KR101178123B1 - 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디안하이드라이드가 디올과 반응하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 폴리에스테르는 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물과 추가로 반응할 수 있다.

Description

폴리에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING POLYESTERS}
본 발명은 폴리에스테르를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이러한 중합체는 코팅, 접착제, 실란트, 탄성중합체 및 포토리소그래피(photolithography) 분야의 조성물에 유용하다.
말단 반응기를 갖는 폴리에스테르는 열경화성 코팅 및 물품에 널리 쓰인다. 고분자량은 불충분한 반응기를 유발하기 때문에, 높은 가교 밀도를 이루기 위해서는, 이러한 폴리에스테르가 저분자량인 것이 바람직하다. 저분자 폴리에스테르는 보통 소정의 특성, 예컨대 유리 전이 온도, 열안정성, 정제의 용이성 등을 갖지 않을 수 있는 유성 올리고머이다. 폴리에스테르의 이러한 유형은 적합하게 높은 분자량 및 높은 가교 밀도 모두가 요구되는 용도에 적합하지 않다. 예를 들면, 포토리소그래피에서 반사 방지용 코팅이 사용되는 경우, 폴리에스터는 높은 열안정성을 위한 상대적으로 높은 분자량을 갖는 것이 요구된다. 한편 폴리에스테르 중 반응기의 높은 함량은 높은 가교 밀도를 달성하여 포토레지스트와 혼합되는 것을 방지하는 데 필요하다.
일반적으로, 폴리에스테르를 함유하는 조성물 중에 높은 가교 반응이 일어나기 위해서는, 폴리에스테르가 펜던트(pendant) 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 중 펜던트 반응기의 수는 쉽게 조절되어 소정의 가교 특성을 수득할 수 있다. 펜던트 반응기의 수는 폴리에스테르의 분자량과는 독립적이다.
가교 반응 화학에 적합한 폴리에스테르 중의 반응기는 보통 히드록실산, 카르복실산 등이 있다. 그러나, 폴리에스테르는 일반적으로 동일한 반응기를 갖는 단량체를 사용하여 축합 중합에 의해 제조된다. 이는 보통, 높은 반응기 함량을 갖는 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 것을 매우 어렵게 한다. 일부 용도, 예컨대 분말 코팅에서, 반응기의 높은 분자량 및 높은 함량 모두는 부분적으로 가교 반응되는 분지쇄형 폴리에스테르를 제조함으로써 달성될 수 있다. 이러한 부분적으로 가교 반응된 폴리에스테르는 보통 유기 용매에서 매우 제한되는 용해도를 갖는다. 폴리에스테르가 용매에 용해될 필요가 있는 용도에서, 고분지쇄형 폴리에스테르가 항상 매우 유용한 것은 아니다.
본 발명은 높은 함량의 반응기를 갖는 고분자량 폴리에스테르를 유도할 수 있는 신규한 폴리에스테르 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법으로 제조된 폴리에스테르는 직쇄형 및/또는 분지쇄형이고/이거나 부분적으로 가교될 수 있으며, 폴리에스테르가 사용되는 최종 생성물에서 쓰이는 일반 유기 용매 중에서 우수한 용해도를 가질 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재한다. 형성된 폴리에스테르는 (A) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑(capping) 화합물로 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계, 또는 (B) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계에 의해 추가로 처리될 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; (ⅱ) 단계(i)의 매질로부터 폴리에스테르를 분리시키는 단계; 및 (ⅲ) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 단계(ⅱ)의 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; (ⅱ) 단계(i)의 매질로부터 폴리에스테르를 분리시키는 단계; 및 (ⅲ) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 단계(ⅱ)의 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; 및 (ⅱ) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 단계(i)의 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; 및 (ⅱ) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 단계(i)의 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물, 디안하이드라이드 및 디올을 디안하이드라이드와 디올을 반응시키는 반응 조건 하에서 혼합시키는 단계로서, 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; (ⅱ) 히드록실-형성 화합물과 폴리에스테르 상의 카르복실기를 반응시키는 조건 하에서 (i)를 반응시켜 카르복실기를 히드록실기로 전환시키는 단계; 및 (ⅲ) 폴리에스테르를 단계(ⅱ)로부터 분리시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 임의로 촉매를 단계(ⅱ)에 앞서 혼합물에 첨가할 수 있다.
상기 방법에서, 형성된 폴리에스테르는 이어서 반응 매질로부터 분리될 수 있고, 추가로 다양한 생성물을 제제화하는 데 사용될 수 있다.
캡핑 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 제3 부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-n-옥탄올, 2-n-옥탄올 등이 있다. 히드록실-형성 화합물의 예로는 산화스티렌, 산화프로필렌, 에틸렌 카르보네이트 등이 있다.
상기 방법에서, 디안하이드라이드는 하기 화학식(1)의 화합물을 가질 수 있다.
화학식(1)
Figure 112006080382663-pct00001
상기 식 중, A는 비치환되거나 치환된 지방족, 비치환되거나 치환된 방향족, 비치환되거나 치환된 시클로지방족, 비치환되거나 치환된 헤테로시클릭기 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 4가 라디칼이다. 4가 라디칼 A는 하기 화학식의 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006080382663-pct00002
상기 식 중, R30은 동일하거나 상이하고, 수소, 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기 또는 할로겐으로부터 선택되며; Y1, Y2, Y3 및 Y4는 수소 및 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기로부터 각각 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 4, n1은 1 내지 6, n2는 1 내지 8, n3는 1 내지 4이며; 및 R20은 직접 결합, 0, CO, S, COO, CH20, CHL, CL2, CH2COO, S02, CONH, CONL, NH, NL, OWO, OW, WO, WOW 및 W로부터 선택되고, 여기서 L은 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기이며, W는 비치환되거나 치환된 히드로카르빌렌기이다. 상기 화학식의 화합물의 일부 예로는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112006080382663-pct00003
디안하이드라이드의 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디페닐피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디이오도피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디브로모피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디클로로피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안하이드라이드 (4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드), 4,4'-[4,4'-이소프로필이덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 안하이드라이드), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 디안하이드라이드; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-(1,3-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디안하이드라이드, 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디안하이드라이드, 히드로퀴논디에테르 디안하이드라이드, 4,4'-비페녹시 디안하이드라이드 및 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 있다.
상기 방법에서, 디올은 하기 화학식(2)의 화합물을 가질 수 있다.
