KR20210104766A - 도전성 페이스트 - Google Patents

도전성 페이스트 Download PDF

Info

Publication number
KR20210104766A
KR20210104766A KR1020217021445A KR20217021445A KR20210104766A KR 20210104766 A KR20210104766 A KR 20210104766A KR 1020217021445 A KR1020217021445 A KR 1020217021445A KR 20217021445 A KR20217021445 A KR 20217021445A KR 20210104766 A KR20210104766 A KR 20210104766A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
mass
conductive paste
less
nonionic surfactant
Prior art date
Application number
KR1020217021445A
Other languages
English (en)
Inventor
고스케 오치
데츠야 시바하라
가즈히사 오하시
Original Assignee
가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 filed Critical 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Publication of KR20210104766A publication Critical patent/KR20210104766A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/18—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material comprising a plurality of layers stacked between terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F17/00—Fixed inductances of the signal type 
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Coils Or Transformers For Communication (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

미세한 도전성 분말을 포함하면서도 도전성 분말의 분산성이 양호하고, 또한 유연성이 높은 도막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공한다. 평균 입자 지름이 200 nm 이하인 도전성 분말과, 바인더 수지와, 바인더 수지를 용해하는 용제와, 카르복시산계 분산제와, 비이온계 계면활성제를 포함하는 도전성 페이스트이다. 이 도전성 페이스트에 있어서, 비이온계 계면활성제의 HLB치는 3 이상이고, 당해 페이스트 전체에 대한 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 0.08 질량% 이상 1 질량% 이하이다.

