CN113168930A - 导电性糊剂 - Google Patents

导电性糊剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113168930A
CN113168930A CN201980081180.1A CN201980081180A CN113168930A CN 113168930 A CN113168930 A CN 113168930A CN 201980081180 A CN201980081180 A CN 201980081180A CN 113168930 A CN113168930 A CN 113168930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
conductive
conductive paste
mass
dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980081180.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113168930B (zh
Inventor
越智浩辅
柴原徹也
大桥和久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nobu Corp
Original Assignee
Nobu Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nobu Corp filed Critical Nobu Corp
Publication of CN113168930A publication Critical patent/CN113168930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113168930B publication Critical patent/CN113168930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/18—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material comprising a plurality of layers stacked between terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F17/00—Fixed inductances of the signal type 
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Abstract

提供：包含微细的导电性粉末且能形成导电性粉末的分散性良好、且柔软性高的涂膜的导电性糊剂。一种导电性糊剂，其包含：平均粒径为200nm以下的导电性粉末、粘结剂树脂、用于使粘结剂树脂溶解的溶剂、羧酸系分散剂和非离子系表面活性剂。该导电性糊剂中，非离子系表面活性剂的HLB值为3以上，相对于该糊剂整体，非离子系表面活性剂的添加量为0.08质量％以上且1质量％以下。

Description

导电性糊剂
技术领域
本发明涉及导电性糊剂。本发明优选涉及适合于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的导电性糊剂。
本申请要求基于2018年12月13日申请的日本国专利申请2018-233598号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)具有层叠有多层由陶瓷形成的电介质层与内部电极层的结构。该MLCC通常如下制造：在由电介质粉末和粘结剂等形成的电介质生片上印刷包含导电性粉末和粘结剂的内部电极用的导电性糊剂，形成印刷层，将具备该印刷层的电介质生片多层层叠并压接，进行焙烧，从而制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第6119939号公报
发明内容
发明要解决的问题
因而，随着电子设备的小型/轻量化，对于构成电子设备的各电子部件，也要求进一步的小型薄层化。MLCC中，要求通过进一步减薄电介质层，进一步增加层叠数，扩大电极面积，从而使MLCC的体积小型化且增大静电容量。因此，对于电介质生片和印刷层的构成材料，例如研究了微细化直至几百nm级。此处，如果使生片、印刷层的构成材料微细化，则它们的制作中使用的浆料、糊剂中，必须使用用于使电介质粉末、导电性粉末均匀分散的分散剂。然而，浆料、糊剂中的分散剂的含量如果增加，则电介质生片、印刷层会变硬，有柔软性会降低的倾向。
尤其对于用于形成印刷层的导电性糊剂，有时包含比导电性粉末还微细的共存材料，无法避免分散剂的添加量的增大。然而，印刷层如果硬而变脆，则对电介质生片的粘接性、压接性受损，在焙烧后的层叠体中诱发剥离、裂纹，或导致操作性的降低，故不优选。另一方面，例如导电性糊剂的分散剂量如果不充分，则导电性粉末聚集，或导电性粉末与共存材料的均匀性差等，导电性粉末在焙烧时过剩地进行颗粒生长，存在降低电介质层的耐电压的问题。随着MLCC的薄层化和导电性粉末的微细化推进，这些情况逐渐更加显著。
本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于，提供：边包含微细的导电性粉末边能形成导电性粉末的分散性良好、且柔软性高的涂膜的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
根据本发明人等的研究，发现：导电性糊剂中的导电性粉末的平均粒径微细化直至200nm以下时，虽然要求充分包含用于使粉末分散的分散剂，但若为使粉末的分散性良好的分散剂量，则会产生降低干燥后的印刷涂布层(涂膜)的柔软性这样的冲突。而且发现：为了兼顾涂膜中的导电性粉末的分散性与柔软性，作为分散剂使用羧酸系分散剂，进而组合使用规定的非离子系表面活性剂是有效的，至此完成了本申请发明。
即，此处公开的导电性糊剂包含：平均粒径为200nm以下的导电性粉末、粘结剂树脂、用于使上述粘结剂树脂溶解的溶剂、羧酸系分散剂、和非离子系表面活性剂。而且，上述非离子系表面活性剂的HLB值为3以上，相对于该糊剂整体，上述非离子系表面活性剂的添加量为0.08质量％以上且1质量％以下。由此，实现能形成导电性粉末的分散性良好、柔软性高的涂膜的导电性糊剂。
需要说明的是，HLB(亲水亲油平衡，Hydrophilic-Lipophilic Balance)值是指，表示表面活性剂对水与油(对水为不溶性的有机化合物)的亲和性的程度的值，且用0～20的值表现。HLB值越接近于0，表示亲油性越高，HLB值越接近于20，表示亲水性越高。本说明书中的HLB值采用基于Griffin式得到的值。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式还包含电介质粉末。而且，将导电性粉末的基于BET法的平均粒径设为D1、电介质粉末的基于BET法的平均粒径设为D2时，更优选满足0.03×D1≤D2≤0.4×D1。如此，通过除导电性粉末之外还包含更微细的电介质粉末，糊剂中的粉末的均匀分散性趋向于明显降低，担心有损所形成的内部电极层的品质。然而，此处公开的导电性糊剂即使为包含这种电介质粉末的方式，也能形成粉末的分散性良好、柔软性高的涂膜，故优选。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式中，上述粘结剂树脂包含纤维素系树脂和聚乙烯醇缩醛。另外，上述聚乙烯醇缩醛在上述聚乙烯醇缩醛和上述纤维素系树脂的总计中所占的比率为15质量％以上且80质量％以下。根据这种构成，对于由仅包含乙基纤维素的糊剂形成的涂膜而言，有效地发挥由聚乙烯醇缩醛带来的涂膜柔软性改善的效果，故优选。
