BR112020009491A2

BR112020009491A2 - composição e síntese de poliois poliésteres aromáticos de alto peso molecular

Info

Publication number: BR112020009491A2
Application number: BR112020009491-9A
Authority: BR
Inventors: Thiago V. Alonso; Callie M. Ayers; Stephen M. Hoyles
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-11-03
Also published as: EA202091138A1; CN111511801A; US20200339743A1; WO2019099403A1

Abstract

Trata-se de um desmulsificador de poliéster e método para sintetizar o dito desmulsificador de poliéster, incluindo a etapa de reagir uma mistura de poliol e di-ácido aromático, o di-ácido aromático solubilizado no dito poliol sem sublimação ou degradação durante o processo de reação.

Description

“COMPOSIÇÃO E SÍNTESE DE POLIÓIS POLIÉSTERES AROMÁTICOS DE ALTO PESO MOLECULAR” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se geralmente à síntese de desmulsificadores de poliol poliéster aromático. Mais especificamente, esta invenção refere-se a um método para sintetizar desmulsificadores de poliol poliéster aromático reagindo-se polióis de baixo número hidroxila de alto peso molecular com uma fonte de ácido solubilizada no poliol sem sublimação ou degradação durante o processo de reação. Como o método minimiza a sublimação ou a degradação de polióis, o rendimento do desmulsificador de poliol poliéster aromático da reação é preferencialmente superior a 80%, mais preferencialmente superior a 90% e mais preferencialmente superior a 95%.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Desmulsificadores, ou disjuntores de emulsão, são uma classe de produtos químicos usados para separar emulsões, como a água em óleo. Os desmulsificadores são comumente usados no processamento de óleo bruto, que normalmente é produzido junto com quantidades significativas de água salina. Essa água (e sal) deve ser removida do óleo bruto antes da refinação. Se a maior parte da água e do sal não for removida, podem ocorrer problemas significativos de corrosão no processo de refino.

[0003] Em aplicaões de óleo bruto, os desmulsificadores são adicionados à emulsão óleo/água e migram para a interface óleo/água, onde rompem ou enfraquecem o filme rígido e aumentam a coalescência das gotículas de água. A quebra ideal da emulsão com um desmulsificador requer um produto químico adequadamente selecionado para a emulsão especificada, uma quantidade adequada desse produto químico, mistura adequada do produto químico na emulsão e tempo de retenção suficiente nos separadores para resolver as gotículas de água. Etapas adicionais podem incluir a adição de calor, redes elétricas e/ou coalescedores para facilitar ou resolver completamente a emulsão.

[0004] Os métodos de desmulsificação são conhecidos na técnica. Por exemplo, o documento WO 2006068702 A2 divulga um método de tratamento de óleo bruto utilizando desmulsificadores sintetizados pela policondensação de poli (tetra-hidrofurano) e polialquileno glicóis usando ácido adípico e p-tolueno sulfônico como catalisador. A reação foi continuamente purgada com nitrogênio a uma temperatura de cerca de 170 “C. O desempenho da desmulsificação foi avaliado através de testes com garrafas, que mostraram desempenho superior quando comparados aos produtos comerciais existentes. Em particular, verificou-se que as amostras do desmulsificador divulgado apresentam valores de emulsão residual de moagem de coleta entre 1,9 a 4,0 e valores de água livre de 5,0 a 36,0. Verificou-se também que as amostras tinham um valor de gota de água de 40 ml durante um período de 60 minutos.

[0005] Separadamente, a síntese de polióis poliésteres aromáticos é conhecida na técnica anterior. O Pedido de Patente Publicado nos EUA No. 2004/0059011A1 e a Patente US No. 5.360.900 divulgam um método para sintetizar um poliol poliéster aromático através de um precursor de poliol que é dividido em 2 etapas. Na primeira etapa, os componentes são aquecidos a uma temperatura de cerca de 190 ºC. O aquecimento é então interrompido, momento em que é observada uma quantidade mínima de purga de água. Na segunda etapa, um vácuo é aplicado por 2 a 5 horas para remover toda a água residual do sistema, o que, por sua vez, aumenta a conversão da reação. Finalmente, um catalisador é adicionado à reação para evitar a hidrólise.

