JPH06172262A - ラクトン変性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルを、
簡便な方法でかつ低温、短時間で製造することができる
方法を提供する。 【構成】（メタ）アクリル酸エステルとラクトンを酸性
触媒存在下に反応させる、分子末端の一方に（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有し、他方に（メタ）アクリル酸
エステル残基を有するラクトンの開環体又は開環重合体
であるラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線或いは紫外線等
の活性エネルギー線の照射により、又は常温で或いは加
熱により硬化可能な、室温で液状のラクトン変性アクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法に関
するものであり、本発明により得られる化合物は、塗
料、印刷インキ等の各種産業分野において利用され得る
ものである。尚、以下においては、アクリル酸エステル
及び／又はメタクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸
エステル、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオ
キシ基を（メタ）アクリロイルオキシ基、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

【０００２】

【従来の技術】紫外線又は電子線硬化樹脂の応用分野
は、近年大きな広がりをみせている。これら紫外線又は
電子線硬化樹脂の成分は、基本成分としてモノマーとオ
リゴマーからなり、紫外線硬化樹脂はこれらの成分と光
重合開始剤から構成されている。オリゴマーは一般に粘
度の高いものが多く、その使用に当っては希釈剤として
適当なモノマーを選択することが重要になってくる。応
用分野が広がるにつれて、それぞれの用途に合ったモノ
マーの開発が活発に行われており、特徴あるモノマーが
開発されてきた。

【０００３】これらのモノマーの中で、（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマーは、種々の条件を満たすモノマ
ーとして頻繁に使用されているものであるが、これらの
中には臭気や毒性が強い物もあるため、臭気が少なく毒
性の無い（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを開発
することが重要になる。これらの目的を達成するための
改良手段として、下記２法が知られている。 １．アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド）を付加させた高分子量アル
コールを用いて、（メタ）アクリル酸エステルの分子量
を増大させる。 ２．ラクトン（例えばカプロラクトン、バレロラクト
ン）とアルコールを用いて、高分子量の（メタ）アクリ
ル酸エステルとする。

【０００４】上記２により得られる化合物は、分子末端
の一方に（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、他方に
ラクトンの開環体又は開環重合体を介して（メタ）アク
リル酸エステル中のアルコール部位に由来する（メタ）
アクリル酸エステル残基を有するラクトン変性（メタ）
アクリル酸エステルであり、該ラクトン変性（メタ）ア
クリル酸エステルは、臭気や皮膚刺激性（ＰＩＩ）が低
く、組成物に配合して得られる硬化物のＴｇを低下させ
ることが可能なものである。該ラクトン変性（メタ）ア
クリル酸エステルの製造方法としては、従来、触媒の存
在下に高温でアルコールとラクトンを反応させラクトン
変性アルコールを合成した後、このラクトン変性アルコ
ールと（メタ）アクリル酸とを、酸性触媒の存在下脱水
溶媒を使用してエステル化反応させる方法、及び（メ
タ）アクリル酸とラクトン類を反応させ、ラクトン変成
（メタ）アクリル酸を合成した後、さらにこれとアルコ
ールをエステル化反応させる方法により製造されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造方法でラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルを製
造する場合、いずれも２段で反応を行う必要があるため
工程が複雑になり、またいずれの反応においても高温、
長時間の条件が必要であるという欠点を有する。本発明
者らは、簡便な方法でかつ低温、短時間でラクトン変性
（メタ）アクリル酸エステル類を製造することができる
方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸エステルとラクトンを酸性触媒存在下に反応させ
ることを特徴とする、分子末端の一方に（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有し、他方に（メタ）アクリル酸エス
テル残基を有するラクトンの開環体又は開環重合体であ
るラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
に関するものである。以下に本発明について詳細に説明
する。

【０００７】本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステ
ルは、通常の市販品が使用できる。（メタ）アクリル酸
エステルの代表的具体例としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、エチ
レンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アク
リレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマ
ー等のモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド
変性ビスフェノールＡジアクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート
等のポリ（メタ）アクリル酸エステルを挙げることがで
きる。

【０００８】ラクトンは、６員環以上のラクトンを使用
することが開環反応がスムーズに進行するため好まし
く、具体的にはδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチルカプ
ロラクトン等があげられ、特にε−カプロラクトンを使
用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに
対するラクトンの使用量は、目的物の分子量及び粘度に
応じて決まる量であり、又触媒の種類及び量、溶媒の種
類及び量等により影響を受けるが、モノ（メタ）アクリ
ル酸エステルを使用する場合１モルに対し０．１〜１０
０モルが好ましく、より好ましくは０．２〜２０モルで
あり、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合
は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル中の全（メタ）ア
クリル基１モルに対し０．０１〜１００モルが好まし
く、より好ましくは０．０５〜２０モルである。モノ
（メタ）アクリル酸エステル１モルに対するラクトンの
使用量が１００モルを越える場合は、製造中粘度が高く
なりすぎ反応の続行が困難になる恐れがあり、又ポリ
（メタ）アクリル酸エステル中の全（メタ）アクリル基
１モルに対するラクトンの使用量が１００モルを越える
場合についても同様である。尚、本発明における反応原
料の理論的比率は、ラクトンに由来する単位の繰り返し
数が例えば１の場合、（メタ）アクリル酸エステル中の
（メタ）アクリロイル基１モル当たりラクトン１モルで
ある。しかしながら、等モルの原料を用いても、実際の
反応においては、例えば後記する実施例の様な条件で
は、ラクトンに由来する単位の繰り返し数が平均値とし
て３前後のラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルを
生成する。この場合、ラクトンとの反応に関与しない原
料の（メタ）アクリル酸エステルは、未反応物として反
応系に残存し、反応時の溶剤として機能する他、反応生
成物をそのまま硬化性組成物として用いるときは、希釈
剤として利用される。又、ラクトンの使用量を理論量よ
り少なくしてエステル化反応を行ったときの過剰量の原
料（メタ）アクリル酸エステルの機能及び利用性も同様
である。

【０００９】本発明に使用しうる酸性触媒としては、塩
化アルミニウム、塩化第二スズ等のルイス酸、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホン
酸型イオン交換樹脂等のブレンステッド酸、リンモリブ
テン酸、リンタングステン酸リンモリブトタングステン
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブテン酸等のヘテロ
ポリ酸、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の固体酸が挙
げられるが、反応液に溶解する触媒が良く、硫酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヘテロポリ
酸が好ましい。酸性触媒の使用量は、目的とする生成物
の平均重合度によって異なるが、（メタ）アクリル酸エ
ステル及びラクトンの合計量１００重量部に対して０．
１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好
ましい。スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる場合に
は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等に比べ多量必要と
する。

【００１０】本発明は、無溶媒で反応を行うことが、反
応速度が速くなるため好ましいが、必要に応じて溶媒を
使用することもできる。使用しうる溶媒としては、（メ
タ）アクリル酸エステル、ラクトン及び酸性触媒と反応
しないものであり、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

【００１１】本発明のラクトン変性（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法を具体的に述べると、（メタ）アク
リル酸エステル及びラクトンの合計量１００重量部に対
し酸性触媒0.１〜５０重量部及び必要に応じて重合防止
剤として例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）、フェノチアジン等を０．０１〜０．５重量部加
え、反応温度４０〜１５０℃好ましくは６０〜１１０℃
でラクトン類を一括又は連続的に加えて反応させる。溶
媒を使用する場合の溶媒の量としては、反応液中好まし
くは９５重量％以下の濃度で使用できる。反応終了後、
ラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル含む反応液
は、中和、吸着等の処理により反応液から酸性触媒を除
去し、又必要に応じて水洗、蒸留等を行い精製する。こ
れらの操作により、（メタ）アクリル酸エステルの（メ
タ）アクリロイルオキシ基と（メタ）アクリル酸エステ
ル残基との間に、開環したラクトン或いは開環重合した
ラクトンが挿入した本発明の目的とする生成物を得るこ
とができる。得られたラクトン変性（メタ）アクリル酸
エステルの構造は、ＮＭＲ、元素分析、ＧＰＣ、二重結
合等の測定により同定確認することができる。

【００１２】本発明により得られるラクトン変成（メ
タ）アクリル酸エステルは、モノ（メタ）アクリル酸エ
ステル又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、こ
れらは電子線或いは紫外線等の活性エネルギー線の照射
により、又は常温或いは加熱によって硬化可能なもので
あり、単独で或いは各種組成物に配合して、塗料、印刷
インキ等の各種産業分野において使用することができ
る。

【００１３】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体
的に説明する。尚、各例における部は重量部を意味し、
収量は得られた生成物重量の仕込みの（メタ）アクリル
酸エステル及びラクトンの合計重量に対する百分率を示
す。 実施例１ 攪拌機、環流冷却器、温度計を備えたガラスフラスコ
に、アクリル酸エチル４２．５２部、ε−カプロラクト
ン４８．４７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０２部、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩９部を仕込
み、攪拌下に８０℃、６時間反応させた。反応液をＧＰ
Ｃにより測定したところ、ε−カプロラクトンの反応率
は、ほぼ１００％であった。反応液を冷却後、トルエン
１００部を追加し充分混合した後、５０部の水を加え２
回水洗した。その後、トルエンを８０℃で減圧下に留去
した。得られた生成物の収量は８５％であった。得られ
た生成物のＧＰＣを図１、ＮＭＲチャートを図２、赤外
吸収スペクトルを図３に示す。臭素価は３５．１ｇBr₂
／１００ｇであった。又、色調、粘度、酸価を測定した
結果を表１に示す。得られた生成物の示性式は、化１の
通りである。

【００１４】

【化１】

【００１５】比較例１ 実施例１と同様のガラスフラスコに、アクリル酸５５．
７６部、ε−カプロラクトン３５．２２部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸一水塩９部、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０２部を仕込み，８０℃で６時間反応させ
た。反応液にトルエン１００部を追加し、１０％苛性ソ
ーダ水溶液を反応液中の酸触媒に対し４倍モル添加し触
媒の除去を行った。重液を分離後、軽液に５０部の水を
加え、水洗を２回行った。この軽液にエチルアルコール
９．３６部、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩０．９９
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部、塩
化第一銅０．０５部を仕込み、９２〜１２０℃でエステ
ル化反応を８時間行った。反応終了後、反応液に１０％
苛性ソーダ水溶液を反応液中の酸性触媒に対して1.２倍
モル添加し、中和処理を行い反応液中の触媒を除去し
た。重液を分離後、軽液に５０部の水を加え、水洗を行
い、軽液中のトルエンを減圧下に留去した。得られた生
成物の収量は８５％であった。得られた生成物のＧＰＣ
を図４、ＮＭＲチャートを図５に示す。臭素価は３３．
９ｇBr₂ ／１００ｇであった。

【００１６】実施例２ アクリル酸エチル４４．３９部、ε−カプロラクトン５
０．６０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
２部、リンタングステン酸５部を使用し、実施例１と同
条件で反応した。反応液をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、ε−カプロラクトンの反応率は、ほぼ１００％であ
った。反応液を冷却後、トルエン１００部を追加し混合
した後、１０％苛性ソーダ水溶液を反応液中の酸性触媒
に対して1.２倍モル添加し、中和処理を行い反応液中の
触媒を除去した。重液を分離後、軽液に３３部の水を加
え、水洗を行い、軽液中のトルエンを８０℃で減圧下に
留去した。得られた生成物の収量は６６．７％であっ
た。得られた生成物のＧＰＣを図６に示す。色調、粘
度、酸価を測定した結果を表１に示す。得られた生成物
の示性式は、化２の通りである。

【００１７】

【化２】

【００１８】実施例３ メタクリル酸メチル４２．５２部、ε−カプロラクトン
４８．４７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
０２部、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩９部を使用し、
実施例１と同条件で反応した。反応液をＧＰＣにより測
定したところ、ε−カプロラクトンの反応率は、ほぼ１
００％であった。反応液を実施例１と同様に精製したと
ころ、得られた生成物の収量は９３％であった。得られ
た生成物のＧＰＣを図７に示す。色調、粘度、酸価を測
定した結果を表１に示す。得られた生成物の示性式は、
化３の通りである。

【００１９】

【化３】

【００２０】実施例４ エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト（エチレンオキサイド付加数≒４）７０．９６部、ε
−カプロラクトン２０．０２部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．０２部、ｐ−トルエンスルホン酸一水
塩９部を使用し、実施例１と同条件で反応した。反応液
をＧＰＣにより測定したところ、ε−カプロラクトンの
反応率は、ほぼ１００％であった。反応液を実施例１と
同様に精製したところ、得られた生成物の収量は８３．
７％であった。得られた生成物の色調、粘度、酸価を測
定した結果を表１に示す。

【００２１】実施例５ トリメチロールプロパントリアクリレート７７．１３
部、ε−カプロラクトン１４．８５部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０２部、ｐ−トルエンスルホン
酸一水塩９部を使用し、実施例１と同条件で反応した。
反応液をＧＰＣにより測定したところ、ε−カプロラク
トンの反応率は、ほぼ１００％であった。反応液を実施
例１と同様に精製したところ、得られた生成物の収量は
８０．９％であった。得られた生成物の色調、粘度、酸
価を測定した結果を表１に示す。

【００２２】実施例６ ガラスフラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート８２．４１部、ε−カプロラクトン８．５７部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸−水塩９部を使用し、実施例１と同条
件で反応した。反応液をＧＰＣにより測定したところ、
ε−カプロラクトンの反応率は、ほぼ１００％であっ
た。反応液を実施例１と同様に精製したところ、得られ
た生成物の収量は７８％であった。得られた生成物の色
調、粘度、酸価を測定した結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明のラクトン変性（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法によれば、複雑な工程を必要とせ
ず１段で、又低温、短時間で目的物を製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた生成物のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムである。

【図２】実施例１で得られた生成物のＮＭＲ分析チャー
トである。

【図３】実施例１で得られた生成物の赤外吸収スペクト
ルである。

【図４】比較例１で得られた生成物のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムである。

【図５】比較例１で得られた生成物のＮＭＲ分析チャー
トである．

【図６】実施例２で得られた生成物のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムである。

【図７】実施例３で得られた生成物のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
   酸エステルとラクトンを酸性触媒存在下に反応させるこ
   とを特徴とする、分子末端の一方にアクリロイルオキシ
   基又はメタクリロイルオキシ基を有し、他方にアクリル
   酸エステル又はメタクリル酸エステル残基を有するラク
   トンの開環体又は開環重合体であるラクトン変性アクリ
   ル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。