CN102575127A

CN102575127A - 抗反射光致抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN102575127A
Application number: CN2010800452992A
Authority: CN
Inventors: 姚晖蓉; 林观阳; M·O·奈塞尔
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: EP2493991A1; US20110104613A1; TWI491995B; KR20120102051A; CN102575127B; JP2013509606A; TW201135368A; WO2011055209A1; JP5941409B2; KR101820975B1; EP2493991B1; US8551686B2

Abstract

本发明涉及用于光致抗蚀剂层的抗反射涂料组合物，其包含聚合物，交联剂和酸产生剂，其中聚合物包含至少一个结构1单元，(结构式I)(I)其中，X是连接部分，其选自非芳族的(A)组成部分，芳族(P)组成部分及其混合物，R′是结构(2)的基团，R″独立地选自氢，结构(2)的组成部分，Z以及W-OH，其中Z是(C₁-C₂₀)烃基组成部分以及W是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，以及，Y′独立地是(C_1-C₂₀)亚烃基连接部分，其中结构(2)是(结构式II)(II)其中R₁以及R₂独立地选自H以及C₁-C₄烷基以及L是有机烃基。此外本发明涉及使该抗反射涂料组合物成像的方法。

Description

抗反射光致抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及新颖的抗反射涂料组合物以及它通过在反射性衬底和光致抗蚀剂涂层之间形成该新颖抗反射涂料组合物的薄层而在图像处理中的应用。上述组合物特别用于通过光刻技术制造半导体器件。

背景技术

光致抗蚀剂组合物用于诸如制造计算机芯片和集成电路之类的制备小型化电子器件的微蚀刻方法。通常，在这些方法中，光致抗蚀剂组合物的膜的薄涂层首先涂布至诸如用来制备集成电路的硅片之类的衬底材料。然后烘焙所涂布的衬底以使得在光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发以及将该涂层固定在该衬底之上。紧接着使所烘焙以及涂布的衬底表面对辐射成像曝光。

此辐射曝光引起所涂布表面的曝光区域中产生化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束以及X-光辐射可以是当今微蚀刻方法中通常使用的辐射类型。此成像曝光之后，所涂布衬底用显影剂溶液处理以溶解以及除去该光致抗蚀剂的辐射-曝光区域或未曝光区域。

半导体器件倾向于小型化已经导致既使用对越来越短的辐射波长感光的新颖光致抗蚀剂，以及通过利用复杂多级系统来克服上述小型化所引发的困难。

对于减少来自高反射性衬底的光的背反射所引起的问题而言，在光刻中通过使用高吸收性抗反射涂料是一种方法。背反射两个主要不利之处是薄膜干涉效应和反射凹痕。薄膜干涉，或者驻波，导致临界线宽度尺寸的改变，在该光致抗蚀剂膜中总光强度随该光致抗蚀剂厚度改变而变化引起该临界线宽度尺寸的改变。当该光致抗蚀剂在包含局部特征的衬底上形成图案时，反射凹痕变得严重，其通过该光致抗蚀剂膜使光发生散射，导致线宽度变化，以及在极端情况下，产生光致抗蚀剂全部损失的区域。

在需要进一步降低或者消除线宽度变化的情形下，利用底部抗反射涂料提供了消除反射率的最佳解决方案。在涂布该光致抗蚀剂之前以及在曝光之前将该底部抗反射涂料涂布至该衬底。该光致抗蚀剂成像曝光以及显影。然后曝光区域中的抗反射涂层被蚀刻，一般在气态等离子体中，以及该光致抗蚀剂图案由此被转到该衬底。该抗反射膜的蚀刻速率应该比该光致抗蚀剂相对要快以致在该蚀刻方法期间该抗反射膜被蚀刻而不过度损耗光致抗蚀剂膜。抗反射涂料还必须在曝光波长下具有恰当的吸收率以及折射指数以获得所需的光刻性能。

有必要具有底部抗反射涂料，其在小于300nm曝光下表现良好。上述的抗反射涂料需要具有高蚀刻速率以及抗反射涂层吸收性充分且折射指数合适以作为抗反射涂料。

本发明的新颖的抗反射涂料，包含新颖的基于独特的化学结构的聚酯聚合物，据发现具有优良干蚀刻性能，其使从该光致抗蚀剂向该衬底优良的图象转印能得以完成，以及具有优良吸收特性以防止反射凹痕以及线宽度变化或者驻波，特别在193nm下。本发明的抗反射涂料具有比较高的蚀刻速率使得能在光致抗蚀剂层最小厚度损失下除去该抗反射涂层。另外，在该抗反射涂层以及该光致抗蚀剂涂膜之间基本上无相互混合。该抗反射涂层还具有优良溶液稳定性以及以优良涂层质量形成特别薄的膜，对于光刻而言后者特别有益的。当该抗反射涂料与光致抗蚀剂一起用于成像处理时，以优良蚀刻性能获得清晰图像。

附图说明

图1显示连接部分A以及P的实例。

图2举例说明脂族以及芳族二酸酐的实例。

图3为结构(1)的聚合物单元的实例。

图4为结构(1)的聚合物单元的另外实例。

图5为结构(1)的聚合物单元的另外实例。

图6为包含环氧基的封端单元的实例。

发明内容

本发明涉及用于光致抗蚀剂层的抗反射涂料组合物，其包含聚合物、交联剂以及酸产生剂，其中聚合物包含至少一个结构1单元，

其中，X是连接部分，其选自非芳族(A)组成部分，芳族(P)组成部分及其混合物，R′是结构(2)的基团，R″独立地选自氢，结构(2)的组成部分，Z以及W-OH，其中Z是(C₁-C₂₀)烃基组成部分以及W是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，以及，Y′独立地是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，其中结构(2)是

其中R₁以及R₂独立地选自H以及C₁-C₄烷基以及L是有机烃基。

此外本发明涉及使该抗反射涂料组合物成像的方法。

发明详述

本发明涉及新颖的抗反射涂料组合物，其包含聚合物、交联剂以及酸产生剂。此外本发明涉及使用该新颖组合物的方法，特别在193nm以及248nm下。本发明的聚合物包含至少一个选自结构(1)的单元

其中，X是选自非芳族(A)组成部分、芳族(P)组成部分及其混合物的连接部分，R′是结构(2)的基团，R″独立地选自氢，结构(2)的组成部分，Z以及W-OH，其中Z是(C₁-C₂₀)烃基组成部分以及W是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，以及，Y′独立地是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，其中结构(2)是

其中R₁以及R₂选自H和C₁-C₄烷基以及L是有机烃基，比如选自烷基、芳基、芳烷基、氟化烷基、有机环氧化物基、氰尿酸酯基(cyanourate)、芳烷基烯丙基、亚烷基芳基、及其混合物，

是键，其将结构(2)的基团连接至结构(1)的单元，此外其中R′以及R″可以相同或者不同。

结构(2)的实例可以是甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇、烯丙基丙醇醚、苄基丙醇醚、苯基丙醇醚、四氟丙基丙醇醚、四氟乙基丙醇醚、八氟戊基丙醇醚等。W-OH的实例可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-正辛醇、2-正辛醇、1-苯基-1-乙醇、1-苯基-2-丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基炔丙醇、丙氧基丙醇、烯丙基丙醇醚、苄基丙醇醚、苯基丙醇醚、四氟丙基丙醇醚、四氟乙基丙醇醚、八氟戊基丙醇醚等。