[0006] O documento US2013/0184366 A1 também divulga um método alternativo de sintetizar poliéster polióis aromáticos sem a necessidade de vácuo, utilizando um fluxo contínuo de nitrogênio. O banho de nitrogênio remove subprodutos destiláveis da mistura, no entanto, também pode resultar na perda de dióis de baixo peso molecular, como MEG e DEG. A taxa de conversão é monitorada durante a reação principalmente por amostragem dos produtos da reação e medição do número de ácidos. Grupos ácidos são consumidos continuamente durante a reação que gera grupos éster, e baixos níveis de acidez são procurados para melhorar a estabilidade do produto sintetizado por períodos mais longos.

[0007] Embora existam vários métodos de sintetizar desmulsificadores na técnica, continua a haver uma necessidade de sintetizar desmulsificadores de baixo custo, mas que oferecem desempenho superior de queda de água e minimizam a emulsão residual (ou não resolvida) em comparação com os desmulsificadores conhecidos. Além disso, é necessário um método para sintetizar desmulsificadores de poliol poliéster aromático que não resulte na sublimação ou degradação dos reagentes durante o processo de reação, em particular quando as ditas reações são conduzidas a altas temperaturas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] A presente invenção divulga a síntese de novos desmulsificadores de poliol poliéster aromático através de uma reação de policondensação de uma fonte de ácido, como um di-ácido aromático com desmulsificadores de copolímero em bloco de poliol preexistentes. Em certos métodos preferidos, um catalisador também pode ser utilizado. Como o método minimiza a sublimação ou degradação de polióis, o rendimento do desmulsificador da reação é preferencialmente superior a 80%, mais preferencialmente superior a 90% e mais preferencialmente superior a 95%.

[0009] Uma característica chave do método da invenção é a descoberta de que os desmulsificadores de poliol poliéster aromático sintetizado exibem desempenho aprimorado de desmulsificação de óleo bruto quando comparado aos poliglicóis brutos dos quais foram sintetizados. Por exemplo, foi determinado que as concentrações de 300 ppm e 400 ppm do desmulsificador reivindicado têm valores de emulsão residual de moagem de coleta de aproximadamente O e valores de água livre de 6 e 4, respectivamente, que são superiores aos métodos conhecidos na técnica anterior. Além disso, verificou-se também que as amostras tinham um valor de gota de água de 50 ml durante um período de 60 minutos, o que também é superior aos métodos conhecidos na técnica anterior. Os polióis poliésteres aromáticos também são de baixo custo.

[0010] Além disso, diferentemente dos métodos conhecidos na técnica anterior, foi descoberto que um desmulsificador de poliol poliéster aromático poderia ser sintetizado pela reação de um poliol de baixo número hidroxila e alto peso molecular (como a família de desmulsificadores DEMTROLY) com um di-ácido aromático adequado que podem ser solubilizados no poliol, de modo que ocorreu sublimação ou degradação mínima ou nenhuma durante o processo de reação. Esses resultados foram observados mesmo quando a reação foi conduzida em altas temperaturas.

[0011] Um método preferido de sintetizar o desmulsificador da invenção envolve reagir o excesso de moles de poliglicol em relação ao di-ácido aromático, mais preferencialmente 5 moles de poliglicol a 1 mol de di-ácido aromático. Componentes ácidos preferidos são ácidos carboxílicos e anidridos carboxílicos, incluindo anidrido ftálico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, sendo o mais preferido o ácido isoftálico. Também podem ser utilizados catalisadores à base de metais, preferencialmente catalisadores como acetilacetonatos de titânio, nome comercial Tyzor AA 105 e ácido butilestanoico, nome comercial FASCAT 9100.

[0012] A cinética da reação divulgada é avaliada colhendo amostras do ambiente de reação e medindo a acidez por titulação ao longo do tempo. À medida que a reação progride, os grupos ácidos reagem com hidroxilas e geram ligações éster. À medida que os grupos ácidos são consumidos, a reação avança e a acidez diminui a uma taxa exponencial.

[0013] O método da invenção resulta na síntese de um desmulsificador que combina as características de um polímero alcoxilado com aromaticidade, ramificação e distribuição de alto peso molecular, o que resulta em desempenho superior de queda de água e minimiza a emulsão residual (ou não resolvida) em comparação com os desmulsificadores conhecidos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0014] A Figura 1 representa a reação de síntese para um novo desmulsificador divulgado.

