KR101820975B1 - 포토레지스트용 반사방지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체, 가교결합제 및 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 층을 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 중합체는 하나 이상의 하기 구조 1의 단위를 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다:
Figure 112012035878378-pct00011

[식 중,
X는 비방향족 (A) 모이어티, 방향족 (P) 모이어티 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합 모이어티이고,
R'은 하기 구조 (2)의 기이고,
R''은 수소, 하기 구조 (2)의 모이어티, Z 및 W-OH로부터 독립적으로 선택되고, Z는 (C1-C20) 히드로카빌 모이어티이고, W는 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이고,
Y'은 독립적으로 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이다]
Figure 112012035878378-pct00012

[식 중,
R1 및 R2는 H 및 C1-C4알킬로부터 독립적으로 선택되고, L은 유기 히드로카빌 기이다].
본 발명은 추가로 반사방지 코팅 조성물을 이미지화하는 방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트용 반사방지 조성물{ANTIREFLECTIVE COMPOSITION FOR PHOTORESISTS}
본 발명은 신규한 반사방지 코팅 조성물 및 반사 기판과 포토레지스트 코팅 사이에 신규한 반사방지 코팅 조성물의 박층의 형성에 의한 이미지 가공에 있어서의 이이 용도에 관한 것이다. 이 조성물은 광리소그래피 기법에 의한 반도체 소자의 제작에 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같이 소형화 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이 공정에서, 포토레지스트 조성물의 필름의 얇은 코팅을 처음에 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 그 후, 코팅된 기판을 베이킹하여 포토레지스트 조성물 내의 임의의 용매를 증발시키고 기판에 코팅을 고정시킨다. 이어서, 기판의 베이킹된 코팅 표면을 이미지 방식으로 방사선에 노광시킨다.
이러한 방사선 노광은 코팅 표면의 노광 영역에서의 화학 변성을 야기한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X선 복사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 방식 노광 후, 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해하고 제거한다.
반도체 소자의 소형화에 대한 경향은 점점 더 낮은 방사선 파장에 대해 감작성인 신규한 포토레지스트의 사용을 유도하였고 또한 이러한 소형화와 관련된 어려움을 극복하기 위하여 정교한 멀티레벨 시스템의 사용을 유도하였다.
포토리소그래피에서 고흡광성 반사방지 코팅의 사용은 고반사성 기판으로부터의 광의 역반사로 인한 문제점을 감소시키기 위한 하나의 접근법이다. 역반사의 2가지 주요한 단점은 박막 간섭 효과 및 반사 노칭이다. 박막 간섭 또는 정상파는 포토레지스트의 두께가 변하면서 포토레지스트 필름에서 전체 광 강도가 변경되면서 야기되는 임계 선폭 치수의 변경을 야기한다. 포토레지스트가 포토레지스트 필름을 통해 광을 산란시키는 지형상 피쳐를 갖는 기판에 패턴화되면서 반사성 노칭이 어려워져, 선폭이 변경되고 심한 경우 포토레지스트가 완전히 손실된 영역이 형성된다.
선폭 변경의 추가의 감소 또는 제거가 필요한 경우, 바닥 반사방지 코팅의 용도는 반사율의 제거를 위한 최고의 해결책을 제공한다. 바닥 반사방지 코팅을 포토레지스트로 코팅 전에 및 노광 전에 기판에 도포한다. 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광하고 현상한다. 그 후, 노광 영역에서의 반사방지 코팅을 통상적으로 가스 플라스마에서 에칭하고 이에 따라 포토레지스트 패턴은 기판에 전사된다. 반사방지 필름의 에칭 속도가 포토레지스트와 비교하여 비교적 높아야 해서, 에칭 공정 동안 포토레지스트 필름의 과도한 손실 없이 반사방지 필름이 에칭된다. 반사방지 코팅은 또한 원하는 리소그래피 특성을 성취하기 위해 노광 파장에서 정확한 흡광률 및 굴절률을 가져야 한다.
300 ㎚ 미만의 노광에서 훌륭히 작용하는 바닥 반사방지 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반사방지 코팅은 높은 에칭 속도를 갖고 반사방지 코팅으로서 작용하기 위해 정확한 굴절률로 충분히 흡광되어야 한다.
독특한 화학 구조에 기초한 신규한 폴리에스테르 중합체를 포함하는 본 발명의 신규한 반사방지 코팅이 우수한 건조 에칭 특성을 가져, 포토레지스트로부터 기판으로의 우수한 이미지 전사를 허용하고, 또한 우수한 흡광 특징을 가져, 특히 193 ㎚에서의 반사성 노칭 및 선폭 변경 또는 정상파를 방지하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 반사방지 코팅은 비교적 높은 에칭 속도를 가져서 반사방지 코팅은 포토레지스트 층의 두께의 최소 손실에 의해 제거된다. 추가로, 반사방지 코팅과 포토레지스트 필름 사이에 실질적으로 상호혼합이 존재하지 않는다. 반사방지 코팅은 또한 우수한 용액 안정성을 갖고, 우수한 코팅 품질을 갖는 특히 얇은 필름을 형성하고, 이 필름은 특히 리소그래피에 유리하다. 반사방지 코팅이 이미지화 공정에서 포토레지스트와 사용될 때, 우수한 리소그래피 특성을 갖는 깨끗한 이미지가 얻어진다.
도 1은 결합 모이어티 A 및 P의 예를 보여준다.
도 2는 지방족 및 방향족 디언하이드라이드의 예를 보여준다.
도 3은 구조 (1)의 중합체 단위의 예를 보여준다.
도 4는 구조 (1)의 중합체 단위의 더 많은 예를 보여준다.
도 5는 구조 (1)의 중합체 단위의 더 많은 예를 보여준다.
도 6은 에폭시 기를 포함하는 캡핑 단위의 예를 보여준다.
발명의 개요
본 발명은 중합체, 가교결합제 및 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 층을 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 중합체는 하나 이상의 하기 구조 1의 단위를 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다:
Figure 112012035878378-pct00001
[식 중,
X는 비방향족 (A) 모이어티, 방향족 (P) 모이어티 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합 모이어티이고,
R'은 하기 구조 (2)의 기이고,
R''은 수소, 하기 구조 (2)의 모이어티, Z 및 W-OH로부터 독립적으로 선택되고, Z는 (C1-C20) 히드로카빌 모이어티이고, W는 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이고,
Y'은 독립적으로 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이다]
Figure 112012035878378-pct00002
[식 중,
R1 및 R2는 H 및 C1-C4알킬로부터 독립적으로 선택되고, L은 유기 히드로카빌 기이다].
본 발명은 추가로 반사방지 코팅 조성물을 이미지화하는 방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 중합체, 가교결합제 및 산 발생제를 포함하는 신규한 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 130 ㎚ 내지 250 ㎚의 파장, 특히 193 ㎚ 및 248 ㎚에서 신규한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 하기 구조 (1)로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다:
Figure 112012035878378-pct00003
[식 중,
X는 비방향족 (A) 모이어티, 방향족 (P) 모이어티 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합 모이어티이고,
R'은 하기 구조 (2)의 기이고,
R''은 수소, 하기 구조 (2)의 모이어티, Z 및 W-OH로부터 독립적으로 선택되고, Z는 (C1-C20) 히드로카빌 모이어티이고, W는 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이고,
Y'은 독립적으로 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이다]
Figure 112012035878378-pct00004
[식 중,
R1 및 R2는 H 및 C1-C4알킬로부터 독립적으로 선택되고, L은 예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬, 불화 알킬, 유기 에폭사이드, 시아노우레이트, 아르알킬알릴, 알킬렌아릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 히드로카빌 기이다].
Figure 112012035878378-pct00005
는 구조 (2)의 기를 구조 (1)의 단위에 부착시키는 결합이고, 추가로 여기서 R' 및 R''은 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 (2)의 예는 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올, 부톡시 프로판올, 알릴 프로판올 에테르, 벤질 프로판올 에테르, 페닐 프로판올 에테르, 테트라플루오로프로필 프로판올 에테르, 테트라플루오로에틸 프로판올 에테르, 옥타플루오로펜틸 프로판올 에테르 등일 수 있다. W-OH의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-n-옥탄올, 2-n-옥탄올, I-페닐-1-에탄올, 1-페닐-2-프로판올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올, 알릴 프로판올 에테르, 벤질 프로판올 에테르, 페닐 프로판올 에테르, 테트라플루오로프로필 프로판올 에테르, 테트라플루오로에틸 프로판올 에테르, 옥타플루오로펜틸 프로판올 에테르 등일 수 있다.
본 발명의 조성물의 중합체에서, X는 구조 (1)에서 4개의 카복실(C(O)O) 기를 연결시키는 비방향족 A 모이어티, 방향족 P 모이어티 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합 모이어티이다. A 기는 또한 비방향족 지방족 기로 정의될 수 있다. 일 실시양태에서, A는 C1-C20 비치환 알킬렌, C1-C20 치환 알킬렌, C1-C20 비치환 사이클로지방족, C1-C20 치환 사이클로지방족, C1-C20 비치환 헤테로사이클로지방족 및 C1-C20 치환 헤테로사이클로지방족으로부터 선택된다. A의 몇몇 예는 도 1에 제공되어 있다. 다른 실시양태에서, A는 C4-C10 비치환 알킬렌, C4-C10 치환 알킬렌, C1-C20 비치환 헤테로사이클로지방족 및 C1-C20 치환 헤테로사이클로지방족으로부터 선택된다. 예로는 비사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 디언하이드라이드를 들 수 있다. 또 다른 실시양태에서, A는 C4-C10 비치환 알킬렌 및 C4-C10 치환 알킬렌으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, A는 부틸렌이다. 통상적으로, 하나 이상의 지방족 디언하드라이드를 하나 이상의 디올과 반응시켜 중합체를 얻는다. 얻은 중합체를 말단 캡핑 반응물과 추가로 반응시켜 하나 이상의 유리 산 기를 캡핑할 수 있다. 중합시 A를 형성하는 지방족 디언하드라이드의 예가 도 2에 제공되어 있다.
본 발명의 조성물의 중합체에서, 구조 (1) 내의 P는 4개의 카복실(C(O)O) 기를 연결시키는 방향족 기 또는 방향족 결합 모이어티이다. 일 실시양태에서, P는 C6-C20 비치환 방향족 고리 및 C6-C20 치환 방향족 구조로부터 선택된다. 방향족 디언하드라이드의 예로는 피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디페닐피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-비스(메틸)피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디요오도피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디브로모피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디클로로피로멜리트산 디언하드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 디언하드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 디언하드라이드, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 디언하드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 2,3,3'4'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 2,2',6,6'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 디언하드라이드, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카복시페닐)메탄 디언하드라이드, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 디언하드라이드, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디언하드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 디언하드라이드(4,4'-옥시디프탈산 디언하드라이드), 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 디언하드라이드(3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 디언하이드라이드), 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산 무수물), N,N-(3,4-디카복시페닐)-N-메틸아민 디언하드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐)디에틸실란 디언하드라이드; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디언하드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 디언하드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 디언하드라이드, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 디언하드라이드, 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 디언하드라이드, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 디언하드라이드, 피리딘-2,3,5,6-테트라카복실산 디언하드라이드, 2,3,9,10-퍼릴렌 테트라카복실산 디언하드라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌) 비스(프탈산) 디언하드라이드, 4,4'-(1,3-페닐렌) 비스(프탈산) 디언하드라이드, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디언하드라이드, 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디언하드라이드, 히드로퀴논디에테르 디언하드라이드 및 4,4'-비페녹시 디언하드라이드를 들 수 있다. 중합시 P를 형성하는 방향족 디언하드라이드의 예가 도 2에 제공되어 있다.
통상적으로, 하나 이상의 디언하드라이드를 하나 이상의 디올과 반응시켜 중합체를 얻는다. 얻은 중합체를 말단 캡핑 반응물과 추가로 반응시켜 하나 이상의 유리 산 기를 캡핑할 수 있다.
상기 조성물의 중합체의 일 실시양태에서, 상기 중합체는 오직 하나 이상의 지방족 A 모이어티로 표현된다. 일 실시양태에서, 상기 중합체는 하나 이상의 하기 구조 3의 단위를 포함한다:
Figure 112012035878378-pct00006
[식 중,
B는 단일 결합 또는 C1-C6 비방향족 지방족 모이어티이고,
R'은 본원에 기재된 구조 (2)를 갖는 기이고,
R''은 수소, 구조 (2)의 기, Z 및 W-OH로부터 독립적으로 선택되고, Z는 (C1-C20) 히드로카빌 모이어티이고, W는 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이고,
Y'은 독립적으로 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이다].
일 실시양태에서, B는 단일 결합 및 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C6 알킬렌으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, B는 단일 결합이다.
구조 (1)의 중합체 단위의 예가 도 3 내지 도 5에 제공되어 있고, R'은 구조 (2)로부터 선택된다.
중합체는 하나 이상의 디언하드라이드로부터 유도될 수 있고, 지방족 (A) 및/또는 방향족 (P) 디언하드라이드를 포함할 수 있다. 1종의 디올 또는 디올의 혼합물을 디언하드라이드(들)와 반응시켜 중합체를 형성하기 위해 사용할 수 있다. 그 후, 유리 산을 캡핑 화합물과 말단 캡핑한다. 하나 이상의 유리 산 기를 말단 캡핑한다. 일 실시양태에서, 카복실 기 둘 다 말단 캡핑한다. 방향족 디언하드라이드의 예로는 피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디페닐피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-비스(메틸)피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디요오도피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디브로모피로멜리트산 디언하드라이드, 3,6-디클로로피로멜리트산 디언하드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 디언하드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 디언하드라이드, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 디언하드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 2,3,3'4'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 2,2',6,6'-비페닐테트라카복실산 디언하드라이드, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 디언하드라이드, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카복시페닐)메탄 디언하드라이드, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 디언하드라이드, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디언하드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 디언하드라이드(4,4'-옥시디프탈산 디언하드라이드), 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 디언하드라이드(3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 디언하이드라이드), 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산 무수물), N,N-(3,4-디카복시페닐)-N-메틸아민 디언하드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐)디에틸실란 디언하드라이드; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디언하드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 디언하드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 디언하드라이드, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 디언하드라이드, 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 디언하드라이드, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 디언하드라이드, 피리딘-2,3,5,6-테트라카복실산 디언하드라이드, 2,3,9,10-퍼릴렌 테트라카복실산 디언하드라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌) 비스(프탈산) 디언하드라이드, 4,4'-(1,3-페닐렌) 비스(프탈산) 디언하드라이드, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디언하드라이드, 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산)디언하드라이드, 히드로퀴논디에테르 디언하드라이드 및 4,4'-비페녹시 디언하드라이드를 들 수 있다.
본 발명의 중합체에서, Y'은 히드로카빌 모이어티이다. 통상적으로, Y'은 중합체를 형성하기 위해 디올 반응물로부터 유도된다. 중합체를 형성하기 위해 1종 이상의 디올을 사용할 수 있다.
말단 캡핑 반응물의 예로는 지방족 글리시딜 에테르, 방향족 글리시딜 에테르, 불화 글리시딜 에테르와 같은 구조 (2)를 제공하는 에폭사이드를 들 수 있다. 예로는 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 프로필 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르 및 도데실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 글리시딜 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 에테르를 들 수 있다.
본원에서 사용되는 바대로 그리고 본원 전체에 있어서, "히드로카빌" 또는 "히드로카빌렌" 또는 "히드로카빌 치환기" 또는 "히드로카빌 기" 또는 "히드로카빌 결합 모이어티" 또는 "히드로카빌 모이어티"는 이의 통상의 의미로 사용되고, 이것은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 구체적으로, 이것은 분자에 직접 부착된 탄소 원자(들)를 갖고, 임의로 여러 이종원자를 가지며 탄화수소 특징을 갖는 유기 기를 의미한다. 히드로카빌렌은 다른 기에 대한 2개의 부착점을 갖는 히드로카빌 기를 의미한다. 히드로카빌 기의 예로는 다음을 들 수 있다:
(1) 탄화수소 기, 즉 선형 또는 분지형 지방족(예를 들면, 알킬, 알킬레닐 또는 알케닐 또는 알킬렌), 지방족 지환식(예를 들면, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 사이클로알킬렌), 방향족, 지방족 및 지환식 치환 방향족 치환기 및 사이클릭 치환기(여기서, 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성됨)(예를 들면, 2개의 치환기가 함께 지환식 라디칼을 형성);
(2) 단독으로(예컨대, 티아 또는 에테르) 또는 에스테르, 카복실, 카보닐, 사이클릭 에테르 등과 같은 작용성 연결로서 존재할 수 있는, 탄소 및 수소 이외의 원자를 포함하지만 성질상 주로 탄화수소인 탄화수소 기(여기서, 다른 원자의 예는 황, 산소 또는 질소임);
(3) 치환 탄화수소 기, 즉 본 발명에서 있어서 주로 탄화수소 치환기(예를 들면, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 변경시키지 않는 치환기 함유 비탄화수소 기;
(4) 헤테로 치환기, 즉 주로 탄화수소 특징을 가지면서, 본 발명에서 있어서, 달리 탄소 원자로 이루어진 고리 또는 쇄 내에 탄소 이외의 것을 포함하는 치환기. 이종원자로는 황, 산소, 질소를 들 수 있고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함한다. 일반적으로, 히드로카빌 기 내 매 10개의 탄소 원자에 대해 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비탄화수소 치환기가 존재한다.
히드로카빌 기의 예로는 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 알킬렌 기, 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 알킬 기, 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환 티아-알킬렌 지방족 (C1-C20) 기, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환 벤질, 알콕시알킬렌, 알콕시아릴, 아릴, 치환 아릴, 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 알킬렌아릴, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로아릴, 옥소사이클로헥실, 환식 락톤, 하이드록시 알킬, 하이드록시알콕실, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 알킬아릴, 알케닐, 아릴 에스테르, 방향족 치환기를 갖는 에스테르, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 니트로알킬, 할로알킬, 알킬이미드, 알킬아미드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 정의에서 및 본원 전체를 통해, 지방족은 비방향족인 주로 탄화수소 쇄를 의미한다. 지방족은 선형, 분지형, 고리형 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 치환 또는 비치환 알킬렌 또는 티아알킬렌 (C1-C20) 기는 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형일 수 있는 주로 탄화수소 쇄이고, 치환기가 통상적으로 쇄의 탄화수소 성질을 변경시키지 않으며 당업자에게 공지된 모든 유기 화합물, 예컨대 에테르, 알킬, 에스테르, 하이드록실, 알킨올, 시아노, 니트로, 아실, 할로겐(클로로 또는 브로모), 페닐 및 치환 페닐일 수 있는 알킬렌 또는 티아알킬렌 기를 의미한다. 티아알킬렌 기는 쇄 내에 1개 이상의 황 기를 포함한다. 지방족 치환 또는 비치환 티아-알킬렌 (C1-C20) 기의 예로는 제한함이 없이 3,6-디티아-1,8-옥틸렌을 들 수 있다.
상기 정의에서 및 본원 전체를 통해, 달리 기재되지 않은 한 사용된 용어가 하기 기재되어 있다.
알킬은 원하는 수의 탄소 원자 및 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 의미한다. 알킬 기는 일반적으로 지방족이고 고리형 또는 비고리형(즉, 비환식)일 수 있다. 적합한 비고리형 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소, 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 기재되지 않은 한, 알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자 모이어티를 의미한다. 환식 알킬 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환식 알킬 기의 적합한 예로는 치환 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기를 들 수 있다. 치환기는 본원에 기재된 비고리형 알킬 기 중 어느 하나일 수 있다. 적합한 이환식 알킬 기로는 치환 비사이클[2.2.1]헵탄, 비사이클로[2.2.2]옥탄, 비사이클로[3.2.1]옥탄, 비사이클로[3.2.2]노난 및 비사이클로[3.3.2]데칸 등을 들 수 있다. 삼환식 알킬 기의 예로는 트리사이클로[5.4.0.0.2.9]운데칸, 트리사이클로[4.2.1.2.7.9]운데칸, 트리사이클로[5.3.2.0.4.9]도데칸 및 트리사이클로[5.2.1.0.2.6]데칸을 들 수 있다. 본원에 언급된 바대로, 환식 알킬 기는 치환기로서 비고리형 알킬 기 중 어느 하나일 수 있다.
알킬렌 기는 상기 언급된 임의의 알킬 기로부터 유도된 2가 알킬 기이다. 알킬렌 기를 언급할 때, 이것은 알킬렌 기의 탄소 주쇄 내에 (C1-C6) 알킬 기로 치환된 알킬렌 쇄를 포함한다. 알킬렌 기는 또한 알킬렌 모이어티 내에 하나 이상의 알킨 또는 알켄 기를 포함할 수 있고, 여기서 알킨은 3중 결합을 의미하고, 알켄은 2중 결합을 의미한다. 특히, 알킬렌은 골격으로서 2가 탄화수소 기이다. 따라서, 2가 비고리형 기는 메틸렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2-, 또는 1,3 프로필렌, 2,5-디메틸-2,5-헥센, 2,5-디메틸-2,5-헥스-3-인 등일 수 있다. 유사하게, 2가 환식 알킬 기는 1,2- 또는 1,3-사이클로펜틸렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-사이클로헥실렌 등일 수 있다. 2가 트리사이클로 알킬 기는 상기 언급된 임의의 삼환식 알킬 기일 수 있다.
아릴 또는 방향족 기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 비롯하여 6개 내지 24개의 탄소 원자를 포함한다. 이 아릴 기는 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기와 같은 임의의 적절한 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 원하는 적절한 다가 아릴 기를 본 발명에서 사용할 수 있다. 2가 아릴 기의 대표적인 예로는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다.
알콕시는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시 및 2-에틸옥틸옥시를 들 수 있다.
아르알킬은 부착된 치환기를 갖는 아릴 기를 의미한다. 치환기는 알킬, 알콕시, 아실 등과 같은 임의의 치환기일 수 있다. 7개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1가 아르알킬의 예로는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 또는 1,3-디페닐프로필 등을 들 수 있다. 원하는 원자가를 갖는 본원에 기재된 치환 아르알킬 기의 적절한 조합을 다가 아르알킬 기로서 사용할 수 있다.
알킬렌아릴은 펜던트 아릴 기를 갖는 지방족 알킬렌 모이어티를 의미한다. 예로는 1-페닐-1,2-에틸렌 및 1-페닐프로필렌을 들 수 있다.
게다가, 본원에서 사용되는 바대로, "치환된"이란 용어는 유기 화합물의 모든 허용 가능한 치환기를 포함하는 것으로 고려된다. 광의의 양태에서, 허용 가능한 치환기는 유기 화합물의 비고리형 및 고리형, 분지형 및 비분지형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예를 들면 상기 기재된 것을 포함한다. 허용 가능한 치환기는 적절한 유기 화합물의 경우 하나 이상일 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 질소와 같은 이종원자는 이종원자의 원자가를 만족시키는 본원에 기재된 유기 화합물의 수소 치환기 및/또는 임의의 허용 가능한 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기에 의해 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
할로겐은 불소, 염소 및 브롬을 의미하지만, 불소 및 염소가 바람직하다.
모이어티 Y'은 디올 또는 유사한 화합물로부터 유도되어 중합체를 형성한다. Y'의 예로는 (C1-C20) 치환 또는 비치환 알킬렌, 치환 또는 비치환 티아-알킬렌 지방족 (C1-C20) 기, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환 벤질, 알콕시알킬렌, 알콕시아릴; 페닐, 나프틸 또는 안트라실과 같은 흡광성 발색단으로 치환된 알킬렌에스테르, 치환 아릴, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 옥소사이클로헥실, 환식 락톤, 벤질, 치환 벤질, 하이드록시 알킬, 하이드록시알콕실, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 알킬렌아릴, 알킬아릴, 알케닐, 치환 아릴, 알킬렌아릴레이트, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 니트로알킬, 할로알킬, 알킬이미드, 알킬아미드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더 구체적인 예로는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(CH2CH2), 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐-1,2-에틸렌, 네오펜틸렌, 에틸렌페닐레이트, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로필렌, 2-브로모-2-메틸-1,3-프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 1-페닐레이트-1,2-에틸렌, 1-벤질레이트-1,2-에틸렌, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, 또는 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-, 페닐 유도체, 나프틸 유도체, 안트라실 유도체, 프로필렌페닐 아세테이트, 프로필렌 페닐 에테르 -CH2CH(CH2OPh)-, 프로필렌 페놀레이트 -CH2CH(CH2CO2Ph)-, -(CH3OCO)CHCH(COOCH3)-, 프로필렌 나프토에이트, 프로필렌프탈이미드, 프로필렌숙신이미드를 들 수 있다. 본 발명의 중합체를 합성하기 위해 사용될 수 있고 Y' 성분을 나타낼 수 있는 단량체의 일부는 바람직하게는 디올 및 글리콜이고, 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판 디올, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 디에틸비스(하이드록시메틸)말로네이트 및 3,6-디티아-1,8-옥탄디올을 들 수 있다. 방향족 디올의 예로는 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레솔 및 2,2'-(1,2-페닐렌디옥시)-디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 디알킬 타르트레이트, 페닐아세트산과 글리시돌의 반응으로부터 유도되는 1-페닐레이트-1,2-에탄디올, 글리시돌과 페놀의 반응 생성물, 글리시돌과 벤조산의 반응 생성물, 글리시돌과 나프토산의 반응 생성물, 글리시돌과 안트라센 카복실산의 반응 생성물을 들 수 있다. 다른 것으로는 글리시돌과 프탈이미드의 반응 생성물, 글리시돌과 숙신이미드의 반응 생성물 및 글리시돌과 소르브산의 반응 생성물을 들 수 있다.
본 발명의 중합체는 캡핑 기로 캡핍된 채로 존재하는 디언하드라이드로부터 유도되는 하나 이상의 펜던트 카복실 기를 갖는다. 중합체의 일 실시양태에서, R' 및 R'' 중 하나 이상은 구조 2로 표시된다. L은 히드로카빌 기일 수 있는 유기 기로 표시된다. 히드로카빌 기는 이미 기재된 것과 같고, 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 알킬 기, 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 사이클로알킬 기, 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 아릴 기 및 치환 또는 비치환 지방족 (C1-C20) 알킬렌아릴 기로 예시된다. 히드로카빌 기는 또한 불화 알킬 기를 포함할 수 있다. L의 다른 예는 에틸렌글리시딜, 부틸렌글리시딜, 폴리(에틸렌)글리시딜, 폴리(프로필렌)글리시딜, 글리세롤글리시딜 등이다. 치환 또는 비치환 알킬 기는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 치환 또는 비치환 사이클로알킬 기는 불포화 결합을 포함할 수 있다. R'의 구조 (2)는 예를 들면 알킬에테르하이드록시알킬렌, 페닐에테르하이드록시알킬렌, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올, 부톡시 프로판올, 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 프로폭시 부탄올, 알릴 프로판올 에테르, 벤질 프로판올 에테르, 벤질 부탄올 에테르, 페닐 프로판올 에테르, 테트라플루오로프로필 프로판올 에테르, 테트라플루오로에틸 프로판올 에테르, 옥타플루오로펜틸 프로판올 에테르 등으로 예시될 수 있다. 카복실산(여기서, 카복실산 기는 디언하드라이드로부터 유도된다)과 반응하고, 기 R''을 형성하기에 유용한 하이드록실 형성 화합물의 예로는 방향족 옥사이드, 지방족 옥사이드, 알킬렌 카보네이트, 지방족 글리시딜 에테르, 방향족 글리시딜 에테르, 에폭시시아누레이트 기, 불화 글리시딜 에테르 등을 들 수 있고, 추가로 스티렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 카보네이트 등으로 예시된다. 방향족 옥사이드의 예로는 스티렌 옥사이드, 1,2-에폭시-페녹시프로판, 글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 2-(또는 3- 또는 4-)할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도) 스틸벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 기타 등등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 4-C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)페닐 에테르, 2,6-디할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)벤질메틸 에테르, 3,4-디벤질옥시벤질 할라이드(클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드), 2-(또는 4-)메톡시비페닐, 3,3'-(또는 4,4'-)디C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)비페닐, 4,4'-디메톡시옥타플루오로비페닐, 1-(또는 2-)C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)나프탈렌, 2-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)-6-메톡시나프탈렌, 2,6-디C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)나프탈렌, 2,7-디C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)나프탈렌, 1,2,3,4,5,6-헥사할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)-7-C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)나프탈렌, 9,10-비스(4-C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)페닐)-안트라센, 2-C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 기타 등등)-9,10-디C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)안트라센, 9,10-비스(4-C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 기타 등등)페닐)-2-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)-안트라센, 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌, 글리시딜-3-(펜타데카디에닐)페닐 에테르, 4-t-부틸페닐글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, [(4-(1-헵틸-8-[3-(옥시라닐메톡시)페닐]-옥틸)페녹시)메틸]옥시란, 테트라페닐올에탄 테트라글리시딜 에테르, 하이드록시페놀 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 지방족 옥사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드(이소부틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드 포함), 펜틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르 및 도데실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 글리시딜 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 에테르를 들 수 있다. 알킬렌 카보네이트의 예로는 하기 화학식을 갖는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112012035878378-pct00007
[식 중, R40은 지방족 고리 탄소가 비치환되거나 C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, 또는 C6-C15 아르알킬 기로부터 선택되는 기로 치환된 C2-C4 알킬이다].
알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
더 구체적으로, 디언하이드라이드 및 폴리올에 의해 제조된 폴리에스테르 중의 유리 산을 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 부가물, 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 글리세롤 디글리시딜 에테르와 같은 화합물과 반응시켜 R' 및 R''을 유도할 수 있다. R''의 추가의 예는, 도 4 및 도 5의 중합체에 부착된, 도 6에 도시된 G인 에폭사이드 기이다.
본 발명의 중합체를 당해 분야에 공지된 임의의 표준 중합 방법, 특히 축합 중합 기법에 의해 제조할 수 있다. 중합체를 용액, 에멀션, 벌크, 현탁액 중합 등을 이용하여 합성할 수 있다. 통상적으로 디언하이드라이드를 승온에서 임의로 산의 존재 하에 디올 또는 유사한 화합물과 축합하여 폴리에스테르를 생성시킨다. 폴리에스테르 중합체를 추가로 반응시켜 중합체 내의 치환기를 변경시킬 수 있다. 디언하이드라이드로부터 유도된 생성된 카복실산 치환기는 유리 산 형태일 수 있거나, 에스테르를 생성하도록 반응할 수 있거나, 다른 중합체 사슬에 부착할 수 있거나, 이 치환기 또는 다른 치환기의 혼합물일 수 있다. 일 실시양태에서, 유리 카복실산을 반응시켜 에스테르를 형성한다. 다른 실시양태에서, 중합체 내의 산 기를 부분 에스테르화한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체를 완전 에스테르화하여, 즉 중합체는 임의의 유리 산을 포함하지 않는다.
디올을 통상적으로 하나 이상의 지방족 디언하이드라이드에 의해 축합한다. 통상적으로, 적합한 용매 중의 디언하이드라이드 및 디올의 반응에 의해 선형 폴리에스테르를 처음에 제조한다. 1개의 디언하이드라이드 및 1개의 디올을 반응시키거나, 상이한 디언하이드라이드 및/또는 디올의 혼합물을 반응시켜 중합체를 얻을 수 있고, 여기서 하나 이상 디언하이드라이드는 지방족 디언하이드라이드가다. 폴리에스테르를 비용매로 침전시켜 분리한다. 유리 카복실산 기를 캡핑 화합물, 예컨대 알콜, 알켄 옥사이드 또는 카보네이트와 반응시켜 폴리에스테르를 추가로 변형시킬 수 있다. 중합체의 분리 전에 또는 중합체의 분리 후에 폴리에스테르와 캡핑 화합물의 반응을 수행할 수 있다. 최종 중합체를 분리하고 건조시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 본 조성물의 중합체를 부분 가교결합시켜 분자량을 증가시킨다. 일단 중합체가 합성되면, 이 중합체를, 중합체를 가교결합시킬 수 있는 기 또는 기들을 포함하는 화합물과 추가로 반응시키거나, 본원에 교시된 것과 같은 가교결합제를 사용하여 가교결합할 수 있다. 중합체의 가교결합을 당업자에게 널리 공지된 기법, 예를 들면 가열 및/또는 촉매작용에 의해 촉진할 수 있다. 가교결합의 정도를 중합체의 바람직한 물리적 및 화학적 특성에 의해 결정한다. 그 후, 가교결합된 중합체를 본 발명의 반사방지 코팅 조성물로 제제화한다.
중합체의 중량 평균 분자량은 약 1500 내지 약 180,000, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 60,000, 더 바람직하게는 약 10,000 내지 약 30,000 범위일 수 있다.
반사방지 코팅 조성물은 중합체, 가교결합제, 산 발생제 및 용매 조성물을 포함한다.
다양한 가교결합제를 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있다. 산의 존재 하에 중합체를 가교결합시킬 수 있는 임의의 적합한 가교결합제를 사용할 수 있다. 이러한 가교결합제의 예로는, 제한함이 없이, 멜라민, 메틸롤, 글리콜우릴, 중합체 글리콜우릴, 벤조구아나민, 우레아, 히드록시알킬아미드, 에폭시 및 에폭시 아민 레진, 블록 이소시아네이트 및 디비닐 단량체를 포함하는 레진을 들 수 있다. 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 단량체 멜라민; 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴과 같은 글리콜우릴; 및 2,6 비스히드록시메틸 p-크레솔과 같은 방향족 메틸롤을 사용할 수 있다. US 2006/0058468에 개시되고 본원에 참고문헌으로 포함된 가교결합제(여기서, 가교결합제는 하나 이상의 글리콜우릴 화합물을 하나 이상의 히드록시 기 및/또는 하나 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 반응성 화합물과 반응시켜 얻은 중합체임)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열적 산 발생제(TAG)는 가열시 중합체와 반응하고 본 발명에 존재하는 중합체의 가교결합을 전파시킬 수 있는 산을 생성시키는 임의의 하나 이상일 수 있고, 설폰산과 같은 강산이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 열적 산 발생제를 90℃ 초과, 더 바람직하게는 120℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 150℃ 초과에서 활성화시킨다. 포토레지스트 필름을 충분한 시간 동안 가열하여 코팅과 반응시킨다. 열적 산 발생제의 예로는 금속 무함유 요오도늄 및 설포늄 염을 들 수 있다. TAG의 다른 예로는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀성 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄염, 예컨대 10-캄퍼설폰산의 트리에틸암모늄염을 들 수 있다. 요오도늄염의 예로는 요오도늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 요오도늄 4차 암모늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 4차 암모늄 트리스(플루오로설포닐)메티드 및 요오도늄 4차 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 들 수 있다. TAG로서 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 비롯하여 다양한 방향족 (안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염을 사용할 수 있다. 바람직하게는, TAG는 170∼220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 수 있다. TAG의 예는 Nacure 및 CDX 명칭 하에 King Industries에 의해 판매되는 것을 들 수 있다. 이러한 TAG는 Nacure 5225 및 CDX-2168E이고, 이것은 King Industries(미국 06852 코네티컷주 노워크)로부터의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중의 25∼30% 활성으로 제공되는 도데실벤젠 설폰산 아민염이다.
신규한 조성물은 광산 발생제를 더 포함할 수 있고, 이의 예로는, 제한함이 없이, 오늄염, 설포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등을 들 수 있다. 바람직한 광산 발생제는 히드록시이미드의 오늄염 및 설포네이트 에스테르, 구체적으로 디페닐 요오드늄염, 트리페닐 설포늄염, 디알킬 요오도늄염, 트리알킬설포늄염 및 이들의 혼합물이다.
본 조성물 중의 중합체의 양은 본 조성물의 고체 비율에 대해 약 95 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 85 중량% 내지 약 70 중량%, 더 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 70 중량%로 변할 수 있다. 본 조성물 중의 가교결합제의 양은 본 조성물의 고체 비율에 비해 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 약 30 중량%로 변할 수 있다. 본 조성물 중의 산 발생제의 양은 본 조성물의 고체 비율에 대해 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 및 더 바람직하게는 1 중량% 내지 약 2 중량%로 변할 수 있다.
본 조성물에 사용될 수 있는, 혼합물로서 또는 단독으로 사용되는, 통상적인 용매는, 제한함이 없이, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 에틸 락테이트(EL), 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 및 감마 부티로락톤이지만, PGME, PGMEA 및 EL 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 낮은 정도의 독성, 우수한 코팅 및 용해도 특성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다.
반사방지 코팅 조성물은 본 발명의 공중합체, 가교결합제 및 산 발생제 및 적합한 용매 또는 용매의 혼합물을 포함한다. 단량체 염료, 저급 알콜, 표면 평활제, 접착 촉진물, 소포제 등과 같은 다른 성분을 코팅 성능을 증강하기 위해 첨가할 수 있다. 성능이 부정적으로 영향을 받지 않는 한, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아릴레이트와 같은 다른 중합체를 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 이 중합체의 양을 본 조성물의 전체 고체의 50 중량% 미만, 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 하기 10 중량% 미만으로 유지시킨다.
노광 파장 및 다른 바람직한 리소그래피 특징에 대해 반사방지 코팅의 광학 특징을 최적화한다. 예로서, 193 ㎚ 노광에 대한 신규한 조성물의 흡광 매개변수(k)는 타원계측법을 이용하여 측정할 때 약 0.1 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.75, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.65 범위이다. 굴절률(n)의 값은 약 1.25 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.0, 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.0 범위이다. 193 ㎚에서의 이 조성물의 우수한 흡광 특징으로 인해, 약 40 ㎚의 차수의 매우 얇은 반사방지 필름을 사용할 수 있다. 이는 비방향족 포토레지스트, 예컨대 193 ㎚, 157nm 및 더 낮은 파장에 민감한 것을 사용할 때 특히 유리하고, 여기서 포토레지스트 필름은 얇고 반사방지 필름에 대한 에칭 마스크로서 작용해야 한다. 반사방지 필름이 기판의 상부에 코팅되고 추가로 건조 에칭 처리되므로, 필름이 충분히 낮은 금속 이온 수준 및 충분한 순도를 가져 반도체 소자의 특성이 부정적으로 영향을 받지 않는 것이 고안된다. 이온 교환 칼럼을 통한 중합체 용액의 통과, 여과 및 추출 공정과 같은 처리를 이용하여 금속 이온의 농도 및 입자를 감소시킬 수 있다.
반사방지 코팅 조성물을 당업자에게 널리 공지된 기법, 예컨대 디핑, 스핀 코팅 또는 분무를 이용하여 기판에 코팅한다. 반사방지 코팅의 필름 두께는 약 15 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위이다. 코팅을 충분한 시간 동안 핫 플레이트 또는 컨벡션 오븐에서 추가로 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교결합을 유도하고, 따라서 반사방지 코팅을 불용화시켜 반사방지 코팅 사이의 상호혼합을 방지한다. 바람직한 온도 범위는 약 90℃ 내지 약 250℃이다. 온도가 90℃ 미만인 경우, 불충분한 용매 손실 또는 불충분한 양의 가교결합이 발생하고, 300℃ 초과의 온도에서 본 조성물은 화학적으로 불안정해질 수 있다. 그 후, 포토레지스트의 필름을 가장 위의 반사방지 코팅의 상부에 코팅하고 베이킹하여 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 코팅 단계 후 엣지 비드 리무버(edge bead remover)를 도포하여, 당해 분야에 널리 공지된 공정을 이용하여 기판의 엣지를 세정할 수 있다.
반사방지 코팅이 형성되는 기판은 반도체 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 적합한 기판으로는, 제한함이 없이, 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅 실리콘 웨이퍼, 구리, 반사방지 코팅으로 코팅된 기판, 알루미늄, 중합체 레진, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈룸, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비소갈륨 및 III/V족 화합물과 같은 다른 것들을 들 수 있다. 기판은 상기 기재된 재료로부터 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트 및 반사방지 코팅에서의 광활성 화합물이 이미지화 공정에 사용된 노광 파장에서 흡광되는 한, 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다.
현재까지, 소형화의 유의한 진보 및 248 ㎚, 193 ㎚, 157 및 13,5 ㎚의 방사선을 제공한 여러 주요한 원자외선(uv) 노광 기법이 존재한다. 248 ㎚에 대한 포토레지스트는 통상적으로 치환 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄염, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기재된 것에 기초한다. 반면, 200 ㎚ 미만의 노광에 대한 포토레지스트는 비방향족 중합체를 요하는데, 왜냐하면 방향족이 이 파장에서 불투명하기 때문이다. US 5,843,624 및 US 6,866,984는 193 ㎚ 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환식 탄화수소를 포함하는 중합체를 200 ㎚ 미만의 노광에 대한 포토레지스트에 사용한다. 지환식 탄화수소를 많은 이유로 중합체에 도입하는데, 주로 왜냐하면 이것이 비교적 높은 탄소 대 수소 비를 가져 에치 저항을 향상시키고, 이것이 또한 낮은 파장에서 투명도를 제공하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. US 5,843,624는 말레산 무수물 및 불포화 고리형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻은 포토레지스트에 대한 중합체를 개시한다. US 6,447,980 및 US 6,723,488에 기재되고 본원에 참고문헌으로 포함된 것과 같은 임의의 공지된 유형의 193 ㎚ 포토레지스트를 사용할 수 있다.
157 ㎚에서 민감하고, 펜던트 플루오로알콜 기를 갖는 불화 중합체에 기초한 2가지 기본적인 유형의 포토레지스트가 이 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 공지되어 있다. 일 유형의 157 ㎚ 플루오로알콜 포토레지스트는 불화-노르보르넨과 같은 기를 포함하는 중합체로부터 유도되고, 금속 촉진 또는 라디칼 중합을 이용하여 다른 투명한 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(US 6,790,587 및 US 6,849,377)과 단독중합 또는 공중합된다. 일반적으로, 이 재료는 더 높은 흡광률을 제공하지만, 이의 높은 지환식 함량으로 인해 우수한 플라스마 에치 저항을 갖는다. 더 최근에, 중합체 골격이 비대칭 디엔, 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; US 6,818,258)의 고리중합 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합(US 6,916,590)으로부터 유도되는 157 ㎚ 플루오로알콜 중합체의 유형이 기재되어 있다. 이 재료는 157 ㎚에서 허용가능한 흡광도를 제공하지만, 이의 저급 지환식 함량으로 인해, 플루오로-노르보르넨 중합체와 비교하여, 더 낮은 플라스마 에칭 저항을 갖는다. 이 2 유형의 중합체는 대개 블렌딩되어 제1 중합체 유형의 높은 에칭 저항과 제2 중합체 유형의 157 ㎚에서의 높은 투명도 사이에 균형을 제공할 수 있다. 13.5 ㎚의 극자외선 방사선(EUV)을 흡광하는 포토레지스트가 또한 유용하고 당해 분야에 공지되어 있다.
코팅 공정 후, 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광하고, 통상적인 노광 장비를 이용하여 노광을 수행할 수 있다. 그 후, 노광된 포토레지스트를 수성 현상제 중에 현상하여 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는 예를 들면 테트라메틸 암모늄 수산화물을 포함하는 알칼리 수용액이다. 현상제는 추가로 계면활성제(들)를 포함할 수 있다. 현상 전에 및 노광 후에 임의의 가열 단계를 공정에 도입할 수 있다.
포토레지스트의 코팅 및 이미지화 공정은 당업자에게 널리 공지되어 있고 사용되는 특정 유형의 레지스트에 최적화된다. 그 후, 패턴 형성된 기판을 적합한 에칭 챔버 내에서 에칭 가스 또는 가스 혼합물로 건조 에칭하여 반사방지 필름의 노광 영역을 제거하고, 남은 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. CF4, CF4/O2, CF4/CHF3, O2 또는 Cl2/O2를 포함하는 것과 같은 다양한 에칭 가스가 유기 반사방지 코팅을 에칭하기 위해 당해 분야에 공지되어 있다.
상기에 언급된 각각의 문헌은 모든 목적을 위해 그 전문이 참고문헌으로 본원에 포함된다. 하기 특정한 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법에 대한 자세한 설명을 제공한다. 그러나, 이 실시예는 본 발명의 범위를 임의의 방식으로 제한하거나 한정하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명을 실행하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예]
하기 실시예에서 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡광률(k) 값을 J. A. Woollam VASE™302 엘립소미터에서 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래프로 중합체의 분자량을 측정하였다.
합성 실시예 1
부탄테트라카복실산 디언하이드라이드 10 g, 스티렌 글리콜 7 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 0.5 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50 g을 응축기, 열 콘트롤러 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크에 충전하였다. 질소 및 교반 하에, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 약 1∼2 시간 후 투명한 용액을 얻었다. 온도를 110℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 냉각시, PGMEA 30 g 및 이소프로필 글리시딜 에테르 8.8 g 및 스티렌 산화물 3.6 g을 상기 용액과 혼합하였다. 반응을 125℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 고속 블렌더 내에서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였다. 마지막으로, 중합체를 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중량 평균 분자량(MW)이 약 17,000 g/mol인 중합체 22 g을 얻었다.
합성 실시예 2
부탄테트라카복실산 디언하이드라이드 10 g, 스티렌 글리콜 7 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 0.5 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50 g을 응축기, 열 콘트롤러 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크에 충전하였다. 질소 및 교반 하에, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 약 1∼2 시간 후 투명한 용액을 얻었다. 온도를 110℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이소프로필 글리시딜 에테르 9.4 g을 상기 용액 중에 PGMEA 10 g과 첨가하였다. 반응을 110℃에서 16 시간 동안 유지시켰다. 반응 용액을 냉각시키고 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 12 g을 아세토니트릴 30 g과 함께 혼합물에서 첨가하였다. 68℃에서 24 시간 동안 반응되게 하였다. 혼합물을 고속 블렌더 내에서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 수집하고 공기 건조시켰다. 미정제 생성물을 아세톤 중에 재용해시키고 탈이온수 중에 침전시켰다. 중합체를 물로 완전히 세척하고 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중량 평균 분자량(MW)이 약 17,000 g/mol인 중합체 25 g을 얻었다.
합성 실시예 3
부탄테트라카복실산 디언하이드라이드 10 g, (+)-디메틸 L-타르트레이트 10 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 0.5 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50 g을 응축기, 열 콘트롤러 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크에 충전하였다. 질소 및 교반 하에, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 약 1∼2 시간 후 투명한 용액을 얻었다. 온도를 110℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 냉각시, PGMEA 30 g 및 이소프로필 글리시딜 에테르 4.2 g 및 스티렌 산화물 8.5 g을 상기 용액과 혼합하였다. 반응을 120℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 고속 블렌더 내에서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였다. 마지막으로, 중합체를 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중량 평균 분자량(MW)이 약 15,000 g/mol인 중합체 23 g을 얻었다.
합성 실시예 4
부탄테트라카복실산 디언하이드라이드 10 g, 스티렌 글리콜 7 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 0.5 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50 g을 응축기, 열 콘트롤러 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크에 충전하였다. 질소 및 교반 하에, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 약 1∼2 시간 후 투명한 용액을 얻었다. 온도를 110℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 냉각시, PGMEA 30 g 및 이소프로필 글리시딜 에테르 8.8 g 및 (2,3-에폭시프로필)벤젠 4.0 g을 상기 용액과 혼합하였다. 반응을 120℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 고속 블렌더 내에서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 아세토니트릴 중에 재용해시키고 물 중에 침전시켰다. 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였다. 마지막으로, 중합체를 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중량 평균 분자량(MW)이 약 13,000 g/mol인 중합체 16 g을 얻었다.
합성 실시예 5
부탄테트라카복실산 디언하이드라이드 10 g, 스티렌 글리콜 7 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 0.5 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50 g을 응축기, 열 콘트롤러 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크에 충전하였다. 질소 및 교반 하에, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 약 1∼2 시간 후 투명한 용액을 얻었다. 온도를 110℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 냉각시, PGMEA 40 g 및 벤질 글리시딜 에테르 17 g을 상기 용액과 혼합하였다. 반응을 125℃에서 24 시간 동안 유지시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 고속 블렌더 내에서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 아세토니트릴 중에 재용해시키고 물 중에 침전시켰다. 중합체를 수집하고 물로 완전히 세척하였다. 마지막으로, 중합체를 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 중량 평균 분자량(MW)이 약 17,000 g/mol인 중합체 20 g을 얻었다.
합성 실시예 6
테트라메톡시메틸 글리콜우릴 600 g, 스티렌 글리콜 96 g 및 PGMEA 1200 g을 온도계, 기계적 교반기 및 냉수 응축기가 구비된 2 L 재킷팅 플라스크에 충전하고, 85℃로 가열하였다. 촉매량의 파라-톨루엔설폰산 1수화물을 첨가한 후, 반응을 이 온도에서 5 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 여과시켰다. 여액을 교반하면서 증류수에 천천히 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과시키고 물로 완전히 세척하고 진공 오븐 내에서 건조시켰다(250 g을 얻었다). 얻은 중합체는 중량 평균 분자량이 약 17,345 g/mol이고 다분산도가 2.7이었다.
합성 실시예 7
테트라메톡시메틸 글리콜우릴 1000 g, 네오펜틸 글리콜 500 g 및 PGMEA 3000 g을 온도계, 냉수 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 5000 mL 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하였다. 촉매량의 파라-톨루엔설폰산 1수화물을 첨가한 후, 반응을 이 온도에서 8.0 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 여과시켰다. 중합체를 탈이온수 중에 침전시키고 필터에 수집하고, 물로 완전히 세척하고 진공 오븐 내에서 건조시켰다(400 g을 얻었다). 얻은 중합체는 중량 평균 분자량이 약 8,000 g/mol이고 다분산도가 3이었다.
실시예 8
합성 실시예 1로부터의 중합체 고체 1.0 g을 PGMEA/PGME(70:30) 30.0 g 중에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 만들었다. 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(Sanwa Chemicals(일본, 히라쓰카)로부터 구입 가능한 MX-270) 0.1 g, 에틸 락테이트 중의 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.1 g을 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 마이크로 필터를 통과시켰다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 필름은 193 ㎚에서 1.84의 (n) 값 및 0.46의 (k) 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
합성 실시예 2로부터의 중합체 고체 1 g을 PGMEA/PGME(70:30) 용매 30.0 g 중에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 만들었다. 에틸 락테이트 중의 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.1 g을 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 마이크로 필터를 통과시켰다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 필름은 193 ㎚에서 1.83의 (n) 값 및 0.34의 (k) 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 10
합성 실시예 3으로부터의 중합체 고체 1.0 g을 PGMEA/PGME(70:30) 30.0 g 중에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 만들었다. 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(Sanwa Chemicals(일본, 히라쓰카)로부터 구입 가능한 MX-270) 0.1 g, 에틸 락테이트 중의 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.1 g을 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 마이크로 필터를 통과시켰다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 필름은 193 ㎚에서 1.84의 (n) 값 및 0.39의 (k) 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
합성 실시예 4로부터의 중합체 고체 1.0 g을 PGMEA/PGME(70:30) 30.0 g 중에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 만들었다. 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(Sanwa Chemicals(일본, 히라쓰카)로부터 구입 가능한 MX-270) 0.1 g, 에틸 락테이트 중의 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.1 g을 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 마이크로 필터를 통과시켰다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 필름은 193 ㎚에서 1.82의 (n) 값 및 0.48의 (k) 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 12
합성 실시예 5로부터의 중합체 고체 1.0 g을 PGMEA/PGME(70:30) 30.0 g 중에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 만들었다. 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(Sanwa Chemicals(일본, 히라쓰카)로부터 구입 가능한 MX-270) 0.1 g, 에틸 락테이트 중의 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.1 g을 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 마이크로 필터를 통과시켰다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 필름은 193 ㎚에서 1.82의 (n) 값 및 0.66의 (k) 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 13
합성 실시예 1로부터의 중합체 고체 0.6 g 및 합성 실시예 7로부터의 중합체 고체 0.4 g을 PGMEA/PGME(70:30) 30.0 g 중에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 만들었다. 에틸 락테이트 중의 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.1 g을 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 마이크로 필터를 통과시켰다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 필름은 193 ㎚에서 1.86의 (n) 값 및 0.35의 (k) 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 14
합성 실시예 1로부터의 중합체 고체 0.7 g 및 합성 실시예 6으로부터의 중합체 고체 0.3 g을 PGMEA/PGME(70:30) 30.0 g 중에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 만들었다. 에틸 락테이트 중의 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.1 g을 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 마이크로 필터를 통과시켰다. 그 후, 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 필름은 193 ㎚에서 1.88의 (n) 값 및 0.38의 (k) 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 15
PGMEA/PGME(70:30) 용매 45 g 중에 합성 실시예 2에서 제조된 중합체 5 g 및 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.5 g을 용해시켜 비아 충전 조성물을 제조하였다. 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 제제의 충전 성능을 비아가 패턴 형성된 기판으로 평가하였다. 용액을 기판에 스핀 코팅하고 200℃ 내지 225℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 비아 크기는 직경이 130 ㎚ 내지 300 ㎚, 깊이가 650 ㎚ 범위였고, 피치는 1:1로부터 분리 비아 범위였다. 단면 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 우수한 비아 충전이 관찰되었고 공극이 관찰되지 않았다.
실시예 16
PGMEA/PGME(70:30) 용매 45 g 중에 합성 실시예 1에서 제조된 중합체 3.5 g, 합성 실시예 6에서 제조된 중합체 1.5 g 및 10% 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 용액 0.5 g을 용해시켜 비아 충전 조성물을 제조하였다. 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 제제의 충전 성능을 비아가 패턴 형성된 기판으로 평가하였다. 용액을 기판에 스핀 코팅하고 200℃ 내지 225℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 비아 크기는 직경이 130 ㎚ 내지 300 ㎚, 깊이가 650 ㎚ 범위였고, 피치는 1:1로부터 분리 비아 범위였다. 단면 SEM에 의해 우수한 비아 충전이 관찰되었고 공극이 관찰되지 않았다.
리소그래피 평가 실시예 17
AZ® ArF 3110P(193 ㎚ 포토레지스트, AZ Electronic Materials(미국 뉴저지주 서머빌)로부터 구입 가능) 포토레지스트를 사용하여 반사방지 코팅 제제의 리소그래피 성능을 평가하였다. 실시예 9로부터의 반사방지 필름을 실리콘 웨이퍼 위의 AZ® ArF-1C5D BARC(AZ Electronic Materials(미국 뉴저지주 서머빌)로부터 구입 가능)의 78 ㎚ 필름에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 코팅의 필름 두께는 약 18 ㎚이었다. AZ® ArF 3110P 포토레지스트를 사용하여, 150 ㎚ 필름을 코팅하고 100℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 그 후, 193 ㎚ 노광 도구를 이용하여 웨이퍼를 이미지 방식으로 노광시켰다. 노광 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 베이킹하고 테트라메틸 암모늄 수산화물의 2.38 중량% 수용액을 사용하여 60 초 동안 현상하였다. 80 ㎚의 라인 및 공간 패턴이 해상되었고, 주사 전자 현미경 하에 관찰할 때 정상파를 나타내지 않아서, 바닥 반사방지 코팅의 효율을 나타냈다.
리소그래피 평가 실시예 18
AZ® ArF 2110P(193 ㎚ 포토레지스트, AZ Electronic Materials(미국 뉴저지주 서머빌)로부터 구입 가능) 포토레지스트를 사용하여 반사방지 코팅 제제의 리소그래피 성능을 평가하였다. 그 후, 실시예 13으로부터의 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 코팅의 필름 두께는 80 ㎚이었다. AZ® ArF 2110 포토레지스트를 사용하여, 190 ㎚ 필름을 코팅하고 100℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 그 후, 193 ㎚ 노광 도구를 사용하여 웨이퍼를 이미지 방식으로 노광시켰다. 노광 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 베이킹하고 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 사용하여 60 초 동안 현상하였다. 80 ㎚의 라인 및 공간 패턴이 해상되었고, 주사 전자 현미경 하에 관찰할 때 정상파를 나타내지 않아서, 바닥 반사방지 코팅의 효율을 나타냈다.
리소그래피 평가 실시예 19
AZ® ArF 2110P 포토레지스트를 사용하여 반사방지 코팅 제제의 리소그래피 성능을 평가하였다. 그 후, 코팅 제제 실시예 14의 용액을 실리콘 웨이퍼에 코팅하고 200℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 반사방지 코팅의 필름 두께는 80 ㎚이었다. AZ® EXP 2110 포토레지스트를 사용하여, 190 ㎚ 필름을 코팅하고 100℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 그 후, 193 ㎚ 노광 도구를 사용하여 웨이퍼를 이미지 방식으로 노광시켰다. 노광 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 베이킹하고 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 사용하여 60 초 동안 현상하였다. 80 ㎚의 라인 및 공간 패턴이 해상되었고, 주사 전자 현미경 하에 관찰할 때 정상파를 나타내지 않아서, 바닥 반사방지 코팅의 효율을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 중합체, 가교결합제 및 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 층을 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 중합체는 하나 이상의 하기 구조 1의 단위를 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112017024534897-pct00008

    [식 중,
    X는 비방향족 (A) 모이어티, 방향족 (P) 모이어티 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합 모이어티이고,
    R'은 하기 구조 (2)의 기이고,
    Figure 112017024534897-pct00019

    (식 중,
    R1 및 R2는 수소이고, L은 불화 알킬이고, 추가로, 구조 (2)의 기는 카복실기를 불화 글리시딜 에테르 캡핑 반응물로 캡핑시켜 유도된다)
    R''은 수소 또는 하기 구조 (2)의 기로부터 독립적으로 선택되고,
    Y'은 독립적으로 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이다]
    Figure 112017024534897-pct00009

    [식 중,
    R1 및 R2는 수소이고, L은 불화 알킬이고, 추가로, 구조 (2)의 기는 카복실기를 불화 글리시딜 에테르 캡핑 반응물로 캡핑시켜 유도된다].
  2. 제1항에 있어서, A는 C1-C20 비치환 알킬렌, C1-C20 치환 알킬렌, C1-C20 비치환 사이클로지방족, C1-C20 치환 사이클로지방족, C1-C20 비치환 헤테로사이클로지방족 및 C1-C20 치환 헤테로사이클로지방족 모이어티로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체는 하기 구조 3의 것인 조성물:
    Figure 112017024534897-pct00010

    [식 중,
    B는 단일 결합 또는 C1-C6 비방향족 지방족 모이어티이고,
    R'은 구조 (2)를 갖는 기이고, 여기서, R1 및 R2는 수소이고, L은 불화 알킬이고, 추가로, 구조 (2)의 기는 카복실기를 불화 글리시딜 에테르 캡핑 반응물로 캡핑시켜 유도되고,
    R''은 수소 또는 구조 (2)의 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 수소이고, L은 불화 알킬이고, 추가로, 구조 (2)의 기는 카복실기를 불화 글리시딜 에테르 캡핑 반응물로 캡핑시켜 유도되고,
    Y'은 독립적으로 (C1-C20) 히드로카빌렌 결합 모이어티이다].
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y'은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐에틸렌, 알킬니트로알킬렌, 네오펜틸렌, 알킬렌아릴레이트, 디티아옥틸렌, 브로모니트로알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라실렌, 페닐렌 유도체, 나프틸렌 유도체 및 안트라실렌 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y'은 1-페닐-1,2-에틸렌, 네오펜틸렌, 에틸렌페닐레이트, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로필렌, 2-브로모-2-메틸-1,3-프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 1-페닐레이트-1,2-에틸렌, 1-벤질레이트-1,2-에틸렌, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-, 프로필렌페닐 아세테이트, 프로필렌 페닐 에테르(-CH2CH(CH2OPh)-), 프로필렌 페놀레이트(-CH2CH(CH2CO2Ph)-), 프로필렌 나프토에이트, 프로필렌프탈이미드, 프로필렌숙신이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교결합제는 멜라민, 메틸롤, 글리콜우릴, 중합체 글리콜우릴, 히드록시알킬아미드, 에폭시 및 에폭시 아민 레진, 블록 이소시아네이트 및 디비닐 단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 발생제는 열적 산 발생제이고, 유기 산의 알킬 암모늄염, 페놀성 설포네이트 에스테르, 니트로벤질 토실레이트 및 금속 무함유 요오도늄 및 설포늄 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 반사방지 코팅 조성물의 층 및 이 위에 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트의 코팅을 갖는 기판을 포함하는 물품.
  12. 이미지 형성 방법으로서,
    (a) 기판을 제1항 또는 제2항에 따른 반사방지 코팅 조성물로 코팅하여 베이킹하는 단계;
    (b) 반사방지 코팅의 상부에 포토레지스트 필름을 코팅하여 베이킹하는 단계;
    (c) 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광시키는 단계;
    (d) 포토레지스트의 이미지를 현상하는 단계;
    (e) 임의로, 노광 단계 후 기판을 베이킹하는 단계
    를 포함하는, 이미지 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 포토레지스트는 130 ㎚ 내지 250 ㎚의 파장에서 이미지 방식으로 노광되는 것인 이미지 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 포토레지스트는 중합체 및 광활성 화합물을 포함하는 것인 이미지 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 반사방지 코팅은 90℃ 초과 300℃ 이하의 온도에서 베이킹하는 것인 이미지 형성 방법.
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