需要说明的是，例如专利文献1中公开了一种如下树脂作为MLCC的内部电极形成用的导电性糊剂中使用的粘结剂树脂：为聚乙烯醇缩醛与纤维素衍生物的混合物、且在制备包含平均粒径为300nm的镍粉末的规定组成的镍糊剂的情况下，调整为实现规定的流变特性。并且记载了如下内容：根据上述粘结剂树脂，与单独使用纤维素衍生物的情况相比，可以制备印刷性和粘接性均优异的导电性糊剂。然而，根据专利文献1的公开，例如若镍粉末的平均粒径进一步被微细化至2/3左右，则无法避免所形成的涂膜的固化、镍粉末的聚集等问题。与此相对，此处公开的导电性糊剂实现即使在导电性粉末进而被微细化的情况下也可以形成适合的涂膜的糊剂。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式中，上述导电性粉末包含镍、铂、钯、银和铜中的至少1者。由此，可以适合实现导电性优异的导体膜。
此处公开的导电性糊剂可以优选用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。例如芯片型的MLCC要求电介质层的进一步的薄层化和高层叠化。配置于这种薄的(例如1μm以下的)电介质层之间的内部电极层通过使用此处公开的导电性糊剂，从而微细的导电性粉末、电介质粉末的分散状态良好，且形成涂膜时的膜柔软性高。其结果，MLCC的制造工序中，电介质生片与该导电性糊剂的涂膜的密合性良好，且从生片的层叠历经压接和/或焙烧，涂膜也不易产生破裂、剥离。其结果，可以使内部电极层作为电连续且均质者而适合地形成。另外，可以适合地实现电介质层的短路、裂纹等的发生被抑制的、小型/大容量且高品质的MLCC。
附图说明
图1为概要地说明MLCC的构成的剖面示意图。
图2为概要地说明未焙烧的MLCC主体的构成的剖面示意图。
具体实施方式
以下，适宜参照附图的同时，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项(例如导电性糊剂的构成、其性状)以外的实施本发明所必需的事项(例如关于该糊剂的原料的制备和对基材的应用的具体方法、电子部件的构成等)可以基于本说明书教导的技术内容、和该领域中的本领域技术人员的一般技术常识而实施。需要说明的是，本说明书中表示数值范围的“A～B”的表述是指A以上且B以下。
[导电性糊剂]
此处公开的导电性糊剂包含(A)导电性粉末、(C)粘结剂树脂、(D)溶剂、(E)羧酸系分散剂和(F)非离子系表面活性剂作为主要构成成分。导电性糊剂附加地能包含(B)电介质粉末。而且该导电性糊剂被供给至基材并干燥，从而形成涂膜，将该涂膜焙烧，由此可以形成导电性的烧结体(换言之为电极层)。电极层如下形成：导电性糊剂中的有机成分消失，(A)导电性粉末与任意成分的(B)电介质粉末烧结而形成。这些构成电极层的主体即(A)导电性粉末和(B)电介质粉末通常通过分散于有机成分中而形成糊剂，赋予适度的粘性和流动性。此处所谓有机成分包含(C)粘结剂树脂、(D)溶剂、(E)羧酸系分散剂和(F)非离子系表面活性剂。以下，对此处公开的导电性糊剂按每个要素进行说明。
(A)导电性粉末
导电性粉末为主要用于形成电子元件等中的电极、导线、电导膜等导电性(以下，简称为“导电性”)高的导体物(可以为导体膜)的材料。因此，导电性粉末可以没有特别限制地使用具备期望的导电性的各种材料的粉末。作为这样的导电性材料，例如，具体而言，可以举出镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铝(Al)、钨(W)等金属的单质、和包含这些金属的合金等。导电性粉末可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。
需要说明的是，没有特别限定，例如对于形成MLCC的内部电极层的用途中使用的导电性糊剂，优选包含导电性粉末的熔点低于电介质层的烧结温度(例如约1300℃)的金属物质。作为这种金属物质的一例，可以举出铑、铂、钯、铜、金等贵金属、和镍等贱金属。这些金属可以适宜包含任1种或2种以上。其中，从熔点和导电性的观点出发，优选包含铂、钯等贵金属，如果考虑稳定且廉价的方面，则优选包含镍。例如也可以包含用银等贵金属覆盖镍颗粒表面而成的颗粒。
导电性粉末的制法、构成导电性粉末的颗粒的尺寸、形状等性状没有特别限制。例如，考虑焙烧收缩率，可以为处于目标电极的最小尺寸(典型地为内部电极层的厚度和/或宽度)的范围。此处公开的导电性糊剂例如将导电性粉末的平均粒径为200nm以下者作为对象时，其特长完全得到发挥，故优选。导电性粉末的平均粒径可以为180nm以下，可以为160nm以下，例如可以为150nm以下、进而100nm以下。
需要说明的是，关于本说明书中导电性粉末和电介质粉末的“平均粒径(DB)”，只要没有特别限定，就是指依据基于BET法测得的比表面积S和该粉末的比重ρ，根据下式：DB＝6/(S×ρ)而算出的值(球体积当量直径)。关于比表面积，如后所述。
作为一例，例如，形成小型大容量型的MLCC的内部电极层的用途中，重要的是，导电性粉末的平均粒径小于内部电极层的厚度(层叠方向的尺寸)。换言之，优选实质上不含有超过内部电极层的厚度的粗大颗粒。从上述观点出发，作为一例，导电性粉末优选累积90％粒径(D90)不超过0.8μm，更优选不超过0.6μm、例如优选不超过0.4μm。累积90％粒径如果为规定值以下，则可以稳定地形成导体膜。另外，可以适合地抑制形成的导体膜的表面粗糙度。例如，可以抑制算术平均粗糙度Ra直至5nm以下的水平。
导电性粉末的平均粒径的下限也没有特别限制，例如可以为5nm以上，可以大致为10nm以上、例如30nm以上、典型地为50nm以上、例如100nm以上。平均粒径不过度小，从而可以抑制构成导电性粉末的颗粒的表面能(活性)的过度的上升，可以抑制导电性糊剂中的颗粒的聚集。另外，可以提高糊剂涂布层的密度，可以适合形成导电性、致密性高的导体膜。
导电性粉末的比表面积还取决于导电性粉末的组成，因此，不严格限定，可以大致为30m2/g以下，例如20m2/g以下，典型地为10m2/g以下，优选1～8m2/g、例如2～6m2/g。由此，可以适合抑制糊剂中的聚集，可以更良好地改善糊剂的均质性、分散性、保存稳定性。另外，可以更稳定地实现导电性优异的导体膜。需要说明的是，比表面积例如是指，基于通过使用氮(N2)气作为吸附质的气体吸附法(定容量吸附法)而测得的气体吸附量、根据BET法(例如BET一点法)而算出的值。
导电性粉末的形状没有特别限定。例如MLCC内部电极等一部分电极形成用途的导电性糊剂中的导电性粉末的形状可以为圆球状或大致球状。导电性粉末的平均长宽比典型地可以为1～2、优选1～1.5。由此，可以将糊剂的粘度维持为较低，可以改善糊剂的操作性、用于导体膜形成的成膜时的作业性。另外，还可以改善糊剂的均质性。