[0015] A Figura 2 representa um aparelho para produção de um novo desmulsificador divulgado.

[0016] A Figura 3 é um gráfico representando gotas de água ao longo do tempo de um novo desmulsificador divulgado em comparação com o desmulsificador DEMTROL 1040.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0017] A invenção é um método para sintetizar desmulsificadores por reação de um poliol de alto peso molecular e baixo número de hidroxila com um di-ácido aromático, em que o dito di-ácido aromático pode ser solubilizado no poliol sem sublimação ou degradação durante o processo de reação, mesmo quando a reação é conduzida em altas temperaturas (por exemplo, entre 200 ºC e 270 ºC). O método também pode incorporar um catalisador. Como o método minimiza a sublimação ou degradação de polióis, o rendimento do desmulsificador da reação é preferencialmente superior a 80%, mais preferencialmente superior a 90% e mais preferencialmente superior a 95%.

POLIÓIS

[0018] O primeiro constituinte da reação - polióis - são polímeros com vários grupos funcionais hidroxila disponíveis para reações orgânicas. Polióis monoméricos, como glicerina, pentaeritritol, etileno glicol e sacarose, costumam servir como ponto de partida para polióis poliméricos. Esses materiais são frequentemente reagidos com óxido de propileno ou óxido de etileno para produzir polióis poliméricos.

[0019] Os polióis poliméricos são geralmente poliéteres ou poliésteres. Os polióis de poliéter são feitos por reação de epóxidos como óxido de etileno ou óxido de propileno com o iniciador multifuncional na presença de um catalisador, geralmente uma base forte como hidróxido de potássio ou um catalisador de cianeto de metal duplo, como o complexo de hexacianocobaltato-t- butanol de zinco. Por outro lado, os poliésteres são formados por condensação ou polimerização em etapa de crescimento de dióis e ácidos dicarboxílicos (ou seus derivados), por exemplo dietileno glicol reagindo com ácido ftálico.

[0020] Uma subclasse de poliéteres é conhecida como poliglicóis. Os poliglicóis são poliéter dióis e incluem polietileno glicol, polipropileno glicol, poliféter tetrametileno) glicol e polialquileno glicóis. Desses, os polialquileno glicóis (PAGs) são polióis preferidos para a invenção reivindicada, uma vez que são baratos e têm múltiplos grupos funcionais para promover a reticulação. Os PAGs são tipicamente sintetizados por reação de um iniciador como glicerol, monopropilenoglicol e monoetilenoglicol ou outros glicóis com a fórmula genérica R(OH)2, com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. O óxido de butileno, bem como um catalisador, também podem ser incorporados.

[0021] Um exemplo de estrutura química de um PAG é representado abaixo: R| R| A WO dos m! in n LA n [] m

NX OH

[0022] em que R: é um grupo óxido de etileno (EO) que tem a fórmula química:

NNW

[0023] R2 é um grupo óxido de propileno (PO) que tem a fórmula química:

OA

[0024] m é a quantidade de EO e n é a quantidade de PO. Como mostrado acima, o exemplo PAG tem três grupos funcionais.

[0025] Como a quantidade de EO e PO em uma reação de síntese de PAG pode variar, a estrutura do produto PAG sintetizado também varia. Variantes comuns de PAGs incluem homopolímeros de EO, homopolímeros de PO, copolímeros em bloco de EO/PO e copolímeros em bloco reverso de EO/PO. Os PAGs também podem ser lineares ou ramificados. A ramificação pode ser gerada usando poliglicóis iniciados por sorbitóis, sacarose e outros iniciadores com alta funcionalidade hidroxila. Dadas essas estruturas variáveis, os PAGs podem ser projetados para uma ampla gama de pesos moleculares, viscosidades e desempenhos funcionais.

[0026] Para a invenção divulgada, a % em peso preferida de EO está entre 5% em peso a 100% em peso dos grupos funcionais, sendo que a % em peso correspondente PO está entre 95% em peso a 0% em peso dos grupos funcionais. Mais preferencialmente, a % em peso de EO está entre 10% em peso a 90% em peso dos grupos funcionais, sendo que a % em peso correspondente de PO está entre 90% em peso a 10% em peso dos grupos funcionais. Finalmente, a % em peso de EO é mais preferencialmente entre 20% em peso a 80% em peso dos grupos funcionais, sendo que a % em peso correspondente de PO está entre 80% em peso a 20% em peso dos grupos funcionais. O peso molecular do PAG deve variar de 200 g/mol a 10.000 g/mol, preferencialmente cerca de 1.000 g/mol a 5.000 g/mol, e mais preferencialmente

1.500 g/mol a 2.500 g/mol.