Description

도전성 페이스트
본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것이다. 본 발명은, 바람직하게는 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층의 형성에 적합한 도전성 페이스트에 관한 것이다.
본 출원은, 2018년 12월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2018-233598호에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor: MLCC)는, 세라믹으로 이루어지는 유전체층과 내부 전극층이 다수 적층된 구조를 가지고 있다. 이 MLCC는, 일반적으로, 유전체 분말과 바인더 등으로 이루어지는 유전체 그린 시트에, 도전성 분말 및 바인더를 포함하는 내부 전극용의 도전성 페이스트를 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 이 인쇄층을 구비한 유전체 그린 시트를 다수 적층하고 압착하고, 소성함으로써 제조되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제 6119939호 공보
그런데, 전자기기의 소형·경량화에 수반하여, 전자기기를 구성하는 각 전자 부품에 대해서도 새로운 소형 박층화가 요구되고 있다. MLCC에서는, 유전체층을 추가로 얇게 하여 적층수를 추가로 늘려서 전극 면적을 확대함으로써, MLCC의 체적을 소형화하면서 정전 용량을 증대하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 유전체 그린 시트 및 인쇄층의 구성 재료에 대해서는, 예를 들면 수 100 nm오더까지 미세화하는 것이 검토되고 있다. 여기서, 그린 시트나 인쇄층의 구성 재료를 미세화하면, 이들 제작에 이용하는 슬러리나 페이스트 중에, 유전체 분말이나 도전성 분말을 균일하게 분산시키기 위한 분산제의 사용을 빼놓을 수 없다. 그렇지만, 유전체 그린 시트나 인쇄층은, 슬러리나 페이스트 중의 분산제의 함유량이 증가하면 딱딱해져, 유연성이 저하해 버리는 경향이 있다.
특히 인쇄층을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 대해서는, 도전성 분말 보다도 미세한 공재를 포함하는 경우가 있어, 분산제의 첨가량의 증대는 피할 수 없다. 그렇지만, 인쇄층이 딱딱하고 깨지기 쉬워지면, 유전체 그린 시트로의 접착성이나 압착성이 손상되어, 소성 후의 적층체에 박리나 크랙을 유발하거나 핸들링성의 저하를 가져오기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 예를 들면 도전성 페이스트의 분산제량이 충분하지 않으면, 도전성 분말이 응집하거나, 도전성 분말과 공재의 균일성이 뒤떨어져, 도전성 분말이 소성시에 과잉으로 입(粒) 성장하여 유전체층의 내전압을 저하시킨다고 하는 문제가 있다. 이러한 현상은, MLCC의 박층화 및 도전성 분말의 미세화가 진행됨에 따라, 한층 더 현저해질 수 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 미세한 도전성 분말을 포함하면서도 도전성 분말의 분산성이 양호하고, 또한 유연성이 높은 도막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 도전성 페이스트 중의 도전성 분말의 평균 입자 지름이 200 nm 이하에까지 미세화되면, 분말을 분산시키기 위한 분산제를 충분히 포함하는 것이 요구되지만, 분말의 분산성을 양호하게 하는 분산제량에서는, 건조 후의 인쇄 도포층(도막)의 유연성을 저하시킨다고 하는 배반이 생기는 것을 지견했다. 그리고, 도막에 있어서 도전성 분말의 분산성과 유연성을 양립시키기 위해서는, 분산제로서, 카르복시산계 분산제를 이용하고, 추가로 소정의 비이온계 계면활성제를 조합하여 이용하는 것이 유효한 것을 찾아내어, 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 평균 입자 지름이 200 nm 이하의 도전성 분말과, 바인더 수지와, 상기 바인더 수지를 용해하는 용제와, 카르복시산계 분산제와, 비이온계 계면활성제를 포함한다. 그리고 상기 비이온계 계면활성제의 HLB치는 3 이상이고, 해당 페이스트 전체에 대한 상기 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 0.08 질량% 이상 1 질량% 이하이다. 이것에 의해, 도전성 분말의 분산성이 양호하고, 유연성이 높은 도막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트가 실현된다.
덧붙여, HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 치란, 계면활성제의 물과 기름(물에 불용성의 유기 화합물)에의 친화성의 정도를 표현하는 값으로, 0에서 20까지의 값으로 표현된다. HLB치가 0에 가까운 만큼 친유성이 높고, HLB치가 20에 가까운 만큼 친수성이 높은 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 HLB치는, Griffin식에 근거하여 얻어진 값을 채용하고 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 한 종류는, 추가로, 유전체 분말을 포함한다. 그리고, 도전성 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D1, 유전체 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D2로 했을 때, 0.03×D1≤D2≤0.4×D1을 만족하는 것인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 도전성 분말에 가하여, 보다 미세한 유전체 분말을 포함함으로써, 페이스트 중의 분말의 균일 분산성은 현저하게 저하하기 쉬우며, 형성되는 내부 전극층의 품질을 해치는 우려가 있다. 그렇지만, 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 이러한 유전체 분말을 포함하는 태양이어도, 분말의 분산성이 양호하고, 유연성이 높은 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 한 종류에서는, 상기 바인더 수지는, 셀룰로오스계 수지와 폴리비닐아세탈을 포함한다. 또한, 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스계 수지의 합계에서 차지하는 상기 폴리비닐아세탈의 비율은, 15 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 이러한 구성에 의하면, 에틸 셀룰로오스만을 포함하는 페이스트로부터 형성되는 도막에 대해서, 폴리비닐아세탈에 의한 도막의 유연성 향상의 효과가 효과적으로 발휘되기 때문에 바람직하다.
덧붙여, 예를 들면 특허문헌 1에는, MLCC의 내부 전극 형성용의 도전성 페이스트에 이용하는 바인더 수지로서, 폴리비닐아세탈과 셀룰로오스 유도체의 혼합물로서, 평균 입자 지름이 300 nm인 니켈 분말을 포함하는 소정의 조성의 니켈 페이스트를 조정했을 경우에, 소정의 레올로지 특성을 실현하도록 조정되어 있는 수지가 개시되어 있다. 이러한 바인더 수지에 의하면, 셀룰로오스 유도체를 단독으로 이용하는 경우와 비교하여, 인쇄성 및 접착성이 함께 뛰어난 도전성 페이스트를 조제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 1의 개시로부터는, 예를 들면 니켈 분말의 평균 입자 지름이 추가로 2/3 정도로까지 미세화되어 버리면, 형성되는 도막의 경화나 니켈 분말의 응집 등의 문제를 피할 수 없었다. 이것에 대해, 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 도전성 분말이 추가로 미세화되었을 경우이어도 적합한 도막을 형성할 수 있는 페이스트를 실현하는 것이다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 한 종류에서는, 상기 도전성 분말은, 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 구리 중 적어도 1개를 포함한다. 이것에 의해, 전기 전도성이 뛰어난 도체막을 적합하게 실현될 수 있다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면 칩 타입의 MLCC는, 유전체층의 한층 더 박층화와 고적층화가 요구되고 있다. 이러한 얇은(예를 들면 1μm 이하의) 유전체층의 사이에 배치되는 내부 전극층은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트를 이용함으로써, 미세한 도전성 분말이나 유전체 분말의 분산 상태가 양호하고, 또한, 도막을 형성했을 때의 막 유연성이 높다. 그 결과, MLCC의 제조 공정에 있어서, 유전체 그린 시트와 당해 도전성 페이스트의 도막의 밀착성이 양호하고, 또한, 그린 시트의 적층으로부터 압착 내지 소성에 걸쳐서 도막에 분열이나 벗겨짐이 생기기 어렵다. 그 결과, 내부 전극층을 전기적으로 연속하고 또한 균질인 것으로서 적합하게 형성할 수 있다. 또한, 유전체층의 단락이나 크랙 등의 발생이 억제된, 소형·대용량이고, 또한, 고품질인 MLCC를 적합하게 실현할 수 있다.
[도 1] 도 1은, MLCC의 구성을 개략적으로 설명하는 단면 모식도이다.
[도 2] 도 2는, 미소성의 MLCC 본체의 구성을 개략적으로 설명하는 단면 모식도이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 도전성 페이스트의 구성이나 그 성상) 이외의 사항으로서, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 당해 페이스트의 원료의 조제 및 기재로의 적용에 대한 구체적 수법, 전자 부품의 구성 등)은, 본 명세서에 의해 교시되어 있는 기술 내용과, 당해 분야에 있어서 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A~B」라는 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.
[도전성 페이스트]
여기서 개시되는 도전성 페이스트는, 주된 구성 성분으로서, (A) 도전성 분말과, (C) 바인더 수지와, (D) 용제와, (E) 카르복시산계 분산제와, (F) 비이온계 계면활성제를 포함한다. 도전성 페이스트는, 부가적으로 (B) 유전체 분말을 포함할 수 있다. 그리고 이 도전성 페이스트는, 기재에 공급되어 건조함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 소성함으로써 도전성의 소결체(환언하면, 전극층)가 형성된다. 전극층은, 도전성 페이스트 중의 유기 성분이 소실되고, (A) 도전성 분말과 임의 성분의 (B) 유전체 분말이 소결함으로써 형성되어 있다. 이들 전극층을 구성하는 주체인 (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말이란, 통상, 유기 성분 중에 분산됨으로써 페이스트를 형성하고, 적당한 점성과 유동성이 부여되어 있다. 여기서 말하는 유기 성분은, (C) 바인더 수지와, (D) 용제와, (E) 카르복시산계 분산제와, (F) 비이온계 계면활성제를 포함한다. 이하, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 대하여 요소별로 설명한다.
(A) 도전성 분말
도전성 분말은, 전자소자 등에 있어서의 전극, 도선이나 전도막 등의 전기 전도성(이하, 간단하게 「도전성」이라고 한다.)이 높은 도체물(도체막일 수 있다.)을 주로 형성하기 위한 재료이다. 따라서, 도전성 분말은, 원하는 도전성을 구비하는 각종의 재료의 분말을 특별히 제한하는 것 없이 이용할 수 있다. 이러한 도전성 재료로서는, 예를 들면, 구체적으로는, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 텅스텐(W) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들 금속을 포함하는 합금 등이 예시된다. 도전성 분말은, 어느 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
덧붙여, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도로 이용되는 도전성 페이스트에 대해서는, 도전성 분말의 융점이, 유전체층의 소결 온도(예를 들면 약 1300℃) 보다도 낮은 금속종을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 금속종의 일례로서, 로듐, 백금, 팔라듐, 구리, 금 등의 귀금속과, 니켈 등의 비금속을 들 수 있다. 이들 금속은, 어느 1종 또는 2종 이상을 적절히 포함해도 된다. 그 중에서도, 융점 및 도전성의 관점에서는 백금이나 팔라듐 등의 귀금속을 포함하는 것이 바람직하고, 안정하고 저가격인 점을 고려하면 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 니켈 입자의 표면을 은 등의 귀금속으로 피복한 입자를 포함해도 된다.
