粗制的甲苯二异氰酸酯，或通过粗制的亚甲基二苯胺的光气化作用得到的粗制的二苯基甲烷二异氰酸酯。在一个实施方案中，使用TDI/MDI共混物。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括任一种的顺式或反式异构体)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
也可以使用包含缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的任何前述多异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物通常具有增加的异氰酸酯官能度，并且当期望更加高度交联的产品时，可以期望地使用该衍生物。
对于硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料的生产，多异氰酸酯通常是二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、其聚合物或衍生物或其混合物。在一个优选实施方案中，用4,4’-MDI、或其它MDI共混物(其包含主要部分的如上所述改性的4,4’-异构体或MDI)制备异氰酸酯封端的预聚物。优选地，MDI包含45-95重量%的4,4’-异构体。
异氰酸酯组分可以呈异氰酸酯封端的预聚物的形式，该预聚物由过量的异氰酸酯与多元醇或聚酯(包括本发明的聚酯)的反应形成。
本发明的聚酯可以用于生产羟基封端的预聚物，该预聚物由过量的聚酯与异氰酸酯的反应形成。
多异氰酸酯以足以提供80至600的异氰酸酯指数的量使用。异氰酸酯指数的算法为，将多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团数除以形成聚氨酯的组合物中的异氰酸酯反应性基团数(包括由异氰酸酯反应性发泡剂(如水)所包含的那些)并乘以100。针对计算异氰酸酯指数的目的，认为水每分子包含两个异氰酸酯反应性基团。优选的异氰酸酯指数为90至400。对于硬质泡沫体应用，异氰酸酯指数通常为100至150。对于聚氨酯-聚异氰脲酸酯产品，异氰酸酯指数将通常大于150直到800。
也可以在用于生产聚氨酯产品的制剂中使用一种或多种增链剂。增链剂的存在为得到的聚合物提供期望的物理性质。增链剂可以与多元醇组分共混或者可以在聚氨酯聚合物的形成过程中作为单独的物流。增链剂是具有下述性质的物质：其每分子包含两个异氰酸酯反应性基团，以及其每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400、优选小于300，特别是31-125。交联剂也可以包含在用于本发明聚氨酯聚合物的生产的制剂中。“交联剂”是是具有下述性质的物质：其每分子包含三个或更多个异氰酸酯反应性基团，以及其每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400。交联剂优选地每分子包含3-8个、特别是3-4个羟基、伯胺或仲胺基团，而且其当量为30至约200，特别是为50-125。
本发明的聚酯多元醇可以与各种各样的发泡剂一起使用。用于形成聚氨酯的组合物中的发泡剂包括至少一种物理发泡剂，其为烃、含氢氟烃、含氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚或氟取代的二烷基醚、或两种或更多种的前述物质的混合物。这些类型的发泡剂包括丙烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯、环戊烷、二甲醚、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。烃发泡剂和含氢氟烃发泡剂是优选的。本发明的聚酯会表现出与烃发泡剂（诸如戊烷和丁烷的各种异构体）的良好相容性。在另一个实施方案中，使用的烃发泡剂是环戊烷。除了物理发泡剂之外，通常制剂中优选进一步包括水。
优选地，发泡剂的使用量足以使得该制剂固化以形成模塑密度为16kg/m3至160kg/m3的泡沫体，所述模塑密度优选为16kg/m3至64kg/m3，特别是为20kg/m3至48kg/m3。为达到这些密度，烃发泡剂或含氢氟烃发泡剂便利的使用量为约10至约40重量份每100重量份的多元醇，优选为约12至约35重量份每100重量份的多元醇。水与异氰酸酯基团反应，生成二氧化碳，其可用作膨胀气体。水的适宜的使用量为0.5至3.5重量份每100份的多元醇，优选为1.0至3.0重量份每100份的多元醇。
通常，形成聚氨酯的组合物可以包括用于多元醇和/或水与多异氰酸酯的反应的至少一种催化剂。适宜的聚氨酯-形成催化剂包括由美国专利4,390,645和WO02/079340描述的那些，所述两篇文献均通过参考并入本申请。代表性的催化剂包括叔胺和膦化合物、各种金属的螯合物、强酸的酸性金属盐；强碱、各种金属的醇盐和酚盐、有机酸与各种金属的盐，四价锡、三价及五价As、Sb和Bi的金属有机衍生物、以及铁和钴的金属羰基化合物。
叔胺催化剂通常是优选的。叔胺催化剂包括二甲基苄胺(如得自RhineChemie的
Figure BDA00003258468300121
DB)、1,8-二氮杂(5,4,0)十一烷-7(如得自Air Products的
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五甲基二亚乙基三胺(如得自Air Products的5)、二甲基环己胺(如得自Air Products的
Figure BDA00003258468300124
8)、三亚乙基二胺(如得自AirProducts的33LV)、二甲基乙基胺、N-乙基吗啉、N-烷基二甲基胺化合物(如N-乙基N,N-二甲基胺和N-十六烷基N,N-二甲基胺)、N-烷基吗啉化合物(如N-乙基吗啉和N-椰油基吗啉)等。其它可用的叔胺催化剂包括以商品名
Figure BDA00003258468300126
NE1060、
Figure BDA00003258468300127
NE1070、
Figure BDA00003258468300128
NE500、
Figure BDA00003258468300129
TMR-2、TMR30、
Figure BDA000032584683001211
1058、
Figure BDA000032584683001212
11、Polycat15、
Figure BDA000032584683001213
Figure BDA000032584683001215
和
Figure BDA000032584683001214
MD45由Air Products出售的那些、和以商品名ZR50和ZR70由Huntsman出售的那些。此外，本申请可以使用某些胺引发的多元醇作为催化剂物质，包括描述于WO01/58976A的那些。可以使用前述物质中的两种或更多种的混合物。
催化剂以足够的催化量使用。对于优选的叔胺催化剂，适宜的催化剂的量为约1重量份至约4重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇，特别是为约1.5重量份至约3重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇。
优选地，形成聚氨酯的组合物也包含至少一种表面活性剂，其在气体发展以形成泡沫和使泡沫体膨胀时有助于稳定组合物的孔。适宜的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属盐和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠、蓖麻油酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的碱金属盐和胺盐；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物以及其它有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(如Tergitol NP9和Triton X100，得自Dow Chemical Company)；乙氧基化的脂肪醇(如Tergitol15-S-9，得自Dow Chemical Company)；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和携带聚氧亚烷基和氟代烷侧基的低聚丙烯酸酯。通常，这些表面活性剂的使用量为0.01重量份至6重量份，基于100重量份的多元醇。
有机硅表面活性剂通常是优选的类型。各种的这些有机硅表面活性剂是可从商业上购得的，包括以
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名称由Goldschmidt出售的那些(如Tegostab B-8462、B8427、B8433和B-8404表面活性剂)、以
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名称由OSi Specialties出售的那些(如
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L6900和L6988表面活性剂)以及可从商业上购自Air Products and Chemicals的各种表面活性剂产品，如DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性剂。
除了前述的成分之外，形成聚氨酯的组合物可以包括各种辅助组分，如填料、着色剂、遮味剂、阻燃剂、生物灭杀剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、粘度调节剂等。
适宜的阻燃剂的实例包括磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的实例包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二
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嗪、循环硬质聚氨酯泡沫体和炭黑。
UV稳定剂的实例包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2,6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯。
除填料之外，前述添加剂通常以少量使用。各自占聚氨酯制剂的总重量的0.01%-3%。填料可以以高达聚氨酯制剂总重量的50%的量使用。
形成聚氨酯的组合物通过在使得多元醇和异氰酸酯反应、发泡剂产生气体、以及组合物膨胀和固化的条件下将各种组分混合在一起来制备。如果期望，可以将除了多异氰酸酯的所有组分(或其任何子组合)预共混形成配制的多元醇组合物，然后当想要制备泡沫体时则可将该组合物与多异氰酸酯混合。如果期望，可将各组分预加热，但是这通常没有必要，可以在大约室温(～22℃)将各组分结合在一起以进行反应。通常没有必要对组合物施加热量来促使固化，但是如果需要的话也可以这样做。
本发明特别适用于称作“现场灌注”的应用，其中将形成聚氨酯的组合物引入空腔，在空腔内发泡以充满其中，并且为组装体提供结构和/或热绝缘特征。术语“现场灌注”指这样的事实，即，泡沫体是在需要其的位置形成，而不是在一个步骤产生而随后在单独的制造步骤中被组装进相应的位置。现场灌注法通常用来制造设备产品，如具有包含热绝缘泡沫体的壁的冰箱、冷柜、和冷却器和类似产品。除了高官能度聚酯多元醇以外，胺引发的多元醇在形成聚氨酯的组合物中的存在容易为制剂提供良好的流动和短的脱模时间，而同时可制备低k-因子的泡沫体。
设备(如冰箱、冷柜和冷却器)的壁根据本发明最便利地变得绝缘，其是通过首先将外壳和内衬组装在一起，使得在外壳和衬之间形成空腔来实现的。该空腔限定了将要绝缘的空间以及产生的泡沫体的尺寸和形状。通常，以某种方式将外壳和衬连在一起，所述方式如，通过在引入泡沫体制剂之前进行焊接、熔融-连接或通过使用某些粘合剂(或者某种这些方式的组合)。在大多数情况下，可以使用夹具或其它器械将外壳和衬支撑或固定在正确的相对位置。提供通向空腔的一个或多个入口，通过这些入口可以引入泡沫体制剂。通常，提供一个或多个出口来使得在该空腔由泡沫体制剂充满并且该泡沫体制剂膨胀时，空腔中的空气可以逸出。
外壳和衬的构造材料并不特别关键，条件是它们可以经受住泡沫体制剂的固化以及膨胀反应的条件。在大多数情况下，构造材料将根据最终产品中所需的特定性能特征来选择。金属(如钢)通常用作外壳，特别是用于较大的设备，如冷柜或冰箱。塑料，如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或高抗冲聚苯乙烯，更常用于较小的设备(如冷却器)或其中低重量比较重要的那些应用。衬可以是金属，但是更典型地，其为如上所述的塑料。
然后将泡沫体制剂引入到空腔中。将泡沫体制剂的各种组分混合在一起，将该混合物迅速引入到空腔中，在空腔中各组分反应和膨胀。通常将多元醇与水和发泡剂(以及通常催化剂和/或表面活性剂)预混合来制备配制的多元醇。配制的多元醇可以储存至制备泡沫体的时间，此时将其与多异氰酸酯混合并引入到空腔中。通常不需要在将各组分引入进空腔之前对其进行加热，通常也不需要加热空腔内的制剂来促进固化，尽管如果期望的话可以采取这些步骤之一或全部。在一些情况下，外壳和衬担当散热器的作用将热量从反应的泡沫体制剂中移除。如必要的话，可以稍微加热外壳和/或衬(如至多50℃以及更典型地为35-40℃)以减小这种散热效应或来促使固化。
引入足够的泡沫体制剂使得，在其膨胀之后，得到的泡沫体充满了空腔内需要泡沫体的那些部分。最典型地，基本上整个空腔充满泡沫体。通常优选通过引入比最低程度填充空腔所需的泡沫体制剂多的泡沫体制剂来稍微“过填充(overpack)”空腔，从而稍微增加泡沫体的密度。过填充提供益处，如较好的泡沫体尺寸稳定性，特别是在脱模之后的阶段。通常，将空腔过填充4至20重量%。当使用真空辅助注射时，过填充可以最高达40重量%。对于大多数设备应用来说，最终泡沫体密度优选为28-40kg/m3。
在泡沫体制剂膨胀和固化足以达到尺寸稳定之后，可以将得到的组装物“脱模”，这通过将其从用来将外壳和衬维持在正确的相对位置的夹具或其它支撑中移除来实现。短的脱模时间对于设备工业很重要，因为较短的脱模时间使得每单位时间在给定的生产设备上制造更多的部件。所述组装物衬可以配有可移动的或静止的夹持机构。在需要小于10分钟的脱模时间的情况下，本发明的聚酯多元醇是特别合适的。所述聚酯多元醇也可以用于提供低于7分钟和甚至低于6分钟的脱模时间。
如果需要的话，生产设备的方法可以与真空辅助注射(VAI)方法结合实施，所述VAI描述在例如WO公开2007/058793和WO2010/044361中，其中将反应性混合物注射进处于减压下的封闭模具腔中。在VAI法中，在将形成泡沫体的组合物充入模具中之前或之后立即地使模具压力降低至300-950毫巴(30-95kPa)，优选400-900毫巴(40-90kPa)，甚至更优选500-850毫巴(50-85kPa)。此外，装填系数(模塑的泡沫体的密度除以它的自由上升密度之比)应当为1.03-1.9。
提供下面的实施例来说明本发明，但该实施例不意图限制本发明的范围。除非另外指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
对在实施例中使用的原料的描述如下。
VORANOL CP450是具有约450的分子量的甘油引发的聚氧亚丙基多元醇。
VORANOL CP260是具有约260的分子量的甘油引发的聚氧亚丙基多元醇。
VORANOLTMRN482多元醇是具有约700的分子量的山梨醇引发的聚氧亚丙基多元醇。VORANOL是The Dow Chemical Company的商标。
多元醇1是具有约1050的分子量的甘油引发的聚氧亚丙基多元醇。
多元醇2是具有约510的分子量的邻甲苯二胺引发的聚氧亚丙基多元醇。
VORANOL640多元醇是具有约350的分子量的乙二胺引发的聚氧亚丙基多元醇。
DABCO TMR-30是可从Air Products得到的延迟作用胶凝催化剂(DABCO是Air Products Corporation的商标)。
NIAX L-6900是可从Momentive得到的有机硅表面活性剂(NIAX是Momentive Performance Materials Inc.的商标)。
POLYCAT5是可从Air Products得到的吹制催化剂(POLYCAT是AirProducts Corporation的商标)。
Stepanpol PS3152是得自Stepan Company的基于一缩二乙二醇-邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇，其具有290-325的羟基值和2的官能度。
Stepanpol PS2352是得自Stepan Company的基于邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇，其具有235的羟基值。
聚酯参照物是基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，其具有315的羟基值和在25℃为600cP的粘度。
聚酯#1是基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，其具有235的羟基值、在25℃为6,000cP的粘度和3.0的官能度。
聚酯#2是基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，其具有235的羟基值、在25℃为14,000cP的粘度和2.9的官能度。
聚酯#3是基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，其具有315的羟基值、在25℃为14,000cP的粘度和2.9的官能度。
PAPI27异氰酸酯是含有MDI的聚甲基聚苯基异氰酸酯，其具有2.7的平均官能度和340的分子量。
聚酯参照物的生产：将2000克原料[一缩二乙二醇(25.8重量%)、聚乙二醇200(42.2重量%)和对苯二甲酸(32重量%)]装入到装备有氮气进入管、气动搅拌器、温度计和冷凝器的3000ml玻璃烧瓶中。施加热量，将烧瓶内容物升高至230-235℃。在180℃的温度，装入乙酰基丙酮酸钛催化剂(得自Du Pont的Tyzor AA-105)(50ppm)，施加小的氮气流。使混合物在230-235℃保持8小时。聚酯多元醇在该点的酸值低于2mgKOH/g。在大气条件下将烧瓶的内容物冷却至室温。
聚酯#1的生产：将2000克原料[一缩二乙二醇(15.3重量%)、VORANOLCP450多元醇(59.7重量%)和对苯二甲酸(25重量%)]装入关于聚酯参照物所述的装置中。该聚酯的生产方法如关于聚酯参照物的生产所给出。
聚酯#2的生产：将2000克原料[一缩二乙二醇(12重量%)、VORANOLCP260多元醇(29.8重量%)、聚乙二醇PEG200(23.2重量%)和对苯二甲酸(35重量%)]装入关于聚酯参照物所述的装置中。该聚酯的生产方法如关于聚酯参照物的生产所给出。
聚酯#3的生产：将2000克原料[一缩二乙二醇(24.8重量%)、VORANOLCP450多元醇(40.2重量%)和对苯二甲酸(35重量%)]装入关于聚酯参照物所述的装置中。该聚酯的生产方法如关于聚酯参照物的生产所给出。
实施例1-3
使用上述的聚酯多元醇制备用于冷柜的聚氨酯泡沫体。多元醇制剂显示在表1中。
表1
多元醇侧组分 份数
VORANOL RN482 40
多元醇1 15
多元醇2 13
VORANOL640 7
聚酯 25
Polycat5 1.5
DABCO TMR-30 2.25
NIAX L-9000 2.0
水 2.1
环戊烷 16
总多元醇 123.85
异氰酸酯侧组分
PAPI27 141.5
参照制剂和含有聚酯1-3的那些制剂的性能与多元醇制剂的稳定性一起给出在表2中。
表2
Figure BDA00003258468300181
*C表示“对比”，不是本发明的一部分。
聚酯多元醇#1、#2和#3在室温为液体，具有可控的粘度和长期贮存期限(稳定性)。当用于多元醇共混物中时，它们也会产生稳定的多元醇制剂，如表2所示。