需要说明的是，本说明书中的“长宽比”基于电子显微镜观察而算出，是指绘制外接于构成粉末的颗粒的矩形时的、长边的长度(b)相对于短边的长度(a)之比(b/a)。平均长宽比是针对100个颗粒得到的长宽比的算术平均值。
导电性粉末的含有比率没有特别限定，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以大致为30质量％以上、典型地为40～95质量％、例如45～60质量％。通过满足上述范围，从而可以适合地实现导电性、致密性高的导体层。另外，可以改善糊剂的操作性、成膜时的作业性。
(B)电介质粉末
此处公开的导电性糊剂除上述(A)导电性粉末之外，可以还包含作为任意成分的(B)电介质粉末作为主要构成焙烧后的导体膜的成分。电介质粉末是如下成分：通过配置于构成导电性粉末的颗粒之间，例如在导电性糊剂的焙烧时能抑制导电性粉末的来自低温的烧结、或能调整热收缩率和焙烧收缩历程、焙烧后的导电性膜的热膨胀系数。电介质粉末的作用可以为多种，尤其是MLCC的内部电极层用的导电性糊剂中所含的电介质粉末为与电介质层通用或类似的组成，因此作为改善电介质层与内部电极层的烧结接合性的共存材料发挥功能，故优选。
针对电介质粉末的介电常数没有特别限制，可以根据目标用途而适宜选择。作为一例，高介电常数系的MLCC的内部电极层形成用的导电性糊剂中使用的电介质粉末中，相对介电常数典型地为100以上、优选1000以上、例如1000～20000左右。对这样的电介质粉末的组成没有特别限定，可以从各种无机材料、非晶材料中根据用途等而适宜使用1种或2种以上。作为电介质粉末，具体而言，可以举出钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸锆、钛酸锌、铌酸镁酸钡、锆酸钙等ABO3所示的具有钙钛矿结构的金属氧化物；二氧化钛(金红石)、五氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化铝、镁橄榄石、氧化铌、钛酸钕酸钡、稀土元素氧化物等其他金属氧化物作为典型例。上述内部电极层用途的糊剂中，电介质粉末例如可以由钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶、和锆酸钙(CaZrO3)等适合地构成。另一方面，当然也可以使用相对介电常数低于100的电介质材料(进而，绝缘性材料)。
构成电介质粉末的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要处于电极层的截面的最小尺寸(典型地为电极层的厚度和/或宽度)内就没有特别限定。电介质粉末的平均粒径可以根据例如糊剂的用途、电极层的尺寸(微细度)等而适宜选择。从对于目标导电层容易确保规定的导电性的观点出发，电介质粉末的平均粒径优选小于上述导电性粉末的平均粒径。将电介质粉末的平均粒径设为D2、导电性粉末的平均粒径设为D1时，D1和D2通常优选D1>D2、更优选D2≤0.5×D1、更优选D2≤0.4×D1、例如可以为D2≤0.3×D1。另外，电介质粉末的平均粒径D2如果过小，则也变得容易产生电介质粉末的聚集，故不优选。从上述方面出发，作为大致目标，优选0.03×D1≤D2、更优选0.05×D1≤D2，例如可以为0.1×D1≤D2。例如，具体而言，电介质粉末的平均粒径大致为几nm以上是适当的，优选5nm以上，可以为10nm以上。另外，电介质粉末的平均粒径可以大致为几μm以下左右、例如1μm以下，优选0.3μm以下。作为一例，用于形成MLCC的内部电极层的导电性糊剂中，电介质粉末的平均粒径可以大致为几nm～几百nm左右、例如5～100nm。
电介质粉末的含有比率没有特别限定。例如形成MLCC的内部电极层的用途等中，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以大致为0.2～20质量％、例如1～15质量％、3～10质量％等。另外，作为电介质粉末相对于导电性粉末100质量份的比率，例如可以大致为3～35质量份、优选5～30质量份、例如10～25质量份。由此，可以适当地抑制导电性粉末的来自低温的焙烧，且可以提高焙烧后的导体层的导电性、致密性等。
(C)粘结剂树脂
粘结剂树脂是此处公开的导电性糊剂中的有机成分中作为粘合剂发挥功能的材料。该粘结剂树脂典型地有利于导电性糊剂中所含的粉末与基材的接合、以及构成该粉末的颗粒彼此的结合。另外，粘结剂树脂溶解于后述的溶剂能作为连结料(可以为液相介质)发挥功能。由此，可以提高导电性糊剂的粘性，使粉末成分均匀且稳定地悬浮于连结料(vehicle)中，对于粉末赋予流动性且有利于改善操作性。该粘结剂树脂是以通过焙烧而消失作为前提的成分。因此，粘结剂树脂优选为导体膜的焙烧时烧尽的化合物。典型地优选不依赖于气氛且分解温度为500℃以下。
对粘结剂树脂的组成等没有特别限定，可以适宜使用这种用途中使用的公知的各种有机化合物。作为这种粘结剂树脂，例如可以举出松香系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂等有机高分子化合物。它们可以使用任1种或组合2种以上而使用。也取决于与使用的溶剂的组合，因此，不能一概而论，如上所述，作为包含微细的导电性粉末等的导电性糊剂的粘结剂树脂，例如纤维素系树脂与聚乙烯醇缩醛的组合是适合的。
纤维素系树脂有利于改善导电性粉末、电介质粉末等粉末成分在连结料中的分散性，另外，将导电性糊剂供于印刷等的情况下，印刷体(涂膜)的形状特性、对印刷作业的适应性优异等，故优选。纤维素系树脂是指，至少包含β-葡萄糖作为重复单元的直链的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为将作为重复单元的β-葡萄糖结构中的羟基的一部分或全部取代为烷氧基而成的化合物和其衍生物。烷氧基(RO-)中的烷基或芳基(R)的一部分或全部可以被羧基等酯基、硝基、卤素、其他有机基团所取代，也可以不被取代。作为纤维素系树脂，具体而言，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙氧基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、乙酸纤维素、纤维素丁酸酯、纤维素丙酸酯、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等。
纤维素系树脂的分子量没有特别限制，例如数均分子量(Mn)可以为1万以上，更优选1.5万以上，例如可以为2万以上、3万以上、5万以上等。数均分子量(Mn)例如可以将12万以下左右作为目标，例如可以为11万以下、10万以下、8万以下、例如7万以下。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)例如可以为2～4左右。