도전성 분말의 제법이나, 도전성 분말을 구성하는 입자의 치수나 형상 등의 성상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 소성수축율을 고려하여, 목적으로 하는 전극의 최소 치수(전형적으로는, 내부 전극층의 두께 및/또는 폭)에 들어가는 범위이면 된다. 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 예를 들면, 도전성 분말의 평균 입자 지름이 200 nm 이하인 것을 대상으로 했을 때에, 그 특장이 유감없이 발휘되기 때문에 바람직하다. 도전성 분말의 평균 입자 지름은, 180 nm 이하이어도 되고, 160 nm 이하이어도 되고, 예를 들면 150 nm 이하, 추가로는 100 nm 이하이어도 된다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 도전성 분말 및 유전체 분말에 대한 「평균 입자 지름(DB)」이란, 특별히 언급이 없는 한, BET법에 근거하여 측정된 비표면적(S)과 당해 분말의 비중(ρ)에 근거하여, 차 식: DB=6/(S×ρ); 에 의해 산출되는 값(구체적 상당 지름)을 말한다. 비표면적에 대해서는 후술한다.
일례로서, 예를 들면, 소형 대용량형의 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 도전성 분말의 평균 입자 지름은, 내부 전극층의 두께(적층 방향의 치수) 보다도 작은 것이 중요해진다. 환언하면, 내부 전극층의 두께를 넘는 조대 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 도전성 분말은, 일례로서, 누적 90% 입자 지름(D90)이 0.8μm 초과가 되지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6μm 초과, 예를 들면 0.4μm 초과가 되지 않는 것이 바람직하다. 누적 90% 입자 지름이 소정치 이하이면, 도체막을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 형성되는 도체막의 표면 조도를 적합하게 억제할 수 있다. 예를 들면, 산술 평균 조도(Ra)를 5 nm 이하의 레벨로까지 억제할 수 있다.
도전성 분말의 평균 입자 지름의 하한도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 5 nm 이상이어도 되고, 대강 10 nm 이상, 예를 들면 30 nm 이상, 전형적으로는 50 nm 이상, 예를 들면 100 nm 이상이어도 된다. 평균 입자 지름이 너무 작지 않은 것으로써, 도전성 분말을 구성하는 입자의 표면 에너지(활성)의 과도한 상승을 억제할 수 있고, 도전성 페이스트 중에서의 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 페이스트 도포층의 밀도를 높여, 전기 전도성이나 치밀성이 높은 도체막을 적합하게 형성할 수 있다.
도전성 분말의 비표면적은, 도전성 분말의 조성에도 의존하기 때문에 정확하게는 한정되지 않지만, 대체로 30 m2/g 이하, 예를 들면 20 m2/g 이하, 전형적으로는 10 m2/g 이하, 바람직하게는 1~8 m2/g, 예를 들면 2~6 m2/g이어도 된다. 이것에 의해, 페이스트 중에서의 응집이 적합하게 억제되어, 페이스트의 균질성이나 분산성, 보존 안정성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 전기 전도성이 뛰어난 도체막을 보다 안정하게 실현할 수 있다. 덧붙여, 비표면적은, 예를 들면 흡착질로서 질소(N2) 가스를 이용한 가스 흡착법(정용량 흡착법)에 따라 측정된 가스 흡착량에 따라, BET법(예를 들면 BET 일점법)에 의해 산출된 값을 말한다.
도전성 분말의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 MLCC 내부 전극 등의 일부의 전극 형성 용도의 도전성 페이스트에 있어서 도전성 분말의 형상은, 진구상 또는 약 구상이어도 된다. 도전성 분말의 평균 어스펙트비는, 전형적으로는 1~2, 바람직하게는 1~1.5이어도 된다. 이것에 의해, 페이스트의 점도를 낮게 유지하고, 페이스트의 핸들링성이나, 도체막 형성을 위한 성막시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 페이스트의 균질성도 향상할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서의 「어스펙트비」는, 전자현미경 관찰에 근거하여 산출되는 값으로서, 분말을 구성하는 입자에 외접하는 직사각형을 그렸을 때의, 단변의 길이(a)에 대한 장변의 길이(b)의 비(b/a)를 의미한다. 평균 어스펙트비는, 100개의 입자에 대하여 얻어진 어스펙트비의 산술 평균치이다.
도전성 분말의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 대체로 30 질량% 이상, 전형적으로는 40~95 질량%, 예를 들면 45~60 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족하는 것으로써, 전기 전도성이나 치밀성이 높은 동체층을 적합하게 실현될 수 있다. 또한, 페이스트의 핸들링성이나, 성막시의 작업성을 향상할 수 있다.
(B) 유전체 분말
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 소성 후의 도체막을 주로 구성하는 성분으로서, 상기의 (A) 도전성 분말에 가하여, 임의 성분으로서의 (B) 유전체 분말을 포함할 수 있다. 유전체 분말은, 도전성 분말을 구성하는 입자의 사이에 배치됨으로써, 예를 들면, 도전성 페이스트의 소성시에 도전성 분말의 저온으로부터의 소결을 억제하거나, 열수축율 및 소성수축 이력이나, 소성 후의 도전성막의 열팽창 계수를 조정할 수 있는 성분이다. 유전체 분말의 작용은 여러가지이어도 되지만, 특히, MLCC의 내부 전극층용의 도전성 페이스트에 포함되는 유전체 분말은, 유전체층과 공통 또는 유사한 조성인 것으로써, 유전체층과 내부 전극층의 소결 접합성을 향상시키는 공재로서 적합하게 기능하기 때문에 바람직하다.
유전체 분말에 대한 유전율은 특별히 제한되지 않고, 목적의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일례로서, 고유전율계의 MLCC의 내부 전극층 형성용의 도전성 페이스트에 이용되는 유전체 분말에 있어서, 비유전률은, 전형적으로는 100 이상이며, 바람직하게는 1000 이상, 예를 들면 1000~20000 정도이다. 이러한 유전체 분말의 조성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 각종의 무기 재료나 비정질 재료 중에서 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다. 유전체 분말로서는, 구체적으로는, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 지르코늄, 티탄산 아연, 니오븀산 마그네슘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등의 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 산화물이나, 이산화 티탄(루틸), 오산화 티탄, 산화 하프늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 포르스테라이트, 산화 니오븀, 티탄산 네오디뮴산 바륨, 희토류 원소 산화물 등의 그 외의 금속 산화물이 전형예로서 들 수 있다. 상기 내부 전극층 용도의 페이스트에 대해서는, 유전체 분말은, 예를 들면, 티탄산 바륨(BaTiO3), 티탄산 스트론튬, 및, 지르콘산 칼슘(CaZrO3) 등으로부터 적합하게 구성할 수 있다. 한편으로, 비유전률이 100 미만인 유전체 재료(나아가서는, 절연성 재료)를 사용해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
유전체 분말을 구성하는 입자의 성상, 예를 들면 입자의 사이즈나 형상 등은, 전극층의 단면에 있어서의 최소 치수(전형적으로는, 전극층의 두께 및/또는 폭)로 들어가는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 예를 들면 페이스트의 용도나 전극층의 치수(미세도) 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 목적의 도전층에 대하여 소정의 도전성을 확보하기 쉽다는 관점으로부터, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 상기 도전성 분말의 평균 입자 지름 보다도 작은 것이 바람직하다. 유전체 분말의 평균 입자 지름을 D2, 도전성 분말의 평균 입자 지름을 D1로 할 때, D1 및 D2는, 통상은 D1>D2인 것이 바람직하고, D2≤0.5×D1이 보다 바람직하고, D2≤0.4×D1이 보다 바람직하고, 예를 들면 D2≤0.3×D1이어도 된다. 또한, 유전체 분말의 평균 입자 지름 D2가 너무 작으면, 유전체 분말의 응집도 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 점에 있어서, 대략의 기준으로서, 0.03×D1≤D2가 바람직하고, 0.05×D1≤D2가 보다 바람직하고, 예를 들면 0.1×D1≤D2이어도 된다. 예를 들면, 구체적으로는, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 대략 수nm 이상이 적절하고, 5 nm 이상이 바람직하고, 10 nm 이상이어도 된다. 또한, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 대략 수μm 이하 정도, 예를 들면 1μm 이하, 바람직하게는 0.3μm 이하이어도 된다. 일례로서, MLCC의 내부 전극층을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 있어서는, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 대략 수nm~수백 nm정도, 예를 들면 5~100 nm이어도 된다.
유전체 분말의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도 등에서는, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 대략 0.2~20 질량%, 예를 들면 1~15 질량%, 3~10 질량% 등 이어도 된다. 또한, 도전성 분말 100 질량부에 대한 유전체 분말의 비율로서는, 예를 들면, 대략 3~35 질량부, 바람직하게는 5~30 질량부, 예를 들면 10~25 질량부이어도 된다. 이것에 의해, 도전성 분말의 저온으로부터의 소성을 적절히 억제하면서, 소성 후의 도체막의 전기 전도성, 치밀성 등을 높일 수 있다.
(C) 바인더 수지
바인더 수지는, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 있어서의 유기 성분 가운데, 결착제로서 기능하는 재료이다. 이 바인더 수지는, 전형적으로는, 도전성 페이스트에 포함되는 분말과 기재의 접합과, 당해 분말을 구성하는 입자끼리의 결합에 기여한다. 또한, 바인더 수지는, 후술의 용제에 용해되어 비히클(액상 매체일 수 있다)로서 기능할 수 있다. 이것에 의해, 도전성 페이스트의 점성을 높여 분말 성분을 균일하고 안정하게 비히클 중에 현탁시켜, 분말에 대해서 유동성을 부여하면서, 취급성의 향상에 기여한다. 이 바인더 수지는, 소성에 의해 소실되는 것을 전제로 한 성분이다. 따라서, 바인더 수지는, 도체막의 소성시에 타서 없어지는 화합물인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 분위기에 의하지 않고 분해 온도가 500℃ 이하인 것이 바람직하다.
바인더 수지의 조성 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 이 종류의 용도에 사용되고 있는 공지의 각종의 유기 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 바인더 수지로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌계 수지 등의 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들은 어느 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 사용하는 용제와의 조합에도 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기대로 미세한 도전성 분말 등을 포함하는 도전성 페이스트의 바인더 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 수지와 폴리비닐아세탈의 조합이 적합하다.
셀룰로오스계 수지는, 도전성 분말이나 유전체 분말 등의 분말 성분의 비히클 중에의 분산성의 향상에 기여하고, 도전성 페이스트를 인쇄 등에 제공했을 경우에 인쇄체(도막)의 형상 특성이나 인쇄 작업에의 적응성이 뛰어난 것 등에서 바람직하다. 셀룰로오스계 수지는, β-글루코오스를 적어도 반복 단위로서 포함하는 직쇄의 중합체 및 그 유도체의 전반을 의미한다. 전형적으로는, 반복 단위인 β-글루코오스 구조에 있어서 히드록시기의 일부 또는 전부를 알콕시기로 치환한 화합물 및 그 유도체일 수 있다. 알콕시기(RO-)에 있어서 알킬기 또는 아릴기(R)는, 그 일부 또는 전부가, 카르복실기 등의 에스테르기, 니트로기, 할로겐, 다른 유기기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 셀룰로오스계 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로폭시 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시에틸메틸 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 황산 셀룰로오스, 인산 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 수평균분자량(Mn)이 1만 이상이어도 되고, 1.5만 이상이 보다 바람직하고, 예를 들면 2만 이상이나 3만 이상, 5만 이상 등 이어도 된다. 수평균분자량(Mn)은, 예를 들면 12만 이하 정도를 기준으로 할 수 있고, 예를 들면 11만 이하나, 10만 이하, 8만 이하, 예를 들면 7만 이하이어도 된다. 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 2~4 정도이어도 된다.
