TWI774172B - 製造半導體裝置的方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造半導體裝置的方法，包括形成保護層在光阻層上，其中光阻層形成基板上。選擇性地暴露保護層及光阻層至光化輻射。顯影光阻層以形成圖案在光阻層中。保護層包括聚合物以及鹼性淬火劑、有機酸，光酸產生劑、或熱酸產生劑，其中聚合物不具有含氮之基團。

Description

製造半導體裝置的方法
本揭示案實施例是關於製造半導體裝置的方法，尤其是形成光阻圖案的方法。
因應消費者需求，消費性裝置已經變得愈來愈小，這些裝置的各個部件的尺寸也必然縮小。行動電話、電腦平板等裝置的主要部件由半導體裝置組成，半導體裝置因需求而變得愈來愈小，因此半導體裝置內的各個元件(例如，電晶體、電阻器、電容器等)的尺寸亦需相應的縮小。
光敏材料(photosensitive material)的使用在半導體製程中為一個可行的技術。塗佈此種材料至表面，接著暴露此材料至足以圖案化此材料之能量。這樣的曝光使暴露區域中光敏材料的化學及物理性質發生改變。利用暴露區域中已變化的光敏材料以及未暴露區域中未變化的光敏材料，來達成移除一個區域而不移除另一區域的目的。
然而，隨著圖案間距減小，一些曝光輻射因光散射 而洩漏至原定不曝光之光阻區域。洩漏的曝光輻射可損壞位在原定不曝光區域中的光阻並導致圖案缺陷。隨著元件尺寸縮小，光微影製程之製程窗口變得越來越窄。因此，為了保持甚至進一步改善縮小元件的能力，光微影製程領域必須有所進展。
根據本揭示案的實施方式，一種製造半導體裝置的方法包括形成保護層在光阻層上，其中光阻層形成於基板上。選擇性地暴露保護層及光阻層至光化輻射。顯影光阻層以形成圖案在光阻層中。保護層包括聚合物，及鹼性淬火劑，有機酸，光酸產生劑，或熱酸產生劑，其中聚合物不具有含氮之基團。
10:基板
15:光阻層
20:保護層
25:分配器
27:分配器
30:光罩
35:不透明圖案
40:光罩基板
45:輻射
50:區域
52:區域
55a:開口
55a':開口
55b:開口
55b':開口
57:顯影劑
60:待圖案化之層
62:分配器
65:反射性光罩
70:基板
75:層
80:覆蓋層
85:吸收體層
90:後導電層
95:極紫外線輻射
97:輻射
200:流程
S210:操作
S220:操作
S230:操作
S240:操作
S250:操作
S260:操作
S270:操作
當結合附圖閱讀時，根據以下詳細描述可最佳地理解本揭示案。應強調，根據工業標準實踐，各種特徵未按比例繪製並且僅用作說明目的。事實上，為論述清楚，各特徵的尺寸可任意地增加或縮小。
第1圖為根據本揭示案之實施例而繪示製程流程。
第2A圖、第2B圖、第2C圖及第2D圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第3A圖及第3B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操 作的製程階段。
第4圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第5A圖及第5B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第6A圖及第6B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第7A圖及第7B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第8A圖及第8B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第9A圖及第9B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第10圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第11A圖及第11B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第12圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第13A圖及第13B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
第14A圖及第14B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。
應當理解，以下揭示內容提供許多不同實施例或實例，以便實施本揭示案之不同特徵。下文描述組件及佈置之特定實施例或實例以簡化本揭示案。當然，此等實例僅為實例且不意欲為限制性。例如，元件之尺寸不限於本揭示之範圍或數值，但可取決於元件之處理條件及/或所要性質。此外，在隨後描述中之第一特徵在第二特徵上方或在第二特徵上的形成可包括其中第一及第二特徵形成為直接接觸之實施例，以及亦可包括其中額外特徵可形成在第一及第二特徵之間，以使得第一及第二特徵可不直接接觸的實施例。為簡單及清晰起見，各個特徵可能任意地以不同的比例繪製出。
另外，為便於描述，空間相對術語，諸如「在......之下」、「在......下方」、「下部」、「在......上方」、「上部」及類似者，在本文中可用於描述諸圖中所示之一元件或特徵與另一(些)元件或(多個)特徵的關係。除附圖中描繪的定向外，空間相對術語意欲包含元件在使用或操作中的不同定向。元件可為不同定向(旋轉90度或在其他的定向上)及在本文中使用的空間相對描述詞可相應同樣地解釋。另外，術語「由......製成」可意謂「包含」或者「由......組成」。
第1圖為根據本揭示案之實施例而繪示製造半導體裝置的製程流程200。第2A圖至第6B圖為根據本揭示案之實施例而繪示依序操作的製程階段。在第1圖之操 作S210中，塗佈由光阻組成物所形成光阻層15至基板10或待圖案化之層上，如第2A圖所示。在第1圖之操作S220中執行烘烤操作，如第2B圖中所示。在操作S220中烘烤光阻之後，在操作S230中塗佈保護層20至光阻上，如第2C圖所示。在塗佈保護層230之後，在操作S240中烘烤保護層，如第2D圖所示。隨後在操作S250中，以逐次圖案化方式選擇性地暴露保護層20及光阻層15至紫外線輻射。在一些實施例中，選擇性地暴露光阻層15至紫外線輻射。在一些實施例中，紫外線輻射為深紫外線輻射(deep ultraviolet radiation,DUV)。在一些實施例中，紫外線輻射為極紫外線(extreme ultraviolet,EUV)輻射。在一些實施例中，輻射為電子束。
在一些實施例中，在操作S260中，經曝光之保護層及光阻層接著進行曝光後烘烤。在顯影操作S270中，如第4圖、第5A圖、及第5B圖所示，施加顯影劑57至保護層20及光阻層15，以產生開口55a、55b並形成圖案化之光阻層。在一些實施例中，操作S220和S240的烘烤溫度在約40℃與約120℃之間，以及操作S260的烘烤溫度在約50℃與約150℃之間。在曝光前烘烤操作S220、S240中，去除光阻層及保護層中的溶劑(即，乾燥光阻及保護層)。曝光期間輻射照射在光阻層15上可生成酸/鹼/自由基，為了幫助酸/鹼/自由基的產生、分散及反應，可使用曝光後烘烤。曝光後烘烤有助於產生或增強化學反應，使得光阻層內的曝光區域與未曝光區域之間產 生化學上的差異。這些化學上的差異亦造成曝光區域與未曝光區域之間產生溶解度的差異。
在一些實施例中，每一光阻層15及保護層20的形成是使用諸如旋轉塗佈(spin-on)製程、浸塗(dip coating)方法、氣動刮刀(air-knife)塗佈方法、簾幕式(curtain)塗佈方法、塗佈棒(wire-bar)塗佈方法、凹版(gravure)塗佈方法、貼合(lamination)塗佈方法、擠壓(extrusion)塗佈方法、上述之組合、或類似方法。如第2A圖及第2C圖所示，在一些實施例中，在光阻層或保護層塗佈至基板過程中或後，旋轉基板10。
如第3A圖所示，在一些實施例中，在曝光輻射45照射光阻層15之前，曝光輻射45通過光罩30。在一些實施例中，光罩之圖案重現在光阻層15中。在一些實施例中，光罩基板40上的圖案可藉由不透明圖案35來形成。不透明圖案35可由對於紫外線輻射不透明之材料形成，例如鉻，而光罩基板40由對於紫外線輻射透明之材料形成，例如熔融石英。
在一些實施例中，使用極紫外線微影製程來進行光阻層15之選擇性曝光，藉此形成曝光區域50及未曝光區域52。在極紫外線微影製程中，使用反射性光罩65來形成圖案化之曝光光線，如第3B圖所示。反射性光罩65包括低熱膨脹玻璃基板70，以及形成在低熱膨脹玻璃基板70上的矽及鉬之反射多層75。覆蓋層80及吸收體層85形成在反射多層75上。後導電層90形成在低熱膨脹基板 70之背側上。在極紫外線微影製程中，極紫外線輻射95以約6°之入射角朝向反射性光罩65。極紫外線輻射的一部分輻射97經由矽/鉬多層75反射至塗有光阻之基板10，而極紫外線輻射的另一部分入射到吸收體層85並被光罩吸收。在一些實施例中，額外光學件包括反射鏡，設置於反射性光罩65與塗有光阻之基板10之間。
相對於光阻層中未暴露於輻射的區域52，光阻層中暴露於輻射的區域50產生化學反應，因此改變了在後續製程中對顯影劑的溶解度。在一些實施例中，光阻層中暴露於輻射的區域50產生交聯反應(crosslinking reaction)。在其他實施例中，光阻包括具有側基之聚合物，當暴露於輻射45時發生分解反應。
接下來，在操作S260中，光阻層15進行曝光後烘烤。在一些實施例中，加熱光阻層15至約50℃與160℃之間的溫度歷時約20秒至約120秒。曝光期間輻射45/97照射在光阻層15上可生成酸/鹼/自由基，為了幫助酸/鹼/自由基的產生、分散及反應，可使用曝光後烘烤(操作S250)。曝光後烘烤有助於產生或增強化學反應，使光阻層內的曝光區域50與未曝光區域52之間產生化學上的差異。這些化學上的差異亦造成曝光區域50與未曝光區域52之間產生溶解度的差異。
隨後在操作S270中，施加顯影劑至選擇性曝光之光阻層來顯影選擇性曝光之光阻層。如第4圖所示，分配器62供應顯影劑57至光阻層15。在一些實施例中，顯 影劑57去除光阻層的曝光區域50，從而在光阻層15中形成具有圖案的開口55a，且開口55a暴露出基板10，如第5A圖所示。在其他的實施例中，由顯影劑57去除光阻層中未曝光區域52，從而在光阻層15中形成具有圖案的開口55b，且開口55b暴露出基板10，如第5B圖所示。在一些實施例中，顯影劑57去除曝光於光化輻射45的保護層20及未曝光於光化輻射45的保護層20(即，整個保護層)。在一些實施例中，在顯影操作S270期間施加第一溶劑以去除保護層20，接著施加不同於第一溶劑之第二溶劑以顯影光阻層15中具有圖案的開口55a、55b。
在一些實施例中，光阻層15中具有圖案的開口55a、55b延伸至待圖案化之層或基板10中，進而在基板10中產生開口55a’、55b’的圖案，藉此使光阻層15之圖案重現於基板10中，如第6A圖及第6B圖所示。蝕刻製程中使用一或更多適當的蝕刻劑，使圖案延伸至基板中。在一些實施例中，顯影操作之後光阻層中殘留下來的區域50、52至少會在蝕刻操作期被部分地去除。在其他實施例中，在蝕刻基板10之後，使用適當的光阻剝離劑或光阻灰化操作來移除顯影之後光阻層中殘留下來的區域50、52。
在一些實施例中，基板10在至少其表面部分上包括單晶半導體層。基板10可包括單晶半導體材料，例如但不限於Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、及InP。在一 些實施例中，基板10為絕緣體上矽(silicon-on insulator,SOI)基板之矽層。在某些實施例中，基板10由結晶矽組成。
基板10可包括一或多個緩衝層(未繪出)在基板10之表面上。由於基板之晶格常數和生長在基板10上的源極/汲極(S/D)區之晶格常數之間有落差，此落差可藉由緩衝層使晶格常數的變化較平緩。緩衝層可由磊晶生長的單晶半導體材料形成，這些磊晶生長的單晶半導體材料例如但不限於Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlA、InGaA、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP及InP。在一實施例中，矽鍺(silicon germanium,SiGe)緩衝層在矽基板10上磊晶生長。SiGe緩衝層之鍺濃度可自最底緩衝層之30原子百分比的鍺增加至最頂緩衝層之70原子百分比的鍺。
在一些實施例中，基板10包括至少一種金屬、金屬合金、及具有化學式MXa之金屬/氮化物/硫化物/氧化物/矽化物所組成的一或多層，其中M為金屬及X為N、S、Se、O、Si，以及a在約0.4至約2.5之間。在一些實施例中，基板10包括鈦、鋁、鈷、釕、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭、及上述材料的組合。
在一些實施例中，基板10包括具有至少矽或化學式MXb之金屬氧化物或氮化物之介電質，其中M為金屬或矽，X為N或O，以及b在約0.4至約2.5之間。在一些實施例中，基板10包括二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧 化鉿、氧化鑭、及上述材料的組合。
光阻層15為光敏層，光阻層15在光化輻射中曝光並圖案化。通常，光阻的種類的不同，經輻射曝光的光阻區域內的化學性質亦有所不同。光阻層15為正型光阻或者負型光阻。正型光阻是指光阻材料曝光至輻射(例如UV光)時變得可溶於顯影劑，而未曝光(或曝光很少)的光阻材料不可溶於顯影劑(見第5A圖)。另一方面，負型光阻是指光阻材料曝光於輻射時變得不可溶於顯影劑，而未曝光(或曝光很少)的光阻材料可溶於顯影劑的光阻材料(見第5B圖)。由於曝光於輻射造成負型光阻產生交聯反應，所以負型光阻中經輻射照射後的區域會變得不可溶。
顯影劑的種類可決定光阻為正性還是負性。例如，當顯影劑為水溶液顯影劑，例如氫氧化四甲銨(TMAH)溶液，一些正型光阻提供正型圖案(即，顯影劑去除曝光區域)。另一方面，當顯影劑為有機溶劑時，相同光阻提供負型圖案(即，顯影劑去除未曝光區域)。此外，在一些利用TMAH溶液顯影之負型光阻中，光阻之未曝光區域藉由TMAH去除，而光阻之曝光區域，因曝光於光化輻射時產生交聯反應，在顯影之後保留在基板上。
在一些實施例中，保護層20之厚度需足夠薄，以使保護層20不會在輻射45的曝光過程中對光阻層15產生不良影響。在一些實施例中，保護層之厚度在約0.1nm至約20nm之範圍中。在一些實施例中，保護層之厚度在 約1nm至約15nm之範圍中。在一些實施例中，保護層與水之接觸角大於75°。
在一些實施例中，本揭示案之光阻組成物包括聚合物，以及溶劑中的一或更多種光敏性化合物(photoactive compound,PAC)。在一些實施例中，聚合物包括烴結構(諸如脂環烴結構)，其中烴結構包含一或更多基團，且這些基團會分解(例如，對酸不穩定的基團)，或與PAC生成之酸、鹼或自由基混合時產生另外的反應(稍後討論)。在一些實施例中，烴結構包括形成聚合物之骨架主鏈的重複單元。該重複單元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯醚、上述重複單元的組合、或類似者。
在一些實施例中，光阻包括具有對酸不穩定的基團之聚合物，此些對酸不穩定的基團選自以下：
Figure 109146739-A0305-02-0013-2
在一些實施例中，用於烴結構之重複單元的具體結構包括以下之一或多者：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙醯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯 酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙醯氧乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-乙醯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙醯氧基-2-羥丙基酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、或類似者。乙烯基酯的實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙基丙烯醯胺、丙基丙烯醯胺、正丁基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、環己基丙烯醯胺、2-甲氧基乙基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、苯基丙烯醯胺、苄基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基甲基丙烯醯胺、乙基甲基丙烯醯胺、丙基甲基丙烯醯胺、正丁基甲基丙醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、環己基甲基丙烯醯胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯醯胺、二甲 基甲基丙烯醯胺、二乙基甲基丙烯醯胺、苯基甲基丙烯醯胺、苄基甲基丙烯醯胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲氨基乙基乙烯基醚、或類似者。苯乙烯之實例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸鹽、α-甲基苯乙烯、馬來醯亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哢唑、這些實例的組合、或類似者。