[0027] Além do PAG, outros polióis poliméricos que resultam em um poliéter que tem 2, 3 ou mais grupos funcionais também podem ser utilizados para sintetizar o novo desmulsificador divulgado.

DI-ÁCIDO AROMÁTICO

[0028] Os di-ácidos aromáticos compreendem dois grupos funcionais ácidos, bem como pelo menos um hidrocarboneto aromático. Foi determinado que os di-ácidos aromáticos adequados para a invenção reivindicada devem conter pelo menos 2 grupos ácido carboxílico ou anidrido de ácido orgânico ligados a pelo menos um anel de benzeno. Além disso, são preferidos ácidos carboxílicos aromáticos com funcionalidade superior ou igual a 3 grupos funcionais.

[0029] Uma classe de di-ácidos que atende a esses requisitos é conhecida como ácidos dicarboxílicos aromáticos. Os membros desta classe incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difênico e ácido

2,6-naftalenodicarboxílico. Desses, o ácido isoftálico é o di-ácido aromático preferido para a invenção divulgada, pois mostrou solubilidade superior com polialquilenoglicol e cinética mais rápida para esterificação. A estrutura química do ácido isoftálico é a seguinte:

O O no AS"

CATALISADOR

[0030] Como discutido acima, a invenção divulgada também pode incluir um catalisador. Os catalisadores aceleram a taxa de reação da reação química alterando o mecanismo de reação. Tipicamente, o catalisador é regenerável e/ou não é afetado pela reação. Determinou-se que os catalisadores de base metálica são os mais eficazes na invenção divulgada, preferencialmente acetilacetonatos de titânio, nome comercial Tyzor& AA 105 e ácido butilestanoico, nome comercial FASCATO 9100 e mais preferencialmente FASCATO 9100. TyzorO AA 105 tem a seguinte estrutura química: )- o o o N. 2d NA

A O O <

[0031] Considerando que a estrutura química do FASCATO 9100 é a seguinte: + ;

H SÍNTESE DO DESMULSIFICADOR

[0032] Os desmulsificadores são tipicamente sintetizados a partir da reação de resinas fenol-formaldeído catalisadas por ácido, resinas fenol-formaldeído catalisadas por base, resinas epóxi, polietilenoiminas, poliaminas, dióxido, polióis e/ou dendrímeros. Os desmulsificadores são tipicamente formulados com cadeias poliméricas de óxidos de etileno e óxidos de polipropileno de álcool, fenóis etoxilados, álcoois etoxilados e as aminas etoxiladas, resinas, nonilfenóis etoxilados, álcoois poli-hídricos, e sais de ácido sulfônico. Em particular, a adição de óxido de etileno aumenta a solubilidade em água, enquanto a adição de óxido de propileno diminui a solubilidade em água.

[0033] Os fatores que afetam o desempenho do desmulsificador no óleo bruto incluem temperatura, pH/acidez, o tipo de óleo bruto desmulsificado, a composição da água salgada/salmoura e o tamanho e distribuição das gotículas. Um aumento na temperatura resulta em uma diminuição na estabilidade da emulsão e, portanto, é necessária uma dose mais baixa de desmulsificador. O pH também afeta o desempenho do desmulsificador. Geralmente, o pH básico promove emulsões de óleo em água e o pH ácido produz emulsões de água em óleo. O pH alto, portanto, ajuda a desestabilizar as emulsões de água em óleo.

[0034] Um exemplo do esquema de reação reivindicado entre um PAG e ácido isoftálico está representado na Figura 1, em que R: é EO, R2 é PO, m é a quantidade de EO, e o n é a quantidade de PO. Uma razão estequiométrica preferida para esta reação é de 2 mols de polialquilenoglicol a 1 mol de ácido isoftálico. Contudo, a razão mais preferida encontrada para otimizar a solubilização do ácido isoftálico com polialquilenoglicol é de 5 mols de polialquilenoglicol para 1 mol de ácido isoftálico. Dependendo da composição do precursor de PAG, o desmulsificador resultante pode ter blocos EO/PO compreendendo homopolímeros de EO, homopolímeros de PO, copolímeros de bloco de EO/PO, copolímeros de bloco reverso de EO/PO ou uma mistura de tipos de bloco. Os blocos EO/PO do desmulsificador também podem ser lineares ou ramíificados, e são preferencialmente ramiíificados. O peso molecular do desmulsificador sintetizado varia entre cerca de 200 g/mol e cerca de 100.000 g/mol.

[0035] Adicionalmente, e como discutido acima, os reagentes para a reação de poliol poliéster aromático podem ser polióis poliméricos que não sejam PAG e di-ácidos aromáticos que não sejam ácido isoftálico. À fórmula química genérica para um desmulsificador de poliol poliéster aromático sintetizado a partir desta reação é a seguinte:

O O pa a ato n n y n n x x

[0036] em que R: é de EO, PO ou misturas dos mesmos; R2 é PO, EO ou misturas dos mesmos; R3 é um poliol com (x + 1) grupos funcionais; Ra é um hidrocarboneto aromático; m 2 1; n2 0; x> 0; e y 21.

[0037] O sistema de reação para gerar os desmulsificadores de poliol poliéster aromático de exemplo é representado na Figura 2. Na primeira etapa, o ácido isoftálico e o PAG são carregados juntos no reator 5 e aquecidos entre aproximadamente 100 ºC a 150 ºC, de preferência aproximadamente 120 ºC. A temperatura no reator 5 é controlada pelo controlador de temperatura 11. Além disso, um controlador de temperatura excessiva 16 pode ser usado para fornecer redundância no caso de o controlador de temperatura 11 falhar. Enquanto aquecido, o ácido isoftálico e o PAG são agitados no reator 5 pelo misturador 4. Quando a temperatura desejada no reator 5 é atingida, o catalisador (de preferência Tyzor& AAIO5 ou FASCATO 9100) é adicionado ao reator 5e a agitação pelo misturador 4 continua. A concentração do catalisador é preferencialmente cerca de 0,01% em peso a 0,1% em peso da mistura inicial de ácido isoftálico e PAG, e mais preferencialmente 0,03% em peso.

[0038] Após a adição do catalisador é completa, a mistura é mantida a aproximadamente 100 ºC a 150 ºC, de preferência aproximadamente 120 ºC, e agitada durante cerca de 45 a 75 minutos, de preferência cerca de 60 minutos, para permitir que a miscibilidade adequada dos componentes. Uma vez concluída, a temperatura no reator 5 é aumentada para aproximadamente 200 ºC a 235 ºC, preferencialmente aproximadamente 235 ºC. O progresso da reação é monitorado através da medição do número de ácido através de um autotitulador. A reação é considerada completa quando a conversão do reagente limitante, ou seja, o di-ácido aromático, estiver acima de aproximadamente 90%, de preferência acima de aproximadamente 95%, resultando em uma redução do número de ácido (mg KOH/g) em mais de aproximadamente 89%, de preferência superior a aproximadamente 94%.

[0039] Durante o processo de reação, a água expelida é purgada do sistema via gás de nitrogênio fornecido a partir da fonte de nitrogênio 17, que flui acima do reator 5 e da fonte de nitrogênio 18 que é borbulhada no reator 5, sendo o fluxo de nitrogênio controlado pelo regulador de pressão 1. O nitrogênio gasto é então transferido para o condensador 13, que é resfriado via resfriador 12, e a água expelida e/ou contaminantes são coletados no recipiente coletor de purga

14. O fluxo contínuo de nitrogênio é confirmado através do monitoramento do borbulhador de N2 15.

MÉTODO DE USO

[0040] Depois de concluída a reação, o desmulsificador pode ser utilizado como um disjuntor de emulsão de óleo bruto. Em uma modalidade do método reivindicado, o óleo bruto é extraído de um poço e transportado para uma estação de desidratação. Dependendo do método de extração (por exemplo, injeção de água), o óleo bruto pode ser misturado com água salina. Alternativamente, o óleo bruto pode naturalmente conter água. Em qualquer um dos casos, é necessário que o óleo bruto retire a água antes que ocorra um processamento adicional.

[0041] À medida que o óleo bruto progride através da instalação de desidratação, é exposto a um desmulsificador de poliol poliéster aromático, de preferência em solução e de preferência a uma temperatura elevada. O desmulsificador é usado em quantidades de 0,0001% a 5% (1 a 50.000 ppm), preferencialmente 0,0005% a 2% (5 a 20.000 ppm), mais preferencialmente 0,0008% a 1% (8 a 10.000 ppm) e mais preferencialmente 0,001 a 0,1% em peso de polímero (10 a 1000 ppm) relacionado à fração oleosa da emulsão utilizada.

Quando a desmulsificação estiver concluída, o óleo seco separado é removido da estação de desidratação e pode ser transportado para refinação adicional.

[0042] A eficácia do desmulsificador pode ser determinada pela exposição de amostras de óleo bruto a desmulsificadores em câmaras de reação, como vidros de desmulsificação. Após aproximadamente 60 minutos, o óleo tratado será separado em uma camada de água de fundo, uma camada de emulsão intermediária (isto é, a interface óleo/água) e uma camada de óleo superior. Uma amostra da camada de emulsão é removida (conhecida como "corte de coleta"), colocada em um tubo de centrifugação (de preferência um tubo de centrífuga cônico aprovado pela ASTM) e tratada com um solvente inicial, como o querosene. Depois de agitar o tubo para distribuir uniformemente o solvente de partida, o tubo é centrifugado por aproximadamente 10 minutos. Uma vez terminada a centrifugação, a água separada é removida e medida (a seguir denominada "água livre", "W" ou "Água 1"). Uma vez concluído, as gotas de knock-out (Tetrolite F46) são adicionadas à emulsão restante e a emulsão é centrifugada pela segunda vez. Após a segunda centrifugação estar completa, um segundo volume de água separado é removido (daqui em diante "Água 2").

[0043] Usando as medições "Água 1" e "Água 2", o sedimento base (BS) - ou seja, a emulsão não resolvida - é calculado de acordo com a seguinte equação: BS = (Água 2 - Água 1) x 2

[0044] Além do "corte de coleta", a eficácia do desmulsificador também pode ser medida obtendo-se um "corte compósito" que pode ser obtido tratando novamente o óleo bruto com desmulsificador por 60 minutos e removendo manualmente toda a água separada da desmulsificação vidro.

Uma amostra do óleo bruto é então removida e centrifugada de acordo com o mesmo procedimento que o corte de coleta, e são obtidas medições de BS e W.

[0045] Foi determinado pela medição do óleo bruto tratado pelo desmulsificador reivindicado que o desmulsificador reivindicado oferece desempenho superior de queda de água e minimiza a emulsão residual (ou não resolvida).

EXEMPLOS DE TRABALHO

[0046] Os exemplos a seguir ilustram vários atributos representativos da invenção, mas não devem ser interpretados como limitativos.

[0047] Um poliol poliéster aromático de alto peso molecular foi preparado usando 875,12 gramas de um copolímero EO/PO de polialquilenoglicol, com EO a 40% em peso na composição (nome comercial DEMTROLY 1040), 11,64 gramas de ácido isoftálico e 0,27 grama de Tyzorê AA

105. O ácido e o polialquilenoglicol foram misturados em conjunto à temperatura ambiente e borbulhar N> foi conduzida de modo a remover todo o ar do balão de reação. A temperatura foi aumentada para 120 ºC e o catalisador foi adicionado usando um funil ao reator. O fluxo de N> foi aumentado após a adição de catalisador para evitar oxidação adicional. Após 30 minutos de homogeneização, a temperatura foi ajustada para 235 ºC. Um pouco de água pode ser observado no condensador quando a temperatura atinge o nível desejado. Amostras de 5 ml foram coletadas a cada hora quando a temperatura estabilizou a 235 ºC. Após o resfriamento das amostras, a medição do número de ácido foi realizada de acordo com DOWM 100387-TE95A. Foi desejado obter uma redução da acidez inicial em torno de 95% para alcançar a conversão desejada.

