CN110609441A - 形成光阻图案的方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成光阻图案的方法，包括于形成于基板上的光阻之上形成保护层，以及选择性地将保护层和光阻层暴露于光化辐射。显影保护层和光阻层以形成图案于光阻层中，并去除保护层。保护层包括具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物。

Description

形成光阻图案的方法
技术领域
本揭示是关于一种光阻组成物，尤其是关于一种在半导体制程中的光阻组成物及形成光阻图案的方法。
背景技术
为了回应消费者的需求，消费性电子产品变得愈来愈小，这些产品的各个元件的尺寸也必然减小。许多构成如手机、平板电脑等装置的主要元件的半导体装置，已被压得愈来愈小，为了回应装置尺寸上缩小的压力，半导体内的各个元件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)也必须缩小尺寸。
半导体元件制程中可行的技术便是使用光敏性材料。将这些材料涂在表面上，接着曝光在一个能量下让表面自身图案化。这种曝光修饰光敏性材料的曝光区域的化学和物理性质。可利用这种修饰以及未曝光的光敏性材料区域中的未经修饰来移除一个区域，而不移除另外一个区域。
然而，随着各元件尺寸的缩小，微影制程的制程窗口也变得愈来愈窄。因此，微影制程技术领域的进展对于保持缩小元件的能力是必要的，并且需要进一步改进以满足期望的设计标准，才能保持朝向愈来愈小的元件前进。
已经发展出极紫外光微影(Extreme ultraviolet lithography,EUVL)以形成更小的半导体元件特征尺寸，并增加半导体晶圆上的元件密度。随着元件特征的缩小，缺陷的消除也变得更加重要。缺陷可透过处理过程吸收光阻中的污染物，例如颗粒、水气和氨而形成。
发明内容
本揭示内容的一态样是提供一种形成光阻图案的方法，包括下列操作：形成保护层于基板上的光阻层；选择性地曝光保护层和光阻层于光化辐射中；显影保护层和光阻层，以在保护层和光阻层中形成一图案；以及移除保护层，其中保护层包含具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物。
附图说明
当结合随附附图进行阅读时，本揭露发明实施例的详细描述将能被充分地理解。应注意，根据业界标准实务，各特征并非按比例绘制且仅用于图示目的。事实上，出于论述清晰的目的，可任意增加或减小各特征的尺寸。在说明书及附图中以相同的标号表示相似的特征。
图1根据本揭示的实施方式绘示处理流程；
图2A和图2B根据本揭示实施方式出示顺序操作的处理阶段；
图3A、图3B、图3C和图3D根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图4根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图5根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图6A和图6B根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；图6C和图6D根据本揭示的其他实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图7根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图8根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图9根据本揭示的实施方式绘示聚合物树脂；
图10根据本揭示的实施方式绘示聚合物树脂；
图11根据本揭示的实施方式绘示处理流程；
图12根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图13根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图14根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图15根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图16根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段；
图17根据本揭示的实施方式绘示顺序操作的处理阶段。
具体实施方式
应当能理解，以下揭示内容提供了许多不同的实施方式或实施例，用于实现本揭示内容的不同技术特征。以下描述各元件和安排的具体实施方式或实施例以简化本揭示内容。当然，这些仅仅是示例，而并不是限制性的。例如，元件的尺寸并不限于所公开的范围或数值，而是可取决于元件的制程条件和/或期待的特性。此外，在以下的描述中，一第一特征是形成在一第二特征之上或以上的，这可以包括其中第一和第二特征是直接接触形成的实施方式，而且也包括可以在第一和第二特征之间形成附加特征的实施方式，使得第一和第二特征可以不直接接触。为了简单和清楚起见，可以用不同比例任意绘制各种特征。
再者，在此可以使用空间相对用语，例如“下方”，“之下”，“以下”，“上方”，“之上”等，以便于描述如图中所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关是。除了图中所示的方向之外，空间相对用语的用意在于包含使用中的装置或操作的不同面向。装置可以其他方式转向(旋转90度或在其他方向)，并且在此使用的空间相对描述符号也可因此同样地解读。另外，用语“由······制成”可以表示“包含······”或“由······组成”。
图1根据本揭示的实施方式绘示一个制造半导体元件的制造流程100。在一些实施方式中，操作S110中将光阻涂布在待图案化层的表面或基板10上，以形成光阻层15，如图2A和图2B所示。如图2B所示，光阻包括保护聚合物20，其在光阻层15之上形成保护层。光阻/保护性聚合混合物是由分注器25所施给。在提供光阻/保护性聚合混合物或之后立即旋转基板10。在旋转基板的同时，保护聚合物会和光阻组成物分离并在光阻层15之上形成保护层20。在一些实施方式中，保护聚合物由于相对于光阻的疏水性而与混合物分离。保护层20能避免污染物被吸收或浸渍到光阻层15中，包括颗粒、水分和氨。
接着，在一些实施方式中，光阻层15和保护层20经过第一烘烤操作以蒸发光阻组成物中的溶剂。光阻层15和保护层20在足以固化和干燥光阻层15和保护层20的温度和时间下进行烘烤。在一些实施方式中，将该层加热至约40℃和200℃的温度，大约10秒至大约10分钟。
在其他的实施方式中，操作S110将光阻15涂布在待图案化层的表面或基板10上，以形成光阻层15，如图3A和图3B所示。如同关于图2A的解释，光阻是由分注器25所施给。在提供光阻或之后立即旋转基板10。接着，在一些实施方式中，光阻层15经过第一烘烤操作以蒸发光阻组成物中的溶剂。在一些实施方式中，将光阻层15加热至约40℃和200℃的温度，大约10秒至约10分钟。
在经过第一次烘烤操作后，保护层20被涂布在光阻层15上。如图3C和图3D所示。保护层20是从分注器27施给的保护性聚合组成物20，如图3C所示。在提供该保护性聚合组合物或之后立即旋转基板10。
接着，在一些实施方式中，保护层20经过烘烤操作以蒸发保护性聚合组成物中的溶剂。保护层20在足以固化和干燥保护层20的温度和时间下烘烤。在一些实施方式中，将光阻层加热至约40℃和200℃的温度，约10秒至约10分钟。
光阻层15和保护层20经过烘烤操作之后，在操作S130中将光阻层15和保护层20选择性地曝光在曝光辐射45中(参见图4)。在一些实施方式中，所述紫外光辐射是深紫外光辐射。在一些实施方式中，所述紫外光辐射是极紫外光(extreme ultraviolet,EUV)辐射。在一些实施方式中，所述辐射是电子束。在一些实施方式中，保护层20的厚度要够薄，使得保护层20不会不利地影响光阻层15对辐射45的曝光。在一些实施方式中，保护层具有从约0.1nm至约20nm的厚度范围。在一些实施方式中，保护层的厚度是从约1nm至约15nm。在一些实施方式中，保护层与水的接触角是大于75°。
如图4所示，在一些实施方式中，在照射保护层20和光阻层15之前，曝光辐射45穿过光罩30。在一些实施方式中，该光罩具有一图案，其用以被复制在保护层20和光阻层15中。在一些实施方式中，该图案是形成于光罩基板40上的不透明图案35。不透明图案35可形成于对紫外光辐射不透明的材料(例如铬)所制成，而光罩基板40是形成于对紫外光辐射透明的材料，例如熔融石英所制成。
相较于光阻层和保护层未曝光于辐射的区域52和52’，光阻层和保护层曝光于辐射的区域50和50’会发生化学反应，因而改变它们对之后所施加的显影液的溶解度。在一些实施方式中，曝光于辐射的光阻层的部分50和保护层的部分50’会经历交联反应。
接下来，在操作S140中，光阻层15和保护层20进行曝光后烘烤。在一些实施方式中，将光阻层15和保护层20加热至约50℃和160℃的温度，约20秒至约120秒。可使用曝光后烘烤，以助于在曝光期间辐射45照射在保护层20或光阻层15上而生成酸/碱/自由基，其生成、分散或反应所造成的影响。这种热辅助有助于引起或增强化学反应，其产生在光阻层或保护层的曝光区域50、50’与未曝光区域52、52’之间的化学差异。这些化学差异亦导致曝光区域50和未曝光区域52之间的溶解度的差异。
随后在操作S150中，将显影液施加到选择性曝光的光阻层，以显影选择性曝光的保护层和光阻层。如图5所示，显影液57从分注器62供应到保护层20和光阻层15上。在一些实施方式中，保护层的曝光部分50’留在光阻层15上，而未曝光的部分在显影时被移除，如图6A所示。在一些实施方式中，保护层20的曝光部分50’在显影后会留在光阻层50的曝光部分上，如图6B所示。而保护层的剩余部分50’随后在显影光阻层15后，使用适合的剥除剂去除。在一些实施方式中，使用第一显影液来显影保护层20，然后使用不同的第二显影液来显影光阻层15。
