JPS63132915A - 新規なポリエステルアクリレ−ト系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３．４−ジカルボキシ−１，２，３゜４−テ
トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸（以下ｒＴＤＡＪ
と称する）又はその−若しくは二無水物より誘導され、
硬化性樹脂組成物の原料として好適な新規なポリエステ
ルアクリレート系化合物に関する。

［従来の技術］ ＴＤＡ及びその無水物（以下ｒＴＤＡ類」と称する）は
、無水マレイン酸とスチレンとを反応させることにより
容易に合成されるテトラカルボン酸及びその無水物であ
り、様々なエステルやイミドの原料として、又、エポキ
シ樹脂の硬化剤として使用される。

一方、アクリレート系硬化性樹脂、殊に光硬化性樹脂は
公害防止、環境保全、省エネルギー等の点で非常に有用
であり、塗料、ワニス、印刷インキ、接着剤、電気部品
のシーリング剤、ポツティング剤等に使用されており、
一般に、高分子団のアクリルオリゴマーを主成分とし、
必要に応じて反応性希釈剤、光重合開始剤、増感剤、そ
の他の各種添加剤を加えた形で用いられる。

主成分であるアクリルオリゴマーとしては、様々な構造
のものが知られているが、ポリエステルアクリレート系
化合物は安価でかつバランスのよい性能を示すことによ
り最も広く用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来のポリエステルアクリレート系化合
物は、他のアクリルオリゴマーと比較して空気存在下で
の硬化性に劣り、物性面でも接着性、可撓性等まだまだ
十分であるとは言えない。

本発明者らは光硬化性に優れ、かつ良好な接着性、可撓
性を有するポリエステルアクリレート系化合物を開発す
べく鋭意研究の結果、先のＴＤＡ類とジオール化合物と
の反応物と、水酸基若しくはグリシジル塞を有するアク
リル系化合物とを反応させることにより得られる新規な
ポリエステルアクリレート系化合物が、所期の目的を充
分満足し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、硬化性樹脂組成物原料として有用な新
規なポリ主ステルアクリレート系化合物を提供すること
を目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明に係るポリエステルアクリレート系化合物は、下
記一般式（Ｉ＞で示される。

（式中、ＴはＴＤＡの末端カルボキシル基を除いた残基
を、Ｂはジオール化合物の両末端水酸基を除い、た残基
を表わす。Ａ１〜Ａ８は水素、又はアクリロイル基若し
くはメタクリロイル基を有する置換基を表わし、その少
なくとも１つは当該置換基である。ｎはＯ又は１以上の
正の整数を示す。）本発明に係るポリエステルアクリレ
ート系化合物とは、ポリエステルアクリレートとポリエ
ステルメタクリレートの総称であって、その製造法とし
て次の２段階による方法が例示されるが、本発明はこの
方法に限定されるものではない。

１、ＴＤＡ類とジオール化合物とを、好ましくは窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃で数時間
反応させて、下記一般式（ｎ）で示されるポリエステル
酸オリゴマーを得る。

（式中、Ｔ、Ｂ、ｎは、一般式Ｉと同じである。）原料
であるジオール化合物としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール等のアルキル型ジオール化
合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
等のポリエーテル型ジオール化合物、二塩基酸化合物と
グリコール化合物より得られるポリエステル型ジオール
化合物等が挙げられ、特に両末端に水！！塁を有する直
鎖状のポリエーテル型ジオール化合物が好ましい。

上記反応は溶媒及び触媒の存在下でも行なうことができ
るが、溶媒や触媒を加える利点はほとんど認められない
。

２、前段階で得られたポリエステル酸オリゴマーと、水
酸基を有するアクリル系化合物とを公知の触媒及び熱重
合禁止剤の存在下、無溶媒系又は不活性溶媒中で５０〜
１５０℃の温度条件で数時間反応を行なう。

水酸基を有するアクリル系化合物としては、２−ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ボリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンモノ（メタ
）アクリレート、トリメヂロールプロペンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等の単独若しくは２種以上の混合物が挙げられる
。