[0048] A reação foi monitorada pela titulação do número de ácido. Os resultados observados estão detalhados na Tabela | abaixo. TABELA | Tempo de reação Temperatura do Número de ácido (KOH Amostra — (minutos) Reator (ºC) mg/g) 1 60 197 7,58 2 120 231 6,57 3 980 231 0,66 4 1.055 231 0,52

1.130 231 0,44 6 1.205 231 0,39 7 1.300 231 0,28

[0049] A acidez foi reduzida em 96,3%, indicando uma conversão ideal de ácido isoftálico, o reagente limitante.

[0050] A caracterização final do material produzido foi realizada utilizando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) com ultravioleta (UV), detector de índice de refração (RI) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A distribuição do peso molecular mostrou 3 picos formados. O primeiro e maior pico de peso molecular mostrou uma composição de 5,3% do produto final com Mn igual a 15.334 Da e Mw igual a 15.830 Da. O segundo pico foi determinado como sendo 23,6% da composição final com Mn igual a 9.092 Da e Mw 9.284 Da. O último pico de baixo peso molecular foi o poliglicol que não reagiu, com 71,1% da composição final com Mn igual a 3.767 Da e Mw igual a 4.314 Da. Visto que houve excesso de poliglicol nesse sistema, o mesmo resultou em um sistema com 30% de poliol poliéster e de 70% de poliglicol não reagido na mistura final. Inclusão de ácido isoftálico na estrutura polimérica foi identificável utilizando absorção de UV a 240 nm.

[0051] A eficácia do poliol poliéster aromático foi determinada medindo a separação em água da emulsão de óleo bruto em função do tempo, bem como a drenagem do óleo. Para isso, 100 ml da emulsão de óleo bruto foram preenchidos em copos de desmulsificação (garrafas de vidro graduadas e cônicas). O teor de água da emulsão era de 50%. Em cada copo foi adicionada uma quantidade definida de desmulsificador com uma micropipeta ligeiramente sob a superfície da emulsão de óleo. O desmulsificador foi misturado por agitação intensa na emulsão. Posteriormente, os vidros de desmulsificação foram colocados em banho a temperatura moderada de 80 “C e a separação da água foi observada.

[0052] Após 60 minutos de quebra da emulsão, amostras do óleo foram retiradas da interface óleo/água do vidro de desmulsificação (o corte de coleta) e o teor de água foi determinado de acordo com a ASTM D 96. Primeiro, as amostras foram diluídas em querosene e centrifugadas por 10 minutos usando tubos de centrífuga aprovados pela ASTM. Após a centrifugação estar completa, o volume de água separado foi removido e a água livre ou "Água 1" foi medida. Em seguida, foram adicionadas gotas knock-out (Tetrolite F46) e as amostras foram centrifugadas por mais 10 minutos, após o que o volume de água separado foi removido e a "Água 2" foi medida.

[0053] O sedimento base (BS) foi calculado de acordo com a equação: BS = (Água 2 - Água 1) x 2

[0054] Separadamente, também foram obtidas e centrifugadas amostras de óleo desmulsificado, nas quais a água foi drenada manualmente (o corte composto). Dessas amostras também foram obtidos os valores de BS e W.

[0055] Dosagens de 100 ppm a 400 ppm do novo desmulsificador de poliol poliéster aromático (doravante dito como "DEMTROL 1040 Poliéster") foram comparadas com dosagens iguais de desmulsificadores padrão

(neste caso, DEMTROL 1040). As gotas de água ao longo do tempo dos vários desmulsificadores foram medidas e estão representadas na Tabela || e na Figura 3. TABELA ll Pingo Pingo Pingo Pingo Pingo Pingo D'água D'água D'água D'água |D'água |D'água Amostra a5min ja 10min Ja 15 min ja 30 min ja 45 min ja 60 min fem braneo o

1.040 a 100 ppm o o o oa

1.040 a 200 ppm o o o b ph kb |

1.040 a 300 ppm pb bp hbh E bh hs |

1.040 a 400 ppm o o o

1.040 poliéster a 100 pom o o o o “fp q

1.040 poliéster a 200 pom jo == o ho o br Bo |

1.040 poliéster a 300 pom jo === o so ho ks o |

1.040 poliéster a 400 pom lo == jso ——=jso so so ii |

[0056] Além disso, os valores de BS e W para as moagens de coleta e compósitas para os vários desmulsificadores foram medidos e estão representados na Tabela Ill.