在其他的实施方式中，保护层的曝光部分50’在显影时被去除，并且未曝光部分52’在显影后留在光阻层15上，如图6C所示。一旦经显影，光阻层15已曝光的部分会被移除，露出待图案化层或基板10，如图6D所示。在一些实施方式中，使用第一显影液来显影保护层20，然后使用不同的第二显影液来显影光阻层15。
在图6B中，留在光阻层15之上的保护层20随后会使用适合的剥除剂去除，以暴露出光阻层15的上表面，如图7所示。
在一些实施方式中，光阻层15中的开口55的图案延伸到待图案化层或基板10中，以产生开口55’的图案于基板10中，因而将光阻层15中的图案转移到基板10中，如图8所示。藉由使用一种或多种适合的蚀刻剂，将该图案透过蚀刻延伸至基板中。在一些实施方式中，在蚀刻过程中会至少部分地去除光阻层的曝光部分50。在其他实施方式中，待图案化层或基板10在蚀刻完之后，已曝光的光阻层50是透过使用适合的光阻剥除剂或透过光阻灰化操作来去除。
在一些实施方式中，基板10包含单晶半导体层位于至少该基板表面的一部分上。基板10可以包括单晶半导体材料，例如Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP，但不限于此。在一些实施方式中，基板10是绝缘层上覆硅(silicon-oninsulator,SOI)基板的硅层。在某些实施方式中，基板10是由结晶Si所制成。
基板10可包括在其表面区域中的一个或多个缓冲层(未示出)。该缓冲层可用以逐渐地将基板的晶格常数改变为随后形成的源极/漏极区的晶格常数。该缓冲层可形成于磊晶生长的单晶半导体材料，例如Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP，但不限于上述。在一个实施方式中，硅锗(SiGe)缓冲层在硅基板10上磊晶生长。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。
在一些实施方式中，基板10包括至少一个金属、金属合金以及具有MXa化学式的金属/氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中M是金属，X是氮、硫、硒、氧、硅，而a是从约0.4至约2.5。在一些实施方式中，基板10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽及其组合。
在一些实施方式中，基板10包括介电质，其至少具有化学式MXb的硅、金属氧化物以及金属氮化物，其中M是金属或硅，X是氮或氧，且b的范围从约0.4到约2.5。在一些实施方式中，钛、铝、铪、锆和镧是适合的金属M。在一些实施方式中，基板10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧及其组合。
光阻层15是一个光敏层，透过曝露于光化辐射中而图案化。通常来说，入射辐射照射的光阻区域的化学性质随着所用的光阻类型而改变。光阻层15通常是正光阻或负光阻。传统上，正光阻是指光阻材料，该光阻材料在曝光于辐射(通常为UV光)时变得可溶于显影液中，而光阻未曝光(或曝光较少)的区域不溶于显影液。另一方面，负光阻通常是指当曝光于辐射时变得不溶于显影液中的光阻材料，而未曝光(或曝光较少)的光阻区域可溶于显影液中。由于曝露于辐射所引起的交联反应，在曝露于辐射时变得不可溶的负光阻区可变得不可溶。
光阻是正光阻还是负光阻可取决用于显影该光阻的显影液类型。例如，当显影液是一水性显影液时，例如氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)溶液，一些正光阻提供正图案(即曝光区可被显影液除去)。另一方面，当显影液是有机溶剂时，相同的光阻提供负图案(即未曝光的区域被显影液除去)。此外，在一些用TMAH溶液显影的负光阻中，光阻的未曝光区被TMAH除去，且曝光于光化辐射后发生交联反应的光阻曝光区在显影后仍保留在基板上。
在一些实施方式中，根据本揭示内容的光阻包括聚合物树脂以及溶剂中的一种或多种光活性化合物(photoactive compounds,PAC)。在一些实施方式中，聚合物树脂具有烃类结构(例如脂环烃结构)，其包含一个或多个能分离的基团(例如酸不稳定基团或酸离去基团)，或者和由PAC产生的酸、碱或自由基混合时，会以其他方式反应的基团(如下面进一步描述)。在一些实施方式中，该烃类结构包含重复单元，其形成聚合物树脂的骨架主链。该重复单元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯(crotonic esters)、乙烯基酯、马来酸二酯(maleic diesters,)、富马酸二酯(fumaric diesters)、衣康酸二酯(itaconicdiesters)、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚或这些的组合等等。
在一些实施方式中，光阻包括聚合物树脂，其具有选自下列基团的酸离去基：
在一些实施方式中，用于烃类结构的重复单元的具体结构，包括一种或多种的下述结构：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)或甲基丙烯酸二烷基酯(1-金刚烷基)酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、异丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯、3-甲基丙烯酸-氯乙酰氧基-2-羟丙酯、巴豆酸丁酯(butylcrotonate)或巴豆酸己酯(hexyl crotonate)等。乙烯基酯的实施例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯(dimethylmaleate)、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、马来酸二丁酯(dibutyl maleate)、富马酸二甲酯(dimethyl fumarate)、富马酸二乙酯(diethyl fumarate)、富马酸二丁酯(dibutylfumarate)、二甲基衣康酸酯(dimethyl itaconate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)、衣康酸二丁酯(dibutyl itaconate)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、第三丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、芐基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、第三丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、芐基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚或二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯的实施例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、苯甲酸乙烯基酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺(maleimide)、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑或其组合等。
在一些实施方式中，烃类结构的重复单元亦具有取代在其上的单环或多环烃类结构，或者单环或多环烃类结构是重复单元，以形成脂环烃结构。在一些实施方式中，单环结构的具体实施例包括双环烷烃类、三环烷烃类、四环烷烃类、环戊烷或环己烷等。在一些实施方式中，多环结构的具体实施例包括金刚烷(adamantane)、降冰片烷(norbornane)、异冰片烷(isobornane)、三环癸烷或四环十二烷等。
将会分解的基团(亦称为离去基)连接到烃类结构上，使得它在曝光期间与PAC产生的酸/碱/自由基反应。与酸反应的离去基称为酸离去基团。在一些实施方式中，即将离去的基团是羧酸基团、氟化醇基团、酚醇基团、磺酸基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基，双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基或其组合等。在一些实施方式中，用于氟化醇基团的特定基团包括氟化羟基烷基，例如六氟异丙醇基团。用于羧酸基团的特定基团包括丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团等。
在一些实施方式中，酸离去基团(acid leaving group,ALG)经过光酸产生剂产生的酸的作用分离，留下羧酸基团挂在聚合物树脂链上，如以下ALG去保护反应所示：
在一些实施方式中，聚合物树脂亦包括附着在烃类结构的其他基团，其有助于改善可聚合树脂的各种性质。例如，在烃类结构中包含内酯基有助于在光阻被显影后减少线边的粗糙度，从而有助于减少显影期间发生的缺陷的数量。在一些实施方式中，该内酯基团包括具有5-7个碳的环，但任何适合的内酯结构可以替代地用于内酯基团。
在一些实施方式中，聚合物树脂包括可助于增加光阻层15与下层结构(例如，基板10)之间粘着度的基团。极性基团可用于帮助增加粘着度。适合的极性基团包括羟基或氰基等，但也可以使用任何适合的极性基团。
聚合物树脂可选择地包括一种或多种脂环烃结构，在一些实施方式中，这些脂环烃结构不含有会分离的基团，包括如下结构：1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、三环癸基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯及其组合等。