聚乙烯醇缩醛使上述粉末成分的分散性良好且柔软，因此，将导电性糊剂供于印刷等的情况下，印刷体(布线膜)的密合性、印刷性等优异等，故优选。聚乙烯醇缩醛是使聚乙烯醇系的树脂与醛反应并缩醛化而得到的树脂。聚乙烯醇缩醛包含：能具备连续的乙烯醇结构单元利用醛化合物经缩醛化而成的结构单元、未反应的乙烯醇结构单元、和属于聚乙烯醇系树脂的未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元中的任1者以上的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为具有将聚乙烯醇用丁醇缩醛化而成的结构的聚乙烯醇缩丁醛系树脂(PVB)。PVB由于改善了印刷体的柔软性和形状特性这两者，故更优选。而且，这些聚乙烯醇缩醛也可以为以聚乙烯醇缩醛为主单体、并且在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(包含接枝共聚)等。作为副单体，例如可以举出乙烯、酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛化的比率没有特别限制，例如优选50％以上。
聚乙烯醇缩醛的分子量没有特别限制，例如数均分子量(Mn)可以为1万以上，更优选1.5万以上，例如可以为2万以上、3万以上、5万以上等。数均分子量(Mn)例如可以将12万以下左右作为目标，例如可以为11万以下、10万以下、8万以下、例如7万以下。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)例如可以为2～4左右。
这些纤维素系树脂与聚乙烯醇缩醛通常能成为相溶性差的组合。因此，作为粘结剂树脂，例如仅使用纤维素系树脂的构成也可以是适合的方式。然而，如上所述，聚乙烯醇缩醛本身能具有对导电性糊剂的干燥涂膜赋予柔软性的功能。另外认为，后述的羧酸系分散剂与非离子系表面活性剂的组合还能有利于这些纤维素系树脂与聚乙烯醇缩醛的均匀的混合。从上述观点出发，作为粘结剂树脂，同时包含纤维素系树脂和聚乙烯醇缩醛也能成为优选的方式。聚乙烯醇缩醛例如在聚乙烯醇缩醛和纤维素系树脂的总计中所占的比率优选约80质量％以下、更优选约70质量％以下，例如特别优选约60质量％以下。聚乙烯醇缩醛的比率可以为0质量，例如如果设为5质量％以上，则容易体现涂膜柔软性的改善效果，故优选，更优选10质量％以上，例如特别优选15质量％以上。
粘结剂树脂的含量没有特别限制。对于粘结剂树脂的含量，为了良好地调整导电性糊剂的性状、糊剂印刷体(包含干燥膜)的性状，例如相对于导电性粉末100质量份，可以为0.5质量份以上、优选1质量份以上、更优选1.5质量份以上、例如2质量份以上的比率。另一方面，粘结剂树脂有焙烧残渣增大的可能性，因此，不优选过剩含有。从上述观点出发，粘结剂树脂的含量相对于导电性粉末100质量份，可以设为10质量份以下、优选7质量份以下、更优选6质量份以下、例如5质量份以下。因此，例如，导电性糊剂中的粘结剂树脂的含量例如可以为0.1质量％以上，1质量％以上是适合的，例如可以为2质量％以上。另外，导电性糊剂中的粘结剂树脂的含量例如可以为5质量％以下，4质量％以下是适合的，例如可以为3质量％以下。
(D)溶剂
溶剂是此处公开的导电性糊剂中的有机成分中、用于使粉末形成分散状态的液态介质，例如为用于在保持该分散性的状态下赋予优异的流动性的要素。另外，溶剂使上述粘结剂溶解作为连结料发挥功能。该溶剂也为以通过干燥、焙烧而消失作为前提的成分。对于溶剂，没有特别限制，可以适宜使用这种导电性糊剂中使用的有机溶剂。例如，也依赖于与粘结剂的组合，但从成膜稳定性等观点出发，可以将沸点为约180℃以上且300℃以下左右、例如200℃以上且250℃以下左右的高沸点有机溶剂作为主成分(占50体积％以上的成分)。
作为溶剂，例如，具体而言，可以举出香紫苏醇、香茅醇、叶绿醇、香叶基芳樟醇、酯醇(TEXANOL)、苄醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、萜品醇、二氢萜品醇、异龙脑、丁基卡必醇、二乙二醇等醇系溶剂；萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂；矿物精油等。其中，可以优选使用醇系溶剂、酯系溶剂。
导电性糊剂中的(D)溶剂的比率没有特别限定，将糊剂整体设为100质量％时，可以大致为70质量％以下、典型地为5～60质量％、例如30～50质量％。通过满足上述范围，从而可以对糊剂赋予适度的流动性，可以改善成膜时的作业性。另外，可以提高糊剂的自流平性，可以实现表面更光滑的导体膜。
(E)羧酸系分散剂
此处公开的导电性糊剂的特征在于，包含羧酸系分散剂作为分散剂。羧酸系分散剂在适合地抑制导电性糊剂中的导电性粉末的聚集的方面是优选的分散剂。例如，羧酸系分散剂为在其分子结构内具有一个或二个以上的羰基(-C(＝O)-)的化合物或其盐。该羰基与构成导电性粉末、电介质粉末的颗粒的表面优先结合，对颗粒表面提供电荷，利用其电排斥可以抑制颗粒的聚集。羧酸系分散剂如此适合地有利于提高粉末的糊剂中的均匀分散性，故优选。作为羧酸系分散剂，不限定于此，例如可以示例：以羧酸或聚羧酸等脂肪酸盐为主体的分散剂、和以其一部分的羧酸基中的氢原子被烷基所取代的聚羧酸部分烷基酯化合物为主体的分散剂、以聚羧酸烷基胺盐为主体的分散剂、以聚羧酸的一部分中具有烷基酯键的聚羧酸部分烷基酯化合物为主体的分散剂等。另外，作为羧酸盐，例如可以示例碱金属盐(例如钠盐、钾盐)、碱土金属盐(例如镁盐、钙盐)等。这些化合物可以单独使用1种，也可以适宜组合2种以上而使用。对于羧酸系分散剂，例如数均分子量可以为约3万以下，优选约2万以下，例如可以为约1.5万以下。羧酸系分散剂的数均分子量例如可以为约100以上，可以为约200以上，例如可以为约400以上。
这种羧酸系分散剂的作用比其他阴离子系分散剂(例如磺酸系分散剂、磷酸系分散剂等)还有效，与其他阴离子系分散剂相比，能以少量的添加发挥规定的分散效果。然而，对于微细的导电性粉末和电介质粉末，羧酸系分散剂过度作用时，基于上述粘结剂树脂的颗粒间的结合被妨碍，变得难以实现基于粘结剂树脂的颗粒间的柔软的结合，故不优选。从上述观点出发，羧酸系分散剂的添加量可以为0.05质量％以上，例如优选0.1质量％以上。羧酸系分散剂的添加量可以为1.5质量％以下，例如优选1质量％以下。
(F)非离子系表面活性剂
另外，导电性糊剂的特征在于，与上述羧酸系分散剂一起包含非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂通过与羧酸系分散剂共存，从而具有如下效果：不对基于羧酸系分散剂的导电性粉末等的分散效果造成不良影响，适合地辅助其分散效果，提高形成的涂膜的柔软性。详细情况尚不清楚，但预想到不仅羧酸系分散剂结合于导电性粉末等的表面，而且非离子系表面活性剂结合于导电性粉末等的表面，从而粘结剂树脂有效地作用于导电性粉末等，维持颗粒间的柔软的结合。
此处非离子系表面活性剂优选HLB值为3以上。HLB值为3以上，从而能适合地发挥提高涂膜的柔软性的效果。HLB值优选3以上、更优选5以上、进而优选8以上、特别优选10以上。HLB值的上限没有特别限制，例如可以为20。作为这种非离子系表面活性剂，例如可以示例：