TABELA Ill Moagem de coleta LB ho BB bh | embranco = ho bb ho hb | h.o0a21009om ————j6so bs kb bs |

11.040 a 200 ppm Ba ba & h | 1osoasooppm —úúÚ eo ”a dB bo |

1.040 a 400 ppm 22 ba kB B ho | [1.040 potéstera soo pm — fo = e ho ço | [1.040 polêstera 400 pom — lo = h kh |

[0057] Como mostram as tabelas e figuras acima, o novo desmulsificador (isto é, o poliéster aromático do DEMTROL TY 1040) mostrou queda de água mais rápida em todas as dosagens avaliadas em comparação com o DEMTROL'Y 1040 convencional. A emulsão residual foi quase zerada a 300 ppm e 400 ppm para os novos desmulsificadores e os níveis de água livre presentes após o tratamento também foram minimizados quando comparados à tecnologia convencional.

[0058] Embora a invenção tenha sido descrita por referência às suas modalidades preferidas, como é divulgado na especificação e nos desenhos acima, muitas outras modalidades da invenção são possíveis sem se afastar da invenção. Assim, o âmbito da invenção deve ser limitado apenas pelas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para sintetizar um desmulsificador de poliéster, sendo que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: reagir uma mistura de um poliol e um di-ácido aromático; em que o dito di-ácido aromático é solubilizado no dito poliol sem sublimação ou degradação durante o processo de reação.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito poliol é polialquilenoglicol.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a % em peso de EO do dito polialquilenoglicol está entre 5% em peso a 100% em peso dos grupos funcionais e a % em peso correspondente de PO do dito polialquilenoglicol é de 95% em peso a 0% em peso dos grupos funcionais.

4, Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita reação de uma mistura de poliol e etapa de di-ácido aromático compreende ainda reagir a dita mistura com um catalisador.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em acetilacetonatos de titânio e ácido butilstannóico.

6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o peso molecular de polialquilenoglicol é de cerca de 200 gimol a

10.000 g/mol.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito di-ácido aromático é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difênico e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.

8. — Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito di-ácido aromático é ácido isoftálico.

9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o dito polialquilenoglicol é feito reagir com o dito ácido isoftálico na razão estequiométrica de 2 mols do dito polialquilenoglico| para 1 mol do dito ácido isoftálico.

10. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o dito polialquilenoglicol é feito reagir com o dito ácido isoftálico na razão estequiométrica de 5 mols do dito polialquilenoglico| para 1 mol do dito ácido isoftálico.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de: purgar a dita mistura com um banho de nitrogênio gasoso; aquecer a dita mistura a 120 ºC por 60 minutos; obter o número de ácido da dita mistura; aquecer a dita mistura a 235 ºC; monitorar o número de ácido da dita mistura; e remover a dita mistura do calor uma vez que o número de ácido da dita mistura seja reduzido em aproximadamente 89% a 97%, preferencialmente aproximadamente 94% a 97%.

12. Desmulsificador de poliéster caracterizado pelo fato de que tem a fórmula química: o O Vas Ra Hs À, A Ás R3 db o! *. Se mo Ri, o nf R$, MMor x x em que R1: é EO, PO ou misturas do mesmos; R2 é PO, EO ou misturas dos mesmos; R3 é um poliol com grupos funcionais (x + 1); Ra é um hidrocarboneto aromático; m 2 1; n2 0; x2 0; e y 21.

13. Desmulsificador de poliéster, de acordo com a reivindicação 12, sendo que o dito desmulsificador de poliéster é caracterizado pelo fato de que tem a fórmula química: o o À “br ASA go HÓ dt | , 2, 2h Ro o di Is “nm Por em que R: é EO, PO ou misturas dos mesmos; R2 é PO, EO ou misturas dos mesmos; m 2 1; en>20.

14. Desmulsificador de poliéster, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que: R1 é OE; R2 é PO; e em que: a % em peso de EO do dito polialquilenoglicol está entre 5% em peso e 100% em peso dos grupos funcionais e a % em peso correspondente de PO do dito polialquilenoglicol é de 95% em peso a 0% em peso dos grupos funcionais.

15. Desmulsificador de poliéster, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do desmulsificador está entre cerca de 200 g/mol e cerca de 100.000 g/mol.

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