另外，光阻的一些实施方式包括一种或多种光活性化合物(photoactivecomponent,PAC)。PAC是具光学活性成分，例如光酸产生剂，光碱产生剂，自由基产生剂等。PAC可能是正作用或负作用的。在PAC是光酸产生剂的一些实施方式中，PAC包括卤化三嗪(halogenated triazines)、鎓盐、重氮盐、芳香族重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基芐基磺酸盐、磺化酯、卤代磺酰氧基二甲酰亚胺、重氮二砜、α-氰基氧基胺磺酸盐、酰亚胺磺酸盐、酮二氮砜、磺酰基二氮杂酯、1,2-二芳香基磺酰肼、硝基芐基酯和均三嗪衍生物、或其组合等。
光酸产生剂的具体实施例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二酰亚胺(MDT)、N-羟基萘二甲酰亚胺(DDSN)、苯偶姻甲苯磺酸酯、第三丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯、和第三丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯、三芳基锍和二芳基碘六氟锑酸酯、六氟砷酸酯、三氟甲磺酸盐、全氟辛烷磺酸碘鎓、N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺、N-五氟苯磺酰萘酰亚胺、离子碘鎓磺酸盐如二芳基碘(烷基或芳香基)磺酸盐和双-(二第三丁基苯基)碘鎓磺酰基磺酸盐、全氟烷基磺酸盐如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲烷磺酸盐、芳香基(如苯基或芐基)三氟甲磺酸盐、如三苯基锍三氟甲磺酸盐或双-(第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐；邻苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸盐)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-双磺酰基二氮杂甲烷、硝基取代的芐醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物或烷基二砜等。
根据本揭示内容的实施方式，光酸产生剂的结构包括：
在PAC是自由基产生剂的一些实施方式中，PAC包括N-苯甘胺酸；芳香酮，包括二苯甲酮、N,N’-四甲基-1,4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基苯并苯酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮；蒽醌、2-乙基蒽醌萘醌；和菲醌；苯偶姻，包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻-苯基醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；芐基衍生物，包括二芐基、芐基二苯基二硫醚和芐基二甲基缩酮；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶和1,7-双(9-吖啶基)庚烷；噻吨酮，包括2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮、对第三丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚体，包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二-(间甲氧基苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，及其组合等。
在PAC是光碱产生剂的一些实施方式中，PAC包括季铵二硫代氨基甲酸酯、α氨基酮、含肟-氨基甲酸乙酯的分子，例如二苯并苯肟六亚甲基二脲、四钒基硼酸铵盐和N-(2-硝基芐氧基羰基)环胺及其组合等。
本领域中具有通常知识者将认识到的，本文列出的化学化合物仅旨在作为PAC的说明性示例，不意欲将实施方式仅限于具体描述的那些PAC。然而，可使用任何适合的PAC，且所有这些PAC用意包括在本实施方式的范围内。
在一些实施方式中，添加交联剂到光阻中。该交联剂会和聚合物树脂中的烃类结构的一部分基团发生反应，并且也和另一个烃类结构的第二个基团反应，以使两种烃类结构交联和键结在一起。这种键结和交联增加了交联反应的聚合物产物的分子量，并增加了光阻的总连接密度。密度和连接密度的增加有助于改善光阻图案。
在一些实施方式中，交联剂具有下列结构：
其中C是碳，n的范围从1至15；A和B各自包括氢原子、羟基、卤化物、芳香碳环或碳数为1至12的直链或环状烷基，烷氧基/氟代，烷基/氟代烷氧基链，且每个碳C包含A和B；碳链C的第一尾端的第一末端碳C包括X，碳链C的第二尾端的第二末端碳C包括Y，其中X和Y各自包括胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙胺基，除了当n＝1时，X和Y键结到相同的碳C。可用作交联剂的材料的具体实施例包括：
可替代地，除了将交联剂添加到光阻组成中外，在一些实施方式中是添加偶联剂，其中除了交联剂之外还添加偶联剂。偶联剂透过在交联剂之前与聚合物树脂中的烃类结构上的基团反应来辅助交联反应，从而使交联反应的反应能量降低并且提高了交联反应的速率。然后，键结的偶联剂与交联剂反应，从而将交联剂偶联到聚合物树脂上。
或者，在其中将偶联剂添加到光阻而没有交联剂的一些实施方式中，偶联剂用于来自聚合物树脂中的一种烃类结构的一个基团与来自另一个的烃类结构的第二个基团偶联，以将两种聚合物交联和键结在一起。然而，在这样的实施方式中，与交联剂不同，偶联剂不保留为聚合物的一部分，且仅有助于将一种烃类结构直接键结到另一种烃类结构上。
在一些实施方式中，偶联剂具有以下结构：
其中R是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包括氯原子、溴原子、碘原子、–NO2；–SO3–；–H；–CN；–NCO、–OCN；–CO2；–OH、–OR*、–OC(O)CR*；–SR、–SO2N(R*)2；–SO2R*；–SOR；–OC(O)R*；–C(O)OR*；–C(O)R*；–Si(OR*)3；–Si(R*)3与环氧基团等等；而R*是有取代或未取代的C1-C12烷基、C1-C12芳香基、C1-C12芳香烷基等。在一些实施方式中用作偶联剂的材料的具体实施例包括以下：
在一些实施方式中，光阻包括保护聚合物，将其施加到待图案化层或基板10上以形成保护层20。在一些实施方式中，保护聚合物具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团。在一个实施方式中，具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物的主链是多羟基苯乙烯，聚丙烯酸酯或由1-10个碳单体形成的聚合物。在一个实施方式中，具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物，包括重量百分比从约0.1wt.％至约10wt.％的一种或多种极性官能基，其是选自于由–OH、–NH3、–NH2和–SO3所组成的群组，此是根据具有碳氟化合物基团的聚合物的总重量而定。
在一个实施方式中，具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物包括重量百分比从约30wt.％至约70wt.％的侧链碳氟化合物基团，以及重量百分比从约30wt.％至约70wt.％的侧链酸，此为根据具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物的总重量而定。
在一个实施方式中，侧链碳氟化合物基团是透过一个连接单元R1连接到聚合物主链上，连接单元R1是选自于由1个至9个碳的直链、支链、环状、非环状、饱和或具有任选卤素取代基的不饱和的烃类；–S–；–P–；–P(O2)；–C(＝O)S–；–C(＝O)O–；–O–；–N–；–C(＝O)N–；–SO2O–；–SO2S–；–SO–；–SO2–以及–C(＝O)–所组成群组中的至少一个。在一个实施方式中，侧链碳氟化合物基团是选自于由CxFy(其中1≤x≤9且3≤y≤12)及–(C(CF3)2OH)–所组成的群组。根据本揭示内容的实施方式，图9所示为CxFy单元透过连接单元R1接到聚合物链上的实施例。如图所示，在一些实施方式中，CxFy是选自于由–C2F5、–CH2CH2C3F7、–(C(CF3)2OH)、–C(＝O)OC4F9、–CH2OC4F9以及-C(＝O)O(C(CF3)2OH)所组成的群组。
在一个实施方式中，侧链酸离去基团是透过一个连接单元R2连接到聚合物主链上，连接单元R2是选自于由1个至9个碳的直链、支链、环状、非环状、饱和或具有任选卤素取代基的不饱和的烃类；苯基；–S–；–P–；–P(O2)；–C(＝O)S–；–C(＝O)O–；–O–；–N–；–C(＝O)N–；–SO2O–；–SO2S–；–SO–；–SO2–；–C(＝O)–和–C–O–O–所组成的群组中的至少一个。如图10所示，根据本揭示内容实施方式，经由连接单元R2连接至聚合物链的酸离去基团的实施例。
在一些实施方式中，根据光阻/保护聚合物混合物的总重量，在光阻/保护聚合物混合物中具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的保护聚合物的的重量百分比从约1wt.％至约10wt.％。在一些实施方式中，具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的保护聚合物的重均分子量为约3000至约15,000。在一些实施方式中，具有侧链碳氟化合物和侧链酸离去基团的保护性聚合物的重均分子量为约6000至约11,000。
将光阻和保护聚合物的各个成份置于溶剂中，以助于光阻的混合和分配。为了有助于光阻的混合和分配，溶剂的选择会至少部分地根据聚合物树脂以及PAC所用的材料来决定。在一些实施方式中，溶剂的选择使得聚合物树脂(光阻聚合物和保护聚合物)和PAC可以均匀地溶解在溶剂中并分配在待图案化层上。