单硬脂酸甘油酯[3]、脱水山梨醇单硬脂酸酯[4.7]、脱水山梨醇单月桂酸酯[8.6]、脱水山梨醇单棕榈酸酯[6.7]、脱水山梨醇单硬脂酸酯[4.7]、脱水山梨醇二硬脂酸酯[4.4]、脱水山梨醇单油酸酯[4.3]、脱水山梨醇倍半油酸酯[3.7]、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯[16.7]、聚氧乙烯(6)脱水山梨醇单月桂酸酯[13.3]、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯[15.6]、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯[14.9]、聚氧乙烯(6)脱水山梨醇单硬脂酸酯[9.6]、聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯[14.9]、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单油酸酯[14.9]、聚氧乙烯(6)脱水山梨醇单油酸酯[10]、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯[11.0]、聚氧乙烯油醚[12.4]、聚氧乙烯月桂醚[9.5]、聚氧乙烯硬脂酸酯[15.0]等。需要说明的是，非离子系表面活性剂的物质名后用括号表示的数值示例HLB值。
非离子系表面活性剂的添加量还取决于使用的非离子系表面活性剂的种类，因此虽然不严格，但是作为能确认涂膜柔软性的改善效果的范围，例如，相对于导电性糊剂，大致可以为0.08质量％以上，优选0.1质量％以上，例如更优选0.15质量％以上。另一方面，非离子系表面活性剂的添加量如果过多，则涂膜的伸长率变得过于过剩，在得不到膜硬度的方面不优选。非离子系表面活性剂的添加量相对于导电性糊剂，可以大致为1质量％以下，优选0.9质量％以下，例如更优选0.8质量％以下。
其他添加剂
需要说明的是，此处公开的导电性糊剂在不明显有损本申请发明的本质的范围内，可以包含：一般的导电性糊剂中已知能使用的各种有机添加剂。这种有机添加剂例如可以为增稠剂、增塑剂、pH调节剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。这些有机添加剂可以单独包含任1种，也可以组合2种以上而包含。而且上述有机添加剂的含量可以在此处不明显妨碍公开的导电性糊剂的性状的范围内适宜调整。例如，可以根据该有机添加剂的性状和其目的而以适当的比率含有。例如，添加剂通常相对于粉末成分的总质量，可以以约5质量％以下、例如3质量％以下、典型地为1质量％以下、约0.01质量％以上的比率表示。需要说明的是，不优选含有妨碍导电性粉末、无机粉末的烧结性等的成分，并且不优选含有妨碍它们的量的添加剂的情况。从上述观点出发，包含有机添加剂的情况下，这些成分的总含量优选为导电性糊剂整体的约5质量％以下，更优选3质量％以下，特别优选2质量％以下。
这种导电性糊剂例如可以如下适合地制备：将(A)导电性粉末和(B)电介质粉末预先与(C)粘结剂树脂、(E)羧酸系分散剂、(F)非离子系表面活性剂等一起分别分散于(D)溶剂中，然后将这些浆料混合，从而可以适合地制备。制备浆料时，可以适宜使用球磨机、珠磨机、胶体磨、锤磨机、乳钵、盘粉碎机、辊磨机等搅拌装置或分散装置。导电性糊剂对基材的供给可以没有特别限制地采用公知的各种供给手法。作为这种供给手法，例如可以举出丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等印刷法、喷涂法、浸渍涂覆法等。特别是形成MLCC的内部电极层的情况下，可以适合采用能进行高速印刷的凹版印刷法、丝网印刷法等。
[用途]
此处公开的导电性糊剂如上所述，例如制备包含平均粒径为200nm以下的微细的导电性粉末的糊剂的情况下，导电性糊剂中所含的颗粒的分散性也良好。另外，由上述导电性糊剂形成涂膜时，在该涂膜中也可以适合地维持颗粒的分散性，且对涂膜赋予柔软性。出于这种特征，将该导电性糊剂印刷至电介质生片上时，可以形成导电性粉末的连续性良好、密合性良好的涂膜(印刷体)。另外，由于该涂膜具备充分的柔软性，因此，将形成有涂膜的电介质生片进行重叠、或压接、或切割的情况下，也不易产生涂膜的破裂、剥离等问题。进而，将切割后的电介质生片(层叠体)焙烧的情况下，也可以适合地抑制导电性粉末的颗粒生长，可以较高地维持焙烧后的电介质层的耐电压。其结果，可以使层叠陶瓷电子部件中的内部电极层形成为薄层且低电阻。此处公开的导电性糊剂例如可以适合用于形成各边为5mm以下、例如为1mm以下的小型的MLCC的内部电极层。尤其可以适合用于制作电介质层的厚度为1μm以下水平的小型/大容量型的MLCC的内部电极。
需要说明的是，本说明书中，“陶瓷电子部件”一般是指，具有晶态的陶瓷基材或者非晶态的陶瓷(玻璃陶瓷)基材的电子部件的术语。例如包含陶瓷制的基材的片式电感器、高频滤波器、陶瓷电容器、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-firedCeramics：HTCC)基材、低温焙烧层叠陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics：LTCC)基材等为此处所谓“陶瓷电子部件”所包括的典型例。
作为构成陶瓷基材的陶瓷材料，例如可以举出钛酸钡(BaTiO3)、锆氧化物(氧化锆：ZrO2)、镁氧化物(氧化镁：MgO)、铝氧化物(氧化铝：Al2O3)、硅氧化物(二氧化硅：SiO2)、锌氧化物(ZnO)、钛氧化物(氧化钛：TiO2)、铈氧化物(氧化铈：CeO2)、钇氧化物(氧化钇：Y2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化钆(Gd2O3)等氧化物系材料；堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、赛隆(Si3N4-AlN-Al2O3)、锆石(ZrO2·SiO2)、铁素体(M2O·Fe2O3)等复合氧化物系材料；硅氮化物(氮化硅：Si3N4)、铝氮化物(氮化铝：AlN)、硼氮化物(氮化硼：BN)等氮化物系材料；硅碳化物(碳化硅：SiC)、硼碳化物(碳化硼：B4C)等碳化物系材料；羟基磷灰石等氢氧化物系材料；等。它们可以单独包含1种，也可以以混合了2种以上的混合物的形式包含，或者以使2种以上复合化而成的复合体的形式包含。
[层叠陶瓷电容器]
图1为示意性示出层叠陶瓷电容器(MLCC)1的剖视图。MLCC1为多个电介质层20与内部电极层30交替且一体地层叠而构成的、片型的电容器。在由电介质层20与内部电极层30形成的层叠片(电容器部分)10的侧面设有一对外部电极40。作为一例，内部电极层30按照层叠顺序交替地连接于不同的外部电极40。由此，可以构筑并联有由电介质层20和夹持其的一对内部电极层30形成的电容器结构的、小型大容量的MLCC1。MLCC1的电介质层20由陶瓷构成。内部电极层30由此处公开的导电性糊剂的焙烧体构成。这样的MLCC1例如可以根据以下的步骤而适合地制造。
图2为示意性示出未焙烧的层叠片10(未焙烧的层叠体10’)的剖视图。制造MLCC1时，首先，准备作为基材的陶瓷生片(电介质生片)。此处，例如，将作为电介质材料的陶瓷粉末和粘结剂和有机溶剂等进行混合，制备电介质层形成用的糊剂。接着，通过刮刀法等，在载体片上以薄层状供给制备好的糊剂，从而准备多张未焙烧的陶瓷生片20’。