폴리비닐아세탈은, 상기 분말 성분의 분산성을 양호하게 하고, 유연하기 때문에 도전성 페이스트를 인쇄 등에 제공했을 경우에 인쇄체(배선막)의 밀착성, 인쇄성 등이 뛰어나는 것 등에서 바람직하다. 폴리비닐아세탈은, 폴리비닐알코올계의 수지에 알데히드를 반응시켜 아세탈화하는 것으로 얻을 수 있는 수지이다. 폴리비닐아세탈은, 연속하는 비닐 알코올 구조 단위가 알데히드 화합물에 의해서 아세탈화된 구조 단위와, 미반응의 비닐 알코올 구조 단위, 및 폴리비닐알코올계 수지의 미감화(未비누化) 부분인 아세트산 비닐 구조 단위 가운데 어느 1 이상을 구비할 수 있는 중합체 및 그 유도체의 전반을 포함한다. 전형적으로는, 폴리비닐알코올을 부탄올로 아세탈화한 구조를 가지는 폴리비닐부티랄계 수지(PVB)이어도 된다. PVB는, 인쇄체의 유연성과 형상 특성의 양쪽이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 또한 이들 폴리비닐아세탈은, 폴리비닐아세탈을 주모노머로 하고, 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부모노머를 포함하는 공중합체(그라프트 공중합을 포함한다) 등이어도 된다. 부모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 에스테르, (메타)아크릴레이트, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 아세탈화의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 50% 이상이 바람직하다.
폴리비닐아세탈의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 수평균분자량(Mn)이 1만 이상이어도 되고, 1.5만 이상이 보다 바람직하고, 예를 들면 2만 이상이나 3만 이상, 5만 이상 등이어도 된다. 수평균분자량(Mn)은, 예를 들면 12만 이하 정도를 기준으로 할 수 있고, 예를 들면 11만 이하나, 10만 이하, 8만 이하, 예를 들면 7만 이하이어도 된다. 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 2~4 정도이어도 된다.
이들 셀룰로오스계 수지와 폴리비닐아세탈은, 일반적으로는 상용성이 좋지 않은 조합이 될 수 있다. 따라서, 바인더 수지로서, 예를 들면 셀룰로오스계 수지만을 이용하는 구성도 적합한 태양일 수 있다. 그렇지만, 상술한 대로, 폴리비닐아세탈 자체는 도전성 페이스트의 건조 도막에 유연성을 부여한다고 하는 기능을 가질 수 있다. 또한, 후술하는 카르복시산계 분산제와 비이온계 계면활성제의 조합은, 이들 셀룰로오스계 수지와 폴리비닐아세탈의 균일한 혼합에도 기여할 수 있다고 생각된다. 이러한 관점으로부터, 바인더 수지로서, 셀룰로오스계 수지와 폴리비닐아세탈을 동시에 포함하는 것도 바람직한 태양이 될 수 있다. 폴리비닐아세탈은, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스계 수지의 합계에서 차지하는 비율이 약 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 예를 들면, 약 60 질량% 이하가 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 비율은, 0 질량%이어도 되지만, 예를 들면, 5 질량% 이상으로 하면 도막 유연성의 향상 효과가 나타나기 쉽기 때문에 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 예를 들면 15 질량% 이상이 특히 바람직하다.
바인더 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트의 성상이나, 페이스트 인쇄체(건조막을 포함한다)의 성상을 양호하게 조정하기 위해서, 예를 들면, 도전성 분말 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 예를 들면 2 질량부 이상의 비율이어도 된다. 한편으로, 바인더 수지는 소성 잔사가 증대할 가능성이 있는 것으로부터 과잉인 함유는 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이하, 바람직하게는 7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 6 질량부 이하, 예를 들면 5 질량부 이하로 할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 도전성 페이스트에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 예를 들면, 0.1 질량% 이상이어도 되고, 1 질량% 이상이 적합하고, 예를 들면 2 질량% 이상이어도 된다. 또한, 도전성 페이스트에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 예를 들면, 5 질량% 이하이어도 되고, 4 질량% 이하가 적합하고, 예를 들면 3 질량% 이하이어도 된다.
(D) 용제
용제는, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 있어서의 유기 성분 가운데, 분말을 분산 상태로 하기 위한 액상 매체이며, 예를 들면 당해 분산성을 유지한 채로 뛰어난 유동성을 부여하기 위한 요소이다. 또한, 용제는, 상기의 바인더를 용해하고, 비히클로서 기능한다. 이 용제도, 건조, 소성에 의해 소실되는 것을 전제로 한 성분이다. 용제에 대해서는 특별히 제한은 없고, 이 종류의 도전성 페이스트에 이용되는 유기용제를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 바인더와의 조합에도 의존하지만, 성막 안정성 등의 관점에서는, 비점이 약 180℃ 이상 300℃ 이하 정도, 예를 들면, 200℃ 이상 250℃ 이하 정도의 고비점 유기용제를 주성분(50 체적% 이상을 차지하는 성분.)으로 하면 된다.
용제로서는, 예를 들면, 구체적으로는, 스크라레올, 시트로네롤, 피톨, 제라닐 리날로올, 텍사놀, 벤질알코올, 페녹시에탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 터피네올, 디히드로터피네올, 이소보르네올, 부틸 갈비톨, 디에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 터피네올 아세테이트, 디히드로터피네올 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 갈비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올계 용제나 에스테르계 용제를 바람직하게 이용할 수 있다.
도전성 페이스트에 있어서의 (D) 용제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 전체를 100 질량%로 했을 때에, 대략 70 질량% 이하, 전형적으로는 5~60 질량%, 예를 들면 30~50 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족함으로써, 페이스트에 적당한 유동성을 부여할 수 있어, 성막시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 페이스트의 셀프 레벨링성을 높여, 보다 매끄러운 표면의 도체막을 실현할 수 있다.
(E) 카르복시산계 분산제
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 분산제로서, 카르복시산계 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 카르복시산계 분산제는, 도전성 페이스트 중의 도전성 분말의 응집을 적합하게 억제하는 점에 있어서 바람직한 분산제이다. 예를 들면, 카르복시산계 분산제는, 그 분자 구조 내에 1개 또는 2개 이상의 카르보닐기(-C(=O)-)를 가지는 화합물 또는 그 염이다. 이 카르보닐기는, 도전성 분말이나 유전체 분말을 구성하는 입자의 표면과 우선적으로 결합하여, 입자 표면에 전하를 주고, 그 전기적 반발에 의해 입자의 응집을 억제 할 수 있다. 카르복시산계 분산제는, 이와 같이 분말의 페이스트 중에서의 균일 분산성을 높이는 것에 적합하게 기여하기 위해서 바람직하다. 카르복시산계 분산제로서는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 카르복시산 혹은 폴리카르복시산 등의 지방산 염을 주체로 하는 분산제, 및 그 일부의 카르복시산기로 있어서 수소 원자가 알킬기에 의해서 치환된 폴리카르복시산 부분 알킬 에스테르 화합물을 주체로 하는 분산제, 폴리카르복시산 알킬 아민 염을 주체로 하는 분산제, 폴리카르복시산의 일부에 알킬 에스테르 결합을 가지는 폴리카르복시산 부분 알킬 에스테르 화합물을 주체로 하는 분산제 등이 예시된다. 또한, 카르복시산 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 염(예를 들면 나트륨 염이나 칼륨 염)이나, 알칼리토류 금속 염(예를 들면 마그네슘 염이나 칼슘 염) 등이 예시된다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수도 있다. 카르복시산계 분산제는, 예를 들면, 수평균분자량이 약 3만 이하이어도 되고, 약 2만 이하가 바람직하고, 예를 들면, 약 1.5만 이하이어도 된다. 카르복시산계 분산제의 수평균분자량은, 예를 들면, 약 100 이상이어도 되고, 약 200 이상이어도 되고, 예를 들면 약 400 이상이어도 된다.
이러한 카르복시산계 분산제의 작용은, 다른 음이온계 분산제(예를 들면, 설폰산계 분산제, 인산계 분산제 등) 보다도 효과적이며, 다른 음이온계 분산제와 비교하여 소량의 첨가로 소정의 분산 효과를 발휘할 수 있다. 그렇지만, 미세한 도전성 분말 및 유전체 분말에 대해서는, 카르복시산계 분산제가 지나치게 작용하면, 상기 바인더 수지에 의한 입자간의 결합이 저해되고, 바인더 수지에 의한 입자간의 유연한 결합이 실현되기 어려워질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 카르복시산계 분산제의 첨가량은, 0.05 질량% 이상이어도 되고, 예를 들면, 0.1 질량% 이상이 바람직하다. 카르복시산계 분산제의 첨가량은, 1.5 질량% 이하이어도 되고, 예를 들면 1 질량% 이하가 바람직하다.
(F) 비이온계 계면활성제
또한, 도전성 페이스트는, 상기 카르복시산계 분산제에 아울러, 비이온계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 비이온계 계면활성제는, 카르복시산계 분산제와 공존함으로써, 카르복시산계 분산별에 의한 도전성 분말 등의 분산 효과에 악영향을 미치지 않고, 이 분산 효과를 적합하게 보조하고, 형성되는 도막의 유연성을 높이는 효과를 가진다. 상세는 분명하지 않지만, 카르복시산계 분산제뿐만이 아니라, 비이온계 계면활성제가 도전성 분말 등의 표면에 결합함으로써, 바인더 수지가 도전성 분말 등에 유효하게 작용하여, 입자간의 유연한 결합을 유지하는 것으로 예상된다.
여기서 비이온계 계면활성제는, HLB치가 3 이상인 것이 바람직하다. HLB치가 3 이상임으로써, 도막의 유연성을 높이는 효과가 적합하게 발휘될 수 있다. HLB치는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. HLB치의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 20이어도 된다. 이러한 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면,
모노스테아린산 글리세린[3], 모노스테아린산 소르비탄[4.7], 소르비탄 모노라우레이트[8.6], 소르비탄 모노팔미테이트[6.7], 소르비탄 모노스테아 레이트[4.7], 소르비탄 디스테아레이트[4.4], 소르비탄 모노올레에이트[4.3], 소르비탄 세스퀴올레에이트[3.7], 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트[16.7], 폴리옥시에틸렌(6) 소르비탄 모노라우레이트[13.3], 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트[15.6], 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트[14.9], 폴리옥시에틸렌(6) 소르비탄 모노스테아레이트[9.6], 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트[14.9], 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레에이트[14.9], 폴리옥시에틸렌(6) 소르비탄 모노올레에이트[10], 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트[11.0], 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르[12.4], 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르[9.5], 폴리옥시에틸렌 스테아레이트[15.0] 등이 예시된다. 덧붙여, 비이온계 계면활성제의 물질명의 뒤에 괄호 쓰기로 나타낸 수치는, HLB치를 예시하고 있다.