在一些實施例中，烴結構之重複單元亦具有取代其之單環或多環烴結構，或者單環或多環烴結構為重複單元，以形成脂環烴結構。在一些實施例中，單環結構之特定實例包括雙環烷、三環烷、四環烷、環戊烷、環己烷等。在一些實施例中，多環結構之特定實例包括金剛烷、降冰片烷、異丁烷、三環葵烷、四環十二烷、或類似者。
烴結構上附接可分解的基團，或另稱為離去基團，因此在曝光期間，此基團與由PAC生成之酸/鹼/自由基反應。與酸反應的離去基團稱作酸不穩定基團(acid labile group,ALG)。在一些實施例中，可分解之基團可以為羧酸基、氟化醇基、酚醇基、磺酸基、氨磺醯基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞氨基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞氨基、雙(烷基甲磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞氨基、三(烷基羰基亞甲基)、三(烷基磺醯基) 亞甲基、這些基團的組合、或類似者。在一些實施例中，用於氟化醇基之特定基團包括氟化羥烷基，諸如六氟異丙醇基團。用於羧酸基之特定基團包括丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或類似者。
在一些實施例中，光酸產生劑產生的酸使酸不穩定基團(acid labile group,ALG)分解，從而將羧酸基附接至聚合物鏈上，如下方ALG去保護反應：
Figure 109146739-A0305-02-0016-3
在一些實施例中，聚合物亦包括其他附接至烴結構之基團，此類基團有助於改善聚合物之各種性質。例如，在烴結構中加入內酯基，在光阻顯影之後，可有助於減少的線邊緣粗糙度，從而有助於減少發生在顯影期間的缺陷數量。在一些實施例中，內酯基包括具有五至七個成員之環，且可替換成任何適當的內酯結構。
在一些實施例中，聚合物包括可有助於增加光阻層15與下層結構(例如，基板10)之黏附力的基團。極性基團可用來幫助增大黏附力。適當的極性基團包括羥基、 氰基、或類似者，且可替換成任何適當的極性基團。
在一些實施例中，聚合物選擇性地包括一或多個脂環烴結構，其中此脂環烴結構不具有可分解的基團。在一些實施例中，不具有可分解的基團之烴結構包括如1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、三環葵基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基丙烯酸酯)、這些結構的組合、或類似的結構。
光阻之實施例包括一或多種光敏性化合物(PAC)。PAC為光敏性化合物，例如光酸產生劑、光鹼產生劑、自由基產生劑、或類似者。PAC可為正作用或負作用的。在PAC為光酸產生劑之一些實施例中，PAC包括鹵代三嗪、鎓鹽、重氮鹽、芳族重氮鹽、膦鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽、磺酸酯、鹵代磺醯氧基二甲醯亞胺、重氮二碸、α-氰基氧胺磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽、酮二偶氮碸、磺醯基重氮酯、1,2-二(芳基磺醯基)肼、硝基苄基酯及s-三嗪衍生物、上述之組合、或類似者。
光酸產生劑之特定實例包括α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳-鄰二醯亞胺(MDT)、N-羥基萘二甲醯亞胺(DDSN)、苯偶姻甲苯磺酸鹽、第三丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸酯及第三丁基α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸酯、三芳基磺及二芳基碘六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟辛烷磺酸碘鹽、N-樟腦磺醯氧基萘二甲醯亞胺、N-五氟苯基磺醯氧基萘二甲醯亞胺、離子碘鎓磺酸鹽諸如二芳基碘鎓(烷基或芳基) 磺酸鹽及雙(二第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽、全氟烷磺酸鹽例如全氟戊烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟甲磺酸鹽、芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸酯諸如三氟甲磺酸三苯基或三氟甲磺酸雙(第三丁基苯基)碘鎓；鄰苯三酚衍生物(例如鄰苯三酚的偏苯三酸酯)、羥基醯亞胺之三氟甲磺酸酯、α,α'-雙磺醯基-重氮甲烷、硝基取代的苄醇的磺酸酯、萘醌-4-二疊氮化物、烷基二碸、或類似者。
根據本揭示案之實施例的光酸產生劑的結構包括：
Figure 109146739-A0305-02-0018-6
Figure 109146739-A0305-02-0019-4
在PAC為自由基產生劑之一些實施例中，PAC包括正苯基甘氨酸；芳香酮，包括二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p’-雙(二甲氨基)苯甲酮、p,p’-雙(二乙氨基)-二苯甲酮；蒽醌、2-乙基蒽醌；萘醌；及菲蒽醌；安息香包括安息香、安息香甲基醚、安息香異丙醚、安息香正丁基醚、安息香苯基醚、甲基安息香及乙基安息香；苄基衍生物，包括二苄基、苄基二苯基二硫化物，及苄基二甲基縮酮；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶、及1,7-雙(9-吖啶基)庚烷；噻噸酮、包括2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮及2-異丙基噻噸酮；苯乙酮，包括1，1-二氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚體，包括2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二-(間甲氧基苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5- 二苯基咪唑二聚體及2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；上述之組合；或類似者。
在PAC為光鹼產生劑之一些實施例中，PAC包括二硫代氨基甲酸季銨鹽、α氨基酮、含肟氨基甲酸酯的分子，諸如二苯甲酮肟六亞甲基二脲、四有機硼酸銨鹽及N-(2-硝基苄氧基羰基)環胺、上述之組合、或類似者。
如熟習本領域者將理解本文列出之化合物僅作為PAC之說明實例，並非將實施例限制至特定描述的PAC。取而代之的是，可使用任何適合的PAC，並且這些PAC皆包括在本揭示案之範疇內。
在一些實施例中，添加交聯劑至光阻。交聯劑和聚合物中的其中一個烴結構的第一基團反應，也和另一個烴結構的第二基團反應，藉此將兩個烴結構交聯及鍵合一起。交聯反應後的聚合物產物之分子量因鍵合及交聯而增大，從而增加光阻之整體鏈接密度。密度及鏈接密度之提高有助於改善光阻圖案。
在一些實施例中，交聯劑具有下列結構：
Figure 109146739-A0305-02-0020-7
 其中C為碳，n從1變化至15，A及B各別地包括氫原子、羥基、鹵化物、芳族碳環、或碳數在1與12之間的直鏈或環狀烷基、烷氧基/氟代、烷基/氟烷氧基鏈，並且每個碳C包含A及B。在碳鏈的第一末段之第一端點碳C包 括X，及在碳鏈的第二末段之第二端點碳C包括Y，其中X及Y各自包括胺基、硫醇基、羥基、異丙醇基、或異丙胺基，當n=1的情況下，X及Y會鍵接至相同碳C。作為交聯劑的材料之特定實例包括下列各者：
Figure 109146739-A0305-02-0021-8
或者，除了添加交聯劑至光阻組成物之外，在一些實施例中添加偶聯劑，其中實施例為添加偶聯劑至交聯劑中。在交聯劑反應前，偶聯劑與聚合物中的烴結構上的基團反應，從而降低後續交聯反應的反應能量並提升反應速度，因此偶聯劑有助於交聯反應。接著已鍵合的偶聯劑與交聯劑反應，藉此將交聯劑耦接至聚合物。
又或者，在一些實施例中，當無交聯劑的情況下將偶聯劑添加至光阻，偶聯劑將聚合物中的其中一個烴結構的第一基團偶聯至另一個烴結構的第二基團，藉此將兩個烴結構交聯及鍵合一起。然而，在此種實施例中，偶聯劑不同於交聯劑，因為反應之後偶聯劑不為聚合物之部分，僅協助將一個烴結構直接鍵合至另一烴結構。
在一些實施例中，偶聯劑具有下列結構：
Figure 109146739-A0305-02-0022-9
 其中R為碳原子、氮原子、硫原子、或氧原子；M包括氯原子、溴原子、碘原子、--NO2、--SO3-、--H--、--CN、--NCO、--OCN、--CO2-、--OH、--OR*、--OC(O)CR*、--SR、--SO2N(R*)2、--SO2R*、SOR、--OC(O)R*、--C(O)OR*、--C(O)R*、--Si(OR*)3、--Si(R*)3、環氧基、或類似者；及R*為取代或未取代C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基、或類似者。在一些實施例中，用作偶聯劑的材料之特定實例包括：
Figure 109146739-A0305-02-0022-10
為了混合及分配光阻，光阻之各個組成物將混合在溶劑中。為了有助於混合及分配光阻，溶劑的選擇至少部分地取決於聚合物及PAC所用的材料。在一些實施例中，所選的溶劑可使聚合物及PAC均勻地溶於溶劑中並分配在待圖案化之層上。
為了避免生成的酸/鹼/自由基在光阻內擴散，可添加光阻淬火劑至實施例的光阻組成物中。光阻淬火劑可改善光阻圖案配置以及光阻隨時間的穩定性。在一實施例中， 光阻淬火劑為胺類，諸如第二低級脂肪胺、第三低級脂肪胺、或類似者。胺類之特定實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、及三乙醇胺、鏈烷醇胺、上述組合、或類似者。
在一些實施例中，使用有機酸作為光阻淬火劑。有機酸之特定實施例包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸；含氧磷酸及其衍生物，諸如磷酸及其衍生物，如其酯，磷酸二正丁酯及磷酸二苯酯；膦酸及其衍生物，諸如其酯，諸如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯膦酸、膦酸二苯酯、及膦酸二苄酯；及次膦酸及其衍生物，諸如其酯，包括苯次膦酸。
穩定劑為另一種添加至實施例的光阻組成物中的添加劑，在曝光光阻期間，穩定劑有助於避免生成的酸產生預期之外的擴散。在一些實施例中，穩定劑包括含氮化合物，包括脂肪族第一、第二及第三胺；環胺，包括哌啶、吡咯烷、嗎啉；芳族雜環，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亞胺，包括二氮雜環苯、氨基甲脒、醯亞胺、氨化物、或類似者。另外地，銨鹽在一些實施例中亦用於穩定劑，包括氨，醇化物之第一、第二、第三及第四烷基及芳基銨鹽，包括氫氧化物、酚鹽、羧化物、芳基及烷基磺酸鹽、氨磺醯，或類似者。其他陽離子含氮化合物，包括吡啶鹽及含有陰離子的其他雜環含氮化合物之鹽，諸如烷氧基，包括氫氧化物，酚酸鹽，羧酸鹽，芳基及烷基磺酸鹽，磺胺等，可在一些實施例中使用。
溶解抑制劑為另一種添加至實施例的光阻組成物中的添加劑，在顯影期間，溶解抑制劑有助於控制光阻的溶解。在一實施例中，膽鹽酯可作為溶解抑制劑。溶解抑制劑在一些實施例中的特定實例包括膽酸、脫氧膽酸、石膽酸、第三丁基脫氧膽酸鹽、第三丁基石膽酸、及第三丁基-3乙醯基石膽酸。
增塑劑為另一種添加至實施例的光阻組成物中的添加劑。增塑劑可用來降低光阻與下層(例如，待圖案化之層)之間的分層(delamination)及開裂(cracking)。增塑劑包括單體、寡聚及聚合物增塑劑，諸如寡聚及聚乙二醇醚、環脂肪酸酯及非酸性反應類固醇衍生材料。在一些實施例中，用於增塑劑之材料的特定實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、或類似者。
著色劑為另一種添加至實施例的光阻組成物中的添加劑。著色劑檢查者檢查光阻並且在開始後續製程之前查明任何需修正的缺陷。在一些實施例中，著色劑為三芳基甲烷染料或細顆粒有機顏料。在一些實施例中，材料之特定實例包括結晶紫、甲基紫、乙基紫、油藍#603、維多利亞純藍BOH、孔雀石綠、鑽石綠、酞菁顏料、偶氮顏料、炭黑、氧化鈦、亮綠色染料(C.I.42020)、維多利亞純藍FGA(Linebrow)、維多利亞BO(Linebrow)(C.I.42595)、維多利亞Blue BO(C.I.44045)、若丹明 6G(C.I.45160)、二苯甲酮化合物、諸如2,4-二羥基二苯甲酮及2,2'、4,4'-四羥基二苯甲酮；水楊酸化合物、諸如水楊酸苯酯及4-第三丁基苯基水楊酸鹽；丙烯酸苯酯化合物、諸如丙烯酸-2-氰基-3,3-二苯基酯乙酯、及2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；苯并三唑化合物、諸如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、及2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；香豆素化合物、諸如4-甲基-7-二乙氨基-1-苯并吡喃-2-酮；噻噸酮化合物，諸如二乙基噻噸酮；二苯乙烯化合物、萘二甲酸化合物、偶氮染料、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、維多利亞藍、結晶紫、氧化鈦、萘黑、光適甲基紫、溴酚藍及溴甲酚綠；雷射染料、諸如羅丹明G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H吡喃)、基頓紅620、吡咯二烯580等。另外，可組合使用一或更多著色劑以得到目標顏色。
為了提升光阻與已塗佈光阻之下層(例如，待圖案化之層)之間的黏附力，可添加黏附劑至實施例的光阻中。在一些實施例中，黏附劑包括矽烷化合物，其中矽烷化合物具有至少一個反應取代基，利如羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基及/或環氧基。黏附劑的組成物之特定實例包括三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、苯并咪 唑及聚苯并咪唑、低級羥烷基取代的吡啶衍生物、氮雜環化合物、尿素、硫脲、有機磷化合物、8-氧喹啉、4-羥基哌啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、2,2'-二吡啶及其衍生物、苯并三唑、有機磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及其衍生物、苯并噻唑、及具有環己基環及嗎啉環的苯并噻唑胺鹽、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、上述組合、或類似者。
為了使光阻之頂表面平整，可添加表面平整劑至實施例的光阻中，以避免不平整的表面對光線造成負面影響。在一些實施例中，表面平整劑包括氟代脂族酸酯、羥基封端的氟化聚醚、氟化乙二醇聚合物、矽酮、丙烯酸類聚合物平整劑、上述組合、或類似者。
在一些實施例中，將聚合物及PAC，以及任何需要的添加劑或試劑，添加至溶劑中。添加之後，將上述的混合物充分混合，使整個光阻具有均勻的組成，藉此確保沒有因混合不均或組成不均的光阻所引起的缺陷。一旦混合在一起，光阻需立即儲存或立即使用。
在一些實施例中，保護層20包括聚合物、溶劑、及鹼性淬火劑、有機酸、光酸產生劑、或熱酸產生劑。在一些實施例中，鹼性淬火劑為胺類化合物、熱鹼產生劑(thermal base generator,TBG)、或光鹼產生劑 (photo base generator,PBG)。在一些實施例中，聚合物不具有含氮之基團。在一些實施例中，聚合物是選自於由下各者組成之群組：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多氟醇、聚酯、聚醯亞胺、聚醚、及多元醇。在一些實施例中，聚合物可溶於TMAH顯影劑(例如，2.38% TMAH)中。在一些實施例中，聚合物不包含酸不穩定基團。在一些實施例中，聚合物不包含由鹼裂解之官能基。在一些實施例中，保護層20不是光阻層。在一些實施例中，顯影劑57去除保護層20曝光於光化輻射45之部分，亦去除保護層20未曝光於光化輻射45之部分，不同於光阻層15，顯影劑57去除光阻層15的曝光區域50或光阻層15的未曝光區域52此兩者中的一者。
在一些實施例中，用於保護層20之溶劑為乙醇、乙醚、或酯，且在保護層塗佈期間溶劑不溶解光阻。
在一些實施例中，鹼性淬火劑為光可分解淬火劑(photo decomposable quencher,PDQ)。在一些實施例中，PDQ之材料與PBG之材料相同。在光化輻射曝光時間或曝光後烘烤期間，在保護層20中生成之鹼從保護層20擴散進入光阻15之未曝光區域中，接著中和任何擴散進入未曝光區域中之酸、或中和任何因漏光在未曝光區域中生成的酸，如第7A圖及第7B圖所示。因此，本揭示實施例之保護層20防止圖案損壞及變形。
在一些實施例中，熱鹼產生劑(TBG)選自於由以下所組成之群組中的一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0028-11
 在一些實施例中，熱鹼產生劑(TBG)為N-(對硝基苯基)-2,6-二甲基哌啶(NDP)。
在一些實施例中，鹼性淬火劑從保護層20擴散進入光阻層15中，並抑制光阻內生成的酸/鹼/自由基之擴散，從而改進光阻圖案配置。在一實施例中，鹼性淬火劑為胺類，諸如第二低級脂肪胺、第三低級脂肪胺、或類似者。胺類鹼性淬火劑之特定實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、及三乙醇胺、鏈烷醇胺、上述各者的組合、或類似者。
在一些實施例中，鹼性淬火劑具有化學式：
Figure 109146739-A0305-02-0029-16
 其中R3包括氟原子或烷基氟。在一實施例中，R3包括烷基氟CxFy，其中x在1與10之間。在一實施例中，烷基氟可以包括CF3、C2F5、C3F7、及/或其他適當基團。R3可為具有複數個碳原子(例如，x在1至10之間)之烷基，此些碳原子具有直鏈、支鏈或環狀結構。烷基亦可包括雜原子，諸如氮或氧。在一些實施例中，R1為具有5個或更多個碳原子之脂環基，其可具有取代基。在一些實施例中，R2為取代或未取代C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基、或類似者。
在另一實施例中，鹼性淬火劑具有化學式：
Figure 109146739-A0305-02-0029-15
 其中R4、R5或R6包括氟原子或烷基。R4、R5、或R6可為具有直鏈、支鏈或環狀結構之C1-C10烷基。在一實施例中，R4、R5、或R6包括烷基氟CxFy，其中x在1與10之間，及y為2x+1。在一些實施例中，烷基氟包括CF3、C2F5、C3F7、或其他適當基團。烷基亦可包括雜原子，諸如氮或氧。
在另一實施例中，鹼性淬火劑具有化學式：
Figure 109146739-A0305-02-0029-13
 其中R12包括氟原子或烷基。在一些實施例中，R12為具有直鏈、支鏈或環狀結構之C1-C10烷基。在一實施例中，R12包括烷基氟CxFy，其中x在1與10之間，及y為2x+1。在一些實施例中，烷基氟包括CF3、C2F5、C3F7、或其他適當基團。
在另一實施例中，鹼性淬火劑具有化學式：
Figure 109146739-A0305-02-0030-17
 其中R12、R13、R14、及R15中之至少一者包括氟原子或烷基氟。R12、R13、R14、及R15中之至少一者為具有直鏈、支鏈或環狀結構之C1-C10烷基。在一實施例中，R12、R13、R14、及R15中之至少一者包括烷基氟。在一些實施例中，烷基氟包括CF3、C2F5、C3F7、或其他適當基團。
在另一實施例中，鹼性淬火劑具有化學式：
Figure 109146739-A0305-02-0030-18
 其中R12、R13、R17中之至少一者包括氟原子或烷基氟。R12、R13、及R17中之至少一者為具有直鏈、支鏈或環狀結構之C1-C10烷基。在一實施例中，R12、R13、R14、 及R15之至少一者包括烷基氟。在一些實施例中，烷基氟包括CF3、C2F5、C3F7、或其他適當基團。
鹼性淬火劑之一些實施例包括：
Figure 109146739-A0305-02-0031-19
在一些實施例中，淬火劑為光可分解鹼(photo decomposable base,PDB)。光可分解鹼之實例如下所示，其中R1為取代或未取代C5-C18脂環基，X為二價鏈接基團，Y為線性、支鏈、或環狀C2-C18烯基團或者C6-C18亞芳基基團，Rf為C1-C5氟碳基團，及M為有機陽離子或金屬陽離子。
Figure 109146739-A0305-02-0032-21
實例：
Figure 109146739-A0305-02-0032-49
保護層20含有的鹼性淬火劑之濃度在約0.1wt.%至約10wt.%之間，基於淬火劑及聚合物之重量計。當濃度低於約0.1wt.%時，鹼性淬火劑的量可能不足以產生預期的效果。當鹼性淬火劑濃度大於約10wt.%時，可能無法在光阻圖案輪廓上獲得實質的改善。
如第7B圖所示，在顯影之後，由於保護層20，使光阻層之未曝光區域52定義出來的圖案開口55a具有鋒利、明確的邊界。保護層20避免圓弧狀的圖案特徵之形成。第7A圖及第7B圖之實施例中的光阻層15為正型光阻。
如第8A圖及第8B圖所示，在一些實施例中，設置於負型光阻層15上方的保護層20包括光酸產生劑 (PAG)、或熱酸產生劑(TAG)。在一些實施例中，酸為有機酸。有機酸之特定實施例包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸；含氧磷酸及其衍生物，諸如磷酸及其衍生物，如其酯，磷酸二正丁酯及磷酸二苯酯；磷酸及其衍生物，諸如其酯，諸如磷酸二甲酯、磷酸二正丁酯、苯磷酸、磷酸二苯酯、及磷酸二苄酯；次磷酸及其衍生物，諸如其酯，包括苯次膦酸；磺酸。
在一些實施例中，熱酸產生劑(TAG)選自於由以下所組成之群組中的一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0033-26
 其中0
Figure 109146739-A0305-02-0033-39
n
Figure 109146739-A0305-02-0033-40
10，以及R為氫或取代或未取代C1-C10烷基。在一些實施例中，熱酸產生劑選自NH4 +C4F9SO3 -及NH4 +CF3SO3 -。
就如第7A圖及第7B圖之實施例，聚合物選自於由以下各者組成之群組：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多氟醇、聚酯、聚醯亞胺、聚醚、及多元醇。在一些實施例中，聚合物不具有含氮之基團。在一些實施例中，聚合 物可溶於TMAH顯影劑(例如，2.38% TMAH)中。在一些實施例中，聚合物不包括酸不穩定基團。在一些實施例中，聚合物不包括由鹼裂解之官能基。另外，在一些實施例中，用於保護層之溶劑為乙醇、乙醚、或酯，並且在保護層塗佈過程中保護層的溶劑不溶解光阻。
光酸產生劑(PAG)可為本揭示案中關於光阻組成物的光酸產生劑中的任一者。
保護層含有的有機酸、PAG、或TAG之濃度在約0.1wt.%至約10wt.%之間，基於有機酸、PAG、或TAG、及聚合物之重量計。當濃度低於約0.1wt.%時，酸、PAG、或TAG的量可能不足以產生預期的效果。當酸、PAG、或TAG之濃度大於約10wt.%時，可能無法在光阻圖案輪廓上獲得實質性的改善。
如第8B圖所示，在顯影之後，由於保護層20，使光阻層之曝光區域50定義出來的圖案開口55b具有鋒利、明確的邊界。保護層20避免圓弧狀的圖案特徵之形成。
如第9A圖及第9B圖所示，在一些使用負性顯影光阻(negative tone development phetoresist,NTD PR)之實施例中，保護層20包括聚合物、及酸、光酸產生劑(PAG)、或熱酸產生劑(TAG)。在一些實施例中，聚合物不具有含氮之基團。負性顯影劑使用乙酸正丁酯(NBA)作為顯影劑溶劑。在一些實施例中，酸、PAG、及TAG與第8A圖及第8B圖之實施例中使用酸、PAG、及 TAG相同。
同樣地，聚合物可為第7A圖、第7B圖、第8A圖及第8B圖揭露的聚合物中的任一者，其中聚合物可溶於NBA，以及溶劑可為先前揭露的溶劑中的任一者，其中溶劑不溶解光阻層。
第9A圖的實施例中，保護層含有的有機酸、PAG、或TAG之濃度在約0.1wt.%至約10wt.%之範圍中，基於有機酸、PAG、或TAG、及聚合物之重量計。當濃度低於約0.1wt.%時，酸、PAG、或TAG的量可能不足以產生預期的效果。當酸、PAG、或TAG之濃度大於約10wt.%時，可能無法在光阻圖案輪廓上獲得實質性的改善。
如第9B圖所示，在使用NBA顯影劑進行顯影之後，由於保護層20，使光阻層之曝光區域50定義出來的圖案開口55b具有鋒利、明確的邊界。保護層20避免圓弧狀的圖案特徵之形成。
參照第2A圖至第2D圖，光阻準備好之後，將光阻塗佈在待圖案化之層上，如第2A圖所示，例如形成光阻層15在基板10上。在一些實施例中，光阻層的形成使用旋轉塗佈製程、浸塗方法、氣動刮刀塗佈方法、簾幕式塗佈方法、塗佈棒塗佈方法、凹版塗佈方法、貼合塗佈方法、擠壓塗佈方法、上述之組合，或類似者。在一些實施例中，光阻層15之厚度在約10nm至約300nm之範圍中。
光阻層15塗佈至基板10之後，在一些實施例中，執行光阻層之預烘烤，以在輻射曝光之前固化及乾燥光阻(見第2B圖)。固化及乾燥光阻層15可去除溶劑而留下聚合物、PAC。及其他選定添加劑，例如交聯劑。在一些實施例中，預烘烤的溫度為揮發溶劑之適當溫度，例如約50℃與120℃之間，不過精確的溫度仍取決於光阻所使用的材料。預烘烤的時間足以固化及乾燥光阻層，例如約10秒至約10分鐘之間。接著，保護層20塗佈在乾燥後的光阻層20上(見第2C圖)，並隨後烘烤保護層20，其烘烤時間足以固化及乾燥第2D圖的保護層。
如第3A圖及第3B圖所示，對光阻層15進行選擇性曝光，藉此形成曝光區域50及未曝光區域52。在一些實施例中，將塗有光阻之基板置於光微影工具中並執行輻射。光微影工具包括光罩30/65、光學件、提供曝光輻射45/97的輻射源、及曝光過程中用來支撐及移動基板的可移動平臺。
在一些實施例中，輻射源(未繪出)提供輻射45/97(例如紫外線光)至光阻層15，以觸發PAC的反應，進而與聚合物反應，並且在受輻射45/97照射的光阻層區域中產生化學變化。在一些實施例中，輻射為電磁輻射，諸如g-line(約436nm之波長)、i-line(約365nm之波長)、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子束，或類似者。在一些實施例中，輻射源是選自於由以下各者組成之群組：汞蒸氣燈、氙燈、碳弧燈、KrF準分子雷射燈 (248nm之波長)、ArF準分子雷射燈(193nm之波長)、F2準分子雷射燈(157nm之波長)、或CO2雷射激發錫電漿(極紫外線，13.5nm之波長)。
在一些實施例中，光學件(未示出)用於光微影工具中，在光罩30/65對輻射45/97圖案化之前或之後，光學件可以增大、反射、或以其他方式調控輻射。在一些實施例中，光學件包括一或多個透鏡、反射鏡、過濾器、及上述組合，以在其路徑上調控輻射45/97。
在一實施例中，圖案化的輻射45/97為具有13.5nm波長之極紫外線光，PAC為光酸產生劑，待分解之基團為烴結構上之羧酸基，並使用交聯劑。圖案化的輻射45/97照射在光酸產生劑上，光酸產生劑吸收了圖案化的輻射45/97。此吸收作用觸發光酸產生劑產生質子(例如，H+原子)在光阻層15內。當質子影響烴結構上之羧酸基時，質子與羧酸基反應，通常會使羧酸基發生化學上的變化並改變聚合物之性質。接著，在一些實施例中，羧酸基與交聯劑反應，並光阻層15之曝光區域內的其他聚合物交聯。在其他實施例中，光酸產生劑產生的酸使聚合物上之酸不穩定基團(ALG)分解，從而將羧酸基附接在聚合物鏈上。所生成之羧酸基在正型光阻之情況下可使聚合物更加溶於顯影劑中。
在一些實施例中，可使用浸潤式微影術(immersion lithography)對光阻層15進行曝光。在此技術中，將浸液(未示出)置於最終光學件與光阻層之 間，並使曝光輻射45通過浸液。
在輻射45對保護層20及光阻層15進行曝光之後生成了酸/鹼/自由基，在一些實施例中會執行曝光後烘烤，以助於酸/鹼/自由基的產生、分散及反應。此種熱處利有助於產生或增強化學反應，使得光阻層內的曝光區域50與未曝光區域52之間產生化學上的差異。這些化學上的差異亦造成曝光區域50與未曝光區域52之間產生溶解度的差異。在一些實施例中，曝光後烘烤的溫度在約50℃至約160℃之間並歷時約20秒至約120秒。
在一些實施例中，包含在化學反應內的交聯劑有助於聚合物(例如，各別聚合物)之組成物彼此反應及鍵合，從而增大鍵合聚合物之分子量。尤其是，初始聚合物具有含羧酸之側鏈，其中一個待去除之基團/酸不穩定基團可提供羧酸保護。待去除之基團/酸不穩定基團在質子H+引起的去保護反應中被去除，其中質子H+在曝光製程或曝光後烘烤製程期間由例如光酸產生劑產生。首先H+去除待去除之基團/酸不穩定基團，並且另一氫原子可以替換去除後之結構以形成去保護之聚合物。一旦去保護，兩個單獨的去保護聚合物與交聯劑之間發生交聯反應。特別是，羧酸基內由去保護反應形成之氫原子被去除，並且氧原子與交聯劑反應及鍵合。交聯劑鍵合至兩個聚合物不僅可將兩個聚合物鍵合至交聯劑，而且將兩個聚合物透過交聯劑彼此鍵合，從而形成交聯聚合物。
藉由透過交聯反應增大聚合物之分子量，新的交聯 聚合物變得更不可溶於習知有機溶劑負型光阻顯影劑。在其他實施例中，光阻層15為正型光阻，以及光阻之曝光面變得更可溶於顯影劑。
在一些實施例中，光阻顯影劑57包括溶劑、及酸或鹼。在一些實施例中，溶劑之濃度按光阻顯影劑之總重量計在約60wt.%至約99wt.%之範圍中。酸或鹼之濃度按光阻顯影劑之總重量計在約0.001wt.%至約20wt.%之範圍中。在某些實施例中，酸或鹼濃度按光阻顯影劑之總重量計在約0.01wt.%至約15wt.%之範圍中。
在一些實施例中，使用旋轉塗佈製程將顯影劑57塗佈至保護層20及光阻層15。在旋轉塗佈製程中，從上將顯影劑57加至保護層20及光阻層15，同時旋轉塗佈有光阻之基板，如第4圖所示。在一些實施例中，以範圍在約5ml/min與約800ml/min之間的流速供應顯影劑57，同時以範圍在約100rpm與約2000rpm之間的速度旋轉塗佈有光阻之基板10。在一些實施例中，顯影劑處於範圍在約10℃與約80℃之間的溫度下。在一些實施例中，顯影操作持續達約30秒至約10分鐘，並且在一些實施例中顯影操作去除保護層以及光阻之曝光部分。
儘管旋轉塗佈製程為曝光後顯影光阻層15的一個適當方法，但是其意欲為說明性的而不意欲限制實施例。反之，可替代地使用任何適當顯影操作，包括浸漬製程、攪拌製程、及噴塗方法。所有這種顯影操作包括在實施例之範疇內。
在顯影製程期間，顯影劑57溶解正型光阻之輻射曝光區域50，從而暴露基板10之表面，如第5A圖所示，並留下明確定義之未曝光光阻區域52，比習知的正型光阻光微影留下的未曝光光阻區域更為明確定義。在其他實施例中，顯影劑57溶解負型光阻之未曝光於光化輻射的區域52，從而暴露基板10之表面，如第5B圖所示。
在顯影操作S270之後，從覆蓋在基板上的圖案化之光阻中去除剩餘顯影劑。在一些實施例中使用離心乾燥製程去除剩餘顯影劑，但可使用任何適當去除技術。在顯影光阻層15並去除剩餘顯影劑之後，仍要執行額外步驟使圖案化之光阻層50處於適當位置。例如，在一些實施例中，執行使用乾式或濕式蝕刻之蝕刻製程，以將光阻層50之圖案開口55a、55b延伸進下層基板10，從而分別形成開口55a’及55b’，如第6A圖及第6B圖所示。基板10之耐蝕刻性不同於光阻層15之耐蝕刻性。在一些實施例中，蝕刻劑對基板10之選擇性大於對光阻層15之選擇性。
在一些實施例中，基板10及光阻層15包含至少一個耐蝕刻分子。在一些實施例中，耐蝕刻分子包括分子，其具有低Onishi數結構，雙鍵、三鍵、矽、氮化矽、鈦、氮化鈦、鋁、氧化鋁、氮氧化矽、上述組合，或類似者。
在一些實施例中，在形成光阻層之前，先在基板上方設置待圖案化之層60，如第10圖所示。在一些實施例中，待圖案化之層60為金屬化層或設置在金屬化層上方之介電層，諸如鈍化層。在待圖案化之層60為金屬化層之實 施例中，使用金屬化製程及金屬沉積技術，包括化學氣相沉積、原子層沉積、及物理氣相沉積(濺射)，由導電材料形成待圖案化之層60。同樣地，若待圖案化之層60為介電層，則待圖案化之層60是藉由介電層形成技術而形成，包括熱氧化、化學氣相沉積、原子層沉積及物理氣相沉積。
光阻層15隨後選擇性地曝光於光化輻射45以在光阻層中形成曝光區域50及未曝光區域52，如第11A圖及第11B圖所示，並且此處參照第3A圖及第3B圖描述。如本文解釋，光阻為負型光阻，其中在一些實施例中聚合物交聯發生在曝光區域50中。在其他實施例中，光阻為正型光阻，其中分解反應發生在曝光區域50中，使得曝光區域更可溶於顯影劑。
如第12圖所示，選擇性曝光之光阻層15藉由從分配器62分配顯影劑57來顯影，以在正型光阻中形成開口55a的圖案，如第13A圖所示，或在負型光阻中形成開口55b的圖案，如第13B圖所示。此處，顯影操作類似於關於第4圖、第5A圖及第5B圖解釋的彼等操作。
接下來，如第14A圖及第14B圖所示，使用蝕刻操作使光阻層15中開口55a、55b的圖案延伸進待圖案化之層60並去除光阻層15，如關於第6A圖及第6B圖解釋，以在待圖案化之層60中分別形成圖案開口55a’及55b’。
其他實施例包括在上述操作之前、期間或之後的其他操作。在一些實施例中，所揭示方法包括形成鰭式場效 電晶體(fin field effect transistor,FinFET)結構。在一些實施例中，複數個鰭狀物主動區形成於半導體基板上。此種實施例進一步包括通過圖案化之硬遮罩之開口蝕刻基板以在基板中形成溝槽；用介電質材料填充溝槽；執行化學機械拋光(chemical mechanical polishing；CMP)製程以形成淺溝槽隔離(shallow trench isolation；STI)特徵；及磊晶生長或凹進STI特徵以形成類鰭狀物主動區。在一些實施例中，在基板上形成一或更多閘電極。一些實施例包括形成閘極間隔物、摻雜源極/汲極區、閘極/源極/汲極特徵之觸點，等。在其他實施例中，目標圖案形成為多層互連結構中之金屬線。例如，金屬線可在基板之層間介電(inter-layer dielectric,ILD)層中形成，其已經蝕刻以形成複數個溝槽。溝槽可填充有導電材料，諸如金屬；以及導電材料可使用諸如化學機械平坦化(CMP)之製程拋光以曝光圖案化ILD層，從而在ILD層中形成金屬線。以上為可使用此處描述之方法產生及/或改進之裝置/結構的非限制性實例。
在一些實施例中，根據本揭示案之實施例，形成主動組件，諸如二極體、場效電晶體(FET)、金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)電晶體、雙極電晶體、高壓電晶體、高頻電晶體、FinFET、其他三維(three-dimensional；3D)FET、金屬氧化物半導體場效電晶體(metal-oxide semiconductor field effect transistors； MOSFET)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)電晶體、雙極電晶體、高壓電晶體、高頻電晶體、其他記憶體單元，及上述組合。
相比於習知的曝光技術，根據本揭示案之新穎保護層及光微影圖案化方法在更高晶圓曝光量下以更高效製程提供了更高的半導體裝置特徵解析度及密度，並且具有減少的缺陷。根據本揭示案之實施例提供了改善之關鍵尺寸變化並減少缺陷。新穎保護層防止光阻圖案退化、變形、及光阻圖案損失。根據本揭示案形成之半導體裝置具有改進之關鍵尺寸穩定性控制。
本揭示案之一實施例為製造半導體裝置的方法，包括形成保護層在光阻層上，其中光阻層形成於基板上。選擇性地暴露保護層及光阻層至光化輻射。顯影光阻層以形成圖案在光阻層中。保護層包括聚合物及鹼性淬火劑，有機酸，光酸產生劑，或熱酸產生劑，其中聚合物不具有含氮之基團。在一實施例中，鹼性淬火劑為第二或第三胺、光鹼產生劑、或熱鹼產生劑。在一實施例中，光鹼產生劑是選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：二硫代氨基甲酸季銨鹽、α氨基酮、含肟氨基甲酸酯的分子、二苯甲酮肟六亞甲基二脲、四有機基硼酸銨鹽及N-(2-硝基苄氧基羰基)環胺、及其組合。在一實施例中，熱鹼產生劑為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0044-27
 在一實施例中，熱鹼產生劑為N-(對硝基苯基)-2,6-二甲基哌啶。在一實施例中，熱酸產生劑為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0045-28
 其中0
Figure 109146739-A0305-02-0045-41
n
Figure 109146739-A0305-02-0045-42
10，以及R為氫或取代或未取代C1-C10烷基。在一實施例中，熱酸產生劑為NH4 +C4F9SO3 -或NH4 +CF3SO3 -。在一實施例中，鹼性淬火劑、有機酸、光酸產生劑、或熱酸產生劑在保護層中之濃度在0.1wt.%至10wt.%之範圍中，其中濃度基於聚合物及鹼性淬火劑、有機酸、光酸產生劑、或熱酸產生劑之重量計。在一實施例中，聚合物不具有含氮之基團，且聚合物是選自於由以下各者組成之群組：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多氟醇、聚酯、聚醯亞胺、聚醚、及多元醇。在一實施例中，聚合物不包括酸不穩定基團。
本揭示案之另一實施例為製造半導體裝置的方法，包括形成光阻層在基板上方，其中光阻層包括光阻組成物。形成保護層在光阻層上方，其中保護層包括鹼性淬火劑。藉由選擇性地暴露光阻層至光化輻射，形成潛在圖案在光阻層中。生成鹼在保護層中，或使鹼從保護層擴散進入光阻層中。去除保護層，並顯影光阻層以形成圖案在光阻層 中。在一實施例中，光阻層經暴露部分在顯影期間被去除。在一實施例中，藉由暴露保護層至光化輻射而生成鹼在保護層中。在一實施例中，藉由加熱保護層而在生成鹼保護層中。在一實施例中，藉由加熱保護層及光阻層而使鹼從保護層擴散進入光阻層中。在一實施例中，鹼性淬火劑為第二或第三胺、光鹼產生劑、或熱鹼產生劑。在一實施例中，保護層包括選自於由以下各者組成之群組之一或更多的光鹼產生劑：二硫代氨基甲酸季銨鹽、α氨基酮、含肟氨基甲酸酯的分子、二苯甲酮肟六亞甲基二脲、四有機基硼酸銨鹽及N-(2-硝基苄氧基羰基)環胺、及其組合。在一實施例中，保護層包括具有以下化學式之一或更多的光鹼產生劑：R1-X-Y-N--(SO2)-Rf-M+，其中R1為取代或未取代C5-C18脂環基，X為二價聯結基，Y為線性、支鏈、或環狀C2-C18烯基或C6-C18亞芳基，Rf為C1-C5氟碳基，及M為有機陽離子或金屬陽離子。在一實施例中，鹼性淬火劑為選自於由以下各者所組成之群組之一或更多的熱鹼產生劑：
Figure 109146739-A0305-02-0047-29
 在一實施例中，鹼性淬火劑為N-(對硝基苯基)-2,6-二甲基哌啶。在一實施例中，保護層不是光阻。在一實施例中，光阻層為正型光阻層。在一實施例中，保護層包括選自於由以下各者組成之群組的聚合物：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多氟醇、聚酯、聚醯亞胺、聚醚、及多元醇。在一實施例中，聚合物不包含酸不穩定基團。在一實施例中，方法包括在形成保護層之後在範圍在40℃至120℃之溫度下加熱光阻層及保護層。在一實施例中，方法包括在選擇性地曝光光阻層之後在50℃至150℃之溫度下加熱光阻層及保護層。
本揭示案之另一實施例為製造半導體裝置的方法， 包形成光阻層在基板上方，其中光阻層包括光阻組成物。形成保護層在光阻層上方，其中保護層包括聚合物，及有機酸、光酸產生劑、或熱酸產生劑，其中聚合物不具有含氮之基團；藉由選擇性地暴露光阻層至光化輻射，形成潛在圖案在光阻層中。生成酸在保護層中，或使酸從保護層擴散進入光阻層中。去除保護層，並顯影光阻層以形成圖案在光阻層中。在一實施例中，光阻層未暴露部分在顯影期間被去除。在一實施例中，藉由暴露保護層至光化輻射而生成酸在保護層中。在一實施例中，藉由加熱保護層而生成酸在保護層中。在一實施例中，藉由加熱保護層及光阻層而使酸從保護層擴散進入光阻層中。在一實施例中，光酸產生劑為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳雜-鄰-醯亞胺(MDT)，N-羥基萘二甲醯亞胺(DDSN)，苯甲酸安息香酸酯，第三丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸鹽及第三丁基α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸鹽，三芳基鋶六氟銻酸鹽，三芳基鋶六氟砷酸鹽，三芳基鋶三氟甲磺酸鹽、二芳基碘六氟銻酸鹽、二芳基碘六氟砷酸鹽、二芳基碘三氟甲磺酸鹽、全氟辛烷磺酸碘鎓、N-樟腦磺醯氧基萘二甲醯亞胺、N-五氟苯基磺醯氧基萘二甲醯亞胺、離子碘翁磺酸鹽、二芳基碘翁(烷基或芳基)磺酸鹽、雙(二第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽，全氟烷磺酸鹽，全氟戊烷磺酸鹽，全氟辛烷磺酸鹽，全氟甲烷磺酸鹽，(苯基或苄基)三氟甲磺酸鹽，三苯基鋶三氟甲磺酸鹽，三氟甲磺 酸雙(第三丁基苯基)碘鎓，偏苯三酸酯，鄰苯三酚，羥基醯亞胺之三氟甲磺酸酯，α,α'-雙磺醯基重氮甲烷，硝基取代的苄醇的磺酸酯，萘醌-4-二疊氮化物及烷基二碸。在一實施例中，光酸產生劑為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0049-30
 在一實施例中，在形成保護層之前於範圍在40℃至120℃之溫度下加熱光阻層。在一實施例中，光阻層包括金屬氧化物奈米顆粒。在一實施例中，方法包括在形成保護層之後於範圍在40℃至120℃之溫度下加熱光阻層及保護層。在一實施例中，方法包括在選擇性地曝光光阻層之後於範圍在50℃至150℃之溫度下加熱光阻層及保護層。在一實施例中，熱酸產生劑為選自於有從以下各者所組成之群組中之一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0050-32
 其中0
Figure 109146739-A0305-02-0050-43
n
Figure 109146739-A0305-02-0050-44
10，以及R為氫或取代或未取代C1-C10烷基。在一實施例中，熱酸產生劑為NH4 +C4F9SO3 -或NH4 +CF3SO3 -。在一實施例中，有機酸為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸、含磷的草酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁基酯、苯膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯，次膦酸、苯膦酸、及磺酸。
本揭示案之另一實施例為製造半導體裝置之方法，包括在基板上方形成光阻層，及在光阻層上方形成保護層。保護層包括聚合物，及鹼性淬火劑，有機酸，光酸產生劑，或熱酸產生劑，其中聚合物不具有含氮之基團。藉由將光阻層圖案逐次地曝光於光化輻射，在光阻層中形成潛在圖案。藉由將光阻層圖案逐次地曝光於輻射，加熱保護層及光阻層。去除保護層，並顯影光阻層中之潛在圖案以在光阻層中形成圖案。在一實施例中，在加熱保護層及光阻層之後在範圍在50℃至150℃之溫度下加熱光阻層及保護層。在一實施例中，方法包括在光阻層中形成潛在圖案之前在範圍在40℃至120℃之溫度下加熱光阻層及保護層。在一實施例中，輻射為電子束、極紫外線、或深紫外線。在一實施例中，聚合物不包含酸不穩定基團。在一實施例中，使用鹼性顯影劑顯影潛在圖案。在一實施例中，鹼性顯影劑為液態氫氧化四甲基銨顯影劑。在一實施例中，保護層之厚度在約0.1nm至約20nm之範圍中。在一實施例中，按聚合物及鹼性淬火劑、有機酸、光酸產生劑或熱酸產生劑之重量計，鹼性淬火劑、有機酸、光酸產生劑、或熱酸產生劑之濃度在0.1wt.%至10wt.%之範圍中。在一實施例中，光阻層包括金屬氧化物奈米顆粒。
本揭示案之另一實施例為製造半導體裝置之方法，包括在基板上方形成包括光阻組成物之光阻層。在光阻層上方形成保護層，保護層包括聚合物及第二或第三胺，光鹼產生劑，或熱鹼產生劑。將光阻層圖案逐次地曝光於輻 射以在光阻層中形成潛在圖案。加熱保護層及光阻層，從而在保護層中生成鹼或將鹼擴散進光阻層中。顯影光阻層以在光阻層中形成圖案。在一實施例中，保護層不是光阻層。在一實施例中，在顯影光阻層期間去除保護層圖案逐次曝光於光化輻射之部分及保護層未曝光於輻射之部分。在一實施例中，在顯影光阻層期間去除光阻層圖案逐次曝光於輻射之部分。在一實施例中，圖案逐次曝光光阻層於輻射進一步在保護層中生成鹼。在一實施例中，光鹼產生劑是選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：二硫代氨基甲酸季銨鹽，α氨基酮，含肟氨基甲酸酯的分子，二苯甲酮肟六亞甲基二脲，四有機基硼酸銨鹽及N-(2-硝基苄氧基羰基)環胺，及上述組合。在一實施例中，熱鹼產生劑為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0053-33
 在一實施例中，熱鹼產生劑為N-(對硝基苯基)-2,6-二甲基哌啶。在一實施例中，第二或第三胺是選自於由以下各者：
Figure 109146739-A0305-02-0054-34
 在一實施例中，光鹼產生劑具有以下化學式：R1-X-Y-N--(SO2)-Rf-M+，其中R1為取代或未取代C5-C18脂環基，X為二價聯結基，Y為線性、支鏈、或環狀C2-C18烯基或C6-C18亞芳基，Rf為C1-C5氟碳基，及M為有機陽離子或金屬陽離子。
本揭示案之另一實施例為一種製造半導體裝置之方法，包括在基板上方形成包括光阻組成物之光阻層。在光阻層上方形成保護層，保護層包括聚合物，及有機酸，光酸產生劑，或熱酸產生劑，其中聚合物不具有含氮之基團。將光阻層圖案逐次地曝光於輻射以在光阻層中形成潛在圖案。加熱保護層及光阻層，從而在保護層中生成酸或將酸擴散進光阻層中。顯影光阻層以在光阻層中形成圖案。在一實施例中，保護層不是光阻層。在一實施例中，在顯 影光阻層期間去除保護層圖案逐次曝光於光化輻射之部分及保護層未曝光於輻射之部分。在一實施例中，在顯影光阻層期間去除光阻層未圖案逐次曝光於光化輻射之部分。在一實施例中，圖案逐次曝光光阻層於輻射進一步在保護層中生成酸。在一實施例中，熱酸產生劑為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：
Figure 109146739-A0305-02-0055-35
 其中0
Figure 109146739-A0305-02-0055-45
n
Figure 109146739-A0305-02-0055-46
10，以及R為氫或取代或未取代C1-C10烷基。在一實施例中，有機酸為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：丙二酸，檸檬酸，蘋果酸，琥珀酸，苯甲酸，水楊酸，含磷的草酸，磷酸二正丁酯，磷酸二苯酯；膦酸，膦酸二甲酯、膦酸二正丁基酯、苯膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯，次膦酸、苯膦酸、及磺酸。在一實施例中，光酸產生劑為選自於由以下各者所組成之群組中之一或多者：α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳雜-鄰-醯亞胺(MDT)、N-羥基萘二甲醯亞胺(DDSN)、苯甲酸安息香酸酯、第三丁基苯基-α-(對 甲苯磺醯氧基)乙酸鹽及第三丁基α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸鹽、三芳基鋶六氟銻酸鹽、三芳基六氟砷酸鹽、三芳基鋶磺酸鹽、三芳基鋶三氟甲磺酸鹽、二芳基碘六氟銻酸鹽、二芳基碘六氟砷酸鹽、二芳基碘三氟甲磺酸鹽、全氟辛烷磺酸碘鎓、N-樟腦磺醯氧基萘二甲醯亞胺、N-五氟苯基磺醯氧基萘二甲醯亞胺、離子碘翁磺酸鹽、二芳基碘翁(烷基或芳基)磺酸鹽、雙(二第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽，全氟鏈烷磺酸鹽，全氟戊烷磺酸鹽，全氟辛烷磺酸鹽，全氟甲烷磺酸鹽，全氟甲磺酸鹽，(苯基或苄基)三氟甲磺酸鹽，三氟甲磺酸三苯，三氟甲磺酸雙(第三丁基苯基)碘鎓，偏苯三酸酯，鄰苯三酚，羥基醯亞胺之三氟甲磺酸酯，α,α'-雙磺醯基重氮甲烷，硝基取代的苄醇的磺酸酯，萘醌-4-二疊氮化物及烷基二碸。在一實施例中，由鹼性顯影劑或有機顯影劑顯影光阻層。在一實施例中，聚合物不具有含氮之基團，且聚合物是選自於由以下各者組成之群組：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多氟醇、聚酯、聚醯亞胺、聚醚、及多元醇，其中聚合物不包含酸不穩定基團。
上文概述若干實施例之特徵或實例，使得熟習此項技術者可更好地理解本揭示案之態樣。熟習此項技術者應瞭解，可輕易使用本揭示案作為設計或修改其他製程及結構的基礎，以便實施本文所介紹之實施例或實例的相同目的及/或實現相同優勢。熟習此項技術者亦應認識到，此類等效結構並未脫離本揭示案的精神及範疇，且可在不脫離 本揭示案的精神及範疇的情況下產生本文的各種變化、替代及更改。
200:流程
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Claims (10)

  1. 一種製造半導體裝置的方法，包括：形成一保護層在一光阻層上方，其中該光阻層形成於一基板上；選擇性地暴露該保護層及該光阻層至光化輻射；顯影該光阻層以中形成一圖案在該光阻層，其中該保護層包括一聚合物，及由一鹼性淬火劑、一有機酸、一光酸產生劑、及一熱酸產生劑所組成的群組中之一或多者，其中該聚合物不具有含氮之基團，並且該有機酸為選自於群組中之一或多者，其中群組由丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸、含磷的草酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁基酯、苯膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯，次膦酸、苯膦酸、磺酸所組成；以及執行一蝕刻製程使該光阻層的該圖案延伸至該基板中，以形成一圖案開口在該基板中。
  2. 如請求項1所述之製造半導體裝置的方法，其中該鹼性淬火劑為一第二或第三胺、一光鹼產生劑、或一熱鹼產生劑。
  3. 如請求項2所述之製造半導體裝置的方法，其中該光鹼產生劑為選自群組中之一或多者，其中群組由二硫代氨基甲酸季銨鹽，α氨基酮、含肟氨基甲酸酯的分子、 二苯甲酮肟六亞甲基二脲、四有機硼酸銨鹽及N-(2-硝基苄氧基羰基)環胺及其組合所組成。
  4. 如請求項2所述之製造半導體裝置的方法，其中該熱鹼產生劑為選自群組中之一或多者，其中群組由以下所組成：
    Figure 109146739-A0305-02-0060-36
  5. 如請求項2所述之製造半導體裝置的方法，其中該熱鹼產生劑為N-(對硝基苯基)-2,6-二甲基哌啶。
  6. 如請求項1所述之製造半導體裝置的方法， 其中該熱酸產生劑為選自群組中之一或多者，其中群組由
    Figure 109146739-A0305-02-0061-38
     以下所組成：其中0
    Figure 109146739-A0305-02-0061-47
    n
    Figure 109146739-A0305-02-0061-48
    10，以及R為氫或一取代或未取代C1-C10烷基。
  7. 如請求項6所述之製造半導體裝置的方法，其中該熱酸產生劑為NH4 +C4F9SO3 -或NH4 +CF3SO3 -。
  8. 如請求項1所述之製造半導體裝置的方法，其中該鹼性淬火劑、有機酸、光酸產生劑、或熱酸產生劑在該保護層中之一濃度在0.1wt.%至10wt.%之範圍中，其中該濃度基於該聚合物及該鹼性淬火劑、有機酸、光酸產生劑、或熱酸產生劑之一重量計。
  9. 如請求項1所述之製造半導體裝置的方法，其中該聚合物為選自群組，其中群組由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多氟醇、聚酯、聚醯亞胺、聚醚、及多元醇所組成。
  10. 如請求項9所述之製造半導體裝置的方法，其中該聚合物不包括酸不穩定基團。
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