接着，准备此处公开的导电性糊剂。具体而言，至少准备导电性粉末(A)、电介质粉末(B)、粘结剂树脂(C)、溶剂(D)以及(E)羧酸系分散剂和(F)非离子系表面活性剂，将它们以规定的比率进行配混，并搅拌、混合，从而制备导电性糊剂。然后，将制备好的糊剂供给至准备好的陶瓷生片20’上，使其成为规定的图案且期望的厚度(例如1μm以下)，形成导电性糊剂涂布层30’。此处公开的导电性糊剂的分散稳定性显著提高。因此，量产MLCC时，在陶瓷生片20’上即使连续且历经长时间地形成(印刷)导电性糊剂涂布层30’，导电性糊剂的性状也稳定，因此，也可以使印刷品质良好地稳定。
将准备好的带有涂布层30’的陶瓷生片20’层叠多张(例如几百～几千张)并压接。该层叠压接体根据需要切断成片形状。由此，可以得到未焙烧的层叠体10’。接着，将制作好的未焙烧的层叠体10’在适当的加热条件(例如在含氮气的气氛中、约1000～1300℃左右的温度)下进行焙烧。由此，陶瓷生片20’和导电性糊剂涂布层30’同时被焙烧。陶瓷生片被焙烧成为电介质层20。导电性糊剂涂布层30’被焙烧成为内部电极层30。电介质层20与电极层30一体地被烧结，可以得到烧结体(层叠片10)。需要说明的是，先于上述焙烧，为了使粘结剂和分散介质等有机成分消失，可以实施脱粘结剂处理(例如含氧气的气氛中、低于焙烧温度的温度：例如约250～700℃下的加热处理)。之后，在层叠片10的侧面涂布外部电极材料并烧结，从而形成外部电极40。由此，可以制造MLCC1。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这些实施例所示的内容。
[导电性糊剂的制备]
将导电性粉末、电介质粉末、粘结剂树脂、阴离子系分散剂、非离子系表面活性剂和溶剂混合，从而制备例1～35的导电性糊剂。
作为导电性粉末，使用平均粒径为180nm的镍粉末使其相对于糊剂整体成为50质量％的比率。作为电介质粉末，使用平均粒径为50nm的钛酸钡粉末使其相对于糊剂整体成为5质量％的比率。另外，作为溶剂，使用二氢松油醇，将减去了以下的粘结剂树脂、阴离子系分散剂、非离子系表面活性剂的余量作为溶剂。
使用粘结剂树脂使其相对于糊剂整体成为2.5质量％的比率。作为粘结剂树脂，将乙基纤维素(EC)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)以下述表1～3所示的配方混合并使用。需要说明的是，对于PVB，分子量有幅度，因此，准备计算分子量不同的以下3种的PVB。
PVB1：约2.3×104
PVB2：约5.3×104
PVB3：约6.6×104
作为阴离子系分散剂，准备以下4种。阴离子系分散剂中，代表性地有羧酸系、磺酸系、磷酸系这3种，它们之中的羧酸系表面活性剂从分子量较小者至较大者有幅度，而磺酸系和磷酸系的表面活性剂的分子量会相对地变小。因此，对于羧酸系表面活性剂，准备分子量大者和小者这2种。另外，阴离子系分散剂相对于糊剂整体的比率如下述的表1～3所示，在0.1～1.4质量％之间变化。
AD1：羧酸系分散剂、分子量14000
AD2：羧酸系分散剂、分子量490
AD3：磺酸系分散剂、分子量490
AD4：磷酸系分散剂、分子量420
作为非离子系表面活性剂，准备以下的3种，将它们适宜混合，从而如下述的表1～3所示，使HLB在1.8～12.4之间变化而使用。需要说明的是，共混多个表面活性剂时的HLB根据配混量将各表面活性剂的HLB加权平均从而算出。另外，非离子系表面活性剂相对于糊剂整体的比率如下述的表1～3所示，在0.05～1.2质量％之间变化。
ND1：聚氧乙烯(10)油醚、HLB 14.5
ND2：脱水山梨醇单油酸酯、HLB 4.3
ND3：脱水山梨醇三油酸酯、HLB 1.8
[柔软性的评价]
为了评价印刷导电性糊剂而得到的电极膜的柔软性，准备各例的导电性糊剂的干燥涂膜。具体而言，用薄膜涂抹器，将各例的导电性糊剂供给至PET薄膜上成为约250μm的厚度，以100℃干燥15分钟，从而形成干燥涂膜。
接着，从得到的干燥涂膜切出40mm×10mm的尺寸的试验片，在拉伸试验用的一对样品固定用基材用双面胶带固定试验片的长度方向的两端。将该试验片连同样品用固定基材一起载置于设定为70℃的热板上，以固定了一个基材的状态，使另一基材沿水平方向以恒定速度移动，从而测定试验片断裂时的伸长率。然而，将对于例4的干燥涂膜的伸长率作为基准，将各例的干燥涂膜的伸长率标准化，将基于以下的指标评价后的结果示于表1～3的“柔软性”的栏。需要说明的是，伸长率的评价表示的是，将例4的干燥涂膜的伸长率设为“100％”时的、各例的干燥涂膜的伸长率的相对值为以下4个阶段所示的哪个范围。需要说明的是，指标“●”表示的是，伸长率的相对值为160％以上的情况，干燥涂膜过度伸长而强度减弱，因此，判断为不优选的特性。
×：低于110％(硬且脆)
△：110％以上且低于120％(柔软性优异)
○：120％以上且低于160％(柔软性良好)
●：160％以上(过度伸长)
[分散性的评价]
按照以下步骤评价印刷导电性糊剂而得到的电极膜中的、导电性粉末与电介质粉末的颗粒的分散性。具体而言，用涂抹器，将准备好的各例的导电性糊剂供给至PET基材上成为约250μm的厚度，以110℃干燥约15分钟，从而形成干燥涂膜。然后，将该干燥涂膜旋挖成直径20mm的圆盘状，从而准备各例每5个的测定用试样。然后，对测定用试样的质量、半径和厚度进行测定，从而基于下式算出干燥涂膜的干燥密度(体积密度)。
(干燥密度)＝(质量)/{π×(半径)2×(厚度)}
需要说明的是，质量和半径对各测定用试样各测定1次。厚度如下：使用数字电子测微器(Anritsu Co.,Ltd.制、K351C)，对于各测定用试样在3处进行测定，采用其平均值。干燥密度采用对于5个测定用试样得到的值的算术平均值。
然后，算出将例3的干燥涂膜的干燥密度设为100时的各例的干燥涂膜的相对密度，基于以下的指标，以4阶段评价分散性。需要说明的是，对于相对密度为95以上的干燥涂膜，利用扫描型电子显微镜(SEM)从PET基材一侧观察(1万倍)干燥涂膜，评价反映干燥膜中的导电性颗粒与电介质颗粒的填充性中是否有明显的不均。将其结果示于表1～3的“分散性”的栏。
×：相对密度低于90
△：相对密度为90以上且低于95
○：相对密度为95以上、且基于SEM观察的填充性无不均
●：相对密度为95以上、且基于SEM观察的填充性有明显的不均
[综合评价]
另外，对于上述干燥涂膜，评价是否均衡性良好地兼顾柔软性与分散性，将兼顾的情况记作“○”、未兼顾的情况记作“×”，示于表1～3的“综合”的栏。需要说明的是，综合评价中，柔软性与分散性的评价结果两者均为○、或为○与△的组合的情况下，判断为兼顾柔软性与分散性。而且，包含一个×、●的情况、或两者均为△且一个○都没有的情况下，判断为未兼顾柔软性与分散性。
[表1]
表1
Figure BDA0003105370660000201
如表1所示，例1～5为如下例子：组合使用EC与PVB作为粘结剂树脂的导电性糊剂中，改变阴离子系分散剂的添加量而不添加非离子系的表面活性剂。该情况下，可知，阴离子系分散剂的添加量如果为0.1质量％的少量，则得到的干燥涂膜的柔软性高，但是涂膜的干燥密度变低。