화학식(2)
HO-B-OH
상기 식 중, B는 비치환되거나 치환된 히드로카르빌렌기이다. B의 예로는 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자를 함유하는 비치환되거나 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌, 비치환되거나 치환된 아릴렌 및 비치환되거나 치환된 아르알킬렌이 있다. 추가 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐-1,2-에틸렌, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로필렌, 2-브로모-2-메틸-1,3-프로필렌, -CH20CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- 또는 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-가 있다.
본 발명의 방법에서, 디안하이드라이드는 하나 이상의 디안하이드라이드의 혼합물일 수 있다. 추가로, 디올은 하나 이상의 디올의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 디안하이드라이드 및 디올을 주반응물로서 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 다작용성(polyfunctional) 안하이드라이드를 사슬-확장 히드록실-말단화된 예비중합체에 사용하여 분자량을 증가시키는 데 있어서, 디안하이드라이드 및 디올을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 것은 비현실적인 것으로 사료된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 상대적으로 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르가 본 발명을 이용하여 용이하게 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
디안하이드라이드를 디올과 반응시켜 제조된 폴리에스테르는, (A) 촉매의 존재 하에 캡핑 화합물로 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계, 또는 (B) 카르복실기를 히드록실-형성 화합물과 반응시켜 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 히드록실기로 전환시키는 단계에 의해 추가로 가공될 수 있다. 상기 (A) 하의 공정은 일반적으로 직쇄형 폴리에스테르를 유도한다. 상기 (B) 하의 공정은, 히드록실-형성 화합물이 폴리에스테르와 반응하는 온도에 따라서, 일반적으로 직쇄형 폴리에스테르 또는 일부 가교된 폴리에스테르를 유도할 수 있다. 일반적으로, 반응 온도가 약 80℃ 이하인 경우, 생성된 폴리에스테르에서는 일반적으로 직쇄형이다. 일반적으로 반응 온도가 약 80℃ 이상인 경우, 생성된 폴리에스테르에서는 일반적으로 일부 가교 반응이 발생한다. 촉매를 사용하여 반응을 강화시킬 수 있다.
(B) 하의 공정은 보통 불활성 기체 대기 하의 대기압에서 수행된다. 그러나, 히드록실-형성 화합물이 반응 온도보다 낮은 끓는점을 가지며, 추가 용매를 사용하지 않는 경우, 증가된 압력을 사용할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 폴리에스테르를 제조하는 방법, 및 상기 및 하기에 기술되어진 바와 같은 상기 방법으로 제조가능한 폴리에스테르에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 코팅, 접착제, 실란트, 탄성중합체 및 포토리소그래피 조성물에서 상기 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
상기 방법은 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재한다. 형성된 폴리에스테르는 (A) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계, 또는 (B) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계에 의해 추가로 가공될 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; (ⅱ) 단계(i)의 매질로부터 폴리에스테르를 분리시키는 단계; 및 (ⅲ) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 단계(ⅱ)의 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; (ⅱ) 단계(i)의 매질로부터 폴리에스테르를 분리시키는 단계; 및 (ⅲ) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 단계(ⅱ)의 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; 및 (ⅱ) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 단계(i)의 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; 및 (ⅱ) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 단계(i)의 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물, 디안하이드라이드 및 디올을 디안하이드라이드와 디올을 반응시키는 반응 조건 하에서 혼합시키는 단계로서, 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; (ⅱ) 히드록실-형성 화합물과 폴리에스테르 상의 카르복실기를 반응시키는 조건 하에서 (i)를 반응시켜 카르복실기를 히드록실기로 전환시키는 단계; 및 (ⅲ) 폴리에스테르를 단계(ⅱ)로부터 분리시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 임의로 촉매를 단계(ⅱ)에 앞서 혼합물에 첨가할 수 있다.
상기 방법에서, 형성된 폴리에스테르는 이어서 반응 매질로부터 분리될 수 있고, 추가로 다양한 생성물을 제제화하는 데 사용될 수 있다.
캡핑 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 제3 부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-n-옥탄올, 2-n-옥탄올 등이 있다. 히드록실-형성 화합물의 예로는 산화스티렌, 산화프로필렌, 에틸렌 카르보네이트 등이 있다.
상기 방법에서, 디안하이드라이드는 하기 화학식(1)의 화합물을 가질 수 있다.
화학식(1)
Figure 112006080382663-pct00004
상기 식 중, A는 비치환되거나 치환된 지방족, 비치환되거나 치환된 방향족, 비치환되거나 치환된 시클로지방족, 비치환되거나 치환된 헤테로시클릭기 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 4가 라디칼이다. 4가 라디칼 A는 하기 화학식의 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006080382663-pct00005
상기 식 중, R30은 동일하거나 상이하고, 수소, 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기 또는 할로겐으로부터 선택되며; Y1, Y2, Y3 및 Y4는 수소 및 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기로부터 각각 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 4, n1은 1 내지 6, n2는 1 내지 8, n3는 1 내지 4이며; 및 R20은 직접 결합, 0, CO, S, COO, CH20, CHL, CL2, CH2COO, S02, CONH, CONL, NH, NL, OWO, OW, WO, WOW 및 W로부터 선택되고, 여기서 L은 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기이며, W는 비치환되거나 치환된 히드로카르빌렌기이다. 상기 화학식의 화합물의 일부 예로는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112006080382663-pct00006
디안하이드라이드의 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디페닐피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디이오도피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디브로모피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디클로로피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안하이드라이드 (4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드), 4,4'-[4,4'-이소프로필이덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 안하이드라이드), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 디안하이드라이드; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-(1,3-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디안하이드라이드, 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디안하이드라이드, 히드로퀴논디에테르 디안하이드라이드, 4,4'-비페녹시 디안하이드라이드 및 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 있다.
상기 방법에서, 디올은 하기 화학식(2)의 화합물을 가질 수 있다.
화학식(2)
HO-B-OH
상기 식 중, B는 비치환되거나 치환된 히드로카르빌렌기이다. B의 예로는 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자를 함유하는 비치환되거나 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌, 비치환되거나 치환된 아릴렌 및 비치환되거나 치환된 아르알킬렌이 있다. 추가 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐-1,2-에틸렌, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로필렌, 2-브로모-2-메틸-1,3-프로필렌, -CH20CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- 또는 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-가 있다.
