CN107871543B - 导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性糊剂。目的在于，提供可以形成与基材的密合性优异的导电膜的导电性糊剂。根据本发明，提供包含导电性粉末、树脂粘结剂、有机添加剂和有机溶剂的导电性糊剂。上述有机添加剂包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且数均分子量为1000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物。

Description

导电性糊剂
技术领域
本发明涉及导电性糊剂。特别是涉及适合于形成层叠陶瓷电容器的内部电极层的导电性糊剂。
背景技术
层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)等电子部件的制造中，形成电极层时常用导电性糊剂。MLCC的制造方法的一例中，首先，准备多张包含陶瓷粉末的未焙烧的陶瓷生片。另外，准备包含导电性粉末的内部电极层形成用的导电性糊剂。接着，利用印刷法等分别将导电性糊剂赋予至多张陶瓷生片上。然后，使赋予的导电性糊剂干燥，由此制作带导电膜的生片。接着，将多张该带导电膜的生片层叠，使其彼此压接后，切断成规定的大小。然后，将其高温焙烧，由此使其一体烧结。如以上那样，制造以陶瓷为主体的电介质层与导电性的内部电极层交替层叠而成的结构的MLCC。
作为涉及内部电极层形成用的导电性糊剂的现有技术，例如专利文献1中公开了，包含导电性粉末、树脂粘结剂、有机添加剂和有机溶剂从而调制而成的导电性糊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2016-31912号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来伴随着各种电子设备的进一步小型化、高性能化，对于安装于电子设备的电子部件也要求进一步小型化、薄型化、高密度化。从满足上述要求的观点出发，例如芯片型的MLCC中，内部电极层的一层的厚度被薄层化至亚微米～微米水平，层叠数也超过数百层。如此多层叠化推进了的MLCC的制造中，在压接时、切断时等施加外力时，也必须为导电膜不会从基材(例如陶瓷生片)剥离、或不发生层叠结构偏移的情况下，稳定地维持该层叠结构。因此，要求提高基材与导电膜的密合性。
本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于，提供可以形成与基材的密合性优异的导电膜的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种用于在基材上形成电极层的导电性糊剂。该导电性糊剂包含导电性粉末、树脂粘结剂、有机添加剂和有机溶剂。上述有机添加剂包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且数均分子量为1000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物。
通过使用上述导电性糊剂，与使用现有的导电性糊剂的情况相比，可以提高基材与焙烧前的导电膜的密合性。由此，可以抑制导电膜从基材剥离，降低分层(层间剥离)的发生。另外，例如MLCC的制造中，可以使多张带导电膜的生片彼此以更小的压力彼此压接。而且，将多张带导电膜的生片层叠并压接时、将层叠了的带导电膜的生片切断时，也可以良好地维持层叠结构。此外，可以提高糊剂的操作性、制造电子部件时的作业性。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指，包含丙烯酰基(CH2＝CH-C(＝O)-)和甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-C(＝O)-)的术语。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指，包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的术语。
另外，本说明书中，“数均分子量”是指，通过凝胶色谱法(Gel PermeationChromatography：GPC)测定，并使用标准聚苯乙烯标准曲线而换算的个数基准的平均分子量。(甲基)丙烯酸酯化合物为单一单体时，与分子量的含义相同。
(甲基)丙烯酸酯化合物在1分子中例如可以具有6个以下(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量可以为200以上且800以下。
此处公开的优选的一个方式中，上述有机添加剂还包含胺系的有机添加剂。由此，更良好地提高基材与导电膜的密合性，可以以更高的水平发挥本发明的效果。
此处公开的优选的一个方式中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物包含内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，可以以少的添加量更良好地提高基材与导电膜的密合性，可以以更高的水平发挥本发明的效果。
此处公开的优选的一个方式中，将上述导电性糊剂整体设为100质量％时，上述有机添加剂的比率为5质量％以下。由此，可以更稳定地提高导电膜的柔软性、粘合性，并且可以更良好地提高制造电子部件时的作业性。另外，有机添加剂典型地在导电性粉末烧结时烧掉。因此，通过较低地抑制有机添加剂的含有比率，可以适合地实现导电性优异的电极层。
此处公开的优选的一个方式中，上述树脂粘结剂包含纤维素系树脂。纤维素系树脂的焙烧时的燃烧分解性优异。因此，通过使用纤维素系树脂，可以更良好地提高电极层的导电性。另外，可以更良好地提高电极层的表面平滑性。
此处公开的优选的一个方式中，将上述导电性糊剂整体设为100质量％时，上述树脂粘结剂的比率为1质量％以上且5质量％以下。由此，可以更良好地提高制造电子部件时的作业性。另外，通过较低地抑制树脂粘结剂的含有比率，可以适合地实现导电性优异的电极层。
上述基材例如为包含陶瓷粉末和树脂粘结剂的陶瓷生片。上述情况下，可以稳定且更良好地发挥本发明的效果。
上述导电性糊剂可以适合用于形成层叠陶瓷电容器的内部电极层。通过使用上述导电性糊剂，例如也可以稳定地制造层叠数为数百层的MLCC。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器的截面图。
附图标记说明
10 层叠陶瓷电容器
20 电介质层
30 内部电极层
40 外部电极
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，除本说明书中特别提及的特征(例如导电性糊剂的组成)之外的特征、且本发明的特定技术特征(例如导电性糊剂的调制方法、电极层的形成方法等)可以基于本领域中的现有技术而作为本领域技术人员的常规技术选择来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识而实施。需要说明的是，本说明书中表示范围的“A～B”的表示是指A以上且B以下。
＜导电性糊剂＞
此处公开的导电性糊剂(以下，有时简称为“糊剂”)用于在基材上形成电极层。上述导电性糊剂包含导电性粉末、树脂粘结剂、有机添加剂和有机溶剂作为必须构成成分。以下，对各成分依次进行说明。
＜导电性粉末＞
糊剂中所含的导电性粉末是用于对电极层赋予导电性的成分。作为导电性粉末，没有特别限定，可以从以往公知的导电性粉末中、根据糊剂的用途等适宜选择1种或2种以上来使用。作为导电性粉末的一适合例，可以举出镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属的单质、和它们的混合物、合金等。例如形成MLCC的内部电极层的用途中，优选使用熔融温度比基材中所含的陶瓷粉末的烧结温度充分高的金属物质。作为这样的金属物质的一例，可以举出包含镍、银、铜、铂、钯等的金属粉末。其中，从廉价且导电性与成本的均衡性优异的方面出发，优选镍。导电性粉末的平均粒径(基于电子显微镜观察的个数基准的值。以下同样。)大致为0.01～10μm、典型地为0.05～5μm、例如可以为0.1～0.3μm。
导电性粉末在糊剂的总质量中所占的含有比率没有特别限定，大致为30质量％以上、典型地40～95质量％、例如可以为45～60质量％。通过满足上述范围，可以适合地形成导电性、致密性高的电极层。另外，可以提高糊剂的操作性、糊剂印刷时的作业性。
＜树脂粘结剂＞
糊剂中所含的树脂粘结剂是对未焙烧的导电膜赋予粘合性、使构成导电性粉末的导电性颗粒彼此密合、以及使导电性颗粒与基材密合的成分。作为树脂粘结剂，没有特别限定，可以从已知以往能够用于此种用途的各种树脂粘结剂中适宜选择1种或2种以上而使用。作为一适合例，可以举出纤维素系树脂、丙烯酸类树脂、缩丁醛系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、醇酸系树脂、松香系树脂等。树脂粘结剂例如可以为不具有芳香族性的直链或支链的脂肪族化合物、包含不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环的脂环式化合物，也可以为在分子内包含苯环等而具有芳香族性的芳香族化合物。
需要说明的是，本说明书中“树脂”是指，数均分子量超过1000的高分子化合物、典型地是指聚合物(聚合体)。
纤维素系树脂是在此种领域中包含被称为烷基纤维素系树脂、羟基烷基纤维素系树脂等源自纤维素的化合物(纤维素衍生物)全体的术语。作为纤维素系树脂，例如可以举出作为重复构成单元的纤维素的羟基中的氢原子的一部分或全部被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基、羟甲基、羟乙基、羧甲基、羧基乙基等所取代的纤维素有机酸酯。作为纤维素系树脂的具体例，可以举出甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基甲基纤维素(EMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、硝基纤维素等。作为一适合例，可以举出具有作为重复构成单元的纤维素的羟基中的氢原子被乙基(CH3CH2基)或羟乙基(CH2CH2OH基)所取代的结构的乙基纤维素系树脂。
作为丙烯酸类树脂，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物(均聚物)；以(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体(占单体整体的50重量％以上的成分。以下相同。)、且在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(共聚物)。作为一适合例，可以举出通式：CH2＝C(R1)COOR2(此处，式中的R1表示氢原子或甲基。另外，R2表示碳原子数为1～20的链状烷基)所示的化合物。上述R2优选为碳原子数为1～14、碳原子数更优选为1～10、例如为1～8。作为丙烯酸类树脂的具体例，可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、包含甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段与丙烯酸酯的聚合物嵌段的嵌段共聚物等。
缩丁醛系树脂是包含在此种领域中被称为聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚乙烯基缩醛系树脂等的树脂全部的术语。作为缩丁醛系树脂，例如可以举出乙酸乙烯酯的均聚物(均聚物)；以乙酸乙烯酯为主单体、且在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(共聚物)。作为均聚物的具体例，可以举出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等。作为共聚物的具体例，可以举出主链骨架中包含作为重复构成单元的缩丁醛基、羟基和乙酰基、且缩丁醛化度(以丁醛缩醛化的比率)大致为50mol％以上、例如为60mol％以上的化合物等。
从焙烧时的燃烧分解性优异的方面、提高电极层的表面平滑性的方面等出发，优选树脂粘结剂中包含纤维素系树脂、例如乙基纤维素系树脂。适合的一方式中，将树脂粘结剂的整体设为100质量％时，纤维素系树脂的含有比率大致为50质量％以上、优选为80质量％以上。由此，可以以更高水平发挥此处公开的技术的效果。
树脂粘结剂的数均分子量大致为1万以上、典型地为2万以上、例如可以为5万～10万左右。数均分子量为规定值以上时，可以以少的添加量发挥作为粘结剂的功能，可以提高基材与导电膜的密合性、导电膜的一体性。数均分子量为规定值以下时，可以提高糊剂的印刷性、操作性。
适合的一方式中，树脂粘结剂不含在焙烧时可能产生腐蚀性气体的成分(腐蚀气体原因成分)。作为腐蚀气体原因成分的具体例，可以举出硫成分、氟、氯等卤素成分。树脂粘结剂的分子结构特别优选实质上由碳、氧和氢构成(可以允许不可避免的杂质的混入)。为这样的分子结构时，导电膜焙烧时不会产生有害的气体，可以降低焙烧设备的腐蚀劣化、环境负荷。
树脂粘结剂相对于导电性粉末的含有比率一般有导电性粉末越被微细化变得越多的倾向。例如形成MLCC的内部电极层的用途等中，使用平均粒径为亚微米以下的导电性粉末的情况下，将导电性粉末设为100质量份时，树脂粘结剂的含有比率大致为1～15质量份、例如可以为2～10质量份。由此，使用微细的导电性粉末的情况下，也可以抑制树脂粘结剂的添加量、且适合地确保基材与导电膜的密合性、导电膜的一体性。
树脂粘结剂在糊剂的总质量中所占的含有比率没有特别限定，大致为0.1质量％以上、典型地为0.5～10质量％、例如可以为1～5质量％。通过满足上述范围，可以更良好地提高基材与导电膜的密合性、导电膜的一体性。另外，可以高度地抑制分层的发生。进而，可以对糊剂赋予适度的粘性，可以提高电子部件制造时(例如糊剂印刷时、MLCC的带导电膜的生片层叠时)的作业性。
＜有机添加剂＞
糊剂中所含的有机添加剂是用于提高基材与导电膜的密合性的成分。有机添加剂可以作为例如用于提高导电膜的柔软性、粘合性的、所谓增塑剂而发挥功能。有机添加剂例如可以发挥功能使得更良好地发挥树脂粘结剂的粘接性。对于此处公开的糊剂，作为有机添加剂，至少包含规定的(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。上述(甲基)丙烯酸酯化合物典型地由(甲基)丙烯酸酯单体构成。上述(甲基)丙烯酸酯化合物的1分子中所含的(甲基)丙烯酰基的数量为2个以上、典型地为2～10个、例如为2～6个。
作为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物的一适合例，可以举出羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、和、它们被环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、或者己内酯等具有内酯环的环状内酯进行内酯改性而得到的2官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为1分子中具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物的一适合例，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、和它们被EO、PO、或者己内酯等具有内酯环的环状内酯进行内酯改性而得到的3官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为1分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物的一适合例，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、和它们被EO、PO、或者己内酯等具有内酯环的环状内酯进行内酯改性而得到的(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有丙烯酰基。由此，可以以更少的添加量有效地发挥此处公开的技术的效果。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物优选包含经过内酯改性的内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，可以更良好地提高导电膜的柔软性、粘合性，有效地提高基材与导电膜的密合性。另外，内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物与例如纤维素系树脂等宽范围的树脂粘结剂的相容性优异。通过使用与树脂粘结剂相容性良好的物质，可以抑制糊剂粘度的经时变化、或抑制糊剂化后树脂粘结剂的分离。因此，例如使用纤维素系树脂作为树脂粘结剂时，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物。由此，可以抑制糊剂的经时变化、树脂粘结剂的分离，良好地使用糊剂。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量为1000以下、典型地为100～1000、例如为200～800。如此，通过使(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量与例如作为粘结剂树脂使用的高分子化合物相比设为相对低分子量，可以提高导电膜的柔软性、粘合性，有效地提高基材与导电膜的密合性。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构只要1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且数均分子量为1000以下就没有特别限定。上述(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以为不具有芳香族性的直链或支链的脂肪族化合物、包含不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环的脂环式化合物，也可以为分子内包含苯环等而具有芳香族性的芳香族化合物。例如树脂粘结剂为脂肪族化合物时，上述(甲基)丙烯酸酯化合物优选包含脂肪族化合物。由此，利用与树脂粘结剂的协同效果，可以更良好地提高导电膜的柔软性、粘合性，有效地提高基材与导电膜的密合性。另外，(甲基)丙烯酸酯化合物也可以包含除丙烯酰基之外的官能团、例如羟基、羧基等。
适合的一方式中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物不含在焙烧时可能产生腐蚀性气体的成分(腐蚀气体原因成分)。作为腐蚀气体原因成分的具体例，可以举出硫成分、氟、氯等卤素成分。(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构特别优选实质上由碳、氧和氢构成(可以允许不可避免的杂质的混入)。为这样的分子结构时，导电膜焙烧时不会产生有害的气体，可以降低焙烧设备的腐蚀劣化、环境负荷。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物的玻璃化转变点(基于差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry：DSC)的Tg值。)可以为室温(25℃)以下。由此，可以更良好地提高导电膜的柔软性、粘合性，可以更进一步提高基材与导电膜的密合性。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物的分解开始温度(基于热重分析(ThermogravimetryMass Spectrometry：TG)的值。)大致为100℃以上、优选为200℃以上、例如可以为200～400℃左右。由此，将导电膜赋予至基材上后至焙烧为止的期间(例如干燥后)，也可以适合地维持能够与基材密合的程度的粘性(对基材的粘合力)。另外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物的分解结束温度(基于TG的值。)大致为1000℃以下，典型地为800℃以下，例如可以为600℃以下。由此，可以提高脱粘结剂特性，焙烧时适合地烧掉。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解度参数(Solubility Parameter、基于希尔德布兰德法的计算值。以下相同。)大致为8～13(cal/cm3)0.5、例如可以为9.5～12(cal/cm3)0.5左右。从提高与基材的密合性的观点出发，基材包含树脂粘结剂时，该基材中所含的树脂粘结剂与上述(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解度参数的差大致为5(cal/cm3)0.5以下，例如可以为3.5(cal/cm3)0.5以下。由此，可以更良好地提高基材与导电膜的亲和性、一体性，以更高的水平发挥本发明的效果。
适合的一方式中，将有机添加剂的整体设为100质量％时，上述(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率大致为50质量％以上、优选为80质量％以上。由此，可以抑制有机添加剂的添加量、且有效率地发挥此处公开的技术的效果。
有机添加剂在上述(甲基)丙烯酸酯化合物的基础上，例如出于提高糊剂的均质性、稳定性、或提高自流平性等目的，可以包含已知以往此种糊剂中能够使用的各种有机添加剂、例如表面活性剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、流平剂、稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(有机颜料、染料)等。作为一适合例，可以举出碱系的有机添加剂、例如具有1个或2个以上的氨基的胺系等有机添加剂。作为胺系的有机添加剂，例如可以举出碳数10以上的高级胺、松香胺。适合的一方式中，一起包含上述(甲基)丙烯酸酯化合物和胺系的有机添加剂。通过组合使用这些2种有机添加剂，可以以更高的水平发挥此处公开的技术的效果。
需要说明的是，此种糊剂中，作为增塑剂，例如常用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)之类的邻苯二甲酸酯类(邻苯二甲酸酯)。邻苯二甲酸酯类是邻苯二甲酸与醇进行酯键合而成的化合物的总称。然而，邻苯二甲酸酯类是环境负荷物质，近年来，有其使用受到限制的倾向。因此，优选的一个方式中，此处公开的糊剂可以不含邻苯二甲酸酯类地构成。此处公开的糊剂通过包含上述(甲基)丙烯酸酯化合物，即使不含邻苯二甲酸酯类，也可以发挥如同包含增塑剂那样的效果，可以更良好地提高导电膜的柔软性、粘合性。
有机添加剂在糊剂的总质量中所占的含有比率可以根据糊剂的用途、期望的导电膜的性状(柔软性、粘合性等)等而适宜变更。因此，有机添加剂的含有比率没有特别限定，大致为0.1质量％以上、例如为0.5质量％以上、优选与树脂粘结剂的含有比率相同或更低，例如可以为树脂粘结剂的1/2倍以下。具体而言，大致为5质量％以下，优选为3质量％以下，例如可以为2质量％以下。由此，可以更稳定地提高导电膜的柔软性、粘合性，并且可以提高电子部件制造时(例如MLCC制造时的层叠体的压接时、切断时)的作业性。另外，有机添加剂典型地在导电性粉末烧结时烧掉。因此，通过较低地抑制有机添加剂的含有比率，可以适合地实现导电性优异的电极层。进而，例如形成薄膜状的电极层的情况下，也可以抑制在电极层中产生孔、裂纹等不良情况。
＜有机溶剂＞
糊剂中所含的有机溶剂只要可以适合地溶解或分散上述导电性粉末、树脂粘结剂和有机添加剂就没有特别限定，可以根据糊剂的用途适宜选择1种或2种以上而使用。从提高糊剂印刷时的作业性、糊剂的保存稳定性的观点出发，可以将沸点大致为200℃以上、例如为200～300℃的高沸点有机溶剂作为主成分(占50体积％以上的成分。)。作为一适合例，可以举出二氢萜品醇、萜品醇等醇系溶剂；异冰片基乙酸酯等萜系溶剂；乙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂；二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等二醇醚系溶剂；酯系溶剂；甲苯、二甲苯等烃系溶剂；以及矿物精油等具有高沸点的有机溶剂等。
有机溶剂在糊剂的总质量中所占的含有比率没有特别限定，大致为70质量％以下，典型地为5～60质量％、例如可以为30～55质量％。通过满足上述范围，可以对糊剂赋予适度的流动性，可以提高电子部件制造时(例如糊剂印刷时)的作业性。
＜其他成分＞
此处公开的糊剂在上述4成分的基础上，根据需要也可以包含其他添加成分。作为添加成分的一例，可以举出无机填料等无机添加剂。例如形成MLCC的内部电极层的用途中，可以考虑作为共材的陶瓷粉末、典型地为钛酸钡(BaTiO3)等。
无机添加剂在糊剂的总质量中所占的含有比率没有特别限定，例如形成MLCC的内部电极层的用途等中，大致为1～20质量％、例如可以为3～15质量％。将导电性粉末设为100质量份时，无机添加剂相对于导电性粉末的含有比率大致为5～30质量份、例如可以为7～25质量份。
这样的糊剂可以通过称量上述材料使其成为规定的含有比率、并均质地搅拌混合而调制。材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置、例如辊磨、磁力搅拌器、行星搅拌机、分散器等而进行。糊剂的赋予例如可以使用丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷等印刷法、喷涂法等而进行。特别是形成MLCC的内部电极层的用途中，适合的是能够高速印刷的凹版印刷法。作为赋予糊剂的基材，例如可以举出陶瓷生片、陶瓷基材、玻璃基材、塑料基材、非晶硅基材等。
＜糊剂的用途＞
此处公开的糊剂可以优选用于要求与基材的密合性的用途。作为代表性的使用用途，可以举出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的形成。其中，可以适合地用于MLCC的内部电极层的形成，例如各边为5mm以下的小型MLCC、特别是各边为1mm以下的超小型MLCC的内部电极层的形成。
需要说明的是，本说明书中，“陶瓷电子部件”是一般表示具有非晶态的陶瓷基材(玻璃陶瓷基材)或者晶态(即非玻璃)的陶瓷基材的电子部件的术语。例如，具有陶瓷制的基材的芯片型、高频滤波器、陶瓷电容器、低温焙烧层叠陶瓷基材(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC基材)、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC基材)等是包含于此处所谓的“陶瓷电子部件”的典型例。
作为构成陶瓷基材的陶瓷材料，例如可以举出钛酸钡(BaTiO3)、氧化锆(氧化锆：ZrO2)、氧化镁(氧化镁：MgO)、氧化铝(氧化铝：Al2O3)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(氧化钛：TiO2)、氧化铈(氧化铈：CeO2)、氧化钇(氧化钇：Y2O3)等氧化物系材料；堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、皂石(MgO·SiO2)、赛隆(Si3N4-AlN-Al2O3)、锆石(ZrO2·SiO2)、铁氧体(M2O·Fe2O3)等复合氧化物系材料；氮化硅(氮化硅：Si3N4)、氮化铝(氮化铝：AlN)等氮化物系材料；碳化硅(碳化硅：SiC)等碳化物系材料；羟磷灰石等氢氧化物系材料；碳(C)、硅(Si)等元素系材料；或者包含它们的2种以上的无机复合材料；等。
图1为示意性示出MLCC10的截面图。MLCC10是电介质层20与内部电极层30交替多数层叠而构成的陶瓷电容器。内部电极层30由此处公开的导电性糊剂的焙烧体构成。MLCC10例如通过以下的步骤制造。
即，首先，成型为陶瓷生片。一例中，将作为电介质材料的陶瓷粉末(例如钛酸钡、氧化钛等)、树脂粘结剂和有机溶剂等搅拌混合，调制电介质层形成用的糊剂。然后，将该糊剂用刮刀法等流延至载体片上，成型为用于构成电介质层20的陶瓷生片。该陶瓷生片是在焙烧后成为电介质层的部分。
接着，调制此处公开的内部电极层形成用的导电性糊剂。即，至少准备导电性粉末、树脂粘结剂、有机添加剂和有机溶剂，将它们搅拌混合，调制导电性糊剂。将该导电性糊剂以规定的图案赋予至上述成型的陶瓷生片上，使其成为期望的厚度(例如亚微米～微米水平)。由此，在陶瓷生片上形成导电膜。该导体膜是在焙烧后成为内部电极层的部分。
将如此得到的带导电膜的陶瓷生片以规定的张数(例如几百张)层叠、压接后，切断成规定的大小，得到未焙烧的层叠芯片。将该未焙烧的层叠芯片在适当的加热条件(例如1000～1300℃左右)下焙烧，从而使其一体烧结。由此，可以得到电介质层20与内部电极层30交替多张层叠的层叠芯片。然后，对焙烧后的层叠芯片的截面赋予外部电极形成用的导电性糊剂并烧结，形成外部电极40。需要说明的是，外部电极形成用的导电性糊剂可以与内部电极层形成用的导电性糊剂相同。如此，可以制造MLCC10。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但不应将本发明限定于这些实施例所示的范围。
＜导电性糊剂的调制＞
首先，作为树脂粘结剂，准备以下2种化合物。
·EC：乙基纤维素
·PVB：聚乙烯醇缩丁醛
另外，作为有机添加剂，准备表1所示的9种化合物。需要说明的是，有机添加剂A和G是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，有机添加剂B～F、H是1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[表1]
表1有机添加剂
Figure BDA0001420460540000151
Figure BDA0001420460540000152
接着，如表2所示那样，调制使树脂粘结剂和/或有机添加剂的种类、添加量不同的导电性糊剂(例1～4、参考例1～11)。
对于参考例1，不使用有机添加剂，将(1)作为导电性粉末的镍粉末、与(2)作为共材的钛酸钡粉末、与(3)作为树脂粘结剂的乙基纤维素以质量比率成为(1)：(2)：(3)＝50：15：2的方式称量，与有机溶剂进行搅拌混合使得整体成为100质量％，由此调制导电性糊剂。
对于例1～4、参考例2～8，添加表2所示的1种或2种有机添加剂，与有机溶剂进行搅拌混合使得整体成为100质量％，除此之外，与参考例1同样地调制导电性糊剂。
对于参考例9～11，以表2所示的比率组合使用2种树脂粘结剂(乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛)，与有机溶剂进行搅拌混合使得整体成为100质量％，除此之外，与参考例8同样地调制导电性糊剂。
＜层叠体的制作＞
接着，使用各例的导电性糊剂在陶瓷生片上形成导电膜。即，首先，准备以钛酸钡为主体的陶瓷生片，通过丝网印刷(使用制版SUS200)对其表面赋予上述导电性糊剂。然后，在100℃的温风干燥机中干燥10分钟，得到带导电膜的生片。将其制作8张，将其中的1张与另行准备的陶瓷生片以导电膜成为内侧的方式层叠，制作层叠体。接着，使用热压机，从上述层叠体的层叠方向施加1吨(ton)的压力，在45℃、30秒的条件下使其压接。边将粘接压力每1吨地缓慢增大，边重复该带导电膜的生片的层叠和压接，直至压力成为8吨。如此，得到8张带导电膜的生片以分别不同的压力压接的层叠体。然后，用手剥离压接后的层叠体时，将压接被剥离的部位时负荷的压力作为“粘接压力”。将结果示于表2。
需要说明的是，粘接压力的值越小，表示越可以以低载荷进行粘接，陶瓷生片与导电膜的密合性优异。
[表2]
表2评价结果
Figure BDA0001420460540000171
※添加量是在糊剂的总质量中所占的比率。
如表2所示那样，参考例2、3、6～11与不使用有机添加剂的参考例1为基本等同的粘接压力。另外，参考例4、5与不使用有机添加剂的参考例1相比，粘接压力反而变大，陶瓷生片与导电膜的密合性降低。
相对于这些参考例，例1～4中，与不使用有机添加剂的参考例1、组合使用PVB作为树脂粘结剂的参考例9～11等相比，粘接压力明显小，陶瓷生片与导电膜的密合性提高。
如以上，提高基材与导电膜的密合性的效果在使用1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为有机添加剂的情况下无法实现，密合性反而降低。另外，仅使用分子中不具有(甲基)丙烯酰基的胺系的有机添加剂作为有机添加剂的情况下、使用作为树脂粘结剂的缩丁醛系树脂(PVB)代替此处公开的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，提高密合性的效果差。即，在提高基材与导电膜的密合性的观点上，可以说作为此处公开的有机添加剂的(甲基)丙烯酸酯化合物是特别有利的材料。
以上，对本发明进行了详细说明，但这些只不过是示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。

Claims (9)

1.一种导电性糊剂，其是用于在基材上形成电极层的导电性糊剂，
所述导电性糊剂包含导电性粉末、树脂粘结剂、有机添加剂和有机溶剂，
所述有机添加剂包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且数均分子量为1000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物，
其中，所述树脂粘结剂包含纤维素系树脂。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述有机添加剂还包含胺系的有机添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物包含内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，将所述导电性糊剂整体设为100质量％时，所述有机添加剂的比率为5质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物在1分子中具有6个以下(甲基)丙烯酰基。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量为200以上且800以下。
7.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，将所述导电性糊剂整体设为100质量％时，所述树脂粘结剂的比率为1质量％以上且5质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述基材为包含陶瓷粉末和树脂粘结剂的陶瓷生片。
9.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其用于形成层叠陶瓷电容器的内部电极层。
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