认为这是由于，分散剂的绝对量过少，因此，导电性粉末和电介质粉末聚集等而分散状态不好，得不到致密的电极膜。而且，随着阴离子系分散剂的添加量增大至0.5质量％左右，干燥涂膜的柔软性降低，可见干燥涂膜中的导电性粉末与电介质粉末的分散性提高的倾向，未见柔软性和分散性这两者改善的分散剂的添加量。而且可知，分散剂的添加量过剩地变多至1.4质量％时，甚至导电性粉末和电介质粉末的分散性反而会恶化。由这些结果，确认了，不含非离子系的表面活性剂的例1～5的干燥涂膜无法均衡性良好地兼顾柔软性与分散性。
与此相对，例6～11为如下例子：除阴离子系分散剂之外，还以各种添加量包含非离子系表面活性剂。阴离子系分散剂的添加量成为例1～5中确认到导电性粉末与电介质粉末的良好分散性的0.5质量％。由例6～11确认了，除阴离子系分散剂之外，还添加非离子系表面活性剂，从而保持维持导电性粉末与电介质粉末的良好分散性不变地，有得到的干燥涂膜的柔软性与非离子系表面活性剂的添加量一起上升的倾向。但是可知，非离子系表面活性剂的添加量为0.05质量％时，对改善干燥涂膜的柔软性有时并不充分。非离子系表面活性剂的添加量例如可以说为0.1质量％以上。另外可知，非离子系表面活性剂的添加量如果变得过多，则干燥涂膜的柔软性过度提高，涂膜过度伸长，而不优选。非离子系表面活性剂的添加量例如可以说低于1.2质量％、例如1质量％以下左右。需要说明的是，例如如由例8与例12的比较可知，非离子系表面活性剂单独添加至导电性糊剂，也不体现改善导电性粉末和电介质粉末的分散性的作用，因此，必须组合使用阴离子系分散剂与非离子系表面活性剂。
接着，例8、13～17为改变非离子系表面活性剂的HLB值的例子。由例13～17的结果可知，干燥涂膜的柔软性与非离子系表面活性剂的HLB值大致成比例，HLB值越变大，柔软性越变高。而且可知，非离子系表面活性剂的HLB值为1.8时过低，得不到充分的涂膜柔软性改善效果，例如可以设为2以上、3以上。需要说明的是，虽然未具体示出，但还确认了非离子系表面活性剂的HLB值与柔软性改善效果的关系几乎未发现因非离子系表面活性剂的制造商等不同而引起成分的差异等影响。
[表2]
表2
Figure BDA0003105370660000221
如表2所示，例18～21为如下例子：作为粘结剂树脂，仅设为一直以来通用的EC而不使用PVB，改变非离子系的表面活性剂的添加量。PVB有提高干燥涂膜的柔软性、改善粘接性的效果。因此，表2中未明确体现，但不含PVB的例18中，例如与例3相比，干燥涂膜的伸长率变低约5％以上。这些例18和例3中，阴离子系分散剂的添加量为0.2质量％，导电性粉末与电介质粉末的分散状态良好，但是干燥涂膜的柔软性并不充分。与此相对，可知，组合使用阴离子系分散剂与非离子系的表面活性剂的例20～22中，虽然仅使用EC作为粘结剂树脂，但是干燥涂膜的柔软性提高。另外还可以确认，非离子系的表面活性剂的添加量与组合使用EC与PVB的情况同样地，如果变得过剩，则干燥涂膜的柔软性过度提高，涂膜过度伸长而不优选。可以确认了，即使粘结剂树脂的组成不同的情况下，非离子系表面活性剂的添加量可以为大致低于1.2质量％、例如1质量％以下左右。
此外，例22～23为相对于例8改变粘结剂树脂的EC与PVB的比率的例子。PVB与仅使用EC的情况相比，有对干燥涂膜赋予柔软性、提高粘接性的效果。PVB的量为少量的例22中，与例18～21的情况同样地，可以确认可见不易体现基于组合使用非离子系表面活性剂的干燥涂膜的柔软性改善的效果的倾向，但是例22～23的PVB的比率越变多，干燥涂膜的实际伸长率越变高，容易体现非离子系表面活性剂的组合使用效果。另外，例24～25为粘结剂树脂中改变PVB的分子量的例子。确认了PVB的分子量如果变小，则干燥涂膜的伸长率变大，导电性粉末和电介质粉末的分散性也变高。相反地，确认了PVB的分子量如果变大，则干燥涂膜的伸长率减少，导电性粉末和电介质粉末的分散性也相对变差。由此认为，PVB的添加量最好不过剩地增多，另外，优选分子量也不过剩地增加。
[表3]
表3
Figure BDA0003105370660000231
如表3所示，例4、8、26～35为改变阴离子系分散剂的种类、和非离子系表面活性剂的添加量的例子。由这些结果可以确认，为了兼顾干燥涂膜的柔软性和分散性，与非离子系表面活性剂组合使用的分散剂重要的是，为羧酸系的分散剂。即使为相同的阴离子系的分散剂，在磺酸系、磷酸系的分散剂中改善导电性粉末与电介质粉末的分散状态的效果也小，另外，可知即使为改善分散性的情况下(例35)，也无法通过组合使用非离子系表面活性剂而改善涂膜的柔软性。需要说明的是，可以确认与非离子系表面活性剂组合的分散剂如果为羧酸系的分散剂，则分子量可以大也可以小。
通过使用此处公开的导电性糊剂，从而导电性粉末的平均粒径为微细的情况下，也良好地维持干燥涂膜中的粉末的分散性，而且可以提高干燥涂膜的柔软性。由此，例如MLCC的制造中，在电介质生片上用该导电性糊剂印刷内部电极的情况下，也可以良好地维持生片与干燥涂膜的密合性和粘接性。其结果，之后的层叠、压接、和焙烧的工序等中，可以抑制电极层的破裂、剥离的发生、耐电压的降低。由此，可以制造耐电压等品质和可靠性高的MLCC。以上，对本发明详细地进行了说明，但这些只不过是示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。
附图标记说明
1 MLCC
10 层叠片
10’ 未焙烧的层叠体
20 电介质层
20’ 陶瓷生片
30 内部电极层
30’ 导电性糊剂涂布层
40 外部电极

Claims (7)

1.一种导电性糊剂，其包含：
平均粒径为200nm以下的导电性粉末、
粘结剂树脂、
用于使所述粘结剂树脂溶解的溶剂、
羧酸系分散剂、和
非离子系表面活性剂，
所述非离子系表面活性剂的HLB值为3以上，
相对于该糊剂整体，所述非离子系表面活性剂的添加量为0.08质量％以上且1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其还包含电介质粉末。
3.根据权利要求2所述的导电性糊剂，其中，将所述导电性粉末的基于BET法的平均粒径设为D1、所述电介质粉末的基于BET法的平均粒径设为D2时，满足0.03×D1≤D2≤0.4×D1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述粘结剂树脂包含纤维素系树脂和聚乙烯醇缩醛。
5.根据权利要求4所述的导电性糊剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛在所述聚乙烯醇缩醛和所述纤维素系树脂的总计中所占的比率为15质量％以上且80质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末包含选自由镍、铂、钯、银和铜组成的组中的至少1者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性糊剂，其用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。