在一些实施方式中，该溶剂是为有机溶剂，且包括一种或多种任何适合的溶剂，例如酮、醇、多元醇、醚、二醇醚、环醚、芳香烃类、酯、丙酸酯、乳酸酯、乳酸酯、亚烷基二醇、单烷基醚、乳酸烷基酯、烷基烷氧基丙酸酯、环内酯、含有环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷基烷氧基乙酸酯、丙酮酸烷基酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯或亚烷基二醇单烷基酯等。
可用作光阻溶剂的材料的具体实施例包括丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲基氧乙酯、乙酸2-乙基氧乙酯、二乙二醇，二乙二醇单乙酸酯，二乙二醇单甲醚，二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚甲酯乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙酯丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙基3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-一、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、酸-3-甲氧基-3-甲基丁基、乙酸-1-甲氧基-2-丙基、二丙二醇、单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚、二丙二醇单乙酸酯、二恶烷、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone,NMP)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA)、亚甲基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、N-甲基甲酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、芐基乙醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮(isophorone)、羊油酸(caproic acid)、羊脂酸(caprylic acid)、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯或酸-2-苯氧基乙酯等。
本领域具有通常知识者将认知，上述列出和描述的材料作为可用于光阻溶剂组成的材料的实施例仅仅是说明性的，并不意欲限制本实施例。然而，任何溶解聚合物树脂和PAC的合适材料都可用于帮助混合和使用光阻。诸如此类的所有材料均作落于本实施方式的范围内。
另外，尽管上述材料中的每一个皆可用于光阻和保护聚合物的溶剂，在其他实施方式中，是使用多于一种上述材料的。例如，在一些实施方式中，溶剂包括两种或多种所述材料的组合混合物。所有这些组合完全旨在包括在实施方式的范围内。
除了聚合物树脂、PAC、溶剂、交联剂和偶联剂之外，光阻的一些实施方式亦包括许多其他添加剂，其有助于光阻得到高解析度。举例来说，光阻的一些实施方式还包括界面活性剂，以帮助改善光阻涂布其上应用的表面的能力。在一些实施方式中，界面活性剂包括非离子界面活性剂，具有氟化脂肪族基团的聚合物，含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的界面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(sorbitan fatty acid esters)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters)。
在一些实施方式中用作界面活性剂的材料的具体实施例包括聚氧乙烯月桂基醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(sorbitanmonolaurate)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(sorbitan monopalmitate)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(sorbitan monostearate)、脱水山梨糖醇单油酸酯(sorbitan monooleate)、脱水山梨糖醇三油酸酯(sorbitan trioleate)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(sorbitantristearate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonolaurate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonopalmitate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonostearate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(polyoxyethylene sorbitantrioleate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitantristearate)、聚乙二醇二硬脂酸酯(polyethylene glycol distearate)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycoldilaurate)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯四芳基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、含氟阳离子界面活性剂、含氟非离子界面活性剂、含氟阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂和阴离子界面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯十六烷基醚以及它们的组合等。
另一种添加至光阻组成物和保护层组合物的一些实施方式中的添加剂是为抑制剂，其抑制光阻内产生的酸/碱/自由基的扩散。抑制剂改善了光阻图案构造以及光阻对于时间的稳定性。在一个实施方式中，抑制剂是为胺，例如第二低脂肪胺或第三低脂肪胺等。胺的具体实施例包括三甲胺、二乙胺、三甲胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺、链烷醇胺及其组合等。
抑制剂的一些实施方式包括：
在一些实施方式中，抑制剂是为光分解碱。光分解碱的实施例如下所示，其中R1是可具有取代基的5个或更多个碳原子的脂环族基团，X是二价连接基团，Y是直链、支链或环状亚烷基或亚芳香基；Rf是含有氟原子的烃基，M是有机阳离子或金属阳离子：
实施例：
在一些实施方式中，使用有机酸作为抑制剂。有机酸的具体实施方式包括丙二酸、柠檬酸(citric acid)、苹果酸(malic acid)、琥珀酸(succinic acid)、苯甲酸、水杨酸(salicylic acid)；亚磷酸及其衍生物、如磷酸及其衍生物、如酯、磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；膦酸及其衍生物如酯、如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二芐酯；以及次膦酸及其衍生物如酯，包括苯基次膦酸。
另一种添加到光阻的一些实施方式中的添加剂是稳定剂，其有助于防止在光阻曝光期间所产生的酸的不希望的扩散。在一些实施方式中，稳定剂包括含氮化合物，包括脂肪族伯、仲和叔胺；环胺，包括哌啶、吡咯烷、吗啉；芳香族杂环，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亚胺，包括二氮杂双环十一碳烯、胍、酰亚胺或酰胺等。或者，在一些实施方式中，铵盐亦可用于稳定剂，包括铵离子、一级、二级、三级和四级烷基和芳香基取代的铵盐，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳香基和烷基磺酸盐、或磺酰胺等等。在一些实施方式中，使用其他阳离子含氮化合物，包括吡啶鎓盐和其他杂环含氮化合物与阴离子的盐，例如醇盐，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳香基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。
光阻的一些实施方式中的另一种添加剂是溶解抑制剂，以帮助控制在显影期间光阻的溶解。在一个实施方式中，胆盐酯可用作溶解抑制剂。在一些实施方式中，溶解抑制剂的具体实施例包括胆酸(cholic acid)、脱氧胆酸(deoxycholicacid)、石胆酸(lithocholic acid)、第三丁基脱氧胆酸盐(t-butyl deoxycholate)、第三丁基石胆酸盐(t-butyl lithocholate)和第三丁基-3-乙酰基石胆酸盐(t-butyl-3-acetyllithocholate)。
在光阻的一些实施方式中的另一种添加剂是增塑剂。增塑剂可用于减少光阻和下面的层(例如，待图案化层)之间的分层和破裂。增塑剂包括单体、低聚合物和聚合物增塑剂，例如低聚合和聚乙二醇醚、脂环族酯和非酸反应性类固醇衍生材料。在一些实施方式中，用于增塑剂的材料的具体实施例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯、二丙二醇二丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯或三乙酰甘油等。
着色剂是包含在光阻的一些实施方式中的另一种添加剂。着色剂观察者检查光阻并发现在进一步处理之前可能需要补救的任何缺陷。在一些实施方式中，着色剂是三芳基甲烷染料或细颗粒有机颜料。在一些实施方式中，材料的具体实施例包括结晶紫(crystalviolet)、甲基紫(methyl violet)、乙基紫(ethyl violet)、油蓝#603(oil blue#603)、维多利亚纯蓝BOH(Victoria Pure Blue BOH)、孔雀石绿(malachite green)、金刚石绿(diamond green)、酞菁颜料(phthalocyanine pigments)、偶氮颜料、炭黑、氧化钛、亮绿染料(brilliant green dye,C.I.42020)、维多利亚纯蓝FGA(Victoria Pure Blue FGA,Linebrow)、维多利亚BO(Victoria BO,Linebrow)(C.I.42595)、维多利亚蓝BO(VictoriaBlue BO,CI 44045)、罗丹明6G(rhodamine 6G,C.I.45160)；二苯甲酮化合物、如2,4-二羟基二苯甲酮和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮；水杨酸化合物，例如，苯基水杨酸酯和4-第三丁基苯基水杨酸酯；苯基丙烯酸酯化合物，例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯和2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；苯并三唑化合物，例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，以及2-(3-第三丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；香豆素类(coumarin)化合物，例如，4-甲基-7-二乙氨基-1-苯并吡喃-2-酮；噻吨酮化合物，例如，二乙基噻吨酮；芪化合物(stilbene compounds)、萘二甲酸化合物、偶氮染料、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、酞菁绿(phthalocyanine green)、碘绿、维多利亚蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑、Photopia甲基紫、溴酚蓝和溴甲酚绿；激光染料，例如，罗丹明G6(RhodamineG6)、香豆素500(Coumarin 500)、DCM 4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、Kiton红620或Pyrromethene 580等。另外，可组合使用一种或多种着色剂以提供所需的着色。
将粘着添加剂添加到光阻的一些实施方式中，以促进光阻与其上已涂布光阻的下层(例如，待图案化层)之间的粘附。在一些实施方式中，粘着添加剂包括具有至少一个反应性取代基的硅烷化合物，例如，羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和/或环氧基。粘着成分的具体实施例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯并咪唑以及聚苯并咪唑、低级羟烷基取代的吡啶衍生物、氮杂环化合物、脲、硫脲、有机磷化合物、8-羟基喹啉、4-羟基苯胺以及衍生物、1,10-菲咯啉以及衍生物、2,2'-联吡啶以及衍生物、苯并三唑、有机磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺以及衍生物、苯并噻唑、以及具有环己基环以及吗啉环的苯并噻唑胺盐、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及其组合等。
将表面流平剂(Surface leveling agents)添加到光阻的一些实施方式中以帮助光阻的顶表面保持水平，因此不会透过不平坦的表面对照射光进行不利的改变。在一些实施方式中，表面流平剂包括氟代脂肪族酯、羟基封端的氟化聚醚、氟化乙二醇聚合物、硅氧烷、丙烯酸类聚合物流平剂以及其组合等。
光阻的一些实施方式包括金属氧化物纳米粒子。在一些实施方式中，光阻包括是选自于由二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铁、钛酸锶、氧化钨、钒的金属氧化物纳米粒子。氧化物、氧化铬、氧化锡、氧化铪、氧化铟、氧化镉、氧化钼、氧化钽、氧化铌、氧化铝及其组合所组成群组的一种或多种。如本文所用，纳米粒子是平均颗粒大小为1至10nm的颗粒。在一些实施方式中，金属氧化物纳米粒子聚有平均颗粒大小为介于2nm至5nm之间。在一些实施方式中，光阻组合物中金属氧化物纳米粒子的量是根据光阻组合物的总重量，其范围从约0.1wt.％至约20wt.％。在一些实施方式中，光阻组合物中纳米粒子的量是根据光阻组合物的总重量，其范围从约1wt.％至约10wt.％。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米粒子与配体错合。在一些实施方式中，配体是羧酸或磺酸配体。例如，在一些实施方式中，氧化锆或氧化铪纳米粒子与甲基丙烯酸错合，形成甲基丙烯酸铪(hafnium methacrylic acid,HfMAA)或氧化锆(zirconium oxide,ZrMAA)。在一些实施方式中，金属氧化物纳米粒子与包括脂肪族或芳香族基团的配体错合。脂肪族或芳香族基团可以是直链或支链的含有1个至9个碳的环状或非环状饱和侧基，包括烷基、链烯基和苯基。支链基团可以进一步被氧或卤素取代。
在一些实施方式中，光阻组合物包含重量百分比约0.1wt.％至约20wt.％的配体。在一些实施方式中，光阻包含重量百分比约1wt.％至约10wt.％的配体。在一些实施方式中，配体是HfMAA或ZrMAA，上述HfMAA或ZrMAA在涂布溶剂(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA))中以重量百分比约5wt.％至约10wt.％的范围溶解的。
在一些实施方式中，将聚合物树脂(光阻树脂和保护性树脂)和PAC以及任何所需的添加剂或其他试剂加至溶剂中以供使用。一旦添加，混合该混合物以在整个光阻中获得均匀的组合物，以确保不会产生由不均匀混合或光阻的非均匀组成引起的缺陷。一旦混合在一起，光阻可以在其使用之前储存或立即使用。
在一些实施方式中，保护聚合组合物与光阻组合物分开制备，并单独施加到光阻涂布的基板上，如第3A至图3D所示。
保护聚合组合物包括选自本揭露先前揭示的具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的任何聚合物。保护聚合组合物更包含本揭露所述的任何光酸产生剂。在一些实施方式中，保护聚合组合物包含抑制剂，例如本揭露所述的任何抑制剂。抑制剂可包括如本文所述的可光分解的碱。在一些实施方式中，光酸产生剂、抑制剂和/或可光分解的碱的量，其范围从保护层20中的聚合物树脂的重量百分比约3wt.％至约30wt.％。
在一个实施方式中，具有氟碳侧基的聚合物的主链是多羟基苯乙烯、聚丙烯酸酯或由1-10个碳单体形成的聚合物。在一个实施方式中，具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物包括，重量百分比从约0.1wt.％至约10wt.％的一种或多种是选自于由–OH，–NH3，–NH2和–SO3的极性官能基团所组成的群组，此为根据具有碳氟化合物基团的聚合物的总重量而定。在一个实施方式中，具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物包括重量百分比从约30wt.％至约70wt.％的侧链碳氟化合物基团，以及重量百分比从约30wt.％至约70wt.％的酸离去基团，此为根据聚合物侧基碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的总重量而定。
在一个实施方式中，侧链碳氟化合物基团是透过一个连接单元R1连接到聚合物主链上，连接单元R1是选自于由1个至9个碳的直链、支链、环状、非环状、饱和或具有任选卤素取代基的不饱和的烃类；–S–；–P–；–P(O2)；–C(＝O)S–；–C(＝O)O–；–O–；–N–；–C(＝O)N–；–SO2O–；–SO2S–；–SO–；–SO2–以及–C(＝O)–所组成的群组中的至少一个。在一个实施方式中，侧链碳氟化合物基团是选自于由CxFy(其中1≤x≤9且3≤y≤12)以及–(C(CF3)2OH)–所组成的群组。根据本揭示内容的实施方式，图9所示为CxFy单元透过连接单元R1接到聚合物链上的实施例。如图所示，在一些实施方式中，CxFy是选自于由–C2F5、–CH2CH2C3F7、–(C(CF3)2OH)、–C(＝O)OC4F9、–CH2OC4F9以及-C(＝O)O(C(CF3)2OH)所组成的群组的一个或多个。
在一个实施方式中，侧链酸离去基团是透过一个连接单元R2连接到聚合物主链上，连接单元R2是选自于由1个至9个碳的直链、支链、环状、非环状、饱和或具有任选的卤素取代基不饱和烃类：；苯基；–S–；–P–；–P(O2)；–C(＝O)S–；–C(＝O)O–；–O–；–N–；–C(＝O)N–；–SO2O–；–SO2S–；–SO–；–SO2–和–C(＝O)–所组成的群组的至少一个。根据本揭示内容实施方式，经由连接单元R2连接至聚合物链的酸离去基团的实施例如图10所示，包含：
在一些实施方式中，根据光阻/保护聚合物混合物的总重量，在光阻/保护聚合物混合物中具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的保护聚合物的量为重量百分比从约1wt.％至约10wt.％。在一些实施方式中，具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的保护聚合物具有约3000至约15,000的重量平均分子量。在一些实施方式中，具有碳氟化合物侧基的保护聚合物的重均分子量为约6000至约11,000。
将保护聚合物置于溶剂中以帮助分散保护聚合物。为了有助于混合和分散保护聚合物，溶剂的选择会至少部分地根据聚合物树脂以及PAC所用的材料来决定。在一些实施方式中，溶剂是有机溶剂，且包括一种或多种任何适合的溶剂，例如酮、醇、多元醇、醚、二醇醚、环醚、芳香烃类、酯、丙酸酯、乳酸酯、乳酸酯、亚烷基二醇。单烷基醚、乳酸烷基酯、烷基烷氧基丙酸酯、环内酯、含有环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷基烷氧基乙酸酯、丙酮酸烷基酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯或亚烷基二醇单烷基酯等。
可用作保护聚合物溶剂的材料的具体实施例包括丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇单乙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、乙基2-羟基-2-甲基丙酸酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲酯乙酸乙酯、丙二醇单丙醚甲酯乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙基、二丙二醇、单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚、二丙二醇单乙酸酯、二恶烷、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚]醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、亚甲基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、N-甲基甲酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯或苯基溶纤剂乙酸酯等。
保护层组合物的一些实施方式包括一种或多种光活性化合物(PAC)。在一些实施方式中，PAC是光酸产生剂。PAC可以是正性或负性的。在PAC是光酸产生剂的一些实施方式中，PAC包括卤化三嗪、鎓盐、重氮盐、芳香族重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基芐基磺酸盐、磺化酯、卤代磺酰氧基二羧酰亚胺、重氮二砜、α-氰基氧基胺磺酸盐、酰亚胺磺酸盐、酮二氮砜、磺酰基二氮杂酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基芐基酯和均三嗪衍生物以及它们的组合等。
光酸产生剂的具体实施例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳-邻二酰亚胺(MDT)、N-羟基萘二甲酰亚胺(DDSN)、苯偶姻甲苯磺酸酯、第三丁基苯基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯和第三丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯、三芳基锍和二芳基碘六氟锑酸酯、六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟辛烷磺酸碘鎓、N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺、N-五氟苯磺酰氧基萘酰亚胺、离子碘鎓磺酸盐，例如：二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸盐和双-(二第三丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲烷磺酸盐、芳基(例如，苯基或芐基)三氟甲磺酸盐、例如：三氟甲磺酸三苯基锍或三氟甲磺酸双(第三丁基苯基)碘鎓盐；连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-双磺酰基重氮甲烷、硝基取代的芐醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物或烷基二砜等。
根据本揭示内容实施方式的光酸产生剂的结构包括：
在一些实施方式中，根据光酸产生剂和具有侧链碳氟化合物和侧链酸离去基团的聚合物的总重量，光酸产生剂的重量百分浓度从约3wt.％至约30wt.％。
在一些实施方式中，保护性聚合组合物包含重量百分浓度约3wt.％至约30wt.％的抑制剂或光分解碱，此为根据具有侧链碳氟化合物和侧链酸离去基团的聚合物和抑制剂或光分解碱的总重量而定。抑制剂或光分解碱抑制了在保护层组合物中所产生的酸的扩散。抑制剂改善了图案构型以及保护层组合物随着时间的稳定性。在一个实施方式中，抑制剂是胺，例如第二低脂族胺，第三低脂族胺等。胺的具体实施例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺、链烷醇胺或其组合等。
抑制剂的一些实施方式包括：
光分解碱的实施例如下所示，其中R1是可以具有取代基的5个或更多个碳原子的脂环族基团，X是二价连接基团，Y是直链、支链或环状亚烷基或亚芳香基；Rf是含有氟原子的烃基，M是有机阳离子或金属阳离子：
实施例：
本领域具有通常知识者将认知到，上面列出和描述的材料作为可用于保护聚合物的溶剂的材料的实施例仅仅是说明性的，并不意图限制其实施方式。然而，任何适合的材料溶解保护聚合物树脂以帮助混合和施加保护聚合物。所有这些材料完全旨在包括在实施方式的范围内。
一旦准备好后，如图2A所示，将光阻/保护聚合组合物施加到待图案化层上，如图2B所示，例如在基板10上形成光阻层15和保护层。在一些实施方式中，使用例如旋涂制程来涂布光阻/保护聚合组合物。在其他实施方式中，浸涂方法、气刀涂布方法、帘式涂布方法、线棒涂布方法、凹版涂布方法、层压方法、挤出涂布方法以及这些的组合等等，被用于涂布光阻在基板上。在一些实施方式中，光阻层15的厚度范围从约10nm至约300nm，保护层厚度范围从约0.1nm至约20nm。在一些实施方式中，保护层的厚度范围从约1nm至约15nm。在一些实施方式中，保护层与水的接触角大于75°。
在将光阻层15和保护层20施加到基板10上后，在一些实施方式中，执行光阻层的预烘烤，以在曝光之前固化并干燥光阻。光阻层15和保护层20的固化和干燥除去了溶剂成分，同时留下了聚合物树脂、PAC、交联剂和其它选择的添加剂。在一些实施方式中，预烘烤在适当蒸发溶剂的温度下执行，例如在约50℃和200℃之间，尽管精确的温度取决自为了光阻的材料选择。预烘烤进行足以固化和干燥光阻层和保护层的时间，例如介于约10秒至约10分钟之间。
图11根据本揭示内容实施方式，绘示制造半导体元件的制造流程200。在一些实施方式中，有多个烘烤操作。在操作S210中，将光阻组合物涂布到基板或待图案化层。光阻组合物可以包括保护层树脂，或者可在烘烤光阻之后在操作S230中将保护层涂布到光阻上。在一些实施方式中，其中保护层是分开涂布的，涂布保护层之后，在操作S240中烘烤该保护层涂层。接着，在操作S250中，以图案化的方式将保护层和光阻层曝光于紫外光辐射中。再来，在一些实施方式中，在操作S260中对曝光的保护层和光阻层进行后曝光烘烤。然后在操作S270中显影保护层和光阻层以形成图案化的光阻层。在一些实施方式中，烘烤操作S220、S240和S260是在50℃和200℃之间的烘烤温度下进行。
在一些实施方式中，光阻层15和保护层20是分开形成的，如图3A至图3D所示。在一些实施方式中，光阻和保护聚合物都是使用例如旋涂制程、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、层压法、挤出涂布法或它们的组合等的一种方法来涂布。在施加固化和干燥之后，将每一个光阻层15和保护层20进行预烘烤。在一些实施方式中，每个预烘烤操作在适于蒸发相对应溶剂的温度下执行，例如在约50℃和200℃之间，进行约10秒至约10分钟之间的时间。
图4绘示光阻层15和保护层20的选择性曝光，以形成曝光区域50、50’和未曝光区域52、52’。在一些实施方式中，透过将光阻涂布好的基板放在微影工具中来执行曝光。该微影工具包括光罩30、光学器件、曝光辐射源以提供用于曝光的辐射45以及用于在曝光辐射下支撑和移动基板的可移动台。
在一些实施方式中，辐射源(未示出)将辐射45(例如紫外光)照射到保护层20和光阻层15，以诱导PAC的反应，PAC接着与聚合物树脂反应以化学性地改变受到辐射45照射的光阻层的区域。在一些实施方式中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长约436nm)、i线(波长约365nm)、紫外光辐射、远紫外光辐射、极紫外光或电子束等。在一些实施方式中，辐射是选自于由汞蒸汽灯、氙灯、碳弧灯、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)或CO2激光激发的Sn等离子体(极紫外光，波长13.5nm)所组成的群组。
在一些实施方式中，使用光学元件(未示出)在微影制程中扩展、反射或以其他方式控制通过光罩30之前或之后的辐射45。在一些实施例中，光学元件包括一个或多个透镜、反射镜、滤光器及其组合，以沿着照射的路径控制辐射45。
在一个实施方式中，图案化辐射45是具有13.5nm波长的极紫外光，PAC是光酸产生剂，待分离的基团是烃类结构上的羧酸基团，并且使用交联剂。图案化的辐射45照射在光酸产生剂上，光酸产生剂吸收照射的图案化辐射45。该吸收引发光酸产生剂在光阻层15内产生质子(例如，H+)。当质子撞击烃类结构上的羧酸基团时，质子会与羧酸基团反应，一般而言会化学地改变羧酸基团和改变聚合物树脂的性质。接着，羧酸基团与交联剂反应，与光阻层15的曝光区域内的其他聚合物树脂交联。
在一些实施方式中，光阻层15的曝光是使用浸润式微影技术。在这种技术中，浸润介质(未示出)放置在最后的光学器件和保护层之间，并且曝光辐射45穿过该浸润介质。
在一些实施方式中，保护层20的厚度是足够薄的，使得保护层20不会不利地影响光阻层15对辐射45的曝光。
在保护层20和光阻层15曝露于曝光辐射45之后，在一些实施方式中，执行曝光后烘烤以帮助在曝光期间辐射45照射在PAC上，酸/碱/自由基因而生成、分散或反应所造成的影响。此种热辅助有助于引起或增强化学反应，其产生在光阻层15内的曝光区域50和未曝光区域52之间的化学差异。这些化学差异亦导致曝光区域50和未曝光区域52之间的溶解度差。在一些实施方式中，曝光后烘烤在约50℃至约160℃的温度下发生，持续约20秒至约120秒的时间。
在选择性曝光和/或曝光后烘烤的操作后，保护层中的PAC和光阻在一些实施方式中会产生酸，因此增加或降低其溶解度。对于正光阻，可以增加其溶解度，亦即，酸将切断可裂解的聚合物，导致聚合物变得更亲水；而对于负光阻，可以减少其溶解度，亦即，酸将催化可交联聚合物或造成聚合物发生一嚬哪醇重排反应(Pinacol rearrangement)形成一频哪醇(pinacol)，导致聚合物变得更疏水。因此，当使用水性显影液时，显影液将溶解正光阻的曝光部分而不溶解负光阻的曝光部分。
在一些实施方式中，将交联剂包含在化学反应中有助于聚合物树脂的组成(例如各个聚合物)彼此反应并键结，从而增加键结聚合物的分子量。特别是，初始聚合物具有侧链，该侧练具有羧酸待除去的基团之一或对酸不稳定基团所保护。待去除的基团在去保护反应中被去除，该去保护反应是由在曝光过程期间或在曝光后烘烤过程期间藉由，例如，光酸产生剂产生的H+离子所启动。H+离子首先移除要除去的基团/酸离去基团，且另一个氢原子可取代移除的结构以形成去保护的聚合物。在一些实施方式中，一旦去保护，交联反应会发生在两个已各别进行去保护反应的聚合物以及交联剂之间。特别是，透过去保护反应形成的羧酸基团内的氢原子被除去了，且氧原子与交联剂反应并与交联剂键结。交联剂与两种聚合物的键结不仅将两种聚合物键结到交联剂上，且透过交联剂将两种聚合物彼此键结，因而形成交联聚合物。
透过交联反应增加聚合物的分子量，新的交联聚合物变得不易溶于负光阻显影液的有机溶剂中。
使用溶剂执行显影。在需要正显影的一些实施方式中，使用正显影液，例如碱性水溶液，来除去曝露于照射的光阻区域50。在一些实施方式中，正显影液57包括是选自氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一丁胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、氨、苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、碳酸钠、氢氧化四乙铵以及它们的组合等等中的其中一个或多个。
在需要负显影的一些实施方式中，使用有机溶剂或临界流体来除去光阻的未曝光区域52。在一些实施方式中，负显影液57包括是选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、临界二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙基乙烯基醚、二恶烷、环氧丙烷、四氢呋喃、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、二乙二醇单乙醚等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；吡啶、甲酰胺和N、N-二甲基甲酰胺等烃类溶剂中的其中一种或多种。
在一些实施方式中，使用旋涂制程将显影液57施加到保护层20和光阻层15。在旋涂过程中，显影液57透过分注器62从上方施加到保护层20和光阻层15，同时旋涂涂布的基板，如图5所示。在一些实施方式中，选择显影液57使得其显影保护层20和光阻层15。在正光阻的情况下，去除光阻层的曝光区域50，并且在负光阻的情况下，去除光阻层的未曝光区域52。在一些实施方式中，显影液57以介于约5ml/min至约800ml/min之间的转速供应，而涂布的基板10以介于约100rpm至约2000rpm之间的速度旋转。在一些实施方式中，显影液的温度是介于约10℃至约80℃之间。在一些实施方式中，显影操作持续介于约30秒至约10分钟之间。
在一些实施方式中，光阻显影液57溶解已发生交联的和曝光的光阻层15的部分50或保护层20，这种显影液属于反转显影液。在一些实施方式中，反转显影液57包括主要溶剂、酸或碱以及螯合剂。在一些实施方式中，根据光阻显影液的总重量，主要溶剂的浓度为重量百分浓度从约60wt.％至约99wt.％。根据光阻显影液的总重量，酸或碱浓度为重量百分浓度从约0.001wt.％至约20wt.％。在某些实施方式中，根据光阻显影液的总重量，显影液中的酸或碱浓度为重量百分浓度从约0.01wt.％至约15wt.％。螯合剂浓度为光阻显影液总重量的约0.001wt.％至约20wt.％。在某些实施方式中，根据光阻显影液的总重量，螯合剂的浓度范围从约0.01wt.％至约15wt.％。
在一些实施方式中，主要溶剂具有25<δd<15、25<δp<10以及30<δh<6的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)。汉森溶解度参数的单位是(焦耳/cm3)1/2或等效地，MPa1/2，并且根据这样的观点：如果一个分子可以类似的方式与自身结合，则该分子被定义为与另一个分子相似。其中，δd是分子间分散力的能量。δp是分子间偶极分子间力的能量。δh是分子间氢键的能量。三个参数δd、δp和δh可视为三度空间的坐标系统，称为汉森空间(Hansen space)。在汉森空间中愈近的两个分子，它们愈可能相互溶解。
具有所需汉森溶解度参数的溶剂包括二甲基亚砜、丙酮、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、水、4-甲基-2-戊酮、过氧化氢、异丙醇和丁基二甘醇。
在一些实施方式中，酸具有-15<pKa<4的酸解离常数pKa。在一些实施方式中，碱的pKa为40>pKa>9.5。酸解离常数pKa是Ka的对数常数。Ka是溶液中酸强度的定量测量。Ka是根据方程解离一般酸的平衡常数，其中HA与水分子结合解离成其共轭碱A-和水合氢离子。解离常数可表示为平衡浓度的比值：
在大多数情况下，水的量是固定的，方程式可以简化为
则对数常数pKa透过公式pKa＝-log10(Ka)与Ka转换。pKa的值愈低，酸性愈强。相反的，pKa值愈高，碱性愈强。
在一些实施方式中，用于光阻显影液57的适合的酸包括是选自于由乙二酸、甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸(uric acid)、三氟甲磺酸的有机酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸、马来酸(maleic acid)、碳酸、氧代乙酸、2-羟基乙酸、丙二酸、丁二酸、3-氧代丁酸、羟胺-o-磺酸、甲脒亚磺酸、甲基氨基磺酸、磺基乙酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,3-丙二磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、5-磺基水杨酸及其组合所组成的群组的其中一种有机酸。在一些实施方式中，酸是选自于由硝酸、硫酸、盐酸及其组合所组成的群组的其中一种无机酸。
在一些实施方式中，用于光阻显影液57的适合的碱，包括是选自于由单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的有机碱、四丁基氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵及其组合所组成的群组的其中一种无机碱。
在一些实施方式中，螯合剂是选自于由乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid,EDDS)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaaceticacid,DTPA)、聚天冬氨酸、反式-1,2-环己二胺-N,N,N’,N'-四乙酸一水合物、乙二胺及其组合等所组成的群组。
在一个实施方式中，光阻显影液57包括额外的溶剂。在一些实施方式中，另外的溶剂包括水；己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等烃类溶剂；临界二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙基乙烯基醚、二恶烷、环氧丙烷、四氢呋喃、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、二乙二醇单乙醚等醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；吡啶、甲酰胺以及N、N-二甲基甲酰胺等。在一个实施方式中，根据显影液的总重量，额外的溶剂浓度为重量百分比从约1wt.％至约40wt.％。
在一些实施方式中，光阻显影液57包括过氧化氢，基于显影液的总重量，浓度最高达重量百分比约10wt.％。
在一些实施方式中，光阻显影液57包括重量百分比高达约1wt.％的界面活性剂以增加溶解度，并降低基板上的表面张力。在一些实施方式中，界面活性剂是选自于由烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物所组成的群组。在一些实施方式中，界面活性剂是选自于由硬脂酸钠、4-(5-十二烷基)苯磺酸铵、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、硫酸月桂酯钠、磺基琥珀酸二辛酯、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基芳基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸钠、全氟辛酸钠、奥替尼啶二盐酸盐(octenidine dihydrochloride)、西曲溴铵(cetrimonium bromide)、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、芐索氯铵、二甲基二十八烷基氯化铵、二十八烷基二甲基溴化铵、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵]-1-丙磺酸盐、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)、椰油酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropylbetaine)、磷脂磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、鞘磷脂、八乙二醇单十二烷基醚、五乙二醇单十二烷基醚、聚乙氧基化牛脂胺(polyethoxylated tallow amine)、椰油酰胺单乙醇胺(cocamide monoethanolamine)、椰油酰胺二乙醇胺(cocamidediethanolamine)、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、及其组合所组成的群组。
在一些实施方式中，保护层20是正材料且用正显影液显影，并且光阻层15是负光阻且用反转显影液显影。
虽然旋涂操作是用于在曝光之后显影光阻层15的一种适当的方法，但是其旨是用以说明性的且不意于用以限制实施方式。相反地，可以替代地使用任何适合的方法操作，包括浸渍制程、熔池制程和喷涂方法。所有这些方法操作都包括在实施方式的范围内。
在一些实施方式中，保护层的曝光部分50’保留在光阻层15上，并且在显影期间去除未曝光部分，如图6A所示。在其他实施方式中，保护层的曝光部分50’在显影期间被去除，并且未曝光部分52’在显影之后保留在光阻层50上。在一些实施方式中，保护层20的曝光部分50’在显影之后保留在光阻层50的曝光部分上，如图6B所示。随后在显影光阻层15之后使用适合的剥除剂去除保护层的剩余部分50’。如图6B所示，在显影光阻层15时，曝光待图案化层或基板10。在一些实施方式中，使用第一显影液来显影保护层20，然后使用第二不同的显影液来显影光阻层15。
在一些实施方式中，在显影过程中，显影液57将保护层20和交联的负光阻的未曝光区域52显影，曝露基板10的表面，如图7所示，并在一些实施方式中，留下明确定义的曝光光阻区域50。
在显影操作S150后，从图案化的光阻覆盖基板上除去剩余的显影液。在一些实施方式中，使用旋转脱水制程去除剩余的显影液，但是可以使用任何适合的去除技术。在显影光阻层15之后，除去剩余的显影液，额外的制程在图案化的光阻层50就位时执行。例如，在一些实施方式中，执行干式或湿式蚀刻的蚀刻制程，以将光阻层52的图案55转移到下面的基板10，形成凹槽55’，如图8所示。基板10具有与光阻层15不同的抗蚀刻性。在一些实施方式中，蚀刻剂比光阻层15对基板10更具选择性。
在一些实施方式中，基板10和光阻层15含有至少一种耐蚀刻分子。在一些实施方式中，抗蚀刻分子包括具有低大西数值(Ohnishi number)结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅或其组合等的分子。
在一些实施方式中，在形成光阻层15之前，将待图案化层60设置在基板上，如图12所示。在一些实施例中，待图案化层60是金属化层或介电层设置在金属化层上，例如钝化层。在待图案化层60是金属化层的实施例中，待图案化层60形成于导电材料，该导电材料是使用金属化制程和金属沉积技术，包括化学气相沉积，原子层沉积和物理气相沉积(溅射)。同样地，如果待图案化层60是介电层，则待图案化层60是透过介电层形成技术形成，包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积。
随后将保护层20和光阻层15选择性地曝光于光化辐射45中，以在光阻层中形成曝光区域50和未曝光区域52，如图13所示，且本文将结合图4进行描述。在这些实施方式中，光阻是正光阻，其中光阻聚合物在曝光区域50中的溶解度，在显影液57中会增加。
如图14所示，透过从分注器62分配的显影液57来显影曝光的光阻和保护层区域50、50’，以形成光阻开口55的图案，如图15所示。透过适合的剥除溶剂除去保护层，并在此实施方式中透过显影液57除去曝光的光阻区域。在一些实施方式中，保护层20的曝光部分50’被第一显影液除去，接着，光阻层的曝光部分50被第二种不同的显影液除去，例如本文所述的反转显影液。
接下来，如图16所示，使用蚀刻操作将光阻层15中的图案55转移到待图案化层60，并且去除光阻层，参考图8所述，在待图案化层60中形成图案55"。
在一些实施方式中，使用极紫外光微影执行光阻层15和保护层20的选择性曝光以形成曝光区域50、50’和未曝光区域52、52’。在极紫外光微影操作中，反射光罩65用于形成图案化的曝光，如图17所示。反射光罩65包括低热膨胀玻璃基板70，在其上形成Si和Mo的反射多层75。在反射多层75上形成覆盖层80和吸收层85。后导电层90形成于低热膨胀基板70的背侧上。在极紫外光微影中，极紫外光辐射95以约6°的入射角入射反射光罩65。极紫外光辐射的一部分97被Si/Mo多层75朝向光阻涂布的基板10反射，而入射在吸收层85上的极紫外光辐射的一部分被光罩吸收。在一些实施例中，包括反射镜的附加光学元件位于反射光罩65和光阻涂布的基板之间。
根据本揭示内容的新型保护层和微影技术提供改善的临界尺寸的变化并同时减少缺陷。在半导体元件处理期间，保护层防止水和氨的吸收以及光阻的颗粒污染。根据本揭示内容形成的半导体元件具有改进临界尺寸的稳定性控制。使用所揭示的保护层将允许临界尺寸变化控制在20％差异内。在一些实施方式中，使用所揭示的保护层使临界尺寸变化比其他方法提高5％至30％。此外，与传统技术相比，使用所揭示的保护层可使缺陷减少高达10％。另外，使用所揭示的保护层减少了环境污染，并且使充分曝光光阻所需的曝光剂量减少高达5％。
本揭示内容的实施方式包括形成光阻图案的方法。该方法包括形成保护层在基板上的光阻层。保护层和光阻层选择性地曝光于光化辐射。显影保护层和光阻层以在保护层和光阻层中形成图案，并去除保护层。保护层包括具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物。在一个实施方式中，将形成保护层的材料与光阻材料混合以形成混合物，并将混合物涂布在基板上。在一个实施方式中，将其上设置有混合物的基板旋转，并且保护层在旋转期间与混合物分离，并在光阻层上形成保护层。在一个实施方式中，在基板上形成光阻层，并在形成保护层之前加热光阻层。在一个实施方式中，光阻层包括金属氧化物纳米粒子。在一个实施方式中，光化辐射是极紫外光辐射。在一个实施方式中，在选择性地曝光光阻层之后，加热光阻层和保护层。在一个实施方式中，保护层的厚度为约0.1nm至约20nm。在一个实施方式中，保护层与水的接触角大于约75°。
本揭示内容的另一个实施方式是一种制造半导体元件的方法。该方法包括将光阻组合物供应到基板表面以在基板上形成光阻层。在光阻层上形成保护层。将保护层和光阻层图案化地曝露于极紫外光辐射，以在保护层和光阻层中形成潜在图案。在图案曝光之后加热保护层和光阻层。显影保护层和光阻层。光阻层包括金属氧化物，并且保护层包括具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物。在一个实施方式中，将光阻组合物涂布到基板表面，包括将具有侧链碳氟化合物和侧链酸离去基团的聚合物与光阻组合物混合以形成混合物，并将混合物涂布到基板表面。在一个实施方式中，保护层是由旋转上面涂有混合物的基板来形成，因而使具有氟碳侧链和侧链酸离去基团的聚合物与混合物分离并在光阻层上形成保护层。
本揭示内容的另一个实施方式是光阻组合物，其包含光阻材料和具有侧链碳氟化合物和侧链酸离去基团的聚合物。在一个实施方式中，光阻材料包括金属氧化物纳米粒子。在一个实施方式中，具有侧链氟碳酸离去基团的聚合物的主链是多羟基苯乙烯，聚丙烯酸酯或由1-10个碳单体形成的聚合物。在一个实施方式中，具有侧链碳氟化合物和侧链酸离去基团的聚合物，含有重量百分比30％至70％的侧链碳氟化合物基团和重量百分比30％至70％的酸离去基团，这是根据具有侧链碳氟化合物基团和侧链酸离去基团的聚合物的总重量而定。在一个实施方式中，侧链碳氟化合物基团是透过一个连接单元连接到聚合物主链上，该连接单元是选自于由具有卤素取代基的1个至9个碳的直链、支链、环状、非环状、饱和或不饱和烃类：；–S–；–P–；–P(O2)；–C(＝O)S–；–C(＝O)O–；–O–；–N–；–C(＝O)N–；–SO2O–；–SO2S–；–SO–；–SO2–和–C(＝O)–所组成的群组的其中至少一个。在一个实施方式中，侧链碳氟化合物基团是选自于由CxFy(其中1≤x≤9且3≤y≤12)及–(C(CF3)2OH)–所组成的群组。在一个实施方式中，该侧链酸离去基团是选自于由下列所组成的群组：
在一个实施方式中，光阻组成包含光酸产生剂。
前述概述了若干实施方式或实施例的特征，使得本领域具有通常知识者可以更好地理解本揭示内容的各方面。本技术领域具有通常知识者应当理解，他们可以轻易地使用本揭示内容作为设计或修改用于实现相同目的的其他过程和结构和/或实现本文介绍的实施方式或实施例的相同优点的基础。本技术领域具有通常知识者还应该认识到，在等同架构不脱离本揭示内容的精神和范围，并且在不脱离本揭示内容的精神和范围的情况下，它们可以在本文中进行各种改变，替换和变更。

Claims (1)

1.一种形成光阻图案的方法，其特征在于，包括：
形成一保护层于一基板上的一光阻层之上；
选择性地曝光该保护层和该光阻层于光化辐射中；
显影该保护层和该光阻层，以在该保护层和该光阻层中形成一图案；以及
移除该保护层，
其中该保护层包括一聚合物，其具有数个侧链碳氟化合物基团和数个侧链酸离去基团。
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