この反応は無触媒でも可能であるが、工業的には適当な
触媒を加えるのがより好ましい。用いられる触媒として
は、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン等の第３級アミン、ジメチルアミン塩
酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硫酸塩等
のアミン塩、テトラアルキルチタネート等のの有機金属
触媒、酸化第１錫等の金属触媒等が挙げられ、その適用
量は０．０１〜２．０％、好ましくは０゜０５〜０．５
％である。

又、前記２で得られるポリエステルアクリレート系化合
物がカルボキシル基を有する場合、更に第３級アミン等
の触媒の存在下、５０〜１５０℃でグリシジル基を有す
るアクリル系化合物と反応させることもできる。

グリシジル基を有するアクリル系化合物としては、グリ
シジル（メタ）アクリレート、エポキシステアリル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡ型又はビスフェノ
ールＦ型エポキシの２個のグリシジル基の１個が（メタ
）アクリレート化された化合物の単独若しくは２種以上
の混合物等が挙げられる。

本発明に係る新規なポリエステルアクリレート系化合物
は、重合開始剤、増感剤等を加えることにより光や熱に
よって速やかに硬化させることができる。

得られたポリエステルアクリレート系化合物を主成分と
する硬化物は、接着性、可撓性に優れ、かつ良好な硬度
、強度、透明性を有していることにより、光硬化性の塗
料、インキ、接着剤、成型物等の各種用途に有用である
。

［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ＴＤＡ二無水物１２０９　（０，４モル）を反応容器中
に仕込み、窒素雰囲気下２００℃で溶融後、ジエチレン
グリコールを２１．２９（０，２モル）滴下し、２時間
反応を行ない、融点１１０〜１１３℃の微黄色透明な固
体状の反応生成物ＩＩ］を得た。次に反応生成物［Ｉ］
３５．３９　（０，０５モル）、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１３９　（０，１モル）、トリエチルア
ミン０．０３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．００２ｇ、１．４−ジオキサン５０ｍの夫々を反応容
器中に仕込み、８５℃で８時間反応を行なった。

冷却後、反応液をｎ−ヘキサン−ベンゼン（２：１）溶
液に注ぎこみ、白色の沈澱物を得た。得られたｖｃ澱物
を更にｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、減圧乾燥して、
反応生成物［ＩＩ］３２．７９（収率６８％）を得た。

この化合物は白色粉体で、融点は９５〜９８℃、数平均
分子口は１０００であった。特性赤外線吸収及びＮＭＲ
データを第１表に示した。

尚、数平均分子口は、コロナ１１７型分子最測定装置を
用いて蒸気圧浸透圧法により測定した。

実施例２ 実施例１で得られた反応生成物［１１３５，３９（０，
０５モル）、２−とドロキシエチルアクリレート１１．
６９　（０，１モル）、トリエチルアミン０．０３ｇ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００３９．１，
４−ジオキサン５０ｄの夫々を反応容器中に仕込み、８
５℃で８時間反応を行なった。冷却後、反応液をｎ−ヘ
キサン−ベンゼン（２：１）溶液に注ぎこみ、白色の沈
澱物を得た。得られた沈澱物を更にｎ−ヘキサンで数回
洗浄した後、減圧乾燥して、反応生成物［■］３５．６
ｇ（収率７６％）を得た。

この化合物は白色粉体で、融点は８３〜８６℃、数平均
分子口は１０００であった。特性赤外線吸収及びＮＭＲ
データを第１表に示した。

実施例３ ＴＤＡ二無水物４５３Ｆ　（０，１５モル）を反応容器
中に仕込み、窒素雰囲気下２００℃で溶Ｉ＆後、ジエチ
レングリコール１０．６９　（０，１モル）を滴下し、
２時間反応を行ない、融点１１２〜１１５°Ｃの微黄色
透明な固体状の反応生成物を得た。

次にこの反応生成物３３．４９　（０，０３モル）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート７．８ｇ（０，０６
モル）、トリエチルアミン０．０２ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．００３ｇ、１．４−ジオキサン
５０ｄの夫々を反応容器中に仕込み、８５℃で８時間反
応を行なった。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン−ベンゼ
ン（２：１）溶液に注ぎこみ、白色の沈澱物を得た。得
られた沈澱物を更にｎ−ヘキサンで数回洗浄した１に１
減圧屹燥して、反応生成物［ＩＶコ２９．７９（収率７
２　％　）を得た。

この化合物は白色粉体で、融点は９６〜９９℃、数平均
分子量は１４００であった。特性赤外線吸収及びＮＭＲ
データを第１表に示した。

実施例４ ＴＤＡ二無水物６０！？　（０，２モル）を反応容器中
に仕込み、窒素雰囲気下２００℃で溶融後、ジエチレン
グリコール’１５．９９　（０，１５モル）を滴下し、
２時間反応を行ない、融点１１６〜１１９℃の微黄色透
明な固体状の反応生成物を得た。

次にこの反応生成物４５．５９　（０，０３モル）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート７．８９（０，０６
モル）、トリエチルアミン０．０３９、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．００４９．１．４−ジオキサン
５０ｍの夫々を反応容器中に仕込み、８５℃で８時間反
応を行なった。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン−ベンゼ
ン−（２：１）溶液に注ぎこみ、白色の沈澱物を得た。

得られた沈澱物を更にｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、
減圧乾燥して、反応生成物［Ｖ］　３８．９９（収率７
３％）を得た。

この化合物は白色粉末で、融点は９４〜９７℃、数平均
分子量は１９００であった。特性赤外線吸収及びＮＭＲ
データを第２表に示した。

実施例５ ＴＤＡ二無水物６０ｇ（０，２モル）を反応容器中に仕
込み、窒素雰囲気下２００℃で溶融後、トリエヂレング
リコール１５９（０，１モル）を滴下し、２時間反応を
行ない、融点１０９〜１１２℃の微黄色透明な固体状の
反応生成物を得た。

次にこの反応生成物３７．５９　（０，０５モル）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０゜１モル
）、トリエチルアミン０．０３！Ｊ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．００２９．１゜４−ジオキサン５
０ｍの夫々を反応容器中に仕込み、８５℃で８時間反応
を行なった。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン−ベンゼン
（２：１）溶液に注ぎこみ、白色の沈澱物を得た。得ら
れた沈澱物を更にｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、減圧
乾燥して、反応生成物［ＶＩ］　３２．８９　（収率６
５％）を得た。

この化合物は白色粉体で、融点は７８〜８２℃、数平均
分子量は１１００であった。特性赤外線吸収及びＮＭＲ
データを第２表に示した。

実施例６ ＴＤＡ二無水物６０ｇ（０，２モル）を反応容器中に仕
込み、窒素雰囲気下２００℃で溶融後、ポリエチレング
リコール＃２００を２０９　（０゜１モル））内下し、
２時間反応を行ない、融点８５〜９０℃の淡黄色透明な
固体状の反応生成物を得た。次にこの反応生成物４０ｇ
　（０，０５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１３ｃＪ（０゜１モル）、トリエチルアミン０．０
３９、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００３ｇ
、１゜４−ジオキサン５０ｄの夫々を反応容器中に仕込
み、８５℃で８時間反応を行なった。冷却後、反応液を
ｎ−ヘキサン−ベンゼン（２：１）溶液に注ぎこみ、微
黄色の沈澱物を得た。１ｑられた沈澱物を更にｎ−ヘキ
サンで数回洗浄した後、減圧乾燥して、反応生成物［Ｖ
Ｉ］　３４．５９　（収率６５％）を得た。

この化合物は微黄色粉体で、融点は５８〜６１℃、数平
均分子Ｑは１２００であった。特性赤外線吸収及びＮＭ
Ｒデータを第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される新規なポリエステルアク
   リレート系化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｔは３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−
   テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸の末端カルボキ
   シル基を除いた残基を、Ｂはジオール化合物の両末端水
   酸基を除いた残基を表わす。 Ａ＾１〜Ａ＾８は水素、又はアクリロイル基若しくはメ
   タクリロイル基を有する置換基を表わし、その少なくと
   も１つは当該置換基である。ｎは０又は１以上の正の整
   数を示す。）