在本发明组合物的聚合物中，X是连接部分，其选自非芳族A组成部分，芳族P组成部分及其混合物，在结构(1)中其连接4个羧基(C(O)O)。该基团A也可定义为非芳族脂族基团。在一种实施方案中A选自C₁-C₂₀未被取代的亚烷基，C₁-C₂₀取代的亚烷基，C₁-C₂₀未被取代的环脂基，C₁-C₂₀取代的环脂基，C₁-C₂₀未被取代的杂环脂基，以及C₁-C₂₀取代的杂环脂基。A的一些实例公开于图1。在另一个实施方案中A选自C₄-C₁₀未被取代的亚烷基，C₄-C₁₀取代的亚烷基，C₁-C₂₀未被取代的杂环脂基，以及C₁-C₂₀取代的杂环脂基。一个实例是双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酸酐。再一个实施方案中A选自C₄-C₁₀未被取代的亚烷基以及C₄-C₁₀取代的亚烷基。再一个实施方案中A是亚丁基。典型地聚合物通过至少一种脂族二酸酐与至少一种二醇反应获得。所生成的聚合物可以进一步与封端反应物反应以将一个或多个游离酸基团封端。聚合时形成A的该脂族二酸酐的实例，公开在图2中。

在本发明组合物的聚合物中，在结构(1)中的P是芳族基团或者芳族连接部分，其连接4个羧基(C(O)O)。在一种实施方案中P选自C₆-C₂₀未被取代的芳环以及C₆-C₂₀取代的芳族结构。芳族二酸酐的实例是苯均四甲酸二酸酐，3，6-二苯基均苯四甲酸二酸酐，3，6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酸酐，3，6-双(甲基)均苯四甲酸二酸酐，3，6-二碘代均苯四甲酸二酸酐，3，6-二溴代均苯四甲酸二酸酐，3，6-二氯代均苯四甲酸二酸酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酸酐，2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酸酐，2，2′，6，6′-联苯四甲酸二酸酐，双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，双(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酸酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐(4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酸酐)，双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐(3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酸酐)，4，4′-[4，4′-异丙叉基-二(对-亚苯基氧基)]双(邻苯二酸酐)、N，N-(3，4-二羧基苯基)-N-甲胺二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)二乙基硅烷二酸酐；2，3，6，7-萘四甲酸二酸酐，1，2，5，6-萘四甲酸二酸酐，1，4，5，8-萘四甲酸二酸酐，2，6-二氯代萘-1，4，5，8-四甲酸二酸酐，噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酸酐，吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酸酐，吡啶-2，3，5，6-四甲酸二酸酐，2，3，9，10-苝四甲酸二酸酐，4，4′-(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，4，4′-(1，3-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，4，4′-氧基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，4，4′-亚甲基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，氢醌二醚二酸酐，以及4，4乙联苯氧基二酸酐。聚合时形成P的芳族二酸酐的实例公开于图2中。

典型地聚合物通过至少一种二酸酐与至少一种二醇反应获得。所生成的聚合物可以进一步与封端反应物反应以将至少一个游离酸基团封端。

在本组合物中的该聚合物的一种实施方案中，该聚合物仅通过一种或多种脂族A组成部分表示。在一种实施方案中，该聚合物包含结构3的至少一个单元，

其中，B是单键或者C₁-C₆非芳族的脂族组成部分，R′是如本申请公开具有结构(2)的基团，以及R″独立地选自氢，结构(2)的基团，Z以及W-OH，其中Z是(C₁-C₂₀)烃基组成部分以及W是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，以及，Y′独立地是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分。在一种实施方案中B选自单键以及C₁-C₆亚烷基，其可以是直链或者支化的。在另一个实施方案中B是单键。

结构(1)的聚合物型单元的实例公开于图3-5，其中R′选自结构(2)。

该聚合物可以衍生自至少一种二酸酐以及可以包括脂族(A)和或/芳族(P)二酸酐。二醇的一种或者混合物可以用于与该二酸酐起反应以形成该聚合物。然后该游离酸用封端化合物封端。该游离酸基的至少之一被封端。在一种实施方案中，两羧基都封端。芳族二酸酐的实例是苯均四甲酸二酸酐，3，6-二苯基均苯四酸二酸酐，3，6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酸酐，3，6-双(甲基)均苯四甲酸二酸酐，3，6-二碘代均苯四甲酸二酸酐，3，6-二溴代均苯四酸二酸酐，3，6-二氯代均苯四酸二酸酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酸酐，2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酸酐，2，2′，6，6′-联苯四甲酸二酸酐，双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，双(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酸酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐(4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酸酐)，双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐(3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酸酐)，4，4′-[4，4′-异丙叉基-二(对-亚苯基氧基)]双(邻苯二酸酐)，N，N-(3，4-二羧基苯基)-N-甲胺二酸酐，双(3，4-二羧基苯基)二乙基硅烷二酸酐；2，3，6，7-萘四甲酸二酸酐，1，2，5，6-萘四甲酸二酸酐，1，4，5，8-萘四甲酸二酸酐，2，6-二氯代萘-1，4，5，8-四甲酸二酸酐，噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酸酐，吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酸酐，吡啶-2，3，5，6-四甲酸二酸酐，2，3，9，10-苝四甲酸二酸酐，4，4′-(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，4，4′-(1，3-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，4，4′-氧基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，4，4′-亚甲基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酸酐，氢醌二醚二酸酐以及4，4′-联苯氧基二酸酐。

在该本发明的聚合物中，Y′是烃基组成部分。一般Y′衍生于形成该聚合物的该二醇反应物。可以使用一种以上的二醇以形成该聚合物。

封端反应物的实例是产生结构(2)的环氧化物，比如脂族缩水甘油醚，芳族缩水甘油醚，氟化缩水甘油醚。实例包括甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，丙基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，癸基缩水甘油醚，以及十二烷基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，缩水甘油基1，1，2，2-四氟代乙基醚，缩水甘油基2，2，3，3-四氟丙基醚，缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚。

如本文所用，以及本申请各处，该术语″烃基″或者″亚烃基″或者″烃基取代基″或者″烃基基团″或者″烃基连接部分″或者″烃基组成部分″按本领域技术人员众所周知的它的一般意义使用。特别地，它表示具有直接连接于该分子的碳原子以及具有烃特性以及任选地一些杂原子的有机基团。亚烃基指具有两个连接其它基团的点的烃基基团。烃基基团的实例包括：

(1)烃基，即，脂族的直链或者支化的(例如烷基、烷基烯基(alkylenyl)或者烯基或者亚烷基)，脂族脂环基(例如环烷基，环烯基或者亚环烷基)，芳基，脂肪基-以及脂环基-取代的芳族取代基以及环状取代基，其中该环经由该分子另一部分完成(例如，两个取代基一起形成脂环族的基团)；

(2)包含除碳和氢之外的原子但本质上显著地是烃的烃基团，其中其它原子的实例是硫、氧或者氮，其可以单独存在(比如硫杂或者醚)或者作为官能键比如酯、羧基、羰基、环醚等；