使用高压机Hi-Tech Eco-RIM生产泡沫体。在用高压碰撞混合器混合之前，将多元醇制剂和PAPI27二者预热至70±2F。将反应混合物装入预热至125F的铝模具(Brett模具，200x20x5cm)中。通过在注射后3分钟打开模具，测量在10%过填充的脱模膨胀。然后记录模具盖的最大膨胀。将用于测定k-因子和抗压强度的样品固化后过夜，然后切割。切割后，在4小时内试验泡沫体样品。根据ASTM D1621测量抗压强度，并根据ASTM C518测量k-因子。从机器运行得到的结果显示在表3中：
表3
Figure BDA00003258468300182
Figure BDA00003258468300191
如表3所示，所有基于TPA的聚酯导致脱模膨胀的改善，但是，在没有丙氧基化的甘油下制备的聚酯会导致多元醇制剂较低的抗压强度和较差的稳定性。与邻苯二甲酸酐多元醇相比，含有丙氧基化的甘油的聚酯维持脱模膨胀的改善，且不损害抗压强度。这些聚酯也会产生与烃发泡剂完全相容的制剂。
考虑到本说明书或本文披露的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。认为说明书和实施例仅是示例性的，本发明的真正范围及精神在所附的权利要求中指出。

Claims (12)

1.一种聚酯多元醇，其包含至少下述物质的反应产物：
A)芳族组分，其包含80摩尔%或更多的对苯二甲酸；
B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；和
C)至少一种不同于B的多元醇，其具有60-250的分子量；
其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中：20-60重量%的A)；15-70重量%的B)；和10-50重量%的C)。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中所述芳族组分包含85摩尔%或更多的对苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的聚酯多元醇，其中所述芳族组分包含95摩尔%或更多的对苯二甲酸。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的聚酯多元醇，其中所述多元醇的官能度是2.4-3。
5.根据权利要求4所述的聚酯多元醇，其中所述聚醚多元醇B)具有小于800的分子量。
6.根据权利要求5所述的聚酯多元醇，其中所述多元醇C)具有2-3的官能度。
7.根据权利要求6所述的聚酯多元醇，其中双官能团多元醇由下式表示：
Figure FDA00003258468200011
其中R是氢或1-4个碳原子的低级烷基，且n被选择成提供250或更小的分子量。
8.根据权利要求7所述的聚酯多元醇，其中所述多元醇C)是双官能多元醇和三官能多元醇的混合物。
9.根据权利要求8所述的聚酯多元醇，其中所述三官能多元醇是甘油、三羟甲基丙烷或它们的组合。
10.一种多元醇混合物，其包含：
i)10-90%的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括至少下述物质的反应产物：
A)芳族组分，其包含80摩尔%或更多的对苯二甲酸；
B)至少一种聚醚多元醇，其具有大于2且小于或等于4的标称官能度、250-1000的分子量，且具有占所述多元醇的至少70重量%的聚氧亚丙基含量；和
C)具有60-250的分子量的至少一种不同于B的多元醇；
其中A、B和C以下述重量百分比存在于反应中：20-60重量%的A)；15-70重量%的B)；和10-50重量%的C)；和
ii)10-90重量%的除了i)以外的多元醇或多元醇共混物，其具有2-8的官能度和100-10,000的分子量。
11.一种多元醇混合物，其至少包含：
10-50重量%的权利要求1的聚酯；
10-60%的至少一种胺引发的多元醇，其具有3-8的官能度和约200至约850的平均羟值；
10-45重量%的山梨醇或蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其中所述多元醇或多元醇共混物具有5-8的官能度和200-850的羟基当量，和
最多20重量%的另外多元醇，其具有2.0-3.0的羟基官能度和30-500的羟基当量。
12.一种用于制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括
a)形成反应性混合物，其至少含有
1)权利要求1的聚酯或其与至少一种其它多元醇的混合物，条件是这样的混合物含有至少10重量%的所述聚酯，
2)多异氰酸酯，
3)至少一种烃、含氢氟烃、含氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；
b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀和固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
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