CN201980081180.1A 2018-12-13 2019-08-22 导电性糊剂 Active CN113168930B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018233598A JP6719539B2 (ja) 2018-12-13 2018-12-13 導電性ペースト
JP2018-233598 2018-12-13
PCT/JP2019/032813 WO2020121599A1 (ja) 2018-12-13 2019-08-22 導電性ペースト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113168930A true CN113168930A (zh) 2021-07-23
CN113168930B CN113168930B (zh) 2023-12-12

Family

ID=71075460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980081180.1A Active CN113168930B (zh) 2018-12-13 2019-08-22 导电性糊剂

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6719539B2 (zh)
KR (1) KR20210104766A (zh)
CN (1) CN113168930B (zh)
TW (1) TWI819103B (zh)
WO (1) WO2020121599A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227233B (zh) 2018-12-25 2023-12-12 住友金属矿山株式会社 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器
KR20220059824A (ko) * 2020-11-03 2022-05-10 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327186A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toho Titanium Co Ltd ニッケル粉末分散体およびその調製方法、ならびにこの粉末分散体を用いた導電ペーストの調製方法
JP2013251208A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 導電ペースト
JP2016031874A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト
CN106716552A (zh) * 2015-07-22 2017-05-24 昭荣化学工业株式会社 无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂
CN107871543A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 株式会社则武 导电性糊剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5780563A (en) 1980-11-07 1982-05-20 Toyota Tsusho Kk Acceleration recording instrument

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327186A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toho Titanium Co Ltd ニッケル粉末分散体およびその調製方法、ならびにこの粉末分散体を用いた導電ペーストの調製方法
JP2013251208A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 導電ペースト
JP2016031874A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト
CN106716552A (zh) * 2015-07-22 2017-05-24 昭荣化学工业株式会社 无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂
CN107871543A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 株式会社则武 导电性糊剂

Also Published As

Publication number Publication date
TWI819103B (zh) 2023-10-21
CN113168930B (zh) 2023-12-12
KR20210104766A (ko) 2021-08-25
JP2020095877A (ja) 2020-06-18
WO2020121599A1 (ja) 2020-06-18
JP6719539B2 (ja) 2020-07-08
TW202022075A (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5569747B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるグラビア印刷用導電性ペースト
JP4513981B2 (ja) 積層セラミック電子部品及びその製造方法
JP2012174797A5 (zh)
CN111868842B (zh) 经时粘度稳定的导电性糊剂
JP7420076B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
WO2020137290A1 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
CN111201578B (zh) 导电性糊剂
JP5018154B2 (ja) 内部電極形成ペースト、積層型セラミック型電子部品、およびその製造方法
JP2024032861A (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
CN113168930B (zh) 导电性糊剂
TWI819190B (zh) 導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器
TWI805721B (zh) 導電性糊
JP7206671B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
JP7053527B2 (ja) 導電性ペースト
JP7119454B2 (ja) 有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法
JP2007116083A (ja) 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant