CN117501179A - 使用含有有机酸化合物的组合物的方法、含有有机酸化合物的光刻组合物以及制造抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

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Abstract

[问题]本发明提供一种在光刻工序中减少驻波的方法。[解决方案]一种使用含有具有特定结构的有机酸化合物(AA)的组合物在光刻工序中减少驻波的方法。在平行于基板(2)的方向上波腹(3)和波节(4)之间的距离被称为腹节间距离(5)。腹节间距离(5)/目标图案宽度称为驻波指数。通过减少出现在抗蚀剂图案(1)中的驻波，抑制了由于不期望的形状或凹口的形成引起的图案塌陷，并且有利于稳定地形成更精细的图案。

Description

使用含有有机酸化合物的组合物的方法、含有有机酸化合物 的光刻组合物以及制造抗蚀剂图案的方法
技术领域
本发明涉及使用含有有机酸化合物的组合物在光刻工序中减少驻波的方法。另外，本发明涉及含有有机酸化合物的光刻组合物、以及使用该光刻组合物的制造抗蚀剂图案和器件的方法。
背景技术
近年来，LSI高集成化的需求高涨，要求图案精细化。为了应对这样的需求，使用短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、极紫外线(EUV；13nm)、X射线、电子束等的光刻工艺正在实用化。为了应对这样的抗蚀剂图案的精细化，精细加工时作为抗蚀剂使用的感光性树脂组合物也要求高分辨率。通过用短波长的光曝光可以形成更精细的图案，但要求高尺寸精度。
在光刻工序中，通过对抗蚀剂进行曝光、显影，形成抗蚀剂图案。在曝光时，抗蚀剂的入射光与来自基板、空气界面的反射光多重干涉而产生驻波的现象已为人所知。驻波的产生会降低图案尺寸精度。为了减少驻波，正在进行在抗蚀剂的上层和/或下层形成防反射膜。
存在以下尝试：通过在防反射膜上使用含有由特定的磺酸和有机胺形成的盐的化学放大型抗蚀剂组合物，来发挥缓冲功能，提高曝光裕度(例如专利文献1).
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2005-17409号公报
附图说明
[图1]图1是受到驻波影响的情况下的负型抗蚀剂图案的截面形状的示意图。
[图2]图2是没有受到驻波影响的情况下的负型抗蚀剂图案的截面形状的示意图。
发明内容
本发明要解决的技术问题
发明人着眼于在进行精细加工的化学工艺中控制酸的移动(movement)。例如，即使在光刻工艺中在基板上形成防反射膜，并在其上形成抗蚀剂膜进行曝光，有时也会残留驻波，需要进一步的方法。另外，下层防反射膜在抗蚀剂图案形成后，需要将其除去，因此在工艺上无法使用，或者可能需要采取其他手段。
发明人认为还存在需要改进的一个或多个问题。它们例如可以举出以下：在光刻工序中减少驻波；减少抗蚀剂图案中的驻波；抑制抗蚀剂图案宽度的不均匀；抑制抗蚀剂图案的图案塌陷；得到良好形状抗蚀剂图案；得到灵敏度好的抗蚀剂膜；得到分辨率好的抗蚀剂膜；得到更精细的图案；在化学过程中控制酸的移动；在化学过程中抑制酸的移动速度；增大曝光裕度；提高焦深；增大工艺裕量；得到能够完全除去的抗蚀剂图案；提高光刻工序的成品率。
用于解决技术问题的方案
本发明涉及使用含有有机酸化合物(AA)的组合物在光刻工序中减少驻波的方法：
此处，有机酸化合物(AA)由式(aa)表示：
此处，
Ra为C1-40烃基，所述烃基中所含的亚甲基的至少一个可以被羰基置换，
Xa为SO3H或COOH，
na1为1或2，
na2为0、1或2；
优选所述组合物进一步含有碱性化合物(AB)，其中该碱性化合物(AB)从由伯胺、仲胺和叔胺组成的群组中选出。
本发明的光刻组合物含有有机酸化合物(AA)和溶剂(B)，此处，有机酸化合物(AA)由式(aa)表示：
此处，
Ra为C1-40烃基，所述烃基中所含的亚甲基的至少一个可以被羰基置换，
Xa为SO3H或COOH，
na1为1或2，
na2为0、1或2。
本发明的制造膜的方法包括下述工序：
(1)在基板上方施涂上述光刻组合物；
(2)通过减压和/或加热由光刻组合物形成膜。
本发明的制造器件的方法包括上述的方法。
发明效果
根据本发明，可以期望以下的一个或多个效果。
能够在光刻工序中减少驻波；能够减少抗蚀剂图案中的驻波；能够抑制抗蚀剂图案宽度的不均匀；能够抑制抗蚀剂图案的图案塌陷；能够得到良好形状的抗蚀剂图案；能够得到灵敏度好的抗蚀剂膜；能够得到分辨率好的抗蚀剂膜；能够得到更精细的图案；能够在化学过程中抑制酸的移动；能够在化学过程中抑制酸的移动速度；能够得到曝光裕度大的抗蚀剂膜；能够提高焦深；能够增大工艺裕量；能够得到可完全除去的抗蚀剂图案；能够提高光刻工序的成品率。
具体实施方式
如下详细说明了本发明的实施方式。
[定义]
在本发明中，除非另有特别指出，遵从本段落中描述的定义、示例。
单数形式包括复数形式，“一个”、“该”是指“至少一个”。某个概念的要素可以由多种来表达，当描述其量(例如质量％、摩尔％)的情况下，其量是指这些多种的和。
“和/或”包含要素的所有组合，还包含单体的使用。
使用“～”或“至/-”表示数值范围的情况下，它们包含两个端点，单位是共同的。例如，5～25摩尔％是指5摩尔％以上且25摩尔％以下。
“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等记载是指分子或取代基中的碳的数量。例如，C1-6烷基是指具有1个以上6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。用结构式表示聚合物、树脂时，括号中记载的n、m等表示重复数。
温度的单位使用摄氏(Celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如，如果是碱产生剂，则为产生碱的化合物本身)。也可以是该化合物溶解或分散在溶剂中、添加到组合物中的形态。作为本发明的一个方案，这种溶剂优选作为溶剂(B)或其他成分包含在本发明的组合物中。
[使用含有有机酸化合物(AA)的组合物的方法]
本发明涉及一种使用含有式(aa)所示的有机酸化合物(AA)的组合物(以下，有时称为“本发明中使用的组合物”)在光刻工序中减少驻波的方法。
优选地，本发明中使用的组合物施涂于基板上方，用于形成膜。根据本发明，由于可以减少驻波，因此可以不在本发明中使用的组合物下层形成下层防反射膜(BARC)。因此，施涂本发明中使用的组合物而不形成BARC也是本发明的一个优选方案。需要说明的是，在形成了BARC的情况下，可以发挥进一步的驻波减少效果，因此即使在形成了BARC的情况下也可以使用本发明。本发明的使用方法的组合物优选为后述的光刻组合物。
有机酸化合物(AA)
有机酸化合物(AA)(以下有时称为(AA)成分。对于后述的(B)以后也同样)，用式(aa)表示：
此处，
Ra是C1-40(优选C1-20；更优选C5-10)的烃基。所述烃基可以形成环。所述环可以是不饱和环或饱和环。所述烃基中所含的亚甲基的至少一个可以被羰基置换。作为本发明的优选方案，所述烃基中所含的一个亚甲基被羰基置换。
Xa为SO3H或COOH(优选为SO3H)。
na1为1或2，优选为1。
na2为0、1或2，优选为0。
有机酸化合物(AA)优选由式(aa-1)、(aa-2)、(aa-3)或(aa-4)表示。
式(aa-1)为以下：
此处，
AL为C5-20(优选C6-8)的脂环。所述脂环中的亚甲基的至少一个可以被羰基置换。作为本发明的优选方案，所述脂环中所含的一个亚甲基被羰基置换。脂环中可以含有碳碳双键，但优选为饱和脂环。
Xa1为SO3H或COOH，优选为SO3H。
Ra1分别独立地为C1-5的烷基，优选甲基或乙基；更优选甲基。
n11为1或2，优选为1。
n12为0、1或2，优选1。
n13为0、1或2，优选2。
n14为0、1或2，优选0。
作为由式(aa-1)表示的有机酸化合物(AA)的具体例，可列举出10-樟脑磺酸等。
式(aa-2)为以下：
此处，
Xa2为SO3H或COOH，优选为SO3H。
Ra2分别独立地为C1-15的烷基，优选C1-12的烷基；更优选甲基或十二烷基。
n21为1或2，优选1。
n22为0、1或2，优选为0或1；更优选1。
n23为0、1或2，优选为0或1；更优选0。
作为由式(aa-2)表示的有机酸化合物(AA)的具体例，可列举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酸、2-羟基苯甲酸(水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸等。
式(aa-3)为以下：
Ra3-Xa3 (aa-3)
此处，
Xa3为SO3H或COOH，优选为SO3H，。
Ra3为C1-10的烷基、C1-10的氟取代烷基或C2-10的链烯基，优选C1-4的烷基。本说明书中，“氟取代烷基”是指烷基中存在的一个或多个H被F取代，其中全部被取代也是优选的一个方案。在本说明书中，链烯基是指直链状或支链状烃，具有一个碳-碳双键，从任意的碳中除去一个氢后的基团。
作为由式(aa-3)表示的有机酸化合物(AA)的具体例，可以列举出甲磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、三氟甲磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、九氟-1-丁烷磺酸等。
式(aa-4)为以下：
Xa4-Ra4-Xa4 (aa-4)
此处，
Xa4为SO3H或COOH，优选为COOH。
Ra3为C1-10的亚烷基或C2-10的亚烯基，优选C1-4的亚烷基或C2-4的亚烯基；更优选亚甲基或C2的亚烯基。在本说明书中，“亚烯基”是指具有1个碳-碳双键的二价烃基。
作为由式(aa-4)表示的有机酸化合物(AA)的具体例，可列举出丙二酸、马来酸。
有机酸化合物(AA)更优选由式(aa-1)或(aa-2)表示；进一步优选由式(aa-1)表示。
不受理论限制，认为通过含有有机酸化合物(AA)，能够减少驻波是因为对抑制光刻工序中在膜中产生的物质(例如由酸产生剂(D)产生的酸)的移动速度做出了贡献。
为了清楚起见进行了记载，在含有溶剂(B)的本发明的组合物中，组合物中所含的成分可以是离子状态，也可以是盐，也可以是它们并存。例如，有机酸化合物(AA)和碱性化合物(AB)可以溶解在溶剂(B)中，在组合物内处于离子和盐并存的状态。
碱性化合物(AB)
本发明中使用的组合物优选进一步含有碱性化合物(AB)。碱性化合物(AB)从由伯胺、仲胺和叔胺组成的群组中选出。优选的碱性化合物(AB)及其含量与以后的光刻组合物中记载的相同。
溶剂(B)
本发明中使用的组合物优选含有溶剂(B)。优选的溶剂(B)及其含量与以后的光刻组合物中记载的相同。
成膜组分(C)
本发明中使用的组合物优选含有成膜组分(C)。优选的成膜组分(C)及其含量与以后的光刻组合物中记载的相同。
[光刻组合物]
本发明的光刻组合物含有式(aa)所示的有机酸化合物(AA)和溶剂(B)。
在本发明中，光刻组合物是指在光刻工艺中使用的组合物，例如用于清洗、膜形成用途，具体而言，可列举出抗蚀剂组合物、平坦化膜形成用组合物、下层防反射膜形成用组合物、上层防反射膜形成用组合物、冲洗液、抗蚀剂去除剂等。光刻组合物在经过工艺步骤后，可以被除去也可以不被除去，但优选被除去。由光刻组合物形成的物质可以不残留在最终的器件中也可以残留，但优选不残留。
本发明的光刻组合物为光刻膜形成用组合物，更优选为抗蚀剂组合物。可以使用正型也可以使用负型，优选为负型抗蚀剂组合物。
此外，本发明的光刻组合物优选为化学放大型抗蚀剂组合物，更优选为化学放大型负型抗蚀剂组合物，在这种情况下，优选除了(A)成分和(B)成分之外，还含有后述的聚合物、酸产生剂和交联剂。
有机酸化合物(AA)
本发明的光刻组合物中使用的有机酸化合物(AA)如上所述，优选的方案也与上述相同。
有机酸化合物(AA)可以单独使用或2种以上混合使用。
有机酸化合物(AA)的含量以溶剂(B)为基准，优选为0.001～10质量％，更优选为0.050～1质量％；进一步优选为0.075～0.2质量％。
有机酸化合物(AA)的含量以成膜组分(C)为基准，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～2质量％；进一步优选为0.2～1.5质量％。
碱性化合物(AB)
本发明的光刻组合物优选还含有碱性化合物(AB)。通过添加碱性化合物(AB)，可以调整光刻组合物的pH。
碱性化合物(AB)从由伯胺、仲胺和叔胺组成的群组中选出；优选从由C2-32的仲脂肪族胺、C3-48的叔脂肪族胺、C6-30的芳香族胺、和C5-30的杂环胺、以及它们的衍生物组成的群组中选出。
作为碱性化合物(AB)的具体例，可列举出三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、三正辛胺、三异丙醇胺、二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、二异丁胺、二正丙胺、二乙醇胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、哌啶、苄基胺、N,N-二环己基甲胺等。作为碱性化合物(AB)的具体例，优选可列举出三乙胺、三乙醇胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、或苄基胺；更优选可列举出三乙醇胺、或三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺；进一步优选可列举出三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。
碱性化合物(AB)的分子量优选为50～400，更优选100～380；进一步优选为200～360；更进一步优选为300～350。
碱性化合物(AB)可以单独使用或2种以上混合使用。
碱性化合物(AB)的含量以成膜组分(C)为基准，优选为0～40质量％，更优选为0～10质量％；进一步优选为0.1～5质量％；更进一步优选为0.5～2质量％。
碱性化合物(AB)的含量以溶剂(B)为基准，优选为0.001～10质量％，更优选为0.050～1质量％；进一步优选为0.10～0.5质量％。在本组合物中，不含碱性化合物(AB)(0.00质量％)也是优选的一种方案。
溶剂(B)
本发明中使用的溶剂(B)只要能够溶解配合的各成分，就没有特别限定。
溶剂(B)优选含有有机溶剂(B1)。仅由有机溶剂(B)构成也是优选的一种方案。有机溶剂(B1)优选含有烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酮溶剂、或它们的任意的混合物。
作为溶剂的具体例，可列举出例如水、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮、乙醚、异丙醚、正丁醚(二正丁醚、DBE)、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯(正丁基乙酸酯、nBA)、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄基酯、醋酸环己酯、醋酸甲基环己酯、醋酸正壬酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸乙二醇单乙醚、醋酸二乙二醇单甲醚、醋酸二乙二醇单乙醚、醋酸二乙二醇单正丁醚、醋酸丙二醇单甲醚、醋酸丙二醇单乙醚、醋酸丙二醇单丙醚、醋酸丙二醇单丁醚、醋酸二丙二醇单甲醚、醋酸二丙二醇单乙醚、乙二醇二醋酸酯、三乙二醇醋酸甲氧酯、乙酰醋酸叔丁酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲醚2-醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基硫化物、二乙基硫化物、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、以及1,3-丙磺内酯。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为溶剂(B)，优选为PGME、PGMEA、EL、GBL、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、环戊酮、乙酰乙酸叔丁酯、或它们的任意的混合物；更优选为PGME、PGMEA或它们的混合物。本发明的一个优选方案是，有机溶剂(B1)为PGME和PGMEA的混合物，以质量比计PGME/PGMEA为0.1～10；更优选为0.1～1；进一步优选为0.2～0.5；更进一步优选为0.2～0.3。
由于与其他层、膜的关系，溶剂(B)实际上不含水也是一种方案。例如，水在溶剂(B)整体中所占的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。溶剂(B)不含水(0质量％)也是优选的一种方案。
溶剂(B)的含量以光刻组合物为基准，优选为10～99.999质量％；更优选为75～95质量％；进一步优选为80～90质量％。
成膜组分(C)
本发明的光刻组合物优选含有成膜组分(C)。在本发明中，成膜组分(C)是指构成所形成的膜的至少一部分的成分。形成的膜无需仅由成膜组分(C)构成。例如也可以是成膜组分(C)和后述的交联剂(E)结合而形成膜。作为优选的方案，成膜组分(C)构成所形成的膜的大部分，例如在膜中构成每体积60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上。
成膜组分(C)优选含有聚合物(C1)。本发明一个优选方案是成膜组分(C)为聚合物(C1)。
作为聚合物(C1)，例如可以举出酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及它们组合的共聚物。
本发明的光刻组合物为抗蚀剂组合物的情况下，优选聚合物(C1)为在因曝光等而在碱性显影液中的溶解性发生变化的抗蚀剂组合物中通常使用的聚合物。
本发明的光刻组合物为化学放大型正型抗蚀剂组合物的情况下，聚合物(C1)优选与酸反应而在显影液中的溶解度增加。这样聚合物例如具有由保护基保护的酸基，从外部添加酸时，该保护基会脱离，在显影液中的溶解度会增加。
本发明的光刻组合物为化学放大型负型抗蚀剂组合物的情况下，聚合物(C1)优选以曝光产生的酸为催化剂，例如通过交联剂使聚合物之间交联，从而降低在显影液中的溶解度。
这种聚合物可以从光刻法中通常使用的聚合物中任意选择。这种聚合物中，优选具有至少1个下述式(c1)、(c2)和(c3)表示的重复单元的聚合物。本发明的光刻组合物为化学放大型负型抗蚀剂组合物的情况下，聚合物(C1)优选至少具有式(c1)所示的重复单元。
式(c1)表示的重复单元如下：
此处，
Rc1为H、C1-5烷基、C1-5烷氧基或COOH；优选为H或甲基；更优选为H。
Rc2为C1-5烷基(其中也可以是-CH2-被-O-置换)。Rc2优选为甲基、乙基或甲氧基，更优选为甲基。
m1为0～4的整数，优选0。
m2为1～2的整数，优选1。
m1+m2≦5。
式(c1)的具体例子如下：
式(c2)表示的结构单元如下：
此处，
Rc3为H、C1-5烷基、C1-5烷氧基或COOH；优选为H或甲基；更优选为H。
Rc4为C1-5烷基或C1-5烷氧基(其中烷基、烷氧基中所含的-CH2-可以被-O-置换)。Rc4更优选为C1-5烷氧基(其中烷氧基中所含的-CH2-可以被-O-置换)，此时，m3优选为1。作为该方案中的Rc4，可以举出甲氧基、叔丁氧基和-O-CH(CH3)-O-CH2CH3。
m3为0～5的数；优选为0、1、2、3、4或5；更优选0或1。m3为0也是优选的一种方案。
式(c2)的具体例子如下：
式(c3)表示的结构单元如下：
此处，
Rc5为H、C1-5烷基、C1-5烷氧基或COOH；更优选为H、甲基、乙基、甲氧基或COOH；进一步优选为H或甲基；更进一步优选为H。
Rc6为C1-15烷基或C1-5烷基醚，Rc6可以具有环结构。Rc6优选为甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基；更优选叔丁基、乙基环戊基、乙基环己基、或乙基金刚烷基；进一步优选叔丁基。
式(c3)的具体例子如下：
这些构成单元可根据目的适当配合，因此它们的配合比没有特别限定，但优选以在碱性显影液中的溶解度适当的方式配合。
这些聚合物也可以组合两种以上使用。
聚合物(C1)的质均分子量(以下有时称为Mw)优选为500～100,000；更优选为1,000～50,000；进一步优选为3,000～20,000；更进一步优选为4,000～20,000。
在本发明中，Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。在该测定中，以GPC柱为摄氏40度、洗脱溶剂四氢呋喃为0.6mL/分钟、使用单分散聚苯乙烯为标准是优选的一例。
成膜组分(C)可以单独使用或2种以上混合使用。
成膜组分(C)的含量以光刻组合物为基准，优选为2～40质量％；更优选为2～30质量％；进一步优选为5～25质量％；更进一步优选为10～20质量％。
如果以聚合物(C1)中的所有重复单元数为基准，将式(c1)、(c2)和(c3)所示的重复单元的比率分别设为nc1、nc2和nc3，则以下是本发明的优选方案之一。
nc1＝0～100％；更优选为30～100％；进一步优选为50～100％；更进一步优选为60～100％。
nc2＝0～100％；更优选为0～70％；进一步优选为0～50％；更进一步优选为0～40％。
nc3＝0～50％；更优选为0～40％；进一步优选为0～30％；更进一步优选为0～20％。
不含由式(c3)表示的重复单元的(nc3＝0)方案也是本发明的另一个优选方案。
酸产生剂(D)
本发明的光刻组合物还可以含有酸产生剂(D)。在本发明中，酸产生剂是指具有产酸功能的化合物本身。酸产生剂例如可列举出通过曝光产生酸的光致酸产生剂(PAG)和通过加热产生酸的热致酸产生剂(TAG)。在本发明的光刻组合物为化学放大型抗蚀剂组合物的情况下，优选含有PAG。
作为PAG，可列举出硫鎓盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基亚胺酸产生剂。代表性的PAG如下所示，它们可以单独使用或2种以上混合使用。
硫鎓盐是硫鎓阳离子与包含羧酸盐、磺酸盐或酰亚胺的阴离子的盐。作为代表性的硫鎓阳离子，可列举出三苯基硫鎓、(4-甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-甲氧苯基)硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、三(4-叔丁氧基苯基)硫鎓、三(4-甲基苯基)硫鎓、(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)二甲基硫鎓、(3-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3,4-二叔丁氧基苯基)硫鎓、(4-苯氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基苯基)二苯基硫鎓、双(对亚苯基)双(二苯基硫鎓)、二苯基(4-噻吩氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-噻吩基苯基)硫鎓、二苯基(8-噻吩基联苯)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、4-羟基苯基二甲基硫鎓、4-甲氧基苯基二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、2-氧代环己基环己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓和三苄基硫鎓。作为代表性的磺酸盐，可列举出三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-(三氟甲基)苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。作为代表性的酰亚胺，可列举出双(全氟甲烷磺酰)亚胺、双(全氟乙烷磺酰)亚胺、双(全氟丁烷磺酰)亚胺、双(全氟丁烷磺酰氧基)亚胺、双[全氟(2-乙氧基乙烷)磺酰]亚胺和N,N-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺。作为其他代表性阴离子，可列举出3-氧代-3H-1,2-苯并噻唑-2-化物、1,1-二氧化物、三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物和三[(全氟丁基)磺酰基]甲烷化物。优选含有碳氟化合物的阴离子。基于前述示例的组合的硫鎓盐包括在内。
碘鎓盐是碘鎓阳离子与包含磺酸盐和酰亚胺的阴离子的盐。作为代表性的碘鎓阳离子，可列举出二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-叔戊基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓和4-甲氧基苯基苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子。作为代表性的磺酸盐，可列举出三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-(三氟甲基)苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。作为代表性的酰亚胺，可列举出双(全氟甲烷磺酰)亚胺、双(全氟乙烷磺酰)亚胺、双(全氟丁烷磺酰)亚胺、双(全氟丁烷磺酰氧基)亚胺、双[全氟(2-乙氧基乙烷)磺酰]亚胺和N,N-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺。作为代表性的其他阴离子，可列举出3-氧代-3H-1,2-苯并噻唑-2-化物、1,1-二氧化物、三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物和三[(全氟丁基)磺酰基]甲烷化物。优选含有碳氟化合物的阴离子。基于前述示例的组合的碘鎓盐包括在内。
作为代表性的磺酰基重氮甲烷化合物，可列举出双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷，2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基2-萘甲酰基重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷和叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基羰基重氮甲烷化合物。
作为N-磺酰氧基亚胺光致酸产生剂，可列举出酰亚胺骨架和磺酸的组合。作为代表性的酰亚胺骨架，可列举出琥珀酰亚胺、萘二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺和7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺。作为代表性的磺酸盐，可列举出三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。
作为苯偶姻磺酸盐光致酸产生剂，可列举出苯偶姻对甲苯磺酸盐、苯偶姻甲磺酸盐和苯偶姻丁烷磺酸盐。
作为邻苯三酚三磺酸酯光致酸产生剂，可列举出邻苯三酚、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚，其中，所有羟基被三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐或甲烷磺酸盐置换。
作为硝基苄基磺酸盐光致酸产生剂，可列举出2,4-二硝基苄基磺酸盐类、2-硝基苄基磺酸盐类、和2,6-二硝基苄基磺酸盐类，代表性地可以列举含有以下的磺酸盐：三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。另外，有用的是类似的硝基苄基磺酸盐化合物，其中苄基侧的硝基被三氟甲基置换。
作为砜类光致酸产生剂，可列举出双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-双(苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
作为乙二肟衍生物形式的光致酸产生剂，可列举出双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
其中，优选的PAG是硫鎓盐类、碘鎓盐类和N-磺酰氧基亚胺类。
产生的酸的最佳阴离子会随着聚合物中酸不稳定基团裂解的难易程度等因素而变化，但一般选择不挥发且扩散性不是非常高的阴离子。作为合适的阴离子，可以列举苯磺酸、甲苯磺酸、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸、五氟苯磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸、樟脑磺酸、二磺酸、磺酰亚胺和磺酰甲烷化物的阴离子。
TAG的示例是不含金属的硫鎓盐和碘鎓盐，例如强非亲核酸的三芳基硫鎓盐、二烷基芳基硫鎓盐和二芳基烷基硫鎓盐，强非亲核酸的烷基芳基碘鎓盐、二芳基碘鎓盐；以及强非亲核酸的铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、四烷基铵盐。另外，共价型热致酸产生剂也被认为是有用的添加剂，例如烷基或芳基磺酸的2-硝基苄基酯，以及热分解产生游离磺酸的磺酸的其他酯。其示例是二芳基碘鎓全氟烷基磺酸盐、二芳基碘鎓三(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、二芳基碘鎓季铵全氟烷基磺酸盐。不稳定酯的示例是甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯等苯磺酸酯；4-甲氧基苯磺酸苯酯等酚类磺酸酯；三(氟烷基磺酰基)甲基季铵盐和季烷基铵双(氟烷基磺酰基)亚胺，有机酸的烷基铵盐，例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐，例如，美国专利第3474054、4200729、4251665和5187019号中公开的那些也可以用作TAG。
酸产生剂(D)可以单独使用或2种以上混合使用。
酸产生剂(D)的含量以成膜组分(C)为基准，优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为2～6质量％，更进一步优选为2～5质量％。
交联剂(E)
本发明的光刻组合物也可以含有交联剂(E)。在本发明中，交联剂是指具有交联功能的化合物本身。交联剂只要是使(C)成分的分子内和/或分子间交联的交联剂，就没有特别限定。
作为交联剂，可以列举被选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一个基团置换的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物，环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化物、含烯基醚基等双键的化合物。含有羟基的化合物也用作交联剂。
作为环氧化合物，可以列举三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚等。作为三聚氰胺化合物，可以列举六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1至6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1至6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物及其混合物。作为胍胺化合物，可以列举四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1至4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物及其混合物。作为甘脲类，可以列举四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物，四羟甲基甘脲的1至4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物及其混合物。作为脲类化合物，可以列举四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物，四甲氧基乙基脲等。作为含有烯基醚基的化合物，可以列举乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
作为含有羟基的交联剂，例如可以举出如下：
膜形成时的交联温度优选为50～230℃；更优选为80～220℃；进一步优选为80～190℃。
交联剂(E)可以单独使用或2种以上混合使用。
交联剂(E)的含量以成膜组分(C)为基准，优选为3～30质量％；更优选为5～20质量％；进一步优选为5～12质量％。
表面活性剂(F)
本发明的光刻组合物优选包含表面活性剂(F)。通过包含表面活性剂(F)，可以改善涂布性。作为可用于本发明的表面活性剂，可以列举(I)阴离子表面活性剂、(II)阳离子表面活性剂，或(III)非离子表面活性剂，更具体地可以列举(I)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐；(II)月桂基吡啶氯化物和月桂基甲基氯化铵；以及(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯乙炔二醇醚、含氟表面活性剂(例如Fluorad(3M)、Megafac(DIC)、Surflon(旭硝子)、以及有机硅氧烷表面活性剂(例如KF-53、KP341)(信越化学工业))。
表面活性剂(F)可以单独使用或2种以上混合使用。表面活性剂(F)的含量以成膜组分(C)为基准，优选为0.05～0.5质量％(更优选为0.09～0.2质量％)。
添加剂(G)
本发明的光刻组合物可以含有(A)～(F)成分以外的添加剂(G)。添加剂(G)优选含有增塑剂、染料、对比度增强剂、酸、自由基引发剂、基板密合增强剂、消泡剂、或它们任意的混合。添加剂(G)中的酸不含有式(aa)所示的有机酸化合物。
添加剂(G)的含量(在多种的情况下为其和)以组合物为基准，优选为0.1～20质量％；更优选为0.1～10质量％；进一步优选为1～5质量％。本发明的组合物不含添加剂(G)(0.0质量％)也是本发明的方案之一。
添加剂(G)的含量(在多种的情况下为其和)以成膜组分(C)为基准，优选为0～10质量％；更优选为0.05～5质量％；进一步优选为0.5～2.5质量％。
[制造膜的方法]
本发明的制造膜的方法包括以下工序。
(1)在基板上方施涂本发明的光刻组合物；
(2)通过减压和/或加热由光刻组合物形成膜。
以下，()内的数字表示工序的顺序。例如，在记载了工序(1)、(2)、(3)的情况下，工序的顺序如前所述。
在本发明中，膜是干燥或固化的膜，例如包括抗蚀剂膜。
根据本发明，在膜形成时，能够降低驻波的影响，因此在应用光刻组成之前，也可以不在基板的上方形成BARC。这样可以省略BARC的去除工序。
以下，对本发明的制造方法的一个方案进行说明。
将本发明的光刻组合物通过合适的方法施涂在基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、硅晶圆基板、玻璃基板和ITO基板等)上方。此处，在本发明中，“上方”包括直接在基板上形成的情况和隔着其他层形成的情况。例如，可以直接在基板上形成平坦化膜，直接在该平坦化膜上施涂本发明的组合物。直接在基板上施涂光刻组合物是本发明的优选方案。
施涂方法没有特别限制，可以列举例如用旋转器、涂布机涂布的方法。涂布后，通过减压和/或加热(soft baking，软烘)形成本发明的膜。也可以不加热，通过使基板高速旋转使溶剂蒸发来形成膜。在本发明的光刻组合物是抗蚀剂组合物的情况下，例如利用加热板进行加热。加热温度优选为80～250℃；更优选为80～200℃；进一步优选为90～180℃。加热时间优选为30～600秒；更优选为30～300秒；进一步优选为60～180秒。加热优选在大气或氮气气氛中进行。
抗蚀剂膜的膜厚根据曝光波长而不同，但优选为100～50,000nm。在曝光使用KrF准分子激光的情况下，抗蚀剂膜的膜厚优选为100～5,000nm；更优选为100～1,000nm；进一步优选为400～800nm。
在本发明的光刻组合物为抗蚀剂组合物的情况下，本发明的制造抗蚀剂图案的方法包括以下工序：
通过上述记载的方法使用光刻组合物形成膜，
(3)用放射线对膜进行曝光，
(4)对膜进行显影，形成抗蚀剂图案。
使用抗蚀剂组合物形成的膜通过预定的掩模进行曝光。曝光所使用的光的波长没有特别限定，优选使用波长13.5～365nm的光进行曝光。具体而言，可以使用i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、极紫外线(波长13.5nm)等，优选KrF准分子激光。这些波长允许±1％的范围。曝光后，可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热的温度优选为80～150℃，更优选为100～140℃，加热时间为0.3～5分钟，优选为0.5～2分钟。
使用显影液对曝光后的膜进行显影。作为使用的显影液，优选为2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。显影液的温度优选为5～50℃，更优选为25～40℃，显影时间优选为10～300秒，更优选为30～60秒。
通过使用这样的显影液，可以在室温下容易地溶解除去膜。此外，例如，可以将例如表面活性剂添加到这些显影液中。
在使用负型抗蚀剂组合物的情况下，通过显影去除未曝光部分的光致抗蚀剂层，形成抗蚀剂图案。可以通过使用例如收缩材料对该抗蚀剂图案进一步精细化。
图1是受驻波影响的情况下的负型抗蚀剂图案的截面形状的示意图。在基板2上形成了抗蚀剂图案1。如果以这种方式在截面中形成具有大振幅的波形形状，即使膜厚度的微小差异也会引起抗蚀剂顶部形状的大的变化，从而尺寸精度变差，因此，这样的振幅优选较小。这里，从基板和抗蚀剂图案的接触位置开始向上方，抗蚀剂图案厚度变为极大的第一个点被定义为波腹3，其正上方的抗蚀剂图案的厚度变得极小的点被定义为波节4。然后，在平行于基板的方向上波腹和波节之间的距离被定义为腹节间距离5。该腹节间距离优选较小，具体而言，定义为腹节间距离/目标图案宽度(以下有时称为驻波指数)优选为小于10％，更优选小于5％，进一步优选小于1％。这里，目标图案宽度是在假设不受驻波影响的情况下的抗蚀剂顶部的宽度。通过减少出现在抗蚀剂图案中的驻波，抑制变为与目标不同的形状、或由凹口的形成引起的图案塌陷，更容易稳定地形成更精细的图案。
图2是没有受驻波影响的情况下的负型抗蚀剂图案的截面形状的示意图。在负型抗蚀剂中，以曝光产生的酸为介质，聚合物不溶解，因此光难以到达下方，酸的产生少于上方，下方比上方更难以不溶化。因此，所形成的图案倾向于成为倒锥形。在图2中，没有波腹和波节，驻波指数在这种情况下被视作0。
本发明的制造金属图案的方法包括以下工序：
通过上述记载的方法形成抗蚀剂图案；
(5a)在抗蚀剂图案上形成金属层；
(6a)去除残留的抗蚀剂图案和其上的金属层。
在工序(1)至(4)之后，进行工序(5a)、(6a)。工序的顺序如上所述。
金属层的形成例如通过蒸镀或溅射金、铜等金属(也可以是金属氧化物等)而形成。此后，可以通过使用剥离液将抗蚀剂图案连同形成在其上部的金属层一起去除来形成金属图案。剥离液只要是能用作抗蚀剂的剥离液，就没有特别限定，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、碱性溶液。在本发明的抗蚀剂为负型的情况下，如上所述，倾向于成为倒锥形。为倒锥形时，抗蚀图案上的金属与未形成抗蚀剂图案的部分上形成的金属之间分隔开，从而能够容易地剥离。
本发明的制造图案基板的方法包括以下工序：
用上述记载的方法形成抗蚀剂图案；
(5b)以抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻；
(6b)对基板进行加工。
蚀刻可以是干蚀刻、湿蚀刻的任一者，蚀刻可以进行多次。在工序(1)至(4)之后，进行工序(5b)、(6b)。工序的顺序如上所述。
也可以将抗蚀剂图案作为掩模，直接对基板进行蚀刻。也可以将抗蚀剂图案作为掩模，通过蚀刻中间层(BARC、平坦化膜)在中间层上形成图案，利用中间层图案蚀刻基板。
此外，本发明的制造图案基板的方法包括以下工序：
用上述记载的方法形成抗蚀剂图案；
(5c)蚀刻抗蚀剂图案；
(5d)蚀刻基板。
在工序(1)至(4)之后，进行工序(5c)、(5d)。工序的顺序如上所述。
这里，工序(5c)和(5d)的组合重复至少两次；并且基板包括多个含硅层的叠层，至少一个含硅层是导电性的，并且至少一个含硅层是电绝缘性的。优选地，导电性含硅层和电绝缘性含硅层交替层叠。这里，由光刻组合物形成的抗蚀剂膜的膜厚优选为0.5～200μm。
此后，根据需要进一步加工基板而形成器件。这种进一步的加工可以应用公知的方法。本发明的制造器件的方法包括上述任一种方法，优选还包括在加工后的基板上形成布线的工序。作为器件，可以列举半导体器件、液晶显示器件、有机EL显示器件、等离子显示器件、太阳能电池器件。器件优选是半导体器件。
[实施例]
如下，通过各实施例来说明本发明。需要说明的是本发明的方案并不仅限于这些实施例。
以下示出以后使用的成分。
使用的(AA)有机酸化合物如下。
AA1：(±)-10-樟脑磺酸(TCI)
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AA2：对甲苯磺酸
使用的碱性化合物(AB)如下。
AB1：三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(TCI)
使用的溶剂(B)如下。
B1：PGMEA
B2：PGME
使用的成膜组分(C)如下。
C1-1：CST 7030无规共聚物(对羟基苯乙烯(70)、苯乙烯(30))、Mw：约9,700(丸善石油化学)
C1-2：VP-3500、对羟基苯乙烯、Mw：约5,000(日本曹达)
使用的酸产生剂(D)如下。
D1：TPS-C1(Heraeus)
D2：TPS-SA(东洋合成)
使用的交联剂(E)如下。
E1：DML-POP(本州化学)
使用的表面活性剂(F)如下。
F1：Megaface R2011(DIC)
<实施例组合物1的制备>
混合B1(66.8g)和B2(16.7g)，制备B1B2混合溶剂。向其中添加0.067g的AA1、0.162g的AB1，搅拌5分钟。之后分别添加7.457g的C1-1、6.883g的C1-2、0.580g的D1、1.337g的E1以及0.014g的F1。常温下混合溶液，目视确认固体成分溶解。得到实施例组合物1。
<实施例组合物2～5和比较例组合物1的制备>
除了如下变更成分以外，与实施例组合物1的制备同样地，制备实施例组合物2～5和比较例组合物1。
[表1]
表1：总量100g中的各添加量
<抗蚀剂图案形成例>
将AZ KrF-17B(Merck Electronics株式会社，以下简称ME)旋涂于硅基板(SUMCOCorp.，8英寸)的表面，180℃下软烘烤60秒，形成45nm的BARC膜。将上述制备的组合物旋涂在其上并在110℃下软烘烤60秒，形成膜厚780nm的抗蚀剂膜。通过这种构成，KrF射线(248nm)的光反射率被设为7％。使用曝光设备(FPA-3000EX5，佳能)将所得基板用KrF射线进行曝光。曝光掩模使用包含线:间隔＝1:1、间隔300nm连续多次并且该间距如下所示依次变小的掩模：300nm、280nm、260nm、240nm、220nm、200nm、190nm、180nm、170nm、160nm、150nm、140nm、130nm和120nm、110nm、100nm。
将该基板在100℃下进行60秒的曝光后烘烤(PEB)。然后，使用2.38质量％TMAH水溶液对抗蚀剂膜进行旋覆浸没显影60秒。在旋覆浸没显影液在基板上旋覆浸没的状态下，开始向基板上流动纯水，一边旋转一边将旋覆浸没显影液置换为纯水，以2,000rpm进行旋转干燥。
<驻波减少的评价>
评价驻波的减少。观察上述“抗蚀剂图案形成例”中形成的抗蚀剂图案中对应于300nm间隔的图案。由基板制备切片并用SEM(SU8230，Hitachi High-Technologies)进行观察。测量上述定义的腹节间距离(离线CD测量软件版本6.00，Hitachi High-Technologies)。通过将腹节间距离除以目标图案宽度来计算驻波指数。根据以下的评价标准进行评价。
A：驻波指数小于1％
B：驻波指数大于1％且小于5％
C：驻波指数为5％以上
<最小尺寸的评价>
评价抗蚀剂图案形成例中形成的抗蚀剂图案的最小分辨尺寸。从大的图案确认是否有图案塌陷，逐渐将观察对象转移到小的图案。最小尺寸是可以确认图案塌陷之前的形态(未塌陷的图案)。
<曝光裕度的评价>
除以下以外，进行与上述“抗蚀剂图案形成例”相同的操作。首先，在线:间隔＝1:1、间隔300nm连续多次的区域，将抗蚀剂图案的尺寸为300nm时的曝光量作为最佳曝光量(Eop)。接着，同样准备基板，改变曝光量，使得相当于300nm的抗蚀剂图案的尺寸为300nm±30nm。将成为300nm±30nm的曝光量的范围设定为(Emax-Emin)。
将((Emax-Emin)/Eop)作为曝光裕度，如果该值为10％以上，则为A，5％以上且小于10％为B，小于5％为C。
<焦深的评价>
除以下以外，进行与上述“抗蚀剂图案形成例”相同的操作。在线:间隔＝1:1、间隔300nm多次连续的区域中，将抗蚀剂图案的尺寸为300nm的曝光机的焦点位置作为最佳焦点值(Best Focus)。此时的曝光量使用上述“曝光裕度的评价”的最佳曝光量(Eop)。接着，同样地准备基板，改变曝光机的焦点位置，使相当于300nm的抗蚀剂图案的尺寸为300nm±30nm。使曝光机的焦点位置从最佳值偏移时，得到抗蚀剂图案的尺寸300nm±30％的焦深的宽度为1.2μm以上为A，0.8μm以上且小于1.2μm为B，小于0.8μm为C。
<剥离性的评价>
进行与上述“抗蚀剂图案形成例”相同的操作，得到抗蚀剂图案。将AZ4 00TStripper(ME)设定为60℃的物质作为剥离液使用。将剥离液的温度维持在60℃，将该基板浸渍在剥离液中15分钟。以1,000rpm对其进行旋转干燥。用SEM(SU8230、日立高科技)以50,000倍观察线:间隔＝1:1、间隔300nm多次持续的区域的300nm的抗蚀剂图案。能够完全除去的为A，确认有残渣的为B，抗蚀剂图案原样残留在基板上的为C。
[表2]
表2：评价结果
[附图标记说明]
1.基板
2.受驻波影响的抗蚀剂图案
3.波腹
4.波节
5.腹节间距离
11.基板
12.没有受到驻波影响的抗蚀剂图案。

Claims (15)

1.一种使用含有有机酸化合物(AA)的组合物在光刻工序中减少驻波的方法，
其中，有机酸化合物(AA)由式(aa)表示：
其中，
Ra为C1-40烃基，所述烃基中所含的亚甲基的至少一个可以被羰基替换，
Xa为SO3H或COOH，
na1为1或2，
na2为0、1或2，
优选所述组合物进一步含有碱性化合物(AB)，其中该碱性化合物(AB)从由伯胺、仲胺和叔胺组成的群组中选出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物施涂于基板上方，用于形成膜，
优选在基板上方不形成下层防反射膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述组合物进一步含有溶剂(B)，
优选所述组合物进一步含有成膜组分(C)，
优选该有机酸化合物(AA)的含量以溶剂(B)为基准为0.001～10质量％，或者
优选该有机酸化合物(AA)的含量以成膜组分(C)为基准为0.05～为30质量％。
4.一种含有有机酸化合物(AA)和溶剂(B)的光刻组合物，其中，有机酸化合物(AA)由式(aa)表示：
其中，
Ra为C1-40烃基，所述烃基中所含的亚甲基的至少一个可以被羰基置换，
Xa为SO3H或COOH，
na1为1或2，
na2为0、1或2，
优选所述组合物进一步含有碱性化合物(AB)，其中该碱性化合物(AB)从由伯胺、仲胺和叔胺组成的群组中选出，
优选该溶剂(B)含有有机溶剂(B1)，或者
优选该有机溶剂(B1)含有烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酮溶剂、或它们的任意组合。
5.根据权利要求4所述的光刻组合物，其中，有机酸化合物(AA)由式(aa-1)、(aa-2)、(aa-3)或(aa-4)表示，
其中，
AL为C5-20的脂环，所述脂环中的亚甲基的至少一个可以被羰基置换，
Xa1为SO3H或COOH，
Ra1分别独立地为C1-5的烷基，
n11为1或2，
n12为0、1或2，
n13为0、1或2，
n14为0、1或2，
其中，
Xa2为SO3H或COOH，
Ra2分别独立地为C1-15的烷基，
n21为1或2，
n22为0、1或2，
n23是0、1或2，
Ra3-Xa3 (aa-3)
其中，
Xa3为SO3H或COOH，
Ra3为C1-10的烷基、C1-10的氟取代烷基或C2-10的烯基，
Xa4-Ra4-Xa4 (aa-4)
其中，
Xa4为SO3H或COOH，
Ra3为C1-10亚烷基或C2-10的亚烯基。
6.根据权利要求4或5所述的光刻组合物，其中，进一步含有成膜组分(C)，
优选该光刻组合物进一步含有酸产生剂(D)；
优选该光刻组合物进一步含有交联剂(E)；
优选该光刻组合物进一步含有表面活性剂(F)；
优选该成膜组分(C)含有聚合物(C1)；或者
优选该聚合物(C1)的质均分子量为500～100,000。
7.根据权利要求4～6中一项或多项所述的光刻组合物，其中，进一步含有添加剂(G)，
优选该添加剂(G)含有增塑剂、染料、对比度增强剂、酸、自由基引发剂、基板密合增强剂、消泡剂、或它们的任意组合。
8.根据权利要求4～7中一项或多项所述的光刻组合物，其中，该有机酸化合物(AA)的含量以溶剂(B)为基准为0.001～10质量％，
优选该有机酸化合物(AA)的含量以成膜组分(C)为基准为0.05～30质量％；
优选该碱性化合物(AB)的含量以成膜组分(C)为基准为0～40质量％；
优选该溶剂(B)的含量以光刻组合物为基准为10～99.999质量％；
优选该成膜组分(C)的含量以光刻组合物为基准为2～40质量％；
优选该酸产生剂(D)的含量以成膜组分(C)为基准为0.5～20质量％；
优选该交联剂(E)的含量以成膜组分(C)为基准为3～30质量％；
优选该表面活性剂(F)的含量以成膜组分(C)为基准为0.05～0.5质量％；或者
优选该添加剂(G)的含量以成膜组分(C)为基准为0～10质量％。
9.根据权利要求4～8中一项或多项所述的光刻组合物，其为光刻膜形成用组合物，其中，
优选所述光刻组合物为抗蚀剂组合物；
优选所述光刻组合物为负型抗蚀剂组合物；或者
优选所述光刻组合物为化学放大型抗蚀剂组合物。
10.一种包括下述工序的制造膜的方法：
(1)在基板上方施涂权利要求4～9中一项或多项所述的光刻组合物；
(2)通过减压和/或加热由光刻组合物形成膜：
优选在施涂光刻组合物之前，不在基板上方形成防反射膜。
11.一种包括下述工序的制造抗蚀剂图案的方法：
用权利要求10所述的方法由光刻组合物形成膜，
(3)用放射线对膜进行曝光；
(4)对膜进行显影，形成抗蚀剂图案，
其中，所述光刻组合物为抗蚀剂组合物，
优选曝光使用13.5～365nm波长的光。
12.一种包括下述工序的制造金属图案的方法：
用权利要求11所述的方法形成抗蚀剂图案，
(5a)在抗蚀剂图案上形成金属层；
(6a)去除残留的抗蚀剂图案和它们上面的金属层。
13.一种包括下述工序的制造图案基板的方法:
用权利要求11所述的方法形成抗蚀剂图案，
(5b)以抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻；
(6b)对基板进行加工。
14.一种包括下述工序的制造图案基板的方法:
用权利要求11所述的方法形成抗蚀剂图案，
(5c)对抗蚀剂图案进行蚀刻；
(5d)对基板进行蚀刻，
其中，至少重复2次工序(5c)和(5d)的组合；且基板由层叠多个含Si层而成，至少一个含Si层为导电性，并且至少一个含Si层为电绝缘性，
优选导电性的含Si层和电绝缘性的含Si层交替层叠；或者
优选由光刻组合物形成的抗蚀剂膜为0.5～200μm的膜厚。
15.一种制造器件的方法，其包括权利要求10～14中一项或多项所述的方法，
优选进一步包括在加工后的基板上形成布线的工序；或者
优选器件为半导体元器。
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