본 발명의 방법에서, 디안하이드라이드는 하나 이상의 디안하이드라이드의 혼합물일 수 있다. 추가로, 디올은 하나 이상의 디올의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 디안하이드라이드 및 디올을 주반응물로서 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 다작용성 안하이드라이드를 사슬-확장 히드록실-말단화된 예비중합체에 사용하여 분자량을 증가시키는 데 있어, 디안하이드라이드 및 디올을 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 것은 비현실적인 것으로 사료된다. 놀랍게도, 상대적으로 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르가 본 발명을 이용하여 용이하게 제조될 수 있다는 것을 본 발명자는 발견하였다.
디안하이드라이드를 디올과 반응시켜 제조된 폴리에스테르는, (A) 촉매의 존재 하에 캡핑 화합물로 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계, 또는 (B) 카르복실기를 히드록실-형성 화합물과 반응시켜 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 히드록실기로 전환시키는 단계에 의해 추가로 가공될 수 있다. 상기 (A) 하의 공정은 직쇄형 폴리에스테르를 유도한다. 상기 (B) 하의 공정은, 히드록실-형성 화합물이 폴리에스테르와 반응하는 온도에 따라서, 일반적으로 직쇄형 폴리에스테르 또는 일부 가교된 폴리에스테르를 유도할 수 있다. 일반적으로, 반응 온도가 약 80℃ 이하인 경우, 발생한 폴리에스테르는 일반적으로 직쇄형이다. 일반적으로 반응 온도가 약 80℃ 이상인 경우, 발생한 폴리에스테르는 일반적으로 일부 가교 반응이 일어난다. 촉매를 사용하여 반응을 강화시킬 수 있다.
(B) 하의 공정은 보통 불활성 기체 대기 하의 대기압에서 수행된다. 그러나, 히드록실-형성 화합물이 반응 온도보다 낮은 끓는점을 가지며, 추가 용매를 사용하지 않는 경우, 증가된 압력을 사용할 수 있다.
상기 방법에서, 디안하이드라이드는 하기 화학식(1)의 화합물을 가질 수 있다.
화학식(1)
Figure 112006080382663-pct00007
상기 식 중, A는 비치환되거나 치환된 지방족, 비치환되거나 치환된 방향족, 비치환되거나 치환된 시클로지방족, 비치환되거나 치환된 헤테로시클릭기 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 4가 라디칼이다. 4가 라디칼 A는 하기 화학식의 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure 112006080382663-pct00008
상기 식 중, R30은 동일하거나 상이하고, 수소, 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기 또는 할로겐으로부터 선택되며; Y1, Y2, Y3 및 Y4는 수소 및 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기로부터 각각 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 4, n1은 1 내지 6, n2는 1 내지 8, n3는 1 내지 4이며; 및 R20은 직접 결합, 0, CO, S, COO, CH20, CHL, CL2, CH2COO, S02, CONH, CONL, NH, NL, OWO, OW, WO, WOW 및 W로부터 선택되고, 여기서 L은 비치환되거나 치환된 히드로카르빌기이며, W는 비치환되거나 치환된 히드로카르빌렌기이다. 상기 화학식의 화합물의 일부 예로는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112006080382663-pct00009
디안하이드라이드의 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디페닐피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디이오도피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디브로모피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디클로로피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안하이드라이드 (4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드), 4,4'-[4,4'-이소프로필이덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 안하이드라이드), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 디안하이드라이드; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-(1,3-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디안하이드라이드, 히드로퀴논디에테르 디안하이드라이드, 4,4'-비페녹시 디안하이드라이드 및 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 있다.
상기 방법에서, 디올은 하기 화학식(2)의 화합물을 가질 수 있다.
화학식(2)
HO-B-OH
상기 식 중, B는 비치환되거나 치환된 히드로카르빌렌기이다. B의 예로는 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자를 함유하는 비치환되거나 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌, 비치환되거나 치환된 아릴렌 및 비치환되거나 치환된 아르알킬렌이 있다. 추가 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐-1,2-에틸렌, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로필렌, 2-브로모-2-메틸-1,3-프로필렌, -CH20CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- 또는 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-가 있다.
본 발명의 방법에서, 디안하이드라이드는 하나 이상의 디안하이드라이드의 혼합물일 수 있다. 추가로, 디올은 하나 이상의 디올의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 화학양론적 양"이란 약 1, 보통 약 0.90 내지 약 1.20의 디안하이드라이드/디올의 몰비를 의미한다. 보통, 디안하이드라이드 또는 디올의 약간의 과량은 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌기"는, 당업자에게 잘 알려진 일반적인 의미인 우세한 탄화수소 특징을 갖는 부분으로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 1가의 기라는 의미로서 사용된다. 비치환되거나 치환될 수 있는 히드로카르빌기의 예로는:
(1) 탄화수소기, 즉, 지방족(예를 들면, 알킬, 알킬렌일 또는 알케닐), 지환족(예를 들면, 시클로알킬, 시클로알케닐), 방향족, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐만아니라, 고리가 분자의 다른 부위를 통해 완성되는 시클릭 치환체(예를 들면, 2개의 치환체가 함께 지환족 라디칼을 형성함); 모노시클릭 또는 폴리시클릭 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌.
모노시클릭 시클로알킬렌기의 예는 4개 내지 50 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 예를 들면 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 포함하며, 폴리시클릭 시클로알킬렌기는 5개 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 7-옥사바이시클로[2,2,1]헵틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌, 디아만틸렌 및 트리아만틸렌을 포함한다.
아릴렌기의 예로는 모노시클릭기 및 폴리시클릭기, 예컨대 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기 및 비페닐-3,4'-디일기를 포함한다.
아릴은 단일 고리 또는 다중 축합된 (융합) 고리를 갖는 6개 내지 50개의 탄소 원자의 불포화 방향족 카르복실기를 의미하고, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
아르알킬은 아릴기를 함유하는 알킬기를 의미한다. 이는 방향족 및 지방족 구조를 모두 갖는 탄화수소기, 즉, 알킬 수소 원자가 아릴기, 예를 들면 톨릴기, 벤질기, 펜틸기 및 나프틸메틸기로 치환되는 탄화수소기이다.
(2) 탄소 및 수소 이외의 원소를 함유하지만 탄화수소 특성이 우세한 탄화수소기로서, 여기서 이외의 원소의 예로는 황, 산소 또는 질소가 있으며, 이들은 (티오 또는 에테르와 같이) 단독으로 존재할 수 있거나 에스테르, 카르복시, 카르보닐 등과 같이 작용성 결합으로 존재할 수 있는 탄화수소기;
(3) 치환된 탄화수소기, 즉, 본 발명의 맥락에서 우세한 탄화수소 치환체(예를 들면, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소 및 술폭시)를 변화시키지 않는 비-탄화수소기를 함유하는 치환체;
(4) 헤테로 치환체, 즉, 본 발명의 맥락에서 우세한 탄화수소 특징을 갖는 반면에 고리 또는 사슬 내에 탄소 이외의 것을 함유하거나, 탄소 원자로 구성된 치환체. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴을 치환체로서 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 히드로카르빌기의 매 10개의 탄소 원자마다 존재하게 된다; 보통, 히드로카르빌기 중에 비-탄화수소 치환체는 존재하지 않게 된다.
히드로카르빌기의 예로는 비치환되거나 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 (C1-50) 알킬기, 비치환되거나 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 (C1 -50) 알킬렌기, 비치환되거나 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 티오-알킬렌 지방족 (C1 -50) 기, 비치환되거나 치환된 시클로알킬렌, 비치환되거나 치환된 벤질, 알콕시 알킬렌, 알콕시아릴, 치환된 아릴, 헤테로 시클로알킬렌, 헤테로아릴, 옥소시클로헥실, 시클릭 락톤, 벤질, 치환된 벤질, 히드록시 알킬, 히드록시알콕실, 알콕시 알킬, 알콕시아릴, 알킬아릴, 알케닐, 치환된 아릴, 헤테로 시클로알킬, 헤테로아릴, 니트로알킬, 할로알킬, 알킬이미드, 알킬 아미드 또는 이들의 혼합물이 있다.
Z가 히드로카르빌기인 경우, 예로는 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 시클릭 락톤, 벤질, 치환된 벤질, 히드록시 알킬, 히드록시알콕실, 알콕시 알킬, 알콕시아릴, 알킬아릴, 알케닐, 치환된 아릴, 헤테로 시클로알킬, 헤테로아릴, 니트로, 할로겐, 할로알킬, 암모늄, 알킬 암모늄, -(CH2)20H, -O(CH2)20(CH2)OH, -(OCH2CH2)kOH (여기서, k = 1-10) 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 히드로카르빌렌기는 우세한 탄화수소 특징을 갖는 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가의 기로서, 이것의 자유원자가(free valence)는 이중 결합에 관여하지 않는다. 예를 들면 히드로카르빌렌기는 알킬렌, 티오-알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 이하 진술되는 W의 예 등을 포함하지만. 이에 제한되지 않는다.
W의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 비치환되거나 치환된 지방족 (C1-C50) 알킬렌, 비치환되거나 치환된 지방족 (C1-C50) 티오-알킬렌, (C1-C50) 시클로알킬렌, 치환된 (C1-C50) 시클로알킬렌, 히드록시 알킬렌, 알콕시 알킬렌, 알콕시아릴렌, 알킬아릴렌, (C1-C50) 알케닐렌, 비페닐렌, 페닐렌, 비치환되거나 치환된 아릴렌, 헤테로 시클로알킬렌, 헤테로아릴렌, 할로알킬렌 또는 이들의 혼합물이 있다. L의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, (C1-C50) 알킬, 치환된 (C1-C50) 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 시클릭 락톤, 벤질, 치환된 벤질, 히드록시 알킬, 히드록시알콕실, 알콕시 알킬, 알콕시아릴, 알킬아릴, 알케닐, 치환된 아릴, 헤테로 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 정의 및 본 발명의 용도 전반에 걸쳐, 지방족은 비방향족인 우세하게는 탄화수소 사슬을 의미한다. 비치환되거나 치환된 알킬렌기 또는 티오알킬렌 (C1-C50) 기는 50개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 우세하게는 탄화수소 사슬인 알킬렌기 또는 티오알킬렌기를 의미하고, 여기서 치환체는 보통 사슬의 탄화수소 특성을 변화시키지 않는 치환체로서 당업계에 알려진 모든 유기 화합물, 예컨대 에테르, 에스테르, 히드록실, 알킨올, 시아노, 니트로, 아실, 할로겐, 페닐 및 치환된 페닐일 수 있다. 알킬은 50개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬을 의미하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등일 수 있다. 티오알킬렌기는 사슬 중에 하나 이상의 황 원자를 함유한다. 옥소알킬렌기는 사슬 중에 하나 이상의 산소 원자를 함유한다. 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는, 지방족 비치환되거나 치환된 알킬렌 (C1-C50) 기의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 메틸헥실렌, 에틸옥틸렌, 페닐알킬렌, 니트로알킬렌, 브로모니트로알킬렌 및 치환된 페닐알킬렌이 있다. 지방족 비치환되거나 치환된 티오-알킬렌 (C1-C50) 기의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 3,6-디티오-1,8-옥틸렌(또한 3,6-디티아옥탄-1,8-디올으로부터 화학식 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-를 갖는 1,2-비스(에틸티오)에틸렌으로서, 또한 2,2'-(에틸렌티오)디에탄올로서 알려짐)이 있다. 시클로알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는데, 이것의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틀리(adamantly)뿐만아니라 상기 기술된 것들이 있고, 상기 기술된 바와 같이 비치환되거나 치환될 수 있다. 아릴은 비치환되거나 치환된 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸 또는 안트라실을 의미한다. 아릴기는 중합체 주쇄의 일부이거나 주쇄에 연결될 수 있다. 할로겐은 불소, 염소 및 브롬을 의미한다.
B의 예로는 상기 기술된 바와 같은 히드로카르빌렌기, 예를 들면 알킬렌, 티오-알킬렌, 옥소알킬렌, 방향족 또는 이들의 혼합물, 페닐 및 나프틸 및 이들의 치환된 변성체를 포함한다. 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, -CH20CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-, 페닐에틸렌, 알킬니트로알킬렌, 브로모니트로알킬렌 등을 포함한다.
또다른 예로는 R20이 CO 또는 S02인 것을 포함하고, B는 알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, -CH20CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-, 페닐에틸렌, 알킬니트로알킬렌, 브로모니트로알킬렌, 페닐 또는 나프틸이 있다.
화학식(2)의 화합물로 나타내어지는 본 발명의 중합체를 합성하는 데 사용되는 디올의 예로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 디에틸비스(히드록시메틸)말로네이트, 1,6-헥산디올 및 3,6-디티오-1,8-옥탄디올이 있다. 방향족 디올의 예로는 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 및 2,2'-(1,2-페닐렌디옥시)-디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올이 있다.
디올은 본 발명의 화학식(1)의 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디안하이드라이드를 포함하는 예, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디페닐피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-비스(메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디이오도피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디브로모피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,6-디클로로피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 디안하이드라이드 (4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드), 4,4'-[4,4'-이소프로필이덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈릭 안하이드라이드), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 디안하이드라이드; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드, 2,3,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-(1,3-페닐렌) 비스(프탈산) 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디안하이드라이드, 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디안하이드라이드, 히드로퀴논디에테르 디안하이드라이드, 4,4'-비페녹시 디안하이드라이드 및 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 포함하는 예로 축합된다.
보통, 폴리에스테르가 불용성인 용매를 포함하는 매질에서 디안하이드라이드와 디올의 반응에 의해 폴리에스테르가 먼저 제조된다. 폴리에스테르는, (A) 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계, 또는 (B) 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 폴리에스테르의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계에 의해 추가로 변환될 수 있다.
모노히드릭 알콜의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C10 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 제3 부탄올, 벤질 알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-n-옥탄올, 2-n-옥탄올 등이 있다.
히드록실-형성 화합물은 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방향족 산화물의 예로는: 산화스티렌, 1,2-에폭시-페녹시프로판, 글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 산화스틸벤, 2-(또는 3-또는 4-)할로(클로로, 플루오로, 브로모, 이오도) 스틸벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 이오도)페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 4-C1-10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)페닐 에테르, 2,6-디할로(클로로, 플루오로, 브로모, 이오도)벤질메틸 에테르, 3,4-디벤질옥시벤질 할라이드(클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 이오다이드), 2-(또는 4-)메톡시비페닐, 3,3'-(또는 4,4'-)디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)비페닐, 4,4'-디메톡시옥타플루오로비페닐, 1-(또는 2-)C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)나프탈렌, 2-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 이오도)-6-메톡시나프탈렌, 2,6-디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)나프탈렌, 2,7-디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)나프탈렌, 1,2,3,4,5,6-헥사할로(클로로, 플루오로, 브로모, 이오도)-7-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)나프탈렌, 9,10-비스(4-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)페닐)-안트라센, 2-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등)-9,10-디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)안트라센, 9,10-비스(4-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)페닐)-2-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 이오도)-안트라센, 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌, 글리시딜-3-(펜타데카디에닐)페닐 에테르, 4-t-부틸페닐글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, [(4-(1-헵틸-8-[3-(옥시라닐메톡시)페닐]-옥틸)페녹시)메틸]옥시란, 테트라페닐올레탄 테트라글리시딜 에테르, 히드록시페놀 디글리시딜 에테르 등이 있다.
지방족 산화물의 예로는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화이소부틸렌을 포함한 부틸렌 산화물, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 산화펜틸렌, 산화시클로헥센, 데실 글리시딜 에테르 및 도데실 글리시딜 에테르가 있다.
알킬렌 카르보네이트의 예로는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112006080382663-pct00010
상기 식 중, R40은 지방족 고리 탄소가 C1-C10 알킬, C6-C10 아릴 또는 C6-C15 아르알킬기로부터 선택된 기에 의해 비치환되거나 치환된 C2-C4 알킬이다. 알킬렌 카르보네이트의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트가 있다.
디올과 디안하이드라이드의 반응은 소정의 분자량을 갖는 폴리에스테르가 불용성인 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함한 매질에서 실행할 수 있거나, 또는 일부 경우 용매의 부재 하에, 예를 들면 디안하이드라이드, 디올 및 히드록실-형성 화합물이 함께 혼합되는 공정에서는, 히드록실-형성 화합물이 용매로서 작용할 수 있다(액체 형태로서, 또는 예를 들어 에틸렌 카르보네이트와 같은 고체의 경우 융점까지 가열해 반응물을 액체 상태로 함).
유용한 용매의 예로는 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란(THF)/아세토니트릴의 혼합물 및 THF/디옥산의 혼합물이 있다. 디안하이드라이드 및 디올이 가용성이나 폴리에스테르는 반응이 진행되어도 그다지 가용성이지 않는 매질을 사용하는 것이 유용하며, 이로써 형성된 폴리에스테르는 용액 중에 침전될 것이다.
반응이 일어나는 온도는 일반적으로 약 실온 내지 약 170℃ 범위에 있다. 반응 시간은 약 4 시간 내지 약 48 시간 사이에서 변동할 수 있다.
방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물, 디안하이드라이드 및 디올을 디안하이드라이드와 디올이 반응하는 반응 조건에서 함께 혼합하여 반응시키는 경우에는, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하며, 상기 혼합은 임의로 폴리에스테르가 불용성인 매질 중에서 일어나고, 반응 조건은 보통 약 50℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 약 3 시간 내지 약 24 시간의 반응 시간이다. 임의로는, 형성된 폴리에스테르와 히드록실-형성 화합물과의 반응을 지속시키기 위해서, 촉매를 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼합물의 온도는 디안하이드라이드를 디올과 반응시키는 데 이용된 온도와 동일하거나, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 170℃의 상이한 온도 범위일 수 있다. 반응 시간은 4 시간 내지 24 시간의 범위일 수 있다.
폴리에스테르의 히드록실-형성 화합물로의 처리는, 히드록실-형성 화합물이 폴리에스테르와 반응하는 온도에 따라, 일반적으로 직쇄형 폴리에스테르 또는 부분적으로 가교 반응된 폴리에스테르를 유도할 수 있다. 일반적으로 반응 온도가 약 80℃ 이하인 경우, 생성된 폴리에스테르는 일반적으로 직쇄형이다. 일반적으로 반응 온도가 약 80℃ 이상인 경우, 생성된 폴리에스테르는 일반적으로 일부 가교 반응이 발생한다.
히드록실-형성 화합물과 폴리에스테르의 반응은 보통 불활성 기체 대기 하의 대기압에서 수행한다. 그러나, 히드록실-형성 화합물이 반응 온도보다 낮은 끓는점을 가지며, 추가 용매를 사용하지 않는 경우, 증가된 압력을 사용할 수 있다.
본 방법에 의해 제조된 폴리에스테르의 전형적인 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 300,000 범위를 갖는다.