비이온계 계면활성제의 첨가량은, 사용하는 비이온계 계면활성제의 종류에도 의존하기 때문에 엄밀하게는 아니지만, 도막 유연성의 향상 효과를 확인할 수 있는 범위로 하고, 예를 들면, 도전성 페이스트에 대해서, 대강 0.08 질량% 이상이어도 되고, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 예를 들면 0.15 질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편으로, 비이온계 계면활성제의 첨가량이 너무 많으면, 도막의 연신이 너무 과잉이 되어서 막경도를 얻을 수 없는 점에 있어서 바람직하지 않다. 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 도전성 페이스트에 대해서, 대강 1 질량% 이하이어더 되고, 0.9 질량% 이하가 바람직하고, 예를 들면 0.8 질량% 이하가 보다 바람직하다.
그 외 첨가제
덧붙여, 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 본원 발명의 본질을 현저하게 해치지 않는 범위에 있어서, 일반적인 도전성 페이스트에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종의 유기 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 유기 첨가제란, 예를 들면, 증점제, 가소제, pH조정제, 안정제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 방부제, 착색제(안료, 염료 등) 등일 수 있다. 이들 유기 첨가제는, 어느 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합하여 포함되어 있어도 된다. 또한 상기 유기 첨가제의 함유량은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트의 성상을 현저하게 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 당해 유기 첨가제의 성상과 그 목적에 따라 적절한 비율로 함유할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는, 일반적으로는, 분말 성분의 총 질량에 대해서 약 5 질량% 이하, 예를 들면 3 질량% 이하, 전형적으로는 1 질량% 이하이고, 약 0.01 질량% 이상의 비율로 포함하면 된다. 덧붙여, 도전성 분말이나 무기 분말의 소결성 등을 저해하는 성분이나, 이것들을 저해함과 같은 양으로의 첨가제의 함유는 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 유기 첨가제를 포함한 경우는, 이들 성분의 총 함유량이, 도전성 페이스트 전체의 약 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하가 보다 바람직하고, 2 질량% 이하가 특히 바람직하다.
이러한 도전성 페이스트는, 예를 들면, (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말을, 미리 (C) 바인더 수지나, (E) 카르복시산계 분산제, (F) 비이온계 계면활성제 등과 함께 (D) 용제 중에 별도로 분산시킨 후, 이들 슬러리를 혼합함으로써 적합하게 조제할 수 있다. 슬러리의 조제에 즈음해서는, 볼밀, 비즈밀, 콜로이드밀, 해머밀, 유발(乳鉢), 디스크 분쇄기, 롤러 밀 등의 교반 장치 또는 분산 장치를 적절히 이용할 수 있다. 도전성 페이스트의 기재에의 공급은, 공지의 각종의 공급 수법을 특별히 제한하는 것 없이 채용할 수 있다. 이러한 공급 수법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법이나, 스프레이 도포법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다. 특히 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 경우, 고속 인쇄가 가능한 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 적합하게 채용할 수 있다.
[용도]
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 상술함과 같이, 예를 들면, 평균 입자 지름이 200 nm 이하의 미세한 도전성 분말을 포함하는 페이스트를 조제했을 경우에서도, 도전성 페이스트에 포함되는 입자의 분산성이 양호하다. 또한, 이러한 도전성 페이스트로부터 도막을 형성했을 때, 그 도막에 있어서도 입자의 분산성이 적합하게 유지되고 있으면서, 도막에 유연성이 부여되어 있다. 이러한 특징으로부터, 이 도전성 페이스트를 유전체 그린 시트 상에 인쇄했을 때에, 도전성 분말의 연속성이 양호하고, 밀착성이 양호한 도막(인쇄체)을 형성할 수 있다. 또한, 이 도막은 충분한 유연성을 구비하고 있는 것으로부터, 도막을 형성한 유전체 그린 시트를 포개거나, 압착하거나, 컷하는 경우에서도, 도막의 분열이나 벗겨짐 등의 문제가 생기기 어렵다. 추가로, 컷 후의 유전체 그린 시트(적층체)를 소성하는 경우에서도, 도전성 분말의 입(粒) 성장이 적합하게 억제되어, 소성 후의 유전체층의 내전압을 높게 유지할 수 있다. 그 결과, 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 내부 전극층을, 박층이면서 저저항인 것으로 하여 형성할 수 있다. 여기서 개시되는 도전성 페이스트는, 예를 들면, 각 변이 5 mm 이하, 예를 들면 1 mm 이하의 소형의 MLCC의 내부 전극층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 유전체층의 두께가 1μm 이하 레벨인 소형·대용량 타입의 MLCC의 내부 전극의 제작에 적합하게 이용할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 결정질의 세라믹 기재 혹은 비정질의 세라믹(유리 세라믹) 기재를 가지는 전자 부품 일반을 의미하는 용어이다. 예를 들면, 세라믹제의 기재를 포함하는 칩 인덕터, 고주파 필터, 세라믹 콘덴서, 고온소성적층 세라믹(High Temperature Co-fired Ceramics: HTCC) 기재, 저온소성적층 세라믹(Low Temperature Co-fired Ceramics: LTCC) 기재 등은, 여기서 말하는 「세라믹 전자 부품」에 포함되는 전형예이다.
세라믹 기재를 구성하는 세라믹 재료로서는, 예를 들면 티탄산 바륨(BaTiO3), 산화 지르코늄(지르코니아: ZrO2), 산화 마그네슘(마그네시아: MgO), 산화 알루미늄(알루미나: Al2O3), 산화 규소(실리카: SiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 티탄(티타니아: TiO2), 산화 세륨(세리아: CeO2), 산화 이트륨(이트리아: Y2O3), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 디스프로슘(Dy2O3), 산화 홀뮴(Ho2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3) 등의 산화물계 재료; 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 뮬라이드(3Al2O3·2SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 스테아테이트(MgO·SiO2), 사이알론(Si3N4-AlN-Al2O3), 지르콘(ZrO2·SiO2), 페라이트(M2O·Fe2O3) 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이트: Si3N4), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이트: AlN), 질화 붕소(보론 나이트라이드: BN) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘 카바이드: SiC), 탄화 붕소(보론 카바이드: B4C) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 어퍼타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 혼합한 혼합물로서, 혹은 2종 이상을 복합화한 복합체로서 포함해도 된다.
[적층 세라믹 콘덴서]
도 1은, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)(1)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. MLCC(1)는, 다수의 유전체층(20)과 내부 전극층(30)이, 교호로 또한 일체적으로 적층되어 구성된, 칩 타입의 콘덴서이다. 유전체층(20)과 내부 전극층(30)으로 이루어지는 적층칩(콘덴서 부분)(10)의 측면에, 한쌍의 외부 전극(40)이 설치되어 있다. 일례로서, 내부 전극층(30)은, 적층순으로 교호로 상이한 외부 전극(40)에 접속된다. 이것에 의해, 유전체층(20)과 이것을 사이에 둔 한쌍의 내부 전극층(30)으로 이루어지는 콘덴서 구조가 병렬로 접속된, 소형 대용량의 MLCC(1)가 구축된다. MLCC(1)의 유전체층(20)은, 세라믹에 의해 구성되어 있다. 내부 전극층(30)은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트의 소성체에 의해서 구성된다. 이러한 MLCC(1)는, 예를 들면, 이하의 절차에 의해서 적합하게 제조된다.
도 2는, 미소성의 적층칩(10)(미소성의 적층체(10＇))을 모식적으로 나타낸 단면도이다. MLCC(1)의 제조 시에는, 우선, 기재로서의 세라믹 그린 시트(유전체 그린 시트)를 준비한다. 여기에서는, 예를 들면, 유전체 재료로서의 세라믹 분말과 바인더와 유기용제 등을 혼합하여 유전체층 형성용의 페이스트를 조제한다. 다음으로, 조제한 페이스트를 닥터 블레이드법 등에 의해 캐리어 시트 상에 박층상으로 공급함으로써, 미소성의 세라믹 그린 시트(20＇)을 복수매 준비한다.
다음에, 여기에 개시되는 도전성 페이스트를 준비한다. 구체적으로는, 적어도 도전성 분말 (A)과 유전체 분말 (B)과 바인더 (C)와 용제(D)와 (E) 카르복시산계 분산제 및 (F) 비이온계 계면활성제를 준비하고, 이것들을 소정의 비율로 배합하고, 교반, 혼합함으로써 도전성 페이스트를 조제한다. 그리고 조제한 페이스트를, 준비한 세라믹 그린 시트(20＇) 상에 소정의 패턴 및 원하는 두께(예를 들면, 1μm 이하)가 되도록 공급하여, 도전성 페이스트 도포층(30＇)을 형성한다. 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 분산 안정성이 현저하게 높여져 있다. 따라서, MLCC의 양산 시에, 세라믹 그린 시트(20＇)에의 도전성 페이스트 도포층(30＇)의 형성(인쇄)이 연속하여 장시간에 걸쳐서도, 도전성 페이스트의 성상이 안정하게 있기 때문에 인쇄 품질도 양호하게 안정시킬 수 있다.
준비한 도포층(30＇) 첨부의 세라믹 그린 시트(20＇)는, 복수매 (예를 들면, 수백~수천매)를 적층하고 압착한다. 이 적층 압착체는, 필요에 따라서 칩 형상으로 절단한다. 이것에 의해, 미소성의 적층체(10＇)를 얻을 수 있다. 그 다음에, 제작한 미소성 적층체(10＇)를, 적당한 가열 조건(예를 들면, 질소 함유 분위기 중, 약 1000~1300℃ 정도의 온도)에서 소성한다. 이것에 의해, 세라믹 그린 시트(20＇)와 도전성 페이스트 도포층(30＇)은 동시에 소성된다. 세라믹 그린 시트는 소성되어, 유전체층(20)이 된다. 도전성 페이스트 도포층(30＇)은, 소성되어 내부 전극층(30)이 된다. 유전체층(20)과 전극층(30)은 일체적으로 소결되어, 소결체(적층 칩(10))를 얻을 수 있다. 덧붙여, 상기 소성에 선행하여, 바인더 및 분산매 등의 유기 성분을 소실시키기 위해서, 탈바인더 처리(예를 들면, 산소 함유 분위기 중, 소성 온도보다도 낮은 온도: 예를 들면 약 250~700℃에서의 가열 처리)를 가하여도 된다. 그 후, 적층 칩(10)의 측면에 외부 전극 재료를 도포하고 소부함으로써, 외부 전극(40)을 형성한다. 이것에 의해, MLCC(1)를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관계되는 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[도전성 페이스트의 조제]
도전성 분말과, 유전체 분말과, 바인더 수지와, 음이온계 분산제와, 비이온계 계면활성제와, 용제를 혼합함으로써, 예 1~35의 도전성 페이스트를 조제했다.
도전성 분말로서는, 평균 입자 지름이 180 nm인 니켈 분말을, 페이스트 전체에 대해서 50 질량%의 비율이 되도록 이용했다. 유전체 분말로서는, 평균 입자 지름이 50 nm의 티탄산 바륨 분말을, 페이스트 전체에 대해서 5 질량%의 비율이 되도록 이용했다. 또한, 용제로서는 디히드로터피네올을 이용하고 이하의 바인더 수지, 음이온계 분산제, 비이온계 계면활성제를 공제한 잔부를 용제로 했다.
바인더 수지는, 페이스트 전체에 대해서 2.5 질량%의 비율이 되도록 이용했다. 바인더 수지로서는, 에틸 셀룰로오스(EC)와, 폴리비닐부티랄(PVB)을, 하기의 표 1~3에 나타내는 배합으로 혼합하여 이용했다. 덧붙여, PVB에 대해서는 분자량에 폭이 있기 때문에, 계산 분자량이 다른 이하의 3종류의 PVB를 준비했다.
PVB1: 약 2.3Х104
PVB2: 약 5.3Х104
PVB3: 약 6.6Х104
음이온계 분산제로서는, 이하의 4종류를 준비했다. 음이온계 분산제로는, 대표적으로는 카르복시산계, 설폰산계, 인산계의 3종류가 있고, 이들 가운데 카르복시산계 계면활성제는 분자량이 비교적 작은 것으로부터 큰 것까지 폭이 있는데 비하여, 설폰산계 및 인산계의 계면활성제는 상대적으로 분자량이 작아져 버린다. 그 때문에, 카르복시산계 계면활성제에 대해서는, 분자량이 큰 것과 작은 것의 2종류를 준비했다. 또한, 음이온계 분산제의 페이스트 전체에 대한 비율은, 하기의 표 1~3에 나타낸 바와 같이, 0.1~1.4 질량%의 사이로 변화시켰다.
AD1: 카르복시산계 분산제, 분자량 14,000
AD2: 카르복시산계 분산제, 분자량 490
AD3: 설폰산계 분산제, 분자량 490
AD4: 인산계 분산제, 분자량 420
비이온계 계면활성제로서는, 이하의 3종류를 준비하고, 이것들을 적절히 혼합함으로써, 하기의 표 1~3에 나타낸 바와 같이, HLB를 1.8~12.4의 사이로 변화시켜 이용했다. 덧붙여, 복수의 계면활성제를 블렌드 했을 때의 HLB는, 각 계면활성제의 HLB를 배합량에 따라 가중평균함으로써 산출된다. 또한, 비이온계 계면활성제의 페이스트 전체에 대한 비율은, 하기의 표 1~3에 나타낸 바와 같이, 0.05~1.2 질량%의 사이로 변화시켰다.
ND1: 폴리옥시에틸렌(10) 올레일 에테르, HLB 14.5
ND2: 소르비탄 모노올레에이트, HLB 4.3
ND3: 소르비탄 트리올레에이트, HLB 1.8
[유연성의 평가]
도전성 페이스트를 인쇄하여 얻어지는 전극막의 유연성을 평가하기 위해서, 각 예의 도전성 페이스트의 건조 도막을 준비했다. 구체적으로는, 각 예의 도전성 페이스트를, 필름 어플리케이터를 이용하여 PET 필름 상에 약 250μm의 두께로 공급하고, 100℃에서 15분간 건조시킴으로써 건조 도막을 형성했다.
그 다음에, 얻어진 건조 도막으로부터 40 mmХ10 mm의 사이즈의 시험편을 자르고, 인장 시험용의 한쌍의 샘플 고정용 기재에, 시험편의 길이 방향의 양단을 양면 테이프로 고정했다. 이 시험편을 샘플용 고정 기재와 함께 70℃로 설정한 핫 플레이트 상에 놓고, 한쪽의 기재를 고정한 상태로, 다른 쪽의 기재를 수평 방향으로 일정 속도로 이동시킴으로써, 시험편의 파단시의 연신율을 측정했다. 그리고, 예 4의 건조 도막에 대한 연신율을 기준으로 하여, 각 예의 건조 도막의 연신율을 규격화하고, 이하의 지표에 근거하여 평가한 결과를 표 1~3의 「유연성」의 란에 나타냈다. 덧붙여, 연신율의 평가는, 예 4의 건조 도막의 연신율을 「100%」로 했을 때의, 각 예의 건조 도막의 연신율의 상대치가, 이하의 4 단계로 나타내는 어느 범위였는지를 나타내고 있다. 덧붙여, 지표 「●」은, 연신율의 상대치가 160% 이상의 경우를 나타내고, 건조 도막이 너무 늘어나서 강도가 너무 약한 것으로부터, 바람직하지 않은 특성이라고 판단된다.
Х: 110% 미만(딱딱하고 깨지기 쉬움)
△: 110% 이상 120% 미만(유연성 가능)
○: 120% 이상 160% 미만(유연성 양호)
●: 160% 이상 (너무 늘어남)
[분산성의 평가]
도전성 페이스트를 인쇄하여 얻어지는 전극막에 있어서의, 도전성 분말과 유전체 분말의 입자의 분산성을 이하의 절차로 평가했다. 구체적으로는, 준비한 각 예의 도전성 페이스트를, 어플리케이터를 이용하여 PET 기재 상에 약 250μm의 두께로 공급하고, 110℃에서 약 15분간 건조시킴으로써 건조 도막을 형성했다. 그리고 이 건조 도막을, 직경 20 mm의 원반상으로 도려냄으로써, 각 예 5개씩의 측정용 시료를 준비했다. 그리고 측정용 시료의 질량, 반경 및 두께를 측정함으로써, 아래 식에 근거하여, 건조 도막의 건조 밀도(부피 밀도)를 산출했다.
(건조 밀도)=(질량)/{π×(반경)2×(두께)}
덧붙여, 질량 및 반경은, 각 측정용 시료에 대해 1회씩 측정했다. 두께는, 디지털 전자 마이크로미터(안리츠 주식회사 제, K351C)를 이용하여, 각 측정용 시료에 대해 3곳에서 측정하고, 그 평균치를 채용했다. 건조 밀도는, 5개의 측정용 시료에 대해 얻어진 값의 산술 평균치를 채용했다.
그리고, 예 3의 건조 도막의 건조 밀도를 100으로 했을 때의 각 예의 건조 도막의 상대 밀도를 산출하고, 이하의 지표에 근거하여, 분산성을 4 단계로 평가했다. 덧붙여, 상대 밀도가 95 이상인 건조 도막에 대해서는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 PET 기재의 측으로부터 건조 도막을 관찰(1만배)하고, 건조막 중의 도전성 입자와 유전체 입자의 충전성에 분명한 불균일성이 있는지 여부를 평가에 반영했다. 그 결과를, 표 1~3의 「분산성」의 란에 나타냈다.
Х: 상대 밀도가 90 미만
△: 상대 밀도가 90 이상 95 미만
○: 상대 밀도가 95 이상, 또한, SEM 관찰에 의한 충전성에 불균일성 없음
●: 상대 밀도가 95 이상, 또한, SEM 관찰에 의한 충전성에 분명한 불균일성 있음
[종합 평가]
또한, 상기의 건조 도막에 대해 유연성과 분산성이 밸런스 좋게 양립되어 있는지 여부를 평가하고, 양립되어 있는 경우는 「○」을, 양립되어 있지 않은 경우는 「Х」을, 표 1~3의 「종합」의 란에 나타냈다. 덧붙여, 종합 평가는, 유연성과 분산성의 평가 결과가, 양쪽 모두 ○이거나, 혹은, ○과 △의 조합인 경우에, 유연성과 분산성이 양립되어 있다고 판단했다. 그리고, Х나 ●를 1개라도 포함하는 경우나, 양쪽 모두가 △이거나 ○이 1개도 없는 것과 같은 경우는, 유연성과 분산성이 양립되어 있지 않다고 판단했다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 예 1~5는, 바인더 수지로서 EC와 PVB를 병용한 도전성 페이스트에 있어서, 비이온계의 계면활성제를 첨가하지 않고, 음이온계 분산제의 첨가량을 변화시킨 예이다. 이 경우, 음이온계 분산제의 첨가량이 0.1 질량%로 소량이면, 얻을 수 있는 건조 도막의 유연성은 높기는 하지만, 도막의 건조 밀도가 낮아지는 것을 알 수 있었다.
이것은, 분산제의 절대량이 너무 적기 때문에, 도전성 분말 및 유전체 분말이 응집하는 등 하여 분산 상태가 양호하지 않고, 치밀한 전극막을 얻을 수 없었기 때문이라고 생각된다. 그리고 음이온계 분산제의 첨가량이 0.5 질량% 정도까지 증대함에 따라, 건조 도막의 유연성은 저하하고, 건조 도막 중의 도전성 분말과 유전체 분말의 분산성은 높아지는 경향을 볼 수 있고, 유연성과 분산성의 양쪽이 향상하는 분산제의 첨가량은 볼 수 없었다. 그리고 분산제의 첨가량이 1.4 질량%로 과잉으로 너무 많아지면, 도전성 분말과 유전체 분말의 분산성까지도가 오히려 악화되어 버리는 것을 알 수 있었다. 이들 결과로부터, 비이온계의 계면활성제를 포함하지 않는 예 1~5의 건조 도막은, 유연성과 분산성을 밸런스 좋게 양립하는 것이 불가능한 것이 확인되었다.
이것에 비하여, 예 6~11은, 음이온계 분산제에 가하여, 비이온계 계면활성제를 여러가지 첨가량으로 포함하는 예이다. 음이온계 분산제의 첨가량은, 예 1~5로 도전성 분말과 유전체 분말의 양호한 분산성이 확인되고 있는 0.5 질량%로 하고 있다. 예 6~11로부터, 음이온계 분산제에 가하여 비이온계 계면활성제를 첨가함으로써, 도전성 분말과 유전체 분말의 양호한 분산성을 유지한 채로, 얻을 수 있는 건조 도막의 유연성이 비이온계 계면활성제의 첨가량과 함께 상승하는 경향에 있는 것이 확인되었다. 다만, 비이온계 계면활성제의 첨가량이 0.05 질량%에서는, 건조 도막의 유연성 향상에는 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 예를 들면, 0.1 질량% 이상이면 좋다고 말할 수 있다. 또한, 비이온계 계면활성제의 첨가량이 과잉으로 많아지면, 건조 도막의 유연성이 너무 높아져서, 도막이 너무 늘어나서 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다. 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 예를 들면, 1.2 질량% 미만, 예를 들면 1 질량% 이하 정도이어도 된다고 말할 수 있다. 덧붙여, 예를 들면 예 8과 예 12의 비교로부터 알듯이, 비이온계 계면활성제는, 단독으로 도전성 페이스트에 첨가해도 도전성 분말 및 유전체 분말의 분산성을 향상시키는 작용은 발현하지 않기 때문에, 음이온계 분산제와 비이온계 계면활성제의 병용이 필요하다는 것을 알 수 있다.
그 다음에, 예 8, 13~17은, 비이온계 계면활성제의 HLB치를 변화시킨 예이다. 예 13~17의 결과로부터, 건조 도막의 유연성은, 비이온계 계면활성제의 HLB치에 대체로 비례하고, HLB치가 커질수록 유연성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 그리고 비이온계 계면활성제의 HLB치는, 1.8에서는 너무 낮아서 충분한 도막의 유연성 향상 효과를 얻지 못하고, 예를 들면 2 이상이나 3 이상으로 하면 되는 것을 알 수 있었다. 덧붙여, 구체적으로는 나타내 보이지 않지만, 이온계 계면활성제의 HLB치와 유연성 향상 효과의 관계는, 비이온계 계면활성제의 메이커 등의 차이에 의한 성분의 차이 등의 영향은 거의 보여지지 않는 것도 확인되고 있다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 예 18~21은, 바인더 수지로서 PVB를 사용하지 않고, 종래부터 범용되고 있는 EC만으로서, 비이온계의 계면활성제의 첨가량을 변화시킨 예이다. PVB는, 건조 도막의 유연성을 높여 접착성을 개선시키는 효과가 있다. 그 때문에, 표 2에는 명확하게는 나타나 있지 않지만, PVB를 포함하지 않는 예 18에서는, 예를 들면 예 3과 비교하여 건조 도막의 연신율이 약 5% 이상 낮아지고 있다. 이들 예 18 및 예 3은, 음이온계 분산제의 첨가량이 0.2 질량%이며, 도전성 분말과 유전체 분말의 분산 상태는 양호하지만, 건조 도막의 유연성은 충분하지 않다. 이것에 비하여, 음이온계 분산제와 비이온계의 계면활성제를 병용하는 예 20~22에서는, 바인더 수지로서 EC만을 이용하고 있음에도 불구하고, 건조 도막의 유연성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비이온계의 계면활성제의 첨가량은, EC와 PVB를 병용하는 경우와 같이, 과잉이 되면 건조 도막의 유연성이 너무 높아져서, 도막이 너무 늘어나 바람직하지 않은 것도 확인할 수 있었다. 바인더 수지의 조성이 상이한 경우에서도, 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 대략 1.2 질량% 미만, 예를 들면 1 질량% 이하 정도이면 되는 것을 확인할 수 있었다.
덧붙여, 예 22~23은, 예 8에 비하여 바인더 수지의 EC와 PVB의 비율을 변화시킨 예이다. PVB는, EC만을 사용하는 경우와 비교하여, 건조 도막에 유연성을 부여하여 접착성을 높이는 효과가 있다. PVB의 양이 소량인 예 22에서는, 예 18~21의 경우와 같이 비이온계 계면활성제를 병용한 것에 의한 건조 도막의 유연성 향상의 효과가 나타나기 어려운 경향을 볼 수 있었지만, 예 22~23으로 PVB의 비율이 많아질수록 건조 도막의 실제의 연신율이 높아져, 비이온계 계면활성제의 병용 효과가 나타나기 쉬운 것이 확인할 수 있었다. 또한, 예 24~25는, 바인더 수지 가운데, PVB의 분자량을 변화시킨 예이다. PVB의 분자량이 작아지면, 건조 도막의 연신율이 커져, 도전성 분말 및 유전체 분말의 분산성도 높아지는 것이 확인되었다. 반대로, PVB의 분자량이 커지면, 건조 도막의 연신율은 감소하고, 도전성 분말 및 유전체 분말의 분산성도 상대적으로 나빠지는 것이 확인되었다. 이들 것으로부터, PVB의 첨가량은 과잉으로 많이 하지 않는 쪽이 좋고, 또한, 분자량도 과잉으로 크게 하지 않는 쪽이 바람직하다고 생각된다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 예 4, 8, 26~35는, 음이온계 분산제의 종류와, 비이온계 계면활성제의 첨가량을 변화시킨 예이다. 이들의 결과로부터, 건조 도막의 유연성 및 분산성을 양립시키기 위해, 비이온계 계면활성제와 조합하여 이용하는 분산제는, 카르복시산계의 분산제인 것이 중요하다는 것이 확인될 수 있었다. 같은 음이온계의 분산제이어도 설폰산계나 인산계의 분산제에서는, 도전성 분말과 유전체 분말의 분산 상태를 개선하는 효과가 작고, 또한, 분산성을 개선시켰을 경우(예 35)에서도, 비이온계 계면활성제를 병용함으로써 도막의 유연성도 개선할 수 없는 것을 알 수 있었다. 덧붙여, 비이온계 계면활성제와 조합하는 분산제는, 카르복시산계의 분산제이면, 분자량은 커도 작아도 되는 것을 확인할 수 있었다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트를 이용함으로써, 도전성 분말의 평균 입자 지름이 미세한 경우에서도, 건조 도막 중의 분말의 분산성을 양호하게 유지한 다음, 건조 도막의 유연성을 높일 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 MLCC의 제조에 있어서, 유전체 그린 시트 상에 이 도전성 페이스트로 내부 전극을 인쇄했을 경우에서도, 그린 시트와 건조 도막의 밀착성 및 접착성을 양호하게 유지할 수 있다. 그 결과, 그 후의 적층, 압착, 및, 소성의 공정 등에 있어서, 전극층의 깨짐이나 박리의 발생이나, 내전압의 저하를 억제할 수 있다. 이것에 의해, 내전압 등의 품질 및 신뢰성이 높은 MLCC를 제조할 수 있다. 이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 더할 수 있다.
1 MLCC
10 적층 칩
10＇　미소성의 적층체
20 유전체층
20＇　세라믹 그린 시트
30 내부 전극층
30＇　도전성 페이스트 도포층
40 외부 전극

Claims (7)

  1. 평균 입자 지름이 200 nm 이하인 도전성 분말과,
    바인더 수지와,
    상기 바인더 수지를 용해하는 용제와,
    카르복시산계 분산제와,
    비이온계 계면활성제
    를 포함하고,
    상기 비이온계 계면활성제의 HLB치는 3 이상이고,
    당해 페이스트 전체에 대한 상기 비이온계 계면활성제의 첨가량은, 0.08 질량% 이상 1 질량% 이하인, 도전성 페이스트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로, 유전체 분말을 포함하는, 도전성 페이스트.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D1, 상기 유전체 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D2로 했을 때, 0.03×D1≤D2≤0.4×D1을 만족하는, 도전성 페이스트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지는, 셀룰로오스계 수지와 폴리비닐아세탈을 포함하는, 도전성 페이스트.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스계 수지의 합계에서 차지하는 상기 폴리비닐아세탈의 비율은, 15 질량% 이상 80 질량% 이하인, 도전성 페이스트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 분말은, 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 도전성 페이스트.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용되는, 도전성 페이스트.
KR1020217021445A 2018-12-13 2019-08-22 도전성 페이스트 KR20210104766A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018233598A JP6719539B2 (ja) 2018-12-13 2018-12-13 導電性ペースト
JPJP-P-2018-233598 2018-12-13
PCT/JP2019/032813 WO2020121599A1 (ja) 2018-12-13 2019-08-22 導電性ペースト

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210104766A true KR20210104766A (ko) 2021-08-25

Family

ID=71075460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217021445A KR20210104766A (ko) 2018-12-13 2019-08-22 도전성 페이스트

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6719539B2 (ko)
KR (1) KR20210104766A (ko)
CN (1) CN113168930B (ko)
TW (1) TWI819103B (ko)
WO (1) WO2020121599A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137289A1 (ja) 2018-12-25 2020-07-02 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
KR20220059824A (ko) * 2020-11-03 2022-05-10 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119939B2 (ko) 1980-11-07 1986-05-20 Toyota Tsusho Kk

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4021361B2 (ja) * 2003-04-23 2007-12-12 東邦チタニウム株式会社 ニッケル粉末分散体およびその調製方法、ならびにこの粉末分散体を用いた導電ペーストの調製方法
JP2013251208A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 導電ペースト
JP2016031874A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト
KR101847362B1 (ko) * 2015-07-22 2018-04-09 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트
JP6742877B2 (ja) * 2016-09-28 2020-08-19 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 導電性ペースト

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119939B2 (ko) 1980-11-07 1986-05-20 Toyota Tsusho Kk

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020095877A (ja) 2020-06-18
CN113168930B (zh) 2023-12-12
JP6719539B2 (ja) 2020-07-08
TW202022075A (zh) 2020-06-16
WO2020121599A1 (ja) 2020-06-18
TWI819103B (zh) 2023-10-21
CN113168930A (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4513981B2 (ja) 積層セラミック電子部品及びその製造方法
JP6511109B2 (ja) 導電性ペースト
KR102643292B1 (ko) 경시 점도가 안정한 도전성 페이스트
TWI819103B (zh) 導電性膠
WO2021059925A1 (ja) 導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法
TWI805721B (zh) 導電性糊
TWI811320B (zh) 導電性漿料、電子零件、及層積陶瓷電容器
JP7053527B2 (ja) 導電性ペースト
JP2020188111A (ja) 内部電極用ペーストおよび積層セラミック電子部品の製造方法
TWI838464B (zh) 導電性糊
JP2007116083A (ja) 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal