JP6719539B2 - 導電性ペースト - Google Patents

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Description

本発明は、導電性ペーストに関する。より詳細には、本発明は、積層セラミック電子部品の内部電極層の形成に好適な導電性ペーストに関する。
積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）は、セラミックからなる誘電体層と内部電極層とが多数積層された構造を有している。このＭＬＣＣは、一般に、誘電体粉末とバインダ等からなる誘電体グリーンシートに、導電性粉末およびバインダを含む内部電極用の導電性ペーストを印刷して印刷層を形成し、この印刷層を備えた誘電体グリーンシートを多数積層して圧着し、焼成することで製造されている。
特許第６１１９９３９号公報
ところで、電子機器の小型・軽量化に伴い、電子機器を構成する各電子部品についてもさらなる小型薄層化が求められている。ＭＬＣＣでは、誘電体層をさらに薄くし積層数をさらに増やして電極面積を拡大することにより、ＭＬＣＣの体積を小型化しつつ静電容量を増大することが求められている。そのため、誘電体グリーンシートおよび印刷層の構成材料については、例えば数１００ｎｍオーダーまで微細化することが検討されている。ここで、グリーンシートや印刷層の構成材料を微細化すると、これらの作製に用いるスラリーやペースト中に、誘電体粉末や導電性粉末を均一に分散させるための分散剤の使用が欠かせない。しかしながら、誘電体グリーンシートや印刷層は、スラリーやペースト中の分散剤の含有量が増えると硬くなり、柔軟性が低下してしまう傾向がある。
とりわけ印刷層を形成するための導電性ペーストについては、導電性粉末よりも微細な共材を含む場合があり、分散剤の添加量の増大は避けられない。しかしながら、印刷層が硬く脆くなると、誘電体グリーンシートへの接着性や圧着性が損ねられ、焼成後の積層体に剥離やクラックを誘発したりハンドリング性の低下をもたらすために好ましくない。一方で、例えば導電性ペーストの分散剤量が十分でないと、導電性粉末が凝集したり、導電性粉末と共材との均一性が劣るなどして、導電性粉末が焼成時に過剰に粒成長して誘電体層の耐電圧を低下させるという問題がある。これらの事象は、ＭＬＣＣの薄層化および導電性粉末の微細化が進むにつれ、より一層顕著となってきている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、微細な導電性粉末を含みながらも導電性粉末の分散性が良好で、かつ柔軟性の高い塗膜を形成することができる導電性ペーストを提供することにある。
本発明者らの検討によると、導電性ペースト中の導電性粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下にまで微細化されると、粉末を分散させるための分散剤を十分含むことが求められるものの、粉末の分散性を良好にする分散剤量では、乾燥後の印刷塗布層（塗膜）の柔軟性を低下させるという背反が生じることを知見した。そして、塗膜における導電性粉末の分散性と柔軟性とを両立させるためには、分散剤として、カルボン酸系分散剤を用い、さらに所定のノニオン系界面活性剤を組み合わせて用いることが有効であることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、ここに開示される導電性ペーストは、平均粒子径が２００ｎｍ以下の導電性粉末と、バインダ樹脂と、上記バインダ樹脂を溶解する溶剤と、カルボン酸系分散剤と、ノニオン系界面活性剤と、を含む。そして上記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は３以上であって、当該ペースト全体に対する上記ノニオン系界面活性剤の添加量は、０．０８質量％以上１質量％以下である。これにより、導電性粉末の分散性が良好で、柔軟性の高い塗膜を形成することができる導電性ペーストが実現される。
なお、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であって、０から２０までの値で表現される。ＨＬＢ値が０に近いほど親油性が高く、ＨＬＢ値が２０に近いほど親水性が高いことを意味する。本明細書におけるＨＬＢ値は、Griffin式に基づいて得られた値を採用している。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様は、さらに、誘電体粉末を含む。そして、導電性粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ１、誘電体粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ２としたとき、０．０３×Ｄ１≦Ｄ２≦０．４×Ｄ１を満たすものであることがより好ましい。このように、導電性粉末に加えて、より微細な誘電体粉末を含むことで、ペースト中の粉末の均一分散性は著しく低下しがちであり、形成される内部電極層の品質を損ねる虞がある。しかしながら、ここに開示される導電性ペーストは、このような誘電体粉末を含む態様であっても、粉末の分散性が良好であり、柔軟性の高い塗膜を形成し得るために好ましい。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記バインダ樹脂は、セルロース系樹脂とポリビニルアセタールとを含む。また、上記ポリビニルアセタールおよび上記セルロース系樹脂の合計に占める上記ポリビニルアセタールの割合は、１５質量％以上８０質量％以下である。このような構成によると、エチルセルロースのみを含むペーストから形成される塗膜に対して、ポリビニルアセタールによる塗膜の柔軟性向上の効果が効果的に発揮されるために好ましい。
なお、例えば特許文献１には、ＭＬＣＣの内部電極形成用の導電性ペーストに用いるバインダ樹脂として、ポリビニルアセタールとセルロース誘導体との混合物であって、平均粒子径が３００ｎｍのニッケル粉末を含む所定の組成のニッケルペーストを調整した場合に、所定のレオロジー特性を実現するように調整されている樹脂が開示されている。かかるバインダ樹脂によると、セルロース誘導体を単独で用いる場合と比較して、印刷性および接着性がともに優れる導電性ペーストを調製できることが記載されている。しかしながら、特許文献１の開示からは、例えばニッケル粉末の平均粒子径がさらに２／３程度にまで微細化されてしまうと、形成される塗膜の硬化やニッケル粉末の凝集等の問題が避けられなかった。これに対し、ここに開示される導電性ペーストは、導電性粉末がさらに微細化された場合であっても好適な塗膜を形成することができるペーストを実現するものである。
ここで開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記導電性粉末は、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅のうちの少なくとも１つを含む。これにより、電気伝導性に優れた導体膜を好適に実現することができる。
ここで開示される導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために好ましく用いることができる。例えばチップタイプのＭＬＣＣは、誘電体層の更なる薄層化と高積層化とが求められている。このような薄い（例えば１μｍ以下の）誘電体層の間に配置される内部電極層は、ここに開示される導電性ペーストを用いることで、微細な導電性粉末や誘電体粉末の分散状態が良好で、かつ、塗膜を形成したときの膜柔軟性が高い。その結果、ＭＬＣＣの製造工程において、誘電体グリーンシートと当該導電性ペーストの塗膜との密着性が良好であり、かつ、グリーンシートの積層から圧着ないし焼成にかけて塗膜に割れや剥がれが生じ難い。その結果、内部電極層を電気的に連続でかつ均質なものとして好適に形成することができる。また、誘電体層の短絡やクラック等の発生が抑制された、小型・大容量で、かつ、高品質なＭＬＣＣを好適に実現することができる。
ＭＬＣＣの構成を概略的に説明する断面模式図である。 未焼成のＭＬＣＣ本体の構成を概略的に説明する断面模式図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性ペーストの構成やその性状）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、当該ペーストの原料の調製および基材への適用についての具体的手法、電子部品の構成等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
［導電性ペースト］
ここで開示される導電性ペーストは、主たる構成成分として、（Ａ）導電性粉末と、（Ｃ）バインダ樹脂と、（Ｄ）溶剤と、（Ｅ）カルボン酸系分散剤と、（Ｆ）ノニオン系界面活性剤と、を含む。導電性ペーストは、付加的に（Ｂ）誘電体粉末を含み得る。そしてこの導電性ペーストは、基材に供給され乾燥することで塗膜を形成し、この塗膜を焼成することにより導電性の焼結体（換言すれば、電極層）が形成される。電極層は、導電性ペースト中の有機成分が消失されて、（Ａ）導電性粉末と任意成分の（Ｂ）誘電体粉末とが焼結することで形成されている。これら電極層を構成する主体である（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）誘電体粉末とは、通常、有機成分中に分散されることでペーストを形成し、適度な粘性と流動性が付与されている。ここでいう有機成分は、（Ｃ）バインダ樹脂と、（Ｄ）溶剤と、（Ｅ）カルボン酸系分散剤と、（Ｆ）ノニオン系界面活性剤と、を含む。以下、ここに開示される導電性ペーストについて要素ごとに説明する。
（Ａ）導電性粉末
導電性粉末は、電子素子等における電極、導線や電導膜等の電気伝導性（以下、単に「導電性」という。）の高い導体物（導体膜であり得る。）を主として形成するため材料である。したがって、導電性粉末は、所望の導電性を備える各種の材料の粉末を特に制限することなく用いることができる。このような導電性材料としては、例えば、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）等の金属の単体、およびこれらの金属を含む合金等が例示される。導電性粉末は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、特に限定されるものではないが、例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途で用いられる導電性ペーストについては、導電性粉末の融点が、誘電体層の焼結温度（例えば約１３００℃）よりも低い金属種を含むことが好ましい。そのような金属種の一例として、ロジウム、白金、パラジウム、銅、金等の貴金属と、ニッケルなどの卑金属とが挙げられる。これらの金属は、いずれか１種または２種以上を適宜含んでもよい。なかでも、融点および導電性の観点では白金やパラジウム等の貴金属を含むことが好ましく、安定して低価格である点を考慮するとニッケルを含むことが好ましい。例えば、ニッケル粒子の表面を銀等の貴金属で被覆した粒子を含んでもよい。
導電性粉末の製法や、導電性粉末を構成する粒子の寸法や形状等の性状は特に制限されない。たとえば、焼成収縮率を考慮して、目的とする電極の最小寸法（典型的には、内部電極層の厚みおよび／または幅）に収まる範囲であるとよい。ここに開示される導電性ペーストは、例えば、導電性粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下のものを対象としたときに、その特長がいかんなく発揮されるために好ましい。導電性粉末の平均粒子径は、１８０ｎｍ以下であってよく、１６０ｎｍ以下であってよく、例えば１５０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下であってもよい。
なお、本明細書において導電性粉末および誘電体粉末についての「平均粒子径（ＤＢ）」とは、特にことわりのない限り、ＢＥＴ法に基づき測定された比表面積Ｓと当該粉末の比重ρとに基づき、次式：ＤＢ＝６／（Ｓ×ρ）；により算出される値をいう。比表面積については後述する。
一例として、例えば、小型大容量型のＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途では、導電性粉末の平均粒子径は、内部電極層の厚み（積層方向の寸法）よりも小さいことが重要となる。換言すれば、内部電極層の厚みを超える粗大粒子を実質的に含有しないことが好ましい。かかる観点から、導電性粉末は、一例として、累積９０％粒子径（Ｄ９０）が０．８μｍ超過とならないことが好ましく、より好ましくは０．６μｍ超過、例えば０．４μｍ超過とならないことが好ましい。累積９０％粒子径が所定値以下であると、導体膜を安定的に形成することができる。また、形成される導体膜の表面粗さを好適に抑えることができる。例えば、算術平均粗さＲａを５ｎｍ以下のレベルにまで抑制することができる。
導電性粉末の平均粒子径の下限も特に制限されず、例えば５ｎｍ以上であってよく、概ね１０ｎｍ以上、例えば３０ｎｍ以上、典型的には５０ｎｍ以上、例えば１００ｎｍ以上であってよい。平均粒子径が小さすぎないことで、導電性粉末を構成する粒子の表面エネルギー（活性）の過度な上昇を抑制でき、導電性ペースト中での粒子の凝集を抑制することができる。また、ペースト塗布層の密度を高めて、電気伝導性や緻密性の高い導体膜を好適に形成することができる。
導電性粉末の比表面積は、導電性粉末の組成にもよるため厳密には限定されないが、概ね３０ｍ２／ｇ以下、例えば２０ｍ２／ｇ以下、典型的には１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１〜８ｍ２／ｇ、例えば２〜６ｍ２／ｇであるとよい。これにより、ペースト中での凝集が好適に抑えられ、ペーストの均質性や分散性、保存安定性をより良く向上することができる。また、電気伝導性に優れた導体膜をより安定して実現することができる。なお、比表面積は、例えば吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基き、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により算出された値をいう。
導電性粉末の形状は特に限定されない。例えばＭＬＣＣ内部電極等の一部の電極形成用途の導電性ペーストにおける導電性粉末の形状は、真球状または略球状であるとよい。導電性粉末の平均アスペクト比は、典型的には１〜２、好ましくは１〜１．５であるとよい。これにより、ペーストの粘度を低めに維持して、ペーストのハンドリング性や、導体膜形成のための成膜時の作業性を向上することができる。また、ペーストの均質性をも向上することができる。
なお、本明細書における「アスペクト比」は、電子顕微鏡観察に基づいて算出される値であって、粉末を構成する粒子に外接する矩形を描いたときの、短辺の長さ（ａ）に対する長辺の長さ（ｂ）の比（ｂ／ａ）を意味する。平均アスペクト比は、１００個の粒子について得られたアスペクト比の算術平均値である。
導電性粉末の含有割合は特に限定されず、導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、概ね３０質量％以上、典型的には４０〜９５質量％、例えば４５〜６０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、電気伝導性や緻密性の高い動体層を好適に実現することができる。また、ペーストのハンドリング性や、成膜時の作業性を向上することができる。
（Ｂ）誘電体粉末
ここに開示される導電性ペーストは、焼成後の導体膜を主として構成する成分として、上記の（Ａ）導電性粉末に加え、任意成分としての（Ｂ）誘電体粉末を含むことができる。誘電体粉末は、導電性粉末を構成する粒子の間に配置されることで、例えば、導電性ペーストの焼成時に導電性粉末の低温からの焼結を抑制したり、熱収縮率および焼成収縮履歴や、焼成後の導電性膜の熱膨張係数を調整し得る成分である。誘電体粉末の作用は様々であってよいが、とりわけ、ＭＬＣＣの内部電極層用の導電性ペーストに含まれる誘電体粉末は、誘電体層と共通または類似の組成であることで、誘電体層と内部電極層との焼結接合性を向上させる共材として好適に機能するために好ましい。
誘電体粉末についての誘電率は特に制限されず、目的の用途に応じて適宜選択することができる。一例として、高誘電率系のＭＬＣＣの内部電極層形成用の導電性ペーストに用いられる誘電体粉末において、比誘電率は、典型的には１００以上であり、好ましくは１０００以上、例えば１０００〜２００００程度である。このような誘電体粉末の組成については特に限定されず、各種の無機材料や非晶質材料の中から用途等に応じて１種または２種以上を適宜用いることができる。誘電体粉末としては、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物や、二酸化チタン（ルチル）、五酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、フォルステライト、酸化ニオブ、チタン酸ネオジウム酸バリウム、希土類元素酸化物等のその他の金属酸化物が典型例として挙げられる。上記内部電極層用途のペーストにおいては、誘電体粉末は、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム、および、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）等から好適に構成することができる。一方で、比誘電率が１００未満の誘電体材料（延いては、絶縁性材料）を使用してもよいことはいうまでもない。
誘電体粉末を構成する粒子の性状、例えば粒子のサイズや形状等は、電極層の断面における最小寸法（典型的には、電極層の厚みおよび／または幅）に収まる限りにおいて、特に限定されない。誘電体粉末の平均粒子径は、例えばペーストの用途や電極層の寸法（微細度）等に応じて適宜選択することができる。目的の導電層について所定の導電性を確保しやすいとの観点から、誘電体粉末の平均粒子径は、上記導電性粉末の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。誘電体粉末の平均粒子径をＤ２、導電性粉末の平均粒子径をＤ１とするとき、Ｄ１およびＤ２は、通常はＤ１＞Ｄ２であることが好ましく、Ｄ２≦０．５×Ｄ１がより好ましく、Ｄ２≦０．４×Ｄ１がより好ましく、例えばＤ２≦０．３×Ｄ１であってよい。また、誘電体粉末の平均粒子径Ｄ２が小さすぎると、誘電体粉末の凝集も生じやすくなるために好ましくない。かかる点において、凡その目安として、０．０３×Ｄ１≦Ｄ２が好ましく、０．０５×Ｄ１≦Ｄ２がより好ましく、例えば０．１×Ｄ１≦Ｄ２であってよい。例えば、具体的には、誘電体粉末の平均粒子径は、概ね数ｎｍ以上が適切であり、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上であってよい。また、誘電体粉末の平均粒子径は、概ね数μｍ以下程度、例えば１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であってよい。一例として、ＭＬＣＣの内部電極層を形成するための導電性ペーストにおいては、誘電体粉末の平均粒子径は、概ね数ｎｍ〜数百ｎｍ程度、例えば５〜１００ｎｍであってよい。
誘電体粉末の含有割合は特に限定されない。例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途等では、導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、概ね０．２〜２０質量％、例えば１〜１５質量％、３〜１０質量％等であるとよい。また、導電性粉末１００質量部に対する誘電体粉末の割合としては、例えば、概ね３〜３５質量部、好ましくは５〜３０質量部、例えば１０〜２５質量部であるとよい。これにより、導電性粉末の低温からの焼成を適切に抑制するとともに、焼成後の導体膜の電気伝導性、緻密性等を高めることができる。
（Ｃ）バインダ樹脂
バインダ樹脂は、ここに開示される導電性ペーストにおける有機成分のうち、結着剤として機能する材料である。このバインダ樹脂は、典型的には、導電性ペーストに含まれる粉末と基材との接合と、当該粉末を構成する粒子同士の結合とに寄与する。また、バインダ樹脂は、後述の溶剤に溶解されてビヒクル（液相媒体であり得る）として機能し得る。このことにより、導電性ペーストの粘性を高めて粉末成分を均一かつ安定にビヒクル中に懸濁させ、粉末に対して流動性を付与するとともに、取り扱い性の向上に寄与する。このバインダ樹脂は、焼成により消失されることを前提とした成分である。したがって、バインダ樹脂は、導体膜の焼成時に燃え抜ける化合物であることが好ましい。典型的には、雰囲気によらず分解温度が５００℃以下であることが好ましい。
バインダ樹脂の組成等については特に限定されず、この種の用途に使用されている公知の各種の有機化合物を適宜用いることができる。このようなバインダ樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系樹脂等の有機高分子化合物が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。使用する溶剤との組み合わせにもよるために一概にはいえないが、上記のとおり微細な導電性粉末等を含む導電性ペーストのバインダ樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂とポリビニルアセタールとの組合せが好適である。
セルロース系樹脂は、導電性粉末や誘電体粉末等の粉末成分のビヒクル中への分散性の向上に寄与し、また、導電性ペーストを印刷等に供した場合に印刷体（塗膜）の形状特性や印刷作業への適応性に優れることなどから好ましい。セルロース系樹脂は、β−グルコースを少なくとも繰り返し単位として含む直鎖の重合体およびその誘導体の全般を意味する。典型的には、繰り返し単位であるβ−グルコース構造におけるヒドロキシ基の一部または全部をアルコキシ基に置換した化合物およびその誘導体であり得る。アルコキシ基（ＲＯ−）におけるアルキル基またはアリール基（Ｒ）は、その一部または全部が、カルボキシル基などのエステル基、ニトロ基、ハロゲン、他の有機基に置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。セルロース系樹脂としては、具体的には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロポキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、酢酸フタル酸セルロース、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等が挙げられる。
セルロース系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上であってよく、１．５万以上がより好ましく、例えば２万以上や３万以上、５万以上などであってよい。数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１２万以下程度を目安とすることができ、例えば１１万以下や、１０万以下、８万以下、例えば７万以下であってよい。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば２〜４程度であってよい。
ポリビニルアセタールは、上記粉末成分の分散性を良好にし、柔軟であるため導電性ペーストを印刷等に供した場合に印刷体（配線膜）の密着性、印刷性等に優れることなどから好ましい。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール系の樹脂にアルデヒドを反応させてアセタール化することで得られる樹脂である。ポリビニルアセタールは、連続するビニルアルコール構造単位がアルデヒド化合物によってアセタール化された構造単位と、未反応のビニルアルコール構造単位、およびポリビニルアルコール系樹脂の未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位のうちのいずれか１以上を備え得る重合体およびその誘導体の全般を包含する。典型的には、ポリビニルアルコールをブタノールでアセタール化した構造を有するポリビニルブチラール系樹脂（ＰＶＢ）であるとよい。ＰＶＢは、印刷体の柔軟性と形状特性との両方が向上されるためにより好ましい。またこれらのポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタールを主モノマーとし、当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体（グラフト共重合を含む）などであってよい。副モノマーとしては、例えば、エチレン、エステル、（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどが挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール化の割合は特に制限されず、例えば、５０％以上が好ましい。
ポリビニルアセタールの分子量は特に制限されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上であってよく、１．５万以上がより好ましく、例えば２万以上や３万以上、５万以上などであってよい。数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１２万以下程度を目安とすることができ、例えば１１万以下や、１０万以下、８万以下、例えば７万以下であってよい。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば２〜４程度であってよい。
これらのセルロース系樹脂とポリビニルアセタールとは、一般的には相溶性の悪い組合せとなり得る。したがって、バインダ樹脂として、例えばセルロース系樹脂のみを用いる構成も好適な態様であり得る。しかしながら、上述の通り、ポリビニルアセタール自体は導電性ペーストの乾燥塗膜に柔軟性を付与するという機能を有しうる。また、後述するカルボン酸系分散剤とノニオン系界面活性剤との組合せは、これらのセルロース系樹脂とポリビニルアセタールの均一な混合にも寄与しうると考えられる。かかる観点から、バインダ樹脂として、セルロース系樹脂とポリビニルアセタールとを同時に含むことも好ましい態様となり得る。ポリビニルアセタールは、例えば、ポリビニルアセタールおよびセルロース系樹脂の合計に占める割合が約８０質量％以下であることが好ましく、約７０質量％以下がより好ましく、例えば、約６０質量％以下が特に好ましい。ポリビニルアセタールの割合は、０質量％であってもよいが、例えば、５質量％以上とすると塗膜柔軟性の向上効果が表れやすいために好ましく、１０質量％以上がより好ましく、例えば１５質量％以上が特に好ましい。
バインダ樹脂の含有量は特に制限されない。バインダ樹脂の含有量は、導電性ペーストの性状や、ペースト印刷体（乾燥膜を含む）の性状とを良好に調整するために、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、例えば２質量部以上の割合であってよい。一方で、バインダ樹脂は焼成残渣が増大する可能性があることから過剰な含有は好ましくない。かかる観点から、バインダ樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。したがって、例えば、導電性ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量は、例えば、０．１質量％以上であってよく、１質量％以上が好適であり、例えば２質量％以上であってよい。また、導電性ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量は、例えば、５質量％以下であってよく、４質量％以下が好適であり、例えば３質量％以下であってよい。
（Ｄ）溶剤
溶剤は、ここに開示される導電性ペーストにおける有機成分のうち、粉末を分散状態にするための液状媒体であり、例えば当該分散性を保ったまま優れた流動性を付与するための要素である。また、溶剤は、上記のバインダを溶解して、ビヒクルとして機能する。この溶剤も、乾燥、焼成により消失されることを前提とした成分である。溶剤については特に制限はなく、この種の導電性ペーストに用いられる有機溶剤を適宜用いることができる。例えば、バインダとの組み合わせにもよるが、成膜安定性等の観点からは、沸点が約１８０℃以上３００℃以下程度、例えば、２００℃以上２５０℃以下程度の高沸点有機溶剤を主成分（５０体積％以上を占める成分。）とするとよい。
溶剤としては、例えば、具体的には、スクラレオール、シトロネロール、フィトール、ゲラニルリナロオール、テキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルネオール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶剤；ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエステル系溶剤；ミネラルスピリット等が挙げられる。なかでも、アルコール系溶剤やエステル系溶剤を好ましく用いることができる。
導電性ペーストにおける（Ｄ）溶剤の割合は特に限定されないが、ペースト全体を１００質量％としたときに、概ね７０質量％以下、典型的には５〜６０質量％、例えば３０〜５０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、ペーストに適度な流動性を付与することができ、成膜時の作業性を向上することができる。また、ペーストのセルフレベリング性を高めて、より滑らかな表面の導体膜を実現することができる。
（Ｅ）カルボン酸系分散剤
ここに開示される導電性ペーストは、分散剤として、カルボン酸系分散剤を含むことを特徴としている。カルボン酸系分散剤は、導電性ペースト中の導電性粉末の凝集を好適に抑制する点において好ましい分散剤である。例えば、カルボン酸系分散剤は、その分子構造内に一つまたは二つ以上のカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する化合物またはその塩である。このカルボニル基は、導電性粉末や誘電体粉末を構成する粒子の表面と優先的に結合し、粒子表面に電荷を与えて、その電気的反発により粒子の凝集を抑制し得る。カルボン酸系分散剤は、このように粉末のペースト中での均一分散性を高めることに好適に寄与するために好ましい。カルボン酸系分散剤としては、これに限定されるものではないが、例えば、カルボン酸あるいはポリカルボン酸等の脂肪酸塩を主体とする分散剤、およびその一部のカルボン酸基における水素原子がアルキル基によって置換されたポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物を主体とする分散剤、ポリカルボン酸アルキルアミン塩を主体とする分散剤、ポリカルボン酸の一部にアルキルエステル結合を有するポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物を主体とする分散剤等が例示される。また、カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩やカリウム塩）や、アルカリ土類金属塩（例えばマグネシウム塩やカルシウム塩）等が例示される。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。カルボン酸系分散剤は、例えば、数平均分子量が約３万以下であってよく、約２万以下が好ましく、例えば、約１．５万以下であってもよい。カルボン酸系分散剤の数平均分子量は、例えば、約１００以上であってよく、約２００以上であってよく、例えば約４００以上であるとよい。
このようなカルボン酸系分散剤の作用は、他のアニオン系分散剤（例えば、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤等）よりも効果的であり、他のアニオン系分散剤と比較して少量の添加で所定の分散効果を発揮し得る。しかしながら、微細な導電性粉末および誘電体粉末に対しては、カルボン酸系分散剤が作用しすぎると、上記バインダ樹脂による粒子間の結合が阻害されて、バインダ樹脂による粒子間の柔軟な結合が実現され難くなり得るために好ましくない。かかる観点から、カルボン酸系分散剤の添加量は、０．０５質量％以上であってよく、例えば、０．１質量％以上が好ましい。カルボン酸系分散剤の添加量は、１．５質量％以下であってよく、例えば１質量％以下が好ましい。
（Ｆ）ノニオン系界面活性剤
また、導電性ペーストは、上記カルボン酸系分散剤に併せて、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴としている。ノニオン系界面活性剤は、カルボン酸系分散剤と共存することで、カルボン酸系分散剤による導電性粉末等の分散効果に悪影響を及ぼさず、この分散効果を好適に補助し、形成される塗膜の柔軟性を高める効果を有する。詳細は明らかではないが、カルボン酸系分散剤だけでなく、ノニオン系界面活性剤が導電性粉末等の表面に結合することで、バインダ樹脂が導電性粉末等に有効に作用して、粒子間の柔軟な結合を維持するものと予想される。
ここでノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が３以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が３以上であることで、塗膜の柔軟性を高める効果が好適に発揮され得る。ＨＬＢ値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。ＨＬＢ値の上限は特に制限されず、例えば２０であってよい。このようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、
モノステアリン酸グリセリン［３］、モノステアリン酸ソルビタン［４．７］、ソルビタンモノラウレート［８．６］、ソルビタンモノパルミテート［６．７］、ソルビタンモノステアレート［４．７］、ソルビタンジステアレート［４．４］、ソルビタンモノオレエート［４．３］、ソルビタンセスキオレエート［３．７］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート［１６．７］、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノラウレート［１３．３］、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート［１５．６］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート［１４．９］、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート［９．６］、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート［１４．９］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート［１４．９］、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノオレエート［１０］、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート［１１．０］、ポリオキシエチレンオレイルエーテル［１２．４］、ポリオキシエチレンラウリルエーテル［９．５］、ポリオキシエチレンステアレート［１５．０］等が例示される。なお、ノニオン系界面活性剤の物質名の後に括弧書きで示された数値は、ＨＬＢ値を例示している。
ノニオン系界面活性剤の添加量は、使用するノニオン系界面活性剤の種類にもよるため厳密ではないものの、塗膜柔軟性の向上効果を確認できる範囲として、例えば、導電性ペーストに対して、大凡０．０８質量％以上であるとよく、０．１質量％以上が好ましく、例えば０．１５質量％以上がより好ましい。一方で、ノニオン系界面活性剤の添加量が多すぎると、塗膜の伸びが過剰になりすぎて膜硬度が得られない点において好ましくない。ノニオン系界面活性剤の添加量は、導電性ペーストに対して、大凡１質量％以下であってよく、０．９質量％以下が好ましく、例えば０．８質量％以下がより好ましい。
その他添加剤
なお、ここに開示される導電性ペーストは、本願発明の本質を著しく損ねない範囲において、一般的な導電性ペーストに使用し得ることが知られている各種の有機添加剤を含むことができる。このような有機添加剤とは、例えば、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）等であり得る。これらの有機添加剤は、いずれか１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。また上記有機添加剤の含有量は、ここに開示される導電性ペーストの性状を著しく阻害しない範囲において適宜調整することができる。例えば、当該有機添加剤の性状とその目的とに応じて適切な割合で含有することができる。例えば、添加剤は、一般的には、粉末成分の総質量に対して約５質量％以下、例えば３質量％以下、典型的には１質量％以下であって、約０．０１質量％以上の割合で含むとよい。なお、導電性粉末や無機粉末の焼結性等を阻害する成分や、これらを阻害するような量での添加剤の含有は好ましくない。かかる観点から、有機添加剤を含む場合は、これらの成分の総含有量が、導電性ペースト全体の約５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
このような導電ペーストは、例えば、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）誘電体粉末とを、予め（Ｃ）バインダ樹脂や、（Ｅ）カルボン酸系分散剤、（Ｆ）ノニオン系界面活性剤等とともに（Ｄ）溶剤中に別々に分散させたのち、これらのスラリーを混合することで好適に調製することができる。スラリーの調製に際しては、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ハンマーミル、乳鉢、ディスク粉砕機、ローラーミル等の撹拌装置または分散装置を適宜用いることができる。導電性ペーストの基材への供給は、公知の各種の供給手法を特に制限することなく採用することができる。このような供給手法としては、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等の印刷法や、スプレー塗布法、ディップコーティング法等が挙げられる。特にＭＬＣＣの内部電極層を形成する場合、高速印刷が可能なグラビア印刷法、スクリーン印刷法等を好適に採用することができる。
［用途］
ここに開示される導電性ペーストは、上述のように、例えば、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微細な導電性粉末を含むペーストを調製した場合であっても、導電性ペーストに含まれる粒子の分散性が良好である。また、かかる導電性ペーストから塗膜を形成したとき、その塗膜においても粒子の分散性が好適に維持されているとともに、塗膜に柔軟性が付与されている。このような特徴から、この導電性ペーストを誘電体グリーンシート上に印刷したときに、導電性粉末の連続性が良好で、密着性の良好な塗膜（印刷体）を形成することができる。また、この塗膜は十分な柔軟性を備えていることから、塗膜を形成した誘電体グリーンシートを重ねたり、圧着したり、カットする場合であっても、塗膜の割れや剥がれ等の問題が生じにくい。さらに、カット後の誘電体グリーンシート（積層体）を焼成する場合であっても、導電性粉末の粒成長が好適に抑制されて、焼成後の誘電体層の耐電圧を高く維持することができる。その結果、積層セラミック電子部品における内部電極層を、薄層ながら低抵抗なものとして形成することができる。ここで開示される導電性ペーストは、例えば、各辺が５ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下の小型のＭＬＣＣの内部電極層の形成に好適に用いることができる。とりわけ、誘電体層の厚みが１μｍ以下レベルの小型・大容量タイプのＭＬＣＣの内部電極の作製に好適に用いることができる。
なお、本明細書において、「セラミック電子部品」とは、結晶質のセラミック基材あるいは非晶質のセラミック（ガラスセラミック）基材を有する電子部品一般を意味する用語である。例えば、セラミック製の基材を含むチップインダクタ、高周波フィルター、セラミックコンデンサ、高温焼成積層セラミック基材（High Temperature Co-fired Ceramics：ＨＴＣＣ）基材、低温焼成積層セラミック（Low Temperature Co-fired Ceramics：ＬＴＣＣ）基材等は、ここでいう「セラミック電子部品」に包含される典型例である。
セラミック基材を構成するセラミック材料としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）等の酸化物系材料；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フェライト（Ｍ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等の複合酸化物系材料；窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド：ＢＮ）等の窒化物系材料；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、炭化ホウ素（ボロンカーバイド：Ｂ４Ｃ）等の炭化物系材料；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料；などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでもよいし、２種以上を混合た混合物として、あるいは２種以上を複合化した複合体として含んでもよい。
［積層セラミックコンデンサ］
図１は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）１を模式的に示した断面図である。ＭＬＣＣ１は、多数の誘電体層２０と内部電極層３０とが、交互にかつ一体的に積層されて構成された、チップタイプのコンデンサである。誘電体層２０と内部電極層３０とからなる積層チップ１０の側面に、一対の外部電極４０が設けられている。一例として、内部電極層３０は、積層順で交互に異なる外部電極４０に接続される。このことにより、誘電体層２０とこれを挟む一対の内部電極層３０とからなるコンデンサ構造が、並列に接続された、小型大容量のＭＬＣＣ１が構築される。ＭＬＣＣ１の誘電体層２０は、セラミックにより構成されている。内部電極層３０は、ここに開示される導電性ペーストの焼成体によって構成される。このようなＭＬＣＣ１は、例えば、以下の手順によって好適に製造される。
図２は、未焼成の積層チップ１０（未焼成の積層体１０’）を模式的に示した断面図である。ＭＬＣＣ１の製造に際しては、まず、基材としてのセラミックグリーンシート（誘電体グリーンシート）を用意する。ここでは、例えば、誘電体材料としてのセラミック粉末とバインダと有機溶剤等とを混合して誘電体層形成用のペーストを調製する。次に、調製したペーストをドクターブレード法等によりキャリアシート上に薄層状に供給することで、未焼成のセラミックグリーンシート２０’を複数枚用意する。
次に、ここに開示される導電性ペーストを用意する。具体的には、少なくとも導電性粉末（Ａ）と誘電体粉末（Ｂ）とバインダ樹脂（Ｃ）と溶剤（Ｄ）と、（Ｅ）カルボン酸系分散剤および（Ｆ）ノニオン系界面活性剤とを準備し、これらを所定の割合で配合し、撹拌、混合することで導電性ペーストを調製する。そして調製したペーストを、用意したセラミックグリーンシート２０’上に所定のパターンかつ所望の厚み（例えば、１μｍ以下）になるように供給し、導電性ペースト塗布層３０’を形成する。ここに開示される導電性ペーストは、分散安定性が顕著に高められている。したがって、ＭＬＣＣの量産に際し、セラミックグリーンシート２０’への導電性ペースト塗布層３０’の形成（印刷）が連続して長時間にわたっても、導電性ペーストの性状が安定しているために印刷品質も良好に安定させることができる。
用意した塗布層３０’付きのセラミックグリーンシート２０’は、複数枚（例えば、数百〜数千枚）を積層して圧着する。この、積層圧着体は、必要に応じてチップ形状に切断する。これにより、未焼成の積層体１０’を得ることができる。次いで、作製した未焼成積層体１０’を、適当な加熱条件（例えば、窒素含有雰囲気中、約１０００〜１３００℃程度の温度）で焼成する。これにより、セラミックグリーンシート２０’と導電性ペースト塗布層３０’とは同時に焼成される。セラミックグリーンシートは焼成されて、誘電体層２０となる。導電性ペースト塗布層３０’は、焼成されて内部電極層３０となる。誘電体層２０と電極層３０とは一体的に焼結されて、焼結体（積層チップ１０）を得ることができる。なお、上記焼成に先行して、バインダおよび分散媒等の有機成分を消失させるために、脱バインダ処理（例えば、酸素含有雰囲気中、焼成温度よりも低い温度：例えば約２５０〜７００℃；での加熱処理）を施してもよい。その後、積層チップ１０の側面に外部電極材料を塗布して焼き付けることにより、外部電極４０を形成する。これにより、ＭＬＣＣ１を製造することができる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［導電性ペーストの調製］
導電性粉末と、誘電体粉末と、バインダ樹脂と、アニオン系分散剤と、ノニオン系界面活性剤と、溶剤とを混合することで、例１〜３５の導電性ペーストを調製した。
導電性粉末としては、平均粒子径が１８０ｎｍのニッケル粉末を、ペースト全体に対して５０質量％の割合となるように用いた。誘電体粉末としては、平均粒子径が５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を、ペースト全体に対して５質量％の割合となるように用いた。また、溶剤としてはジヒドロターピネオールを用い、以下のバインダ樹脂、アニオン系分散剤、ノニオン系界面活性剤を差し引いた残部を溶剤とした。
バインダ樹脂は、ペースト全体に対して２．５質量％の割合となるように用いた。バインダ樹脂としては、エチルセルロース（ＥＣ）と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とを、下記の表１〜３に示す配合で混合して用いた。なお、ＰＶＢについては分子量に幅があるため、計算分子量が異なる以下の３とおりのＰＶＢを用意した。
ＰＶＢ１：約２．３×１０４
ＰＶＢ２：約５．３×１０４
ＰＶＢ３：約６．６×１０４
アニオン系分散剤としては、以下の４とおりを用意した。アニオン系分散剤には、代表的にはカルボン酸系、スルホン酸系、リン酸系の３通りがあり、これらのうちのカルボン酸系界面活性剤は分子量の比較的小さなものから大きなものまで幅があるのに対し、スルホン酸系およびリン酸系の界面活性剤は相対的に分子量が小さくなってしまう。そのため、カルボン酸系界面活性剤については、分子量の大きなものと小さなものとの２とおりを用意した。また、アニオン系分散剤のペースト全体に対する割合は、下記の表１〜３に示すように、０．１〜１．４質量％の間で変化させた。
ＡＤ１：カルボン酸系分散剤、分子量１４，０００
ＡＤ２：カルボン酸系分散剤、分子量４９０
ＡＤ３：スルホン酸系分散剤、分子量４９０
ＡＤ４：リン酸系分散剤、分子量４２０
ノニオン系界面活性剤としては、以下の３とおりを用意し、これらを適宜混合することで、下記の表１〜３に示すように、ＨＬＢを１．８〜１２．４の間で変化させて用いた。なお、複数の界面活性剤をブレンドしたときのＨＬＢは、各界面活性剤のＨＬＢを配合量に応じて加重平均することにより算出される。また、ノニオン系界面活性剤のペースト全体に対する割合は、下記の表１〜３に示すように、０．０５〜１．２質量％の間で変化させた。
ＮＤ１：ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、ＨＬＢ１４．５
ＮＤ２：ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ４．３
ＮＤ３：ソルビタントリオレエート、ＨＬＢ１．８
［柔軟性の評価］
導電性ペーストを印刷して得られる電極膜の柔軟性を評価するために、各例の導電性ペーストの乾燥塗膜を用意した。具体的には、各例の導電性ペーストを、フィルムアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に約２５０μｍの厚みに供給し、１００℃で１５分間乾燥させることで乾燥塗膜を形成した。
次いで、得られた乾燥塗膜から４０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、引張試験用の一対のサンプル固定用基材に、試験片の長手方向の両端を両面テープで固定した。この試験片をサンプル用固定基材ごと７０℃に設定したホットプレート上に載せ、一方の基材を固定した状態で、他方の基材を水平方向に一定速度で移動させることで、試験片の破断時の伸び率を測定した。そして、例４の乾燥塗膜についての伸び率を基準として、各例の乾燥塗膜の伸び率を規格化し、以下の指標に基づいて評価した結果を表１〜３の「柔軟性」の欄に示した。なお、伸び率の評価は、例４の乾燥塗膜の伸び率を「１００％」としたときの、各例の乾燥塗膜の伸び率の相対値が、以下の４段階で示すいずれの範囲であったかを示している。なお、指標「●」は、伸び率の相対値が１６０％以上の場合を表し、乾燥塗膜が伸びすぎて強度が弱すぎることから、好ましくない特性であると判断される。
×： １１０％未満（硬く脆い）
△：１１０％以上１２０％未満（柔軟性可）
○：１２０％以上１６０％未満（柔軟性良好）
●：１６０％以上 （伸びすぎ）
［分散性の評価］
導電性ペーストを印刷して得られる電極膜における、導電性粉末と誘電体粉末の粒子の分散性を以下の手順で評価した。具体的には、用意した各例の導電性ペーストを、アプリケーターを用いてＰＥＴ基材上に約２５０μｍの厚みに供給し、１１０℃で約１５分間乾燥させることで乾燥塗膜を形成した。そしてこの乾燥塗膜を、直径２０ｍｍの円盤状にくり抜くことで、各例５つずつの測定用試料を用意した。そして測定用試料の質量、半径および厚みを測定することで、下式に基づき、乾燥塗膜の乾燥密度（かさ密度）を算出した。
（乾燥密度）＝（質量）／｛π×（半径）２×（厚み）｝
なお、質量および半径は、各測定用試料について１回ずつ測定した。厚みは、デジタル電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製、Ｋ３５１Ｃ）を用い、各測定用試料につき３か所で測定し、その平均値を採用した。乾燥密度は、５つの測定用試料について得られた値の算術平均値を採用した。
そして、例３の乾燥塗膜の乾燥密度を１００としたときの各例の乾燥塗膜の相対密度を算出し、以下の指標に基づいて、分散性を４段階で評価した。なお、相対密度が９５以上の乾燥塗膜については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＰＥＴ基材の側から乾燥塗膜を観察（１万倍）し、乾燥膜中の導電性粒子と誘電体粒子との充填性に明らかなムラがないかどうかを評価に反映した。その結果を、表１〜３の「分散性」の欄に示した。
×：相対密度が９０未満
△：相対密度が９０以上９５未満
○：相対密度が９５以上、かつ、ＳＥＭ観察による充填性にムラなし
●：相対密度が９５以上、かつ、ＳＥＭ観察による充填性に明らかなムラあり
［総合評価］
また、上記の乾燥塗膜について柔軟性と分散性とがバランス良く両立されているかどうかを評価し、両立されている場合は「○」を、両立されていない場合は「×」を、表１〜３の「総合」の欄に示した。なお、総合評価は、柔軟性と分散性の評価結果が、両方とも○であるか、あるいは、○と△の組合せの場合に、柔軟性と分散性とが両立されていると判断した。そして、×や●を一つでも含む場合や、両方が△であって○が一つもないような場合は、柔軟性と分散性が両立されていないと判断した。
Figure 0006719539
表１に示すように、例１〜５は、バインダ樹脂としてＥＣとＰＶＢを併用した導電性ペーストにおいて、ノニオン系の界面活性剤を添加せずに、アニオン系分散剤の添加量を変化させた例である。この場合、アニオン系分散剤の添加量が０．１質量％と少量であると、得られる乾燥塗膜の柔軟性は高いものの、塗膜の乾燥密度が低くなることがわかった。
これは、分散剤の絶対量が少なすぎるために、導電性粉末および誘電体粉末が凝集するなどして分散状態が良好ではなく、緻密な電極膜が得られなかったためであると考えられる。そしてアニオン系分散剤の添加量が０．５質量％程度まで増大するにつれて、乾燥塗膜の柔軟性は低下し、乾燥塗膜中の導電性粉末と誘電体粉末の分散性は高まる傾向が見られ、柔軟性と分散性の両方が向上する分散剤の添加量は見られなかった。そして分散剤の添加量が１．４質量％と過剰に多くなりすぎると、導電性粉末と誘電体粉末の分散性までもが却って悪化してしまうことがわかった。これらの結果から、ノニオン系の界面活性剤を含まない例１〜５の乾燥塗膜は、柔軟性と分散性とをバランス良く両立することが不可能なことが確認された。
これに対し、例６〜１１は、アニオン系分散剤に加え、ノニオン系界面活性剤を様々な添加量で含む例である。アニオン系分散剤の添加量は、例１〜５で導電性粉末と誘電体粉末の良好な分散性が確認されている０．５質量％としている。例６〜１１から、アニオン系分散剤に加えてノニオン系界面活性剤を添加することで、導電性粉末と誘電体粉末の良好な分散性を維持したまま、得られる乾燥塗膜の柔軟性がノニオン系界面活性剤の添加量とともに上昇する傾向にあることが確認された。ただし、ノニオン系界面活性剤の添加量が０．０５質量％では、乾燥塗膜の柔軟性向上には十分でない場合があることがわかった。ノニオン系界面活性剤の添加量は、例えば、０．１質量％以上であるとよいといえる。また、ノニオン系界面活性剤の添加量が過剰に多くなると、乾燥塗膜の柔軟性が高まりすぎ、塗膜が伸びすぎて好ましくないことがわかった。ノニオン系界面活性剤の添加量は、例えば、１．２質量％未満、例えば１質量％以下程度であるとよいといえる。なお、例えば例８と例１２との比較からわかるように、ノニオン系界面活性剤は、単独で導電性ペーストに添加しても導電性粉末および誘電体粉末の分散性を向上させる作用は発現しないため、アニオン系分散剤とノニオン系界面活性剤の併用が必要であることがわかる。
次いで、例８、１３〜１７は、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値を変化させた例である。例１３〜１７の結果から、乾燥塗膜の柔軟性は、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値に概ね比例して、ＨＬＢ値が大きくなるほど柔軟性が高くなることがわかった。そしてノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、１．８では低すぎて十分な塗膜の柔軟性向上効果が得られず、例えば２以上や３以上とするとよいことがわかった。なお、具体的には示さないが、ニオン系界面活性剤のＨＬＢ値と柔軟性向上効果との関係は、ノニオン系界面活性剤のメーカー等の違いによる成分の差異等の影響は殆ど見られないことも確認している。
Figure 0006719539
表２に示すように、例１８〜２１は、バインダ樹脂としてＰＶＢを使用せず、従来より汎用されているＥＣのみとして、ノニオン系の界面活性剤の添加量を変化させた例である。ＰＶＢは、乾燥塗膜の柔軟性を高めて接着性を改善させる効果がある。そのため、表２には明確には現れてこないが、ＰＶＢを含まない例１８では、例えば例３と比較して乾燥塗膜の伸び率が約５％以上低くなっている。これらの例１８および例３は、アニオン系分散剤の添加量が０．２質量％であり、導電性粉末と誘電体粉末の分散状態は良好であるものの、乾燥塗膜の柔軟性は十分ではない。これに対し、アニオン系分散剤とノニオン系の界面活性剤を併用する例２０〜２２では、バインダ樹脂としてＥＣのみを用いているにもかかわらず、乾燥塗膜の柔軟性が高められることがわかった。また、ノニオン系の界面活性剤の添加量は、ＥＣとＰＶＢを併用する場合と同様、過剰になると乾燥塗膜の柔軟性が高まりすぎ、塗膜が伸びすぎて好ましくないことも確認できた。バインダ樹脂の組成が異なる場合であっても、ノニオン系界面活性剤の添加量は、概ね１．２質量％未満、例えば１質量％以下程度であるとよいことが確認できた。
加えて、例２２〜２３は、例８に対してバインダ樹脂のＥＣとＰＶＢの割合を変化させた例である。ＰＶＢは、ＥＣのみを使用する場合と比較して、乾燥塗膜に柔軟性を付与して接着性を高める効果がある。ＰＶＢの量が少量の例２２では、例１８〜２１の場合と同様にノニオン系界面活性剤を併用したことによる乾燥塗膜の柔軟性向上の効果が表れにくい傾向が見られたものの、例２２〜２３とＰＶＢの割合が多くなるほど乾燥塗膜の実際の伸び率が高くなり、ノニオン系界面活性剤の併用効果が表れやすいことが確認できた。また、例２４〜２５は、バインダ樹脂のうち、ＰＶＢの分子量を変化させた例である。ＰＶＢの分子量が小さくなると、乾燥塗膜の伸び率が大きくなり、導電性粉末および誘電体粉末の分散性も高くなることが確認された。逆に、ＰＶＢの分子量が大きくなると、乾燥塗膜の伸び率は減少し、導電性粉末および誘電体粉末の分散性も相対的に悪くなることが確認された。これらのことから、ＰＶＢの添加量は過剰に多くしない方が良く、また、分子量も過剰に大きくしない方が好ましいと考えられる。
Figure 0006719539
表３に示すように、例４、８、２６〜３５は、アニオン系分散剤の種類と、ノニオン系界面活性剤の添加量とを変化させた例である。これらの結果から、乾燥塗膜の柔軟性および分散性を両立させるため、ノニオン系界面活性剤と組み合わせて用いる分散剤は、カルボン酸系の分散剤であることが肝要であることが確認できた。同じアニオン系の分散剤であってもスルホン酸系やリン酸系の分散剤では、導電性粉末と誘電体粉末の分散状態を改善する効果が小さく、また、分散性を改善させた場合（例３５）であっても、ノニオン系界面活性剤を併用することで塗膜の柔軟性をも改善することはできないことがわかった。なお、ノニオン系界面活性剤と組み合わせる分散剤は、カルボン酸系の分散剤であれば、分子量は大きくても小さくても良いことが確認できた。
ここに開示される導電性ペーストを用いることで、導電性粉末の平均粒子径が微細な場合であっても、乾燥塗膜中の粉末の分散性を良好に維持した上で、乾燥塗膜の柔軟性を高めることができる。これにより、例えばＭＬＣＣの製造において、誘電体グリーンシートの上にこの導電性ペーストで内部電極を印刷した場合であっても、グリーンシートと乾燥塗膜との密着性および接着性を良好に維持することができる。その結果、その後の積層、圧着、および、焼成の工程等において、電極層の割れや剥離の発生や、耐電圧の低下を抑制することができる。これにより、耐電圧等の品質および信頼性の高いＭＬＣＣを製造することができる。以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えることができる。
１ ＭＬＣＣ
１０ 積層コンデンサ部分
１０’ 未焼成の積層体
２０ 誘電体層
２０’ セラミックグリーンシート
３０ 内部電極層
３０’ 導電性ペースト塗布層
４０ 外部電極

Claims (7)

  1. 平均粒子径が２００ｎｍ以下の導電性粉末と、
    バインダ樹脂と、
    前記バインダ樹脂を溶解する溶剤と、
    カルボン酸系分散剤と、
    ノニオン系界面活性剤と、
    を含み、
    前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は１０以上であって、
    ペースト全体に対する前記ノニオン系界面活性剤の添加量は、０．０８質量％以上１質量％以下である、導電性ペースト。
  2. さらに、誘電体粉末を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 前記導電性粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ１、前記誘電体粉末のＢＥＴ法に基づく平均粒子径をＤ２としたとき、０．０３×Ｄ１≦Ｄ２≦０．４×Ｄ１を満たす、請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 前記バインダ樹脂は、セルロース系樹脂とポリビニルアセタールとを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 前記ポリビニルアセタールおよび前記セルロース系樹脂の合計に占める前記ポリビニルアセタールの割合は、１５質量％以上８０質量％以下である、請求項４に記載の導電性ペースト。
  6. 前記導電性粉末は、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  7. 積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
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