(3)取代的烃基团，即，包含非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中，不改变该显著烃取代基(例如卤代(特别是氯代以及氟代)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，以及硫氧基)；

(4)杂取代基，即取代基，其在主要具有烃特性的同时，在本发明上下文中在环中包含碳之外的或者不由碳原子组成的链。杂原子包括硫、氧、氮，并且包含取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基以及咪唑基。通常，在该烃基基团中，相对于每十个碳原子可存在至多两个、优选至多一个非烃取代基。

烃基的实例是取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)亚烷基、取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)烷基、取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)环烷基、取代的或者未被取代的硫杂-亚烷基脂族(C₁-C₂₀)基团、取代的或者未被取代的亚环烷基、取代的或者未被取代的苄基、烷氧基亚烷基、烷氧基芳基、芳基、取代的芳基，取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)亚烷基芳基、杂亚环烷基、杂芳基、氧代环己基、环状内酯、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、烯基、芳基酯、具有芳族取代基的酯、杂环烷基、杂芳基、硝基烷基、卤代烷基、烷基酰亚胺、烷基酰胺或其混合物。

在上述定义以及在本申请各处，脂族指显著地为非芳族的烃链。脂族可以是直链、支化、环状的或者其混合物。取代的或者未被取代的亚烷基或者硫杂亚烷基(C₁-C₂₀)基团指显著地是烃链的亚烷基或者硫杂亚烷基，其可以是包含不多于20个碳原子的直链或者支化的，以及其中取代基是一般不改变该链的烃特性的那些以及可以是全部为本领域普通技术人员所知的有机化合物，比如醚、烷基、酯、羟基、炔醇、氰基、硝基、酰基、卤素(氯代或者溴代)、苯基以及取代的苯基。硫杂亚烷基在该链中包含一个或多个硫。脂族的取代的或者未被取代的硫杂亚烷基(C₁-C₂₀)基团的非限制实例是3，6-二硫杂-1，8-亚辛基。

在上述定义以及在本说明书各处，除非另有说明，所用术语描述如下。

烷基意指具有合乎需要的碳原子数以及化合价的直链或者支化的烷基。该烷基通常是脂族的以及可以是环状的或者非环状的(即非环式)。适合的非环状的基团可以是甲基、乙基、正丙基或者异丙基、正丁基、异丁基或者叔丁基、直链或者支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十四基以及十六基。除非另有说明，烷基指1-20个碳原子的组成部分。环状的烷基可以是单环的或者多环的。单环的烷基的适合实例包括取代的环戊基、环己基，以及环庚基。该取代基可以是本申请公开的任何非环状的烷基。适合的二环的烷基包括取代的二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷、以及二环[3.3.2]癸烷等。三环的烃基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷、以及三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。如本申请所述该环状烷基也可以具有任何非环状烷基作为取代基。

亚烷基是衍生自任何上文所述烷基的二价烷基。如果提及亚烷基，则这些包括在该亚烷基主碳链中用(C₁-C₆)烷基取代的亚烷基链。亚烷基还可以在该亚烷基组成部分中包括一个或多个炔或者烯基团，其中炔指三键以及烯指双键。基本上亚烷基是作为该主链的二价烃基团。因此，二价非环状的基团可以是亚甲基、1，1-或者1，2-亚乙基、1，1-、1，2-或者1，3-亚丙基、2，5-二甲基-2，5-亚己基、2，5-二甲基-2，5-己-3-炔等。同样地，二价环状的烷基可以是1，2-或者1，3-亚环戊基、1，2-、1，3-或者1，4-亚环己基等。二价三环辛烷烃基可以是本申请上述的任何三环的烃基。

芳基或者芳族基团包含6-24个碳原子，其包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、双-苯基、三-苯基等在内。这些芳基还可以用上文所述的任何合适的取代基例如烷基、烷氧基、酰基或者芳基取代。同样地，合适的多价芳基根据需要可以用在本发明中。二价芳基的典型实例包括亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等。

烷氧基意指直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷氧基，以及包括，例如，甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基，以及2-乙基辛氧基。

芳烷基意指连接有取代基的芳基。该取代基可以是任何诸如烷基、烷氧基、酰基等之类。具有7-24个碳原子的单价芳烷基的实例，包括苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、1，1-或者1，2-二苯基乙基、1，1-、1，2-、2，2-，或者1，3-二苯基丙基等。如本申请所述具有合乎需要化合价的取代的芳烷基的合适组合可以用作为多价芳烷基。

亚烷基芳基意指具有侧挂芳基的脂族亚烷基组成部分。实例是1-苯基-1，2-亚乙基以及1-苯基亚丙基。

此外，如本文所用的术语″取代的″意在包括全部可允许的有机化合物取代基。在广义方面，该可允许的取代基包括非环状的以及环状的、支化以及非支化的、碳环的以及杂环的、芳族以及非芳族的有机化合物的取代基。例证性的取代基包括，例如，上文所述的那些。该可允许的取代基可以是一个或多个以及相对合适的有机化合物而言相同或者不同。对本发明来说，该杂原子比如氮可以具有氢取代基和/或本申请所述任何可允许的有机化合物的取代基，其满足该杂原子的化合价。不要以任何方式通过该有机化合物的可允许的取代基来限制本发明。

卤素指氟、氯以及溴，然而更优选氟以及氯。

该组成部分Y′源自于形成该聚合物的二醇或者相似化合物。Y′的实例可以为(C₁-C₂₀)取代的或者未被取代的亚烷基、取代的或者未被取代的硫杂亚烷基脂族(C₁-C₂₀)基团、取代的或者未被取代的亚环烷基、取代的或者未被取代的苄基、烷氧基亚烷基、烷氧基芳基、用诸如苯基、萘基或者蒽基之类吸收发色团取代的亚烷基酯、取代的芳基、杂亚环烷基、杂烷基、杂芳基、氧代环己基、环状内酯、苄基、取代的苄基、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、亚烷基芳基、烷基芳基、烯基、取代的芳基、亚烷基芳基化物、杂环烷基、杂芳基、硝基烷基、卤代烷基、烷基酰亚胺、烷基酰胺及其混合物。更具体的的实例是亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(CH₂CH₂)、亚丙基、亚丁基、1-苯基-1，2-亚乙基、亚新戊基、亚乙基苯醚、2-溴代-2-硝基-1，3-亚丙基、2-溴代-2-甲基-1，3-亚丙基、聚乙二醇、1-苯醚-1，2-亚乙基、1-苄醚-1，2-亚乙基(1-benzylate-1，2-ethylene)、-CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、或-CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂-、苯基衍生物基、萘基衍生物基、蒽基衍生物基、亚丙基苯基醋酸酯、2-亚丙基苯基醋酸酯-CH₂CH(CH₂CO₂CH₂Ph)-、亚丙基苯基醚-CH₂CH(CH₂OPh)-、亚丙基苯酚酯-CH₂CH(CH₂CO₂Ph)-、-(CH₃OCO)CHCH(COOCH₃)-、亚丙基萘甲酸酯、亚丙基邻苯二甲酰亚胺、亚丙基琥珀酰亚胺、亚丙基亚巴豆基醋酸酯(-CH₂CH₂(CH₂CO₂CHCHCHCHCH₃)。可以用于合成本发明聚合物且可以表示Y′组分的一些单体是，优选，二醇，以及二元醇，其中实例是，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴代-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯，以及3，6-二硫杂-1，8-辛二醇。芳族二醇的实例是2，6-双(羟甲基)-对-甲酚以及2，2′-(1，2-亚苯基二氧基)-二乙醇、1，4-苯二甲醇、二烷基酒石酸酯、衍生自苯乙酸与缩水甘油的反应的1-苯醚-1，2-乙二醇、缩水甘油与苯酚的反应产物、缩水甘油与苯甲酸的反应产物、缩水甘油与萘甲酸的反应产物、缩水甘油与蒽甲酸的反应产物。其它的是缩水甘油与苯邻二甲酰亚胺的反应产物、缩水甘油与琥珀酰亚胺的反应产物，以及缩水甘油与山梨酸的反应产物。

本发明的聚合物可以具有至少一个侧挂羧基，其衍生自二酸酐作为由封端基团封端的存在。在该聚合物的一种实施方案中，R′以及R″中的至少一个通过结构2表示。L由有机基团表示，该基团可以是烃基。该烃基如前述一种以及实例为取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)烷基、取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)环烷基、取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)芳基，以及取代的或者未被取代的脂族(C₁-C₂₀)亚烷基芳基。该烃基也可用包含氟化烷基。L的其它实例是亚乙基缩水甘油基、亚丁基缩水甘油基、聚(亚乙基)缩水甘油基、聚(亚丙基)缩水甘油基、甘油缩水甘油基等。该取代的或者未被取代的烷基可以包含不饱和键。该取代的或者未被取代的环烷基可以包含不饱和键。R′的结构(2)可以是例如烷基醚羟基亚烷基，苯基醚羟基亚烷基，甲氧基丙醇，乙氧基丙醇，丙氧基丙醇，丁氧基丙醇，甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，丙氧基丁醇，烯丙基丙醇醚，苄基丙醇醚，苄基丁醇醚，苯基丙醇醚、四氟丙基丙醇醚、四氟乙基丙醇醚、八氟戊基丙醇醚等。羟基-形成化合物可用于与羧酸反应以及形成基团R″，其中该羧酸基源自于该二酸酐，该羟基-形成化合物的实例，包括芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烷基酯、脂族缩水甘油醚、芳族缩水甘油醚、环氧氰尿酸酯基、氟化缩水甘油醚等和可以另外例举为氧化苯乙烯，环氧丙烷，乙二醇碳酸酯等。芳族氧化物的实例包括：氧化苯乙烯、1，2-环氧-苯氧基丙烷、缩水甘油基-2-甲基苯基醚、(2，3-环氧丙基)苯、1-苯基亚丙基氧化物、均二苯代乙烯氧化物、2-(或者3-或者4-)卤代(氯代、氟代、溴基、碘代)均二苯代乙烯氧化物、苄基缩水甘油醚、C_1-10直链或者支链烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等)苯基缩水甘油醚、4-卤代(氯代、氟代、溴基、碘代)苯基缩水甘油醚、缩水甘油基4--C_1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)苯基醚、2，6-二卤代(氯代、氟代、溴基、碘代)苄基甲基醚、3，4-二苄基氧基苄基卤化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)、2-(或者4-)甲氧基联苯、3，3′-(或者4，4′-)二C_1-10直链或者支链烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)联苯、4，4′-二甲氧基八氟代联苯、1-(或者2-)C_1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、2-卤代(氯代、氟代、溴代、碘代)-6-甲氧基萘、2，6-二C_1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、2，7-二C_1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、1，2，3，4，5，6-六卤代(氯代、氟代、溴基、碘代)-7-C_1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、9，10-双(4-C_1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)苯基)-蒽、2-C_1-10直链或者支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等)-9，10-二C_1-10直链或者支链烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)蒽、9，10-双(4-C_1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)苯基)-2-卤代(氯代、氟代、溴基、碘代)-蒽、2，3，6，7，10，11-六甲氧基三亚苯基、缩水甘油基-3-(十五二烯基)苯基醚、4-叔丁基苯基缩水甘油基醚、三苯羟基甲烷三缩水甘油醚、[(4-(1-庚基-8-[3-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]-辛基)苯氧基)甲基]环氧乙烷、四苯羟基乙烷四缩水甘油醚、差基苯酚二缩水甘油醚等。脂族氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、包括环氧异丁烷、1，2-环氧丁烷以及2，3-环氧丁烷、环氧戊烷、氧化环己烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚，以及月桂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基1，1，2，2-四氟乙基醚、缩水甘油基2，2，3，3-四氟丙基醚、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚。碳酸亚烷基酯的实例包括那些具有下式的化合物：

其中R₄₀是C₂-C₄烷基，其中该脂族环碳是未被取代的或者用选自C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、或者C₆-C₁₅芳烷基的基团取代。碳酸亚烷基酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，以及碳酸亚丁酯。

更具体地说R′和R″可以由在聚酯中游离酸与诸如乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三苯羟基甲烷三缩水甘油基醚、三苯羟基甲烷三缩水甘油基醚2，6-甲苯二异氰酸酯加合物、甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚、三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯、甘油二缩甘油醚之类的化合物反应而产生，该聚酯由二酸酐以及多元醇制备。R″的另外实例是环氧基团，如附图6所示的G，其连接于图4和5的聚合物。

可以通过任何本领域已知的标准聚合方法、尤其是缩聚方法来制备本发明的聚合物。可以使用溶液、乳液、本体、悬浮聚合等合成该聚合物。一般地，二酸酐与二醇或者相似化合物，在高温下，以及任选地在酸存在下缩合，以产生聚酯。该聚酯聚合物可以进一步反应以改性在该聚合物中的取代基。该二酸酐衍生产生的羧酸取代基可以为游离酸形式，可以反应产生酯，或者连接于另一个聚合物链，或者是这些或者其它的取代基的混合物。在一种实施方案中，该游离羧酸反应以形成酯。在另一个实施方案中，在该聚合物中的酸基部分地酯化。再一个实施方案中，该聚合物完全地酯化、也就是说，该聚合物不包含任何游离酸。

该二醇一般地与至少一种脂族二酸酐缩合。一般地首先通过在适合的溶剂中使二酸酐与二醇反应制备线性聚酯。可以通过使一种二酸酐与一种二醇反应或者通过不同的二酸酐和/或二醇的混合物反应获得该聚合物，其中至少一种二酸酐是脂族二酸酐。通过将该聚酯沉淀到非溶剂里而分离。该聚酯可以通过使游离羧基与诸如醇、烯烃氧化物或者碳酸酯之类的封端化合物反应与而进一步改性。聚酯与该封端化合物的反应可在聚合物的分离之前或者在聚合物分离之后完成。该成品聚合物可以分离以及干燥。

在一种实施方案中，本组合物的该聚合物部分地交联以增大分子量。一旦该聚合物合成该聚合物可以进一步与包含能够交联该聚合物的基团或者多个基团的化合物反应，或者使用诸如本申请中教导的那些交联剂交联。可以通过本领域技术人员清楚地了解的方法促进该聚合物的交联，例如通过加热和/或催化作用。交联程度通过所要求的聚合物物理以及化学性能测定。然后将该交联的聚合物配制成为本发明的抗反射涂料组合物。

聚合物的重均分子量可以是约1500-约180,000、优选约4,000-约60,000以及更优选约10,000-约30,000。

该抗反射涂料组合物包含聚合物、交联剂、酸产生剂，以及溶剂成分。

各种交联剂可用于该本发明的组合物。可以使用在酸存在下可以交联该聚合物的任何适合的交联剂。上述交联剂的非限制性实例是含蜜胺的树脂、羟甲基类物(methy1o1s)、甘脲类、聚合物型甘脲类、苯并胍胺、脲、羟基烷基酰胺、环氧和环氧胺树脂、封端异氰酸酯以及二乙烯基单体。可以使用单体型蜜胺如六甲氧基甲基蜜胺；甘脲如四(甲氧基甲基)甘脲；以及芳族羟甲基类、如2，6-双羟甲基对-甲酚。交联剂公开在US2006/0058468中以及引入本文作为参考，其中可以使用的交联剂是通过至少一种甘脲化合物与至少一种包含至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物反应而获得的聚合物。

用于本发明的该热致酸产生剂(TAG)可以是任何一种或多种经加热产生酸的那些，其可以与该聚合物反应以及促进存在于本发明的该聚合物交联，特别优选强酸比如磺酸。优选，该热致酸产生剂在90℃以上以及更优选在120℃以上、并且甚至更优选以在150℃上活化。加热该光致抗蚀剂膜足够长的时间以与该涂层反应。热致酸产生剂的实例是不合金属的碘鎓以及锍盐。TAG的其它实例是甲苯磺酸硝基苄基酯、比如甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2，4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯比如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；酚磺酸酯比如苯基，4-甲氧基苯磺酸酯；有机酸的烷基铵盐，比如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。碘鎓盐可以例举氟磺酸碘鎓盐、碘鎓三(氟代磺酰基)甲基化物、碘鎓双(氟代磺酰基)甲基化物、碘鎓双(氟代磺酰基)亚胺化物、碘鎓季铵氟磺酸盐、碘鎓季铵三(氟代磺酰基)甲基化物，以及碘鎓季铵双(氟代磺酰基)亚胺化物。各种芳族(蒽、萘或者苯衍生物)磺酸胺盐可以用作TAG，包括公开在美国专利US3,474,054、US4,200,729、US4,251,665以及US5,187,019中的那些。优选该TAG将在170℃-220℃之间具有极低挥发性。TAG的实例是由King Industries按Nacure以及CDX名称出售的那些。上述的TAG是Nacure5225，以及CDX-2168E，其是由KingIndustries，Norwalk，Conn.06852，USA提供的在丙二醇单甲醚中活性为25-30％的十二烷基苯磺酸胺盐。

该新颖组合物可以进一步地包含光致酸产生剂，其中非限制实例，是鎓盐、磺酸盐化合物、硝基苄基酯、三嗪等。优选的光致酸产生剂是鎓盐以及羟基酰亚胺的磺酸酯，具体地说二苯基鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐、三烷基锍盐、及其混合物。

该聚合物在本组合物的数量可以在约95重量％-约50重量％、优选约85重量％-约70重量％以及更优选约80重量％-约70重量％变化，相对于该组合物的固体部分而言。该交联剂在本组合物的数量可以在5重量％-约50重量％、优选15重量％-约30重量％变化，相对于组合物的固体部分而言。该酸产生剂在本组合物的数量可以在0.1重量％-约5重量％、优选0.5重量％-约3重量％以及更优选1重量％-约2重量％变化，相对于组合物的固体部分而言。

一般溶剂可以用于本组合物，作为混合物或者单独使用，不限于是丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)，以及乳酸乙酯(EL)、2-庚酮、环戊酮、环己酮，以及γ丁内酯、但PGME、PGMEA以及EL或其混合物更优选。通常更优选低毒、优良的涂覆以及可溶性能的溶剂。

该抗反射涂料组合物包含本发明的共聚物、交联剂和酸产生剂以及适合的溶剂或者溶剂混合物。可以加入其它的组分提高该涂料的性能，例如单体型染料、低级醇、表面流平剂、增粘剂、消泡剂等。其它的聚合物，比如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及多芳基化合物，可以加到该组合物中，只要该性能不受负面影响。此聚合物的数量优选保持在该组合物固体总量的50重量％以下、更优选20重量％、以及还更优选10重量％以下。

该抗反射涂层的光学特性为曝光波长及其它要求的光刻特性而优化。举例来说，该新颖的组合物对于193纳米曝光的吸收参数(k)范围是约0.1-约1.0、优选约0.2-约0.75、更优选约0.25-约0.65，如使用椭圆光度法(e11ipsometry)所测定的。该折射指数(n)范围是约1.25-约2.5、优选约1.3-约2.0、以及更优选约1.5-约2.0。由于此组合物在193纳米吸收特性优良，可以使用约40纳米级的非常薄的抗反射膜。当使用非芳族的光致抗蚀剂时，这是特别有利的，比如在193纳米、157纳米以及更低波长敏感的那些，其中该光致抗蚀剂涂膜是薄的以及必须作为该抗反射膜的蚀刻掩模。因为该抗反射膜是涂覆在该衬底之上以及进一步地被干法蚀刻，所以设想该涂膜具有充分低的金属离子浓度而且足够纯净以至于该半导体器件的性能未受不利影响。诸如该聚合物的溶液通过离子交换柱、过滤、以及萃取过程之类的处理可用于减少该金属离子的浓度以及减少颗粒。

该抗反射涂料组合物使用本领域技术人员清楚了解的方法涂覆在衬底上，比如浸渍、旋涂或者喷涂。该抗反射涂层涂膜厚度范围是约15纳米-约200纳米。该涂层进一步地在加热板或者对流烘箱上加热足够长的时间以除去任何剩余溶剂以及导致交联，以及由此使该抗反射涂层不能溶解以防止在该抗反射涂层之间混杂。更优选温度范围是约90℃-约250℃。如果该温度低于90℃则出现溶剂的减少不充分或者交联数量不足，以及温度在300℃以上，则该组合物会变成化学上不稳定。然后光致抗蚀剂涂膜涂覆在最上面的抗反射涂层之上以及烘焙至基本上除去光致抗蚀剂溶剂。可以在涂覆步骤之后应用边缘粒珠去除剂以使用本领域众所周知的工艺清理该衬底的边缘。

其上形成该抗反射涂层的衬底可以是任何一般地用于半导体工业的那些。适合的衬底包括不限于硅、镀有金属表面的硅衬底、镀铜的硅片、铜、镀有抗反射涂层的衬底、铝、聚合物型树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓及其它上述的族III/V化合物。该衬底可以包含许多层，该层由如上所述该原料构成。

光致抗蚀剂可以是用于半导体工业的任何类型，只要在光致抗蚀剂以及该抗反射涂层中的该光活性化合物在用于成像过程的曝光波长处吸收。

迄今为止，存在几个主要的深紫外线(uv)曝光技术那些已经在小型化中提供显著的进步，以及这些辐射具有248纳米、193纳米、157以及13.5纳米。用于248纳米的光致抗蚀剂一般基于取代的聚羟基苯乙烯以及它的共聚物/鎓盐，如公开在US4,491,628以及US5,350,660中的那些。另一方面，对于200纳米以下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物因为芳族化合物在此波长是不透明的。US5,843,624和US6,866,984公开用于193纳米曝光的光致抗蚀剂。通常包含脂环族烃的聚合物用于200纳米以下曝光的光致抗蚀剂。由于种种原因将脂环族烃结合进该聚合物，主要由于它们有比较高的碳与氢的比例，这增加抗蚀刻性，它们还提供低波长下透明性以及它们具有比较高的玻璃化转变温度。US5,843,624公开用于光致抗蚀剂的聚合物，该聚合物通过马来酸酐以及不饱和环状单体的自由基聚合得到。可以使用任何已知种类的193nm光致抗蚀剂，如公开在US6,447,980以及US6,723,488中的那些，和引入本文作为参考。

在157纳米感光以及基于氟化高聚物具有侧挂的氟代醇基的两类基本的光致抗蚀剂，已知在那些波长下基本上是透明的。一类157纳米氟代醇基光致抗蚀剂衍生于包含诸如氟化-降冰片烯之类的基团的聚合物以及使用金属催化或自由基引发聚合均聚或者与其它的透明性单体比如四氟乙烯共聚(US6,790,587，以及US6,849,377)。通常，这些原料产生更高吸收性但是由于它们的高脂环族的含量而具有优良的抗等离子蚀刻性。近年来所公开的一类157纳米氟代醇基聚合物其中聚合物主链衍生于诸如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯之类的不对称二烯的环化聚合(Shun-ichi Kodama等，抗蚀剂技术和加工中的进展XIX，SPIE会议论文集，第4690卷，第76页2002；US6,818,258)或者氟代二烯与烯烃的共聚合(US6,916,590)。这些原料在157纳米下产生可接受的吸光率，但是由于它们与氟代降冰片烯聚合物相比脂环族含量低，所以具有抗等离子体蚀刻性低。这两类聚合物经常掺混以提供在第一聚合物类型高抗蚀刻性与第二聚合物类型在157纳米高透明性之间的平衡。那些吸收13.5nm超紫外辐射(EUV)的光致抗蚀剂也是有用的以及是本领域已知的。

在该涂覆工艺之后，该光致抗蚀剂成像曝光。可使用一般的曝光设备完成该曝光。然后该曝光的光致抗蚀剂在水性显影剂中显影以除去所处理的光致抗蚀剂。该显影剂优选是碱性水溶液，其包含，例如，氢氧化四甲基铵。该显影剂可以进一步地包含表面活性剂。在显影以及后期曝光之前，该工艺可以任选加入加热步骤。

光致抗蚀剂的涂覆以及成像工艺为本领域技术人员所熟知以及为所用抗蚀剂具体的种类而优化。该蚀刻图案的衬底因此能在适合的蚀刻腔中用蚀刻气体或者气体混合剂干法蚀刻以除去该抗反射膜的曝光部分，所残留光致抗蚀剂作为蚀刻掩模。用于蚀刻有机抗反射涂层的各种各样的蚀刻气体是本领域已知的，比如包含CF₄、CF₄/O₂、CF₄/CHF₃、O₂或者Cl₂/O₂的那些。

上述各文献整体引入本文作为参考，用于所有的目的。以下具体的实施例将对本发明组合物制备方法以及应用提供详述例证说明。然而这些实施例不是要限制或者约束本发明范围以及不应该理解为提供实施本发明所必须专用的条件、参数或者数值。

实施例

在J.A.Woollam VASE^TM 302偏振光椭圆率测量仪上测量在以下该实施例中的该抗反射涂层的折射指数(n)以及吸收(k)数值。

在凝胶渗透色谱仪上测量聚合物分子量。

合成实施例1

10g丁烷四甲酸的二酸酐、7g苯乙烯二醇、0.5g苄基三丁基氯化铵，以及50g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)装入烧瓶，该烧瓶带有冷凝器、热控制器以及机械搅拌器。在氮气以及搅拌下，该混合物加热至110℃。在约1-2小时之后获得透明溶液。该温度在110℃保持4小时。刚一冷却，30g的PGMEA以及8.8g异丙基缩水甘油醚以及3.6g氧化苯乙烯就与上述溶液混合。该反应在125℃保持24小时。该反应溶液是冷却至室温以及在高速搅拌器中慢慢地注入大量水之中。收集以及用水完全地洗涤该聚合物。最终该聚合物在真空中烘箱干燥。得到22g重均分子量(MW)约17,000g/mol的聚合物。

合成实施例2

10g丁烷四甲酸的二酸酐、7g苯乙烯二醇、0.5g苄基三丁基氯化铵，以及50g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)装入烧瓶，该烧瓶带有冷凝器、热控制器以及机械搅拌器。在氮气以及搅拌下，该混合物加热至110℃。在约1-2小时之后获得透明溶液。该温度在110℃保持4小时。9.4g异丙基缩水甘油醚与10g的PGMEA加入上述溶液中。该反应在110℃保持16小时。该反应溶液冷却以及12g三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯与30g乙腈加入该混合物中。该反应在68℃维持24小时。在高速搅拌器中该混合物慢慢地注入大量水之中。收集以及风干该聚合物。粗品再溶解在丙酮中以及沉淀在去离子水中。充分地用水洗涤该聚合物以及在真空烘箱中干燥。得到25g重均分子量(MW)约17,000g/mol的聚合物。

合成实施例3

10g丁烷四甲酸的二酸酐、10g的(+)-二甲基L-酒石酸酯、0.5g苄基三丁基氯化铵，以及50g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)装入烧瓶，该烧瓶带有冷凝器、热控制器以及机械搅拌器。在氮气以及搅拌下，该混合物加热至110℃。在约1-2小时之后获得透明溶液。该温度在110℃保持4小时。刚一冷却，30g的PGMEA以及4.2g异丙基缩水甘油醚以及8.5g氧化苯乙烯就与上述溶液混合。该反应在120℃保持24小时。该反应溶液是冷却至室温以及在高速搅拌器中慢慢地注入大量水。收集以及用水完全地洗涤该聚合物。最终该聚合物在真空中烘箱干燥。得到23g重均分子量(MW)约15,000g/mol的聚合物。

合成实施例4

10g丁烷四甲酸的二酸酐、7g苯乙烯二醇、0.5g苄基三丁基氯化铵，以及50g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)装入烧瓶，该烧瓶带有冷凝器、热控制器以及机械搅拌器。在氮气以及搅拌下，该混合物加热至110℃。在约1-2小时之后获得透明溶液。该温度在110℃保持4小时。刚一冷却，30g的PGMEA以及8.8g异丙基缩水甘油醚以及4.0g(2，3-环氧丙基)苯就与上述溶液混合。该反应在120℃保持24小时。该反应溶液是冷却至室温以及在高速搅拌器中慢慢地注入大量水之中。该聚合物再溶解在乙腈中以及沉淀在水中。收集以及用水完全地洗涤该聚合物。最终该聚合物在真空中烘箱干燥。得到16g重均分子量(MW)约13,000g/mol的聚合物。

合成实施例5

10g丁烷四甲酸的二酸酐、7g苯乙烯二醇、0.5g苄基三丁基氯化铵，以及50g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)装入烧瓶，该烧瓶带有冷凝器、热控制器以及机械搅拌器。在氮气以及搅拌下，该混合物加热至110℃。在约1-2小时之后获得透明溶液。该温度在110℃保持4小时。刚一冷却，40g的PGMEA以及17g苄基缩水甘油醚就与上述溶液混合。该反应在125℃保持24小时。该反应溶液是冷却至室温以及在高速搅拌器中慢慢地注入大量水之中。该聚合物再溶解在乙腈中以及沉淀在水中。收集以及用水完全地洗涤该聚合物。最终该聚合物在真空中烘箱干燥。得到20g重均分子量(MW)约17,000g/mol的聚合物。

合成实施例6

600g四甲氧基甲基甘脲、96g苯乙烯二醇以及1200g的PGMEA加入2L带夹套烧瓶，该烧瓶带有温度计、机械搅拌器以及冷水冷凝器以及被加热到85℃。在催化剂量的对甲苯磺酸一水合物加入以后，该反应在此温度下维持5小时。然后该反应溶液是冷却至室温以及过滤。该滤出液慢慢地被注入蒸馏水的同时搅拌以使该聚合物沉淀。将该聚合物滤出，用水充分洗涤以及在真空中烘箱干燥(获得250g)。所获得聚合物重均分子量约为17,345g/mol以及多分散度为2.7。

合成实施例7

1000g四甲氧基甲基甘脲、500g新戊二醇以及3000g的PGMEA加入5000毫升烧瓶之中，该烧瓶带有温度计、冷水冷凝器以及机械搅拌器。该反应混合物被加热到85℃。在催化剂量的对甲苯磺酸一水合物加入以后、该反应在此温度下维持8.0小时。然后该反应溶液是冷却至室温以及过滤。将该聚合物在去离子水中沉淀以及在过滤器中收集，用水充分洗涤以及在真空中烘箱干燥(获得400g)。所获得聚合物重均分子量约为8,000g/mol以及多分散度为3。

实施例8

1.0g的合成实施例1的聚合物固体溶于30.0g的PGMEA/PGME(70∶30)以制备3.3重量％溶液。0.1g四(甲氧基甲基)甘脲(获得自Sanwa Chemicals，Hiratsuka，日本的MX-270)、0.1g十二烷基苯磺酸三乙胺盐在乳酸乙酯中的10％溶液加入该聚合物溶液中。然后该混合物经微过滤器过滤，该微过滤器孔径为0.2微米。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃烘90秒。发现该抗反射膜在193nm下具有(n)数值1.84以及(k)数值0.46。

实施例9

1g的合成实施例2的聚合物固体溶于30.0g的PGMEA/PGME(70∶30)溶剂以制备3.3重量％溶液。0.1g十二烷基苯磺酸盐在乳酸乙酯中的10％溶液加入该聚合物溶液中。然后该混合物经微过滤器过滤，该微过滤器孔径为0.2微米。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃烘90秒。发现该抗反射膜在193nm下具有(n)数值1.83以及(k)数值0.34。

实施例10

1.0g的合成实施例3的聚合物固体溶于30.0g的PGMEA/PGME(70∶30)以制备3.3重量％溶液。0.1g四(甲氧基甲基)甘脲(获得自Sanwa Chemicals，Hiratsuka，日本的MX-270)、0.1g十二烷基苯磺酸三乙胺盐在乳酸乙酯中的10％溶液加入该聚合物溶液中。然后该混合物经微过滤器过滤，该微过滤器孔径为0.2微米。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃烘90秒。发现该抗反射膜在193nm下具有(n)数值1.84以及(k)数值0.39。

实施例11

1.0g的合成实施例4的聚合物固体溶于30.0g的PGMEA/PGME(70∶30)以制备3.3重量％溶液。0.1g四(甲氧基甲基)甘脲(获得自Sanwa Chemicals，Hiratsuka，日本的MX-270)、0.1g十二烷基苯磺酸三乙胺盐在乳酸乙酯中的10％溶液加入该聚合物溶液中。然后该混合物经微过滤器过滤，该微过滤器孔径为0.2微米。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃烘90秒。发现该抗反射膜在193nm下具有(n)数值1.82以及(k)数值0.48。

实施例12

1.0g的合成实施例5的聚合物固体溶于30.0g的PGMEA/PGME(70∶30)以制备3.3重量％溶液。0.1g四(甲氧基甲基)甘脲(获得自Sanwa Chemicals，Hiratsuka，日本的MX-270)、0.1g十二烷基苯磺酸三乙胺盐在乳酸乙酯中的10％溶液加入该聚合物溶液中。然后该混合物经微过滤器过滤，该微过滤器孔径为0.2微米。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃烘90秒。发现该抗反射膜在193nm下具有(n)数值1.82以及(k)数值0.66。

实施例13

0.6g的合成实施例1的聚合物固体以及0.4g合成实施例7聚合物固体溶于30.0g的PGMEA/PGME(70∶30)以制备3.3重量％溶液。0.1g十二烷基苯磺酸盐在乳酸乙酯中的10％溶液加入该聚合物溶液中。然后该混合物经微过滤器过滤，该微过滤器孔径为0.2微米。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃烘90秒。发现该抗反射膜在193nm下具有(n)数值1.86以及(k)数值0.35。

实施例14

0.7g的合成实施例1的聚合物固体以及0.3g合成实施例6聚合物固体溶于30.0g的PGMEA/PGME(70∶30)以制备3.3重量％溶液。0.1g十二烷基苯磺酸盐在乳酸乙酯中的10％溶液加入该聚合物溶液中。然后该混合物经微过滤器过滤，该微过滤器孔径为0.2微米。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃烘90秒。发现该抗反射膜在193nm下具有(n)数值1.88以及(k)数值0.38。

实施例15

通过在45g的PGMEA/PGME(70∶30)溶剂中溶解5g合成实施例2制备聚合物以及0.5g十二烷基苯磺酸三乙胺盐的10％溶液制备通路填充组合物。该溶液经0.2微米过滤器过滤。配方的填充性能经由在其中具有通路图案的衬底评定。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃-225℃烘焙90秒。该通路尺寸为直径130nm-300nm、650nm深以及间距相对隔离的通路而言为1∶1。用横截面扫描电子显微镜(SEM)观察孔填充优良以及无空穴。

实施例16

通过在45g的PGMEA/PGME(70∶30)溶剂中溶解3.5g合成实施例1制备聚合物、1.5g合成实施例6制备聚合物以及0.5g十二烷基苯磺酸三乙胺盐的10％溶液制备通路填充组合物。该溶液经0.2微米过滤器过滤。配方的装填性能经由在其中具有通路图案的衬底评定。然后该溶液涂布在硅片上以及在200℃-225℃烘90秒。该通路尺寸为直径130nm-300nm、650nm深以及间距相对隔离的通路而言为1∶1。用横截面扫描电子显微镜(SEM)观察通路填充优良以及无空穴。

光刻评价实施例17

使用

ArF 3110P光致抗蚀剂(193nm光致抗蚀剂，可以从AZElectronic Materials，Somerville，NJ获得)评定该抗反射涂料配方光刻性能。在硅片上，实施例9抗反射膜涂布在78nm的

ArF-1C5DBARC(从AZ Electronic Materials，Somerville，NJ获得)膜上以及在200℃烘焙90秒。该抗反射涂层膜厚度为约18nm。使用

ArF 3110P光致抗蚀剂，150nm膜涂布以及在100℃烘焙60秒。然后使用193纳米曝光工具将该晶片成像曝光。该曝光晶片在110℃烘焙60秒以及使用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒。80nm的线以及空间图形被分辨以及当在扫描电子显微镜下观察显示没有驻波，由此表明底部的抗反射膜具有效果。

光刻评价实施例18

使用

ArF 2110P光致抗蚀剂(193nm光致抗蚀剂，可以从AZElectronic Materials，Somerville，NJ获得)评定该抗反射膜涂料配方光刻性能。然后实施例13溶液涂布在硅片上以及在200℃烘焙90秒。该抗反射涂层膜厚度为80nm。所使用ArF2110光致抗蚀剂涂布190nm膜以及在100℃烘焙60秒。然后使用193纳米曝光工具将该晶片成像曝光。该曝光晶片在110℃烘焙60秒以及使用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒。80nm的线以及空间图形被分辨以及当在扫描电子显微镜下观察显示没有驻波，由此表明底部的抗反射膜具有效果。

光刻评价实施例19

使用

ArF 2110P光致抗蚀剂评定该抗反射膜涂料配方光刻性能。然后实施例14溶液涂布在硅片上以及在200℃烘焙90秒。该抗反射涂层膜厚度为80nm。所使用

EXP 2110光致抗蚀剂涂布190nm膜以及在100℃烘焙60秒。然后使用193纳米曝光工具将该晶片成像曝光。该曝光晶片在110℃烘焙60秒以及使用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒。80nm的线以及空间图形被分辨以及当在扫描电子显微镜下观察显示没有驻波，由此表明底部的抗反射膜具有效果。

Claims

1.用于光致抗蚀剂层的抗反射涂料组合物，其包含聚合物、交联剂以及酸产生剂，其中该聚合物包含至少一个结构1单元，

其中，X是选自非芳族(A)组成部分、芳族(P)组成部分及其混合物的连接部分，R′是结构(2)的基团，R″独立地选自氢、结构(2)的组成部分、Z以及W-OH，其中Z是(C₁-C₂₀)烃基组成部分以及W是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，以及Y′独立地是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，其中结构(2)是

2.权利要求1的组合物，其中A选自C₁-C₂₀未被取代的亚烷基、C₁-C₂₀取代的亚烷基、C₁-C₂₀未被取代的环脂基、C₁-C₂₀取代的环脂基、C₁-C₂₀未被取代的杂环脂基、以及C₁-C₂₀取代的杂环脂基组成部分。

3.权利要求1或者2的组合物，其中该聚合物具有结构3，

其中，B是单键或者C₁-C₆非芳族的脂族组成部分，R′是具有结构(2)的基团，以及R″独立地选自氢、结构(2)的基团、Z以及W-OH，其中Z是(C₁-C₂₀)烃基组成部分以及W是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分，以及Y′独立地是(C₁-C₂₀)亚烃基连接部分。

4.权利要求1-3中任一项的组合物、其中烃基组成部分选自取代的脂族(C₁-C₂₀)亚烷基、未被取代的脂族(C₁-C₂₀)亚烷基、取代的脂族(C₁-C₂₀)烷基、未被取代的脂族的(C₁-C₂₀)烷基、取代的脂族(C₁-C₂₀)环烷基、未被取代的脂族(C₁-C₂₀)环烷基、取代的硫杂-亚烷基脂族(C₁-C₂₀)基团或者未被取代的硫杂-亚烷基脂族(C₁-C₂₀)基团、取代的亚环烷基、或者未被取代的亚环烷基、取代的苄基、未被取代的苄基、烷氧基亚烷基、烷氧基芳基、芳基、取代的芳基、取代的脂族(C₁-C₂₀)亚烷基芳基、未被取代的脂族(C₁-C₂₀)亚烷基芳基、杂亚环烷基、杂芳基、氧代环己基、环状内酯、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、烯基、芳基酯、带有芳族取代基的酯、杂环烷基、杂芳基、硝基烷基、卤代烷基、烷基酰亚胺、烷基酰胺、或其混合物。

5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中Y′选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基亚乙基、烷基硝基亚烷基、亚新戊基、亚烷基丙烯酸酯、二硫杂亚辛基、溴代硝基亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚苯基衍生物、亚萘基衍生物、以及亚蒽基衍生物。

6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中Y′选自1-苯基-1，2-亚乙基、亚新戊基、亚乙基苯醚、2-溴-2-硝基-1，3-亚丙基、2-溴-2-甲基-1，3-亚丙基、聚乙二醇、1-苯醚-1，2-亚乙基、1-苄醚-1，2-亚乙基、-CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂-、亚丙基苯基醋酸酯、2-亚丙基苯基醋酸酯(-CH₂CH₂(CH₂CO₂CH₂Ph)、亚丙基苯基醚(-CH₂CH₂(CH₂OPh)、亚丙基苯酚酯(-CH₂CH₂(CH₂CO₂Ph)、亚丙基萘甲酸酯、亚丙基邻苯二甲酰亚胺，亚丙基琥珀酰亚胺、亚丙基亚巴豆基醋酸酯(-CH₂CH₂(CH₂CO₂CHCHCHCHCH₃)。

7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中交联剂选自蜜胺、羟甲基类物、甘脲、聚合物型甘脲、羟基烷基酰胺、环氧和环氧胺树脂、封端异氰酸酯、以及二乙烯基单体。

8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中热致酸产生剂选自有机酸的烷基铵盐，酚类磺酸酯，甲苯磺酸硝基苄基酯、以及不含金属的碘鎓以及锍盐。

9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中聚合物是部分交联聚合物。

10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中L选自烷基、氟代烷基、以及苯基。

11.一种制品，其包含衬底，该衬底带有权利要求1-10任一项的抗反射涂料组合物的层以及在其上的光致抗蚀剂涂层，该光致抗蚀剂包含聚合物以及光活性化合物。

12.成像方法，其包括，

a)用权利要求1-10任一项抗反射涂料组合物涂布衬底以及烘焙；

b)在该抗反射涂料上部涂布光致抗蚀剂膜以及烘焙；

c)使该光致抗蚀剂成像曝光；

d)使该光致抗蚀剂显影；

e)任选，在该曝光步骤之后将该衬底烘焙。

13.权利要求12的方法，其中光致抗蚀剂在波长130nm-250nm下成像曝光。

14.权利要求12或者13的方法，其中该光致抗蚀剂包含聚合物以及光活性化合物。

15.权利要求12-14中任一项的方法，其中该抗反射涂料在大于90℃的温度下烘焙。