반응 매질로부터 폴리에스테르의 회수는 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면 침전물로서 폴리에스테르를 함유하는 반응 혼합물은 여과하여 고형 중합체를 제거할 수 있다. 이어서, 고형 단량체는 물 또는 에테르로 세정될 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 반응 혼합물을 폴리에스테르용 비용매에 넣고 침전된 생성물을 수거함으로써 단리시킬 수 있다. 추가로, 폴리에스테르는 진공 증류로써 용매를 제거하여 단리시킬 수 있다.
디안하이드라이드와 디올의 반응은 보통 촉매를 필요로 하지 않지만, 당업자에게 잘 알려진 촉매를 반응 속도를 증가시키기 위해 첨가할 수 있다. 촉매는 (디안하이드라이드와 디올의 반응으로부터의) 폴리에스테르를 캡핑 화합물 또는 히드록실-형성 화합물과 반응시키는 경우에 임의로 사용할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 오늄 염(onium salt), 예를 들면 포스포늄 염, 암모늄 염 또는 술포늄 염을 포함한다. 예로는 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드가 있다. 캡핑 화합물과 폴리에스테르를 반응시키는 경우, 또한 무기산, 에컨대 황산을 사용할 수 있다.
본 발명 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 코팅, 접착제, 실란트, 탄성중합체 및 포토리소그래피 분야의 조성물에서 유용하다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 폴리에스테르는 배리어 용기(barrier container) 및 필름의 제조에 사용될 수 있고, 압출, 압축 성형, 사출 성형, 블로우 성형과 같은 전형적인 제작 기법 및 이러한 물품을 생성하는 데 보통 이용되는 유사 제작 기법을 사용하여 성형, 압출 또는 폼 처리된 물품, 용기, 필름, 필름 적층물 또는 코팅의 제조에서 성형, 압출 및 캐스팅 수지로서 사용될 수 있다. 이러한 물품의 예로는 필름, 폼, 시트, 파이프, 막대(rod), 백(bag) 및 박스가 있다.
포토리소그래피 분야에서, 예를 들면 임의의 경우, 반사 방지용 코팅의 내식성 및 흡수율을 제어하는 것이 중요하다. 특히, 200 nm 이하의 이미징 처리를 위한 반사 방지용 코팅의 목적하는 에칭도(etch rate)를 제공하기 위해서, 중합체의 방향족성(absorptivity) 정도는 다양할 수 있다. 높은 에칭도를 위해, 폴리에스테르 중의 B 성분이 비방향족인 것이 바람직하다. 당업자들에게는 일반적으로 방향족이 에칭도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 낮은 에칭도 및/또는 높은 흡수율을 위해, 고방향족 폴리에스테르가 바람직하고, 여기서 B 성분이 고방향족일 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 특별히 200 nm 이하의 파장에서 이미징 처리하기 위해, B에 대한 지방족 단량체 또는 지방족 단량체와 방향족 단량체의 적절한 혼합물을 사용하여 에칭도 및 흡수율을 조절함으로써 최적의 성능을 수득할 수 있다. 방향족의 작용성은 또한 폴리에스테르 내의 다른 작용점에서 포함될 수 있다.
폴리에스테르는 제조된 후, 포토리소그래피 분야에서의 사용을 위한 반사 방지용 코팅 조성물로 제형화될 수 있다. 이러한 반사 방지용 코팅 조성물은 보통, 당업자에게 잘 알려진 하기 물질 - 가교제, 산 또는/및 산 발생제 및 용매를 비롯하여, 필요한 경우, 기타의 첨가제, 예컨대 단량체성 염료, 저급 알콜, 표면 평탄화제, 접착 촉진제, 소포제 등과 함께, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르를 포함한다.
반사 방지용 코팅 조성물로부터 우수한 반사 방지용 코팅을 형성시키기 위해, 폴리에스테르는 조성물의 용매에 가용성이어야 한다. 또한, 반사 방지용 조성물을 소성 처리하여 반사 방지용 코팅을 형성시킨 후, 형성된 코팅은 반사 방지용 코팅의 위에 코팅되는 포토레지스트의 용매에 가용성이어서는 안되며, 또한 반사 방지용 코팅은 또한 포토레지스트를 현상하는 데 사용되는 수성 현상제 용액에 불용성이어야 한다. 필요한 모든 특성을 갖는 최적 구조의 폴리에스테르는 다양한 방법을 사용하여, 예를 들면 디안하이드라이드와 디올의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르의 양은, 조성물의 고형 부분에 대해 약 95 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 85 중량% 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 70 중량% 범위일 수 있는 양으로, 예를 들면 반사 방지용 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 방법의 예시를 제공한다. 하지만 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하도록 의도하지 않으며, 본 발명을 실시를 위해서만 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 수치만을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
피로멜리틱 디안하이드라이드 1.0 mol을 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 2L-플라스크에서 아세토니트릴 300 g 중에 현탁시켰다. 이어서, 에틸렌 글리콜 1.05 mol을 첨가하였다. 질소 하에서, 혼합물을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 교반을 추가로 수시간 동안 계속하였다. 반응 중에 백색의 침전물이 형성되면 흡입으로 수집하여, 아세토니트릴로 완전히 세척하였다. 고형분을 진공 오븐에서 1 일 동안 건조시켰다. 수율: 약 90%, 중합체는 중량 평균 분자량이 41,100 g/mol이었다.
실시예 2
피로멜리틱 디안하이드라이드 1.0 mol을 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 2L-플라스크에서 아세토니트릴 300 g 중에 현탁시켰다. 이어서, 에틸렌 글리콜 1.00 mol을 첨가하였다. 질소 하에서, 혼합물을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 교반을 추가로 수시간 동안 계속하였다. 반응 중에 백색의 침전물이 형성되면 흡입으로 수집하여, 아세토니트릴로 완전히 세척하였다. 고형분을 진공 오븐에서 1 일 동안 건조시켰다. 수율: 약 90%, 중합체는 중량 평균 분자량이 269,00 g/mol이었다.
실시예 3
3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 0.2 mol 및 3,6-디티옥탄-1,8-디올 0.2 mol을 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 1L-플라스크에서 아세토니트릴 250 g 중에 현탁시켰다. 질소 하에서, 혼합물을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 유지시켰다. 반응 중에 중합체가 침전되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 중합체를 흡입으로 수집하였다. 중합체를 아세톤 300 ml에 재용해시키고, 물로부터 재침전시켰다. 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였다. 최종적으로, 중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체의 전체 수율은 약 65%이였다. 수득된 중합체는 약 5,830 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 4
산화프로필렌 300 g 및 아세토니트릴 300 g을 자석 막대(magnetic bar) 및 응축기가 구비된 2 L 플라스크에 채웠다. 여기에, 실시예 1로부터 제조된 중합체 50 g 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.5 g을 첨가하였다. 질소 하에서, 반응 혼합물을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 흡입으로 수집하였고 물로 완전히 세척하였으며, 최종적으로 진공 오븐에서 1 일 동안 건조시켰다. 전체 수율은 약 80%이였다. 수득된 중합체는 약 43,200 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 5
산화스티렌 300 g 및 아세토니트릴 100 g을 자석 막대 및 응축기가 구비된 2 L 플라스크에 채웠다. 여기에, 실시예 2로부터 제조된 중합체 50 g 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 3 g을 첨가하였다. 질소 하에서, 반응 혼합물을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 흡입으로 수집하였고 물로 완전히 세척하였으며, 최종적으로 진공 오븐에서 1 일 동안 건조시켰다. 전체 수율은 약 80%이였다. 수득된 중합체는 약 23,800 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 6
피로멜리틱 디안하이드라이드 2.0 mol을 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 5L-플라스크에서 아세토니트릴 300 g 중에 현탁시켰다. 이어서, 에틸렌 글리콜 2.10 mol을 첨가하였다. 질소 하에서, 혼합물을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 교반을 추가로 수시간 동안 계속하였다.
상기 반응 용액에 산화프로필렌 1,500 g 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 8 g을 첨가하였다. 질소 하에서, 반응 혼합물을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 흡입으로 수집하였고 물로 완전히 세척하였으며, 최종적으로 진공 오븐에서 1 일 동안 건조시켰다. 전체 수율은 약 85%이였다. 수득된 중합체는 약 25,200 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 7
실시예 2에서 제조된 폴리에스테르 중합체 250 g을 플라스크에서 메탄올 750 g과 에틸 락테이트 750 g의 혼합물에 용해시켰다. 농축 황산 20 g을 촉매로서 첨가하였다. 용액을 알맞은 환류로 가열하였다. 반응을 22-24 시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 고속 혼합기(high speed blender) 중의 다량의 물에 천천히 부었다. 백색의 중합체를 여과로 수집하였고 물로 완전히 세척하였다. 최종적으로 진공 오븐에서 1 일 동안 건조시켰다. 전체 수율은 약 50%이였다. 수득된 중합체는 16,900 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 8
에틸렌 카르보네이트 300 g을 기계적 교반기가 구비된 2L 플라스크에서 액체로 가온시켰다. 여기에, 실시예 2로부터 제조된 중합체 100 g 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 4.0 g을 첨가하였다. 질소 하에서, 상기 혼합물을 130℃로 가열하였다. 반응을 모든 중합체가 용해되고 맑은 용액을 수득할 때까지 이 온도에서 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 다량의 물에 천천히 부었다. 침전된 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였으며, 최종적으로 진공 오븐에서 건조시켰다. 수득된 중합체는 약 41,000 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 9
피로멜리틱 디안하이드라이드 1.0 mol을 기계적 교반기가 구비된 1L-플라스크에서 에틸렌 카르보네이트 600 g 중에 용해시켰다. 이어서, 에틸렌 글리콜 1.0 mol을 첨가하였다. 질소 하에서, 반응 혼합물을 120℃로 가열하였다. 반응을 8 시간 동안 계속하였다. 이어서 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 10 g을 첨가하고, 상기 반응을 동일한 온도에서 추가 22 시간 동안 계속하였다. 반응 용액을 냉각시키고 여과하였다. 여과물을 교반하면서 다량의 물에 천천히 부었다. 백색의 중합체를 여과로써 수집하고 물로 완전히 세척한 후, 진공 오븐에서 건조시켰다. 수득된 중합체는 112,300 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 10
에틸렌 카르보네이트 500 g을 기계적 교반기가 구비된 2L 플라스크에서 액체로 가온하였다. 여기에, 피로멜리틱 디안하이드라이드 0.44 mol 및 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 0.44 mol을 첨가하였다. 질소 하에서, 상기 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이 온도에서 7 시간 동안 반응을 유지하였다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 5 g을 첨가하고 온도를 130℃로 상승시켰다. 반응을 이 온도에서 22 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 다량의 물에 천천히 부었다. 침전된 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였으며, 최종적으로 진공 오븐에서 건조시켰다. 전체 수율은 약 70%이였다. 수득된 중합체는 약 26,500 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 11
에틸렌 카르보네이트 300 g을 기계적 교반기가 구비된 1L 플라스크에서 액체로 가온하였다. 여기에, 피로멜리틱 디안하이드라이드 0.31 mol, 1-페닐-1,2-에탄디올 0.031 mol 및 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 0.279 mol을 첨가하였다. 질소 하에서, 상기 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이 온도에서 23 시간 동안 반응을 유지하였다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 4.0 g을 첨가하고 온도를 110℃로 상승시켰다. 반응을 이 온도에서 7 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 다량의 물에 천천히 부었다. 침전된 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였으며, 최종적으로 진공 오븐에서 건조시켰다. 수득된 중합체는 44,100 g/mol의 중량 평균 분자량이었다.
실시예 12
반사 방지용 코팅 조성물을 실시예 6에서 제조된 중합체 2.4 g, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.72 g, 10-캄포르술폰산의 트리에틸암모늄 염 0.048 g을 에틸 락테이트 47.6 g에 용해시켜 제조하였다. 상기 용액을 0.2 μm 필터를 통해 여과시켰다.
반사 방지용 코팅 제형의 성능은 AZ® EXP AX1020P 포토레지스트(AZ Electronic Materials, Clariant Corporation, Somerville, NJ로부터 시판)를 사용하여 평가하였다. 상기 용액으로부터의 108 nm 반사 방지용 코팅 필름을 실리콘 웨이퍼(wafer) 상에 코팅하였고 200℃에서 60 초 동안 소성 처리하였다. 반사 방지용 필름은 (n) 수치가 1.51, (k) 수치가 0.26이었다. AZ® EXP AX1020P 포토레지스트를 사용하여, 330 nm 필름을 코팅하고 115℃에서 60 초 동안 소성 처리하였다. 이어서 웨이퍼를, 바이너리 마스크(binary mask)를 갖는 통상의 조명 하에서 0.6 NA, 0.7 시그마를 갖는 ISI 193 nm 미니스텝퍼(ministepper)를 사용하여 이미지 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 소성 처리하고, 60 초 동안 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 수용액을 사용하여 현상하였다. 노광량 16 mJ/cm2에서, 0.13 μm의 선 및 공간 패턴(line and space pattern)이 주사형 전자 현미경으로 관찰되었고 하부 반사 방지용 코팅의 효과를 나타내는 정상파(standing wave)를 나타내지 않았다.
포토리소그래피에서, 하부 반사 방지용 코팅의 사용은 반사 특성 제거를 위한 최적의 용액을 제공한다. 하부 반사 방지용 코팅은 포토레지스트의 코팅 및 노광에 앞서 기판에 도포된다. 레지스트는 이미지 방식으로 노광되고 현상된다. 이어서, 노광된 영역의 반사 방지용 코팅을 통상적으로 산소 플라즈마에서 에칭 처리하여 레지스트 패턴이 기판으로 이동한다. 반사 방지용 필름의 에칭도를 포토레지스 트에 비해 상대적으로 높게 하여, 에칭 공정 중에 반사 방지용 필름이 과도한 레지스트 필름 손실 없이 에칭 처리되도록 해야 한다. 230 nm 미만의 노광에서 양호하게 작용하는 하부 반사 방지용 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반사 방지용 코팅은 높은 에칭도를 가져 충분히 흡수하여 반사 방지용 코팅으로서 작용하는 것이 필요하다. US 5,935,760은 매우 구체적인 가교성 폴리에스테르 중합체에 기반한 하부 반사 방지용 코팅을 기술하고 있다.
본 출원은 2002년 11월 21에 출원된 출원인들의 공동진행 중의 특허 출원 번호 10/301,462와 관련되며, 이것의 내용은 본 명세서에서 참고 인용되었다.

Claims (27)

  1. 폴리에스테르가 형성되는 대로 침전되어 나오는 용매 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상기 용매 매질은 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란/아세토니트릴의 혼합물 및 테트라히드로푸란/디옥산의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑(capping) 화합물로 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 추가 단계를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 추가 단계를 포함하는 것인 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제3항에 있어서, 카르복실기의 반응 후에 형성된 폴리에스테르가 부분적으로 가교되는 것인 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제3항에 있어서, 카르복실기의 반응 후에 형성된 폴리에스테르가 보통 직쇄 형인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 디안하이드라이드는 하나 이상의 디안하이드라이드의 혼합물인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 디올은 하나 이상의 디올의 혼합물인 것인 방법.
  8. (i) 폴리에스테르가 형성되는 대로 침전되어 나오는 용매 매질 중에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 용매 매질은 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란/아세토니트릴의 혼합물 및 테트라히드로푸란/디옥산의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 것인 단계;
    (ⅱ) 단계(i)의 매질로부터 폴리에스테르를 분리시키는 단계; 및
    (ⅲ) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 단계(ⅱ)의 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  9. (i) 폴리에스테르가 형성되는 대로 침전되어 나오는 용매 매질에서, 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 용매 매질은 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란/아세토니트릴의 혼합물 및 테트라히드로푸란/디옥산 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 것인 단계;
    (ⅱ) 단계(i)의 매질로부터 폴리에스테르를 분리시키는 단계; 및
    (ⅲ) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 단계(ⅱ)의 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디안하이드라이드는 하나 이상의 디안하이드라이드의 혼합물인 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 디올은 하나 이상의 디올의 혼합물인 것인 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, 히드록실-형성 화합물은 산화스티렌, 산화프로필렌, 에틸렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택하는 것인 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, 카르복실기의 반응 후에 형성된 폴리에스테르가 부분적으로 가교되는 것인 방법.
  14. (i) 폴리에스테르가 형성되는 대로 침전되어 나오는 용매 매질에서 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 용매 매질은 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란/아세토니트릴의 혼합물 및 테트라히드로푸란/디옥산 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; 및
    (ⅱ) 임의로 촉매의 존재 하에, 1가 알콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 캡핑 화합물로 단계(i)의 폴리에스테르 상의 카르복실기를 일부 또는 전부 에스테르화하는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  15. (i) 폴리에스테르가 형성되는 대로 침전되어 나오는 용매 매질에서 임의로 촉매의 존재 하에 디올과 디안하이드라이드를 반응시키는 단계로서, 상기 용매 매질은 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란/아세토니트릴의 혼합물 및 테트라히드로푸란/디옥산 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계; 및
    (ⅱ) 임의로 촉매의 존재 하에, 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물과 카르복실기를 반응시켜 단계(i)의 폴리에스테르 상의 카르복실기 일부 또는 전부를 히드록실기로 전환시키는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 디안하이드라이드는 하나 이상의 디안하이드라이드의 혼합물인 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 디올은 하나 이상의 디올의 혼합물인 것인 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 히드록실-형성 화합물은 산화스티렌, 산화프로필렌, 에틸렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택하는 것인 방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 카르복실기의 반응 후에 형성된 폴리에스테르는 부분적으로 가교되는 것인 방법.
  20. (i) 방향족 산화물, 지방족 산화물, 알킬렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 히드록실-형성 화합물, 디안하이드라이드 및 디올을 디안하이드라이드와 디올을 반응시키는 조건 하에서 함께 반응시키는 단계로서, 상기 디안하이드라이드 및 디올은 실질적으로 화학양론적 양으로 존재하는 단계;
    (ⅱ) 히드록실-형성 화합물과 폴리에스테르 상의 카르복실기를 반응시키는 조건 하에서 (i)의 혼합물을 반응시켜 카르복실기를 히드록실기로 전환시키는 단계; 및
    (ⅲ) 폴리에스테르를 단계(ⅱ)로부터 분리시키는 단계
    를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 카르복실기의 반응 후에 형성된 폴리에스테르는 부분적으로 가교되는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 디안하이드라이드는 하나 이상의 디안하이드라이드의 혼합물인 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 디올은 하나 이상의 디올의 혼합물인 것인 방법.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 히드록실-형성 화합물은 산화스티렌, 산화프로필렌, 에틸렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택하는 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 촉매를 단계(ⅱ) 이전에 첨가하는 것인 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
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