KR101847362B1 - 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트 - Google Patents

무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트 Download PDF

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Abstract

인쇄성 및 접착성이 모두 우수한 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트를 제공한다.
폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합시킨 혼합물을 포함하는 수지이며, 상기 수지와 평균 입경 0.3μm의 구상의 니켈 입자와 평균 입경 0.05μm의 티탄산 바륨 입자와 비이온계 계면 활성제와 디히드로테르피네올과 미네랄 스피릿을 소정 배합비로 혼합·혼련하여 페이스트로 하고, 이 페이스트에 각주파수 6.284rad/s로 스트레인 0.02　및 0.2를 가했을 때의 상기 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한, 이 페이스트의, 전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하이다.

Description

무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트{BINDER RESIN FOR INORGANIC PARTICLE-DISPERSED PASTES AND INORGANIC PARTICLE-DISPERSED PASTE}
본 발명은 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트에 관한 것으로, 특히 소정의 리올로지(rheology) 특성을 가지는 것이다.
적층형 전자 부품, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)에서는, 급격하게 고용량화, 소사이즈화가 진행되고 있다.
MLCC에서는, 티탄산 바륨 등의 고유전 재료를 포함하는 세라믹 그린 시트와, 주로 도전성 재료, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 도전성 페이스트로부터 형성된 층을, 교대로 다층 적층하고, 건조·소성에 의해서 유전층과 전극층이 교대로 적층된 칩을 얻고 있다. MLCC의 고용량화에 수반하여, 다층화, 각 층의 박막화가 요구되고 있는데, 이것에 의해서 여러가지 제조상의 문제가 발생하고 있다. 특히 문제가 되고 있는 점은, 전극층의 막 강도나, 전극층의 유전 재료 시트에 대한 밀착성이 불충분해지고, 이 때문에 결함을 일으키거나 전극층이 유전층 계면으로부터 박리되는 것이다. 또한, 도전성 재료의 미립자화에 수반하여 바인더 수지 중에의 분산성이 저하되는 것으로, 형성한 전극이 불균일해지고, 얻어진 MLCC의 용량 저하나 전기적 단락을 일으키기 쉽다고 하는 문제도 있다.
이 때문에, 도전성 페이스트의 바인더 수지로서 인쇄성이 우수한 셀룰로오스 유도체에 비해 그린 시트와의 밀착성이나 기계 강도가 우수한 부티랄계 수지나 아크릴 수지를 혼합한 혼합 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 참조). 그 외에도, 도전성 페이스트에 있어서, 공지의 셀룰로오스계 수지 또는 아크릴계 수지에 더하여 특정의 용제를 사용하는 것이나(특허문헌 2 참조), 공지의 셀룰로오스계 수지에 더하여 특정의 아크릴 수지와 용제를 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 3 참조).
수지를 혼합하여 사용하는 것에 대해서는, 특허문헌 4에도 개시되어 있고, 상기 특허문헌에는, 그린 시트 상에 형성하는 전극층에 대해서 단차 흡수용의 세라믹 그린층을 형성하는 것이 기재되어 있고, 그 단차 흡수용 세라믹 그린층의 세라믹스 랠리의 바인더 수지로서 폴리비닐부티랄과 셀룰로오스에스테르와의 혼합물이 사용되고 있다(특허문헌 4 참조).
일본 공개특허공보 2000-76930호 일본 공개특허공보 2006-202502호 일본 공개특허공보 2009-182128호 일본 공개특허공보 2001-232617호
그러나, 상기 선행 기술에 기재되어 있는 혼합 바인더 수지에 대해서 검토한 바, 상기의 혼합 바인더 수지는, 셀룰로오스 유도체만으로 도전성 페이스트를 제작했을 경우에 비하여, 보다 탄성인 리올로지 특성을 가지고, 건조막의 균질성이 저하되어 버리는 하는 문제가 발생하고, 이것을 MLCC의 내부 전극에 이용했을 경우, 내부 전극의 불균질에 의한 용량의 저하 또는 인쇄 불량에 의한 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 인쇄성 및 접착성이 모두 우수한 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일태양에 의하면,
폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합시킨 혼합물을 포함하는 수지이며,
상기 수지를 고형분 환산으로 6질량부를, 평균 입경 0.3μm의 구상의 니켈 입자 100질량부, 평균 입경 0.05μm의 티탄산 바륨 입자 10질량부, 비이온계 계면 활성제 0.5질량부, 디히드로테르피네올 68질량부, 및 미네랄 스피릿 17질량부와 함께 혼합하고, 쓰리-롤 밀(three-roll mill)을 사용하여 혼련하여 페이스트로 했을 때에,
상기 페이스트에 각주파수 6.284rad/s로 스트레인(strain) 0.02　및 0.2를 가했을 때의 상기 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한,
상기 페이스트의, 전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하인 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면,
폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합시킨 혼합물을 포함하는 바인더 수지와,
무기 입자와,
유기 용제를 포함하고,
무기 입자 분산 페이스트에 대해서, 상기 바인더 수지와 상기 무기 입자와, 상기 유기 용제와의 합계량이 95 질량% 이상이며,
각주파수 6.284rad/s로 스트레인 0.02　및 0.2를 가했을 때의 상기 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한,
전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하인 무기 입자 분산 페이스트가 제공된다.
본 발명에 의하면, 인쇄성 및 접착성이 모두 우수한 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 및 무기 입자 분산 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은 시료 5를 이용한 도전성 페이스트의 건조막의 SEM 사진이다.
도 2는 시료 8을 이용한 도전성 페이스트의 건조막의 SEM 사진이다.
도 3은 시료 32를 이용한 도전성 페이스트의 건조막의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들면, 「2 ~ 15질량부」는, 2질량부 이상 15질량부 이하의 범위를 나타낸다.
[무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지]
본 발명의 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지는, 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합시킨 혼합물을 포함하는 수지이다.
또한, 이 바인더 수지를 고형분 환산으로 6질량부를, 평균 입경 0.3μm의 구상(球狀)의 니켈 입자 100질량부, 평균 입경 0.05μm의 티탄산 바륨 입자 10질량부, 비이온계 계면 활성제 0.5질량부, 디히드로테르피네올 68질량부, 및 미네랄 스피릿 17질량부와 함께 혼합하고, 쓰리-롤 밀을 사용하여 혼련하여 페이스트로 했을 때에, 이 페이스트에 각주파수 6.284rad/s로 스트레인 0.02　및 0.2를 가했을 때의 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한, 이 페이스트의, 전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비(점도비)가 4.5 이하이다.
무기 입자 분산 페이스트는, 위상차 δ의 값이 45°이하의 경우에는 탄성적 성질을 가지지만, 위상차 δ의 값이 45°보다 큰 경우에는 점성적 성질을 가진다. 본 발명의 바인더 수지를 상기 소정의 조건에 의해 페이스트화했을 경우에 위상차 δ의 값이 45°보다 크다. 또한, 본 발명의 바인더 수지를 상기 소정의 조건에 의해 페이스트화했을 경우에, 점도비가 4.5 이하로 작아진다. 이 때문에, 인쇄시에 있어서의 새들(saddle) 효과의 감소나 레벨링성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 위상차 δ가 50°보다 큰 것이 바람직하고, 점도비가 4 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 한층 더의 효과를 기대할 수 있다. 이하, 본 발명에서 말하는 「위상차 δ」는, 특별히 언급이 없는 한, 페이스트에 각주파수 6.284rad/s로, 스트레인 0.02 또는 0.2를 가했을 때의 각 스트레인과 그것에 의해 생긴 응력과의 위상차이다. 위상차 δ의 탄젠트(tanδ)는 손실 탄성률과 저장 탄성률의 비(tanδ = 손실 탄성률/저장 탄성률)이기 때문에, 위상차 δ의 탄젠트로부터 페이스트의 점성 정도를 알 수 있다. 스트레인 0.02, 0.2는 백분율로 각각 2%, 20%이다.
또한, 소정의 리올로지 특성(위상차 δ, 점도비)을 가지는 것으로, 접착성(밀착성)이나 기계 강도가 우수한 폴리비닐아세탈과 인쇄성이 우수한 셀룰로오스 유도체의 각각의 특성을 저해하는 일 없이, 인쇄성과 접착성을 양립시킨 바인더 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 바인더 수지는, 상기 소정의 조건으로 페이스트화했을 경우에 상기 소정의 리올로지 특성을 만족하는 바인더 수지이면 좋고, 상기 소정의 조건으로 페이스트화하는 경우뿐만 아니라, 다른 조건으로 페이스트화하는 경우에도 이용할 수 있다. 예를 들면, 다른 배합비로 혼합한 무기 입자 분산 페이스트로 해도 좋고, 다른 무기 입자를 이용한 무기 입자 분산 페이스트로 해도 좋다. 이 경우라도, 우수한 인쇄성과 접착성이 얻어진다.
하기에서는, 바인더 수지의 각 성분에 대해서 설명한다.
또한, 하기의 기술에 있어서 「수지」와 「고분자」는 동일 표현으로서 사용되는 경우가 있다.
(A) 폴리비닐아세탈
폴리비닐아세탈로서는, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포멀 등이 적합하다. 폴리비닐아세탈은 폴리 초산 비닐을 가수분해하여 얻어지는 폴리비닐알코올을 원료로서, 이것을 아세탈화한 수지이며, 분자 내에는 아세탈기 이외에도 수산기, 아세틸기가 다양한 양으로 포함된 여러가지 폴리비닐아세탈이 시판되고 있다.
(B) 셀룰로오스 유도체
셀룰로오스 유도체는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 등에서 선택되는 고분자 재료이다. 특히, 스크린 인쇄 등의 인쇄성이 우수한 에틸셀룰로오스가 바람직하게 사용된다. 에틸셀룰로오스는 셀룰로오스를 알칼리 처리한 다음 에틸에테르화 하여 얻어지는 것이며, 글루코오스환에 존재하는 3개의 수산기 중 평균치로서 2개 ~ 2.8개가 에틸에테르화된 것이 시판되고 있다.
전술한 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체의 바람직한 분자량은, 수평균 분자량으로 1만 ~ 50만의 범위이다. 또한, 더 바람직한 분자량은, 수평균 분자량으로 2만 ~ 15만의 범위이며, 이 범위의 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체는, 본 발명의 것보다 현저한 효과를 가진다.
폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체는, 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8이 되도록 혼합된다. 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체는, 바람직하게는 0.3≤X/(X+Y)≤0.7이 되도록 혼합된다. 상기 범위 내로 하는 것으로써, 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체의 특성이 양립되기 쉬워진다.
(C) 카복실산
카복실산은, 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지의 임의의 성분이며, 1 이상의 카복실기를 가지는 유기산이다. 카복실산을 이용하는 것으로, 소정의 리올로지 특성이 얻어지기 쉬워진다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은, 카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체 중 적어도 한쪽에 포함되는 수산기가 서로 작용하는 것에 의하는 것이라고 추측한다.
카복실산으로서는, 초산, 옥탄산, 글리콜산 등의 모노카복실산류, 프탈산, 탄소수 3 ~ 30의 아디핀산, 수베린산, 세바신산 등의 지방족 디카복실산, 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르, 양 말단에 카복실기를 가진 변성 실리콘 등의 디카복실산류, 이들의 무수물 등이 사용 가능하다. 이들 중에서도 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르 및 n-옥탄산이 사용된다. 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르로서는, 수평균 분자량 Mn이 10 ~ 10000의 범위의 것이 바람직하게 사용된다.
(D) 카르보디이미드
카르보디이미드는, 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지의 임의의 성분이다. 카르보디이미드를 이용하는 것으로, 소정의 리올로지 특성이 얻어지기 쉬워진다.
카르보디이미드로서는, N,N＇-디이소프로필카르보디이미드, N,N＇-디시클로헥실카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드 또는 그 염산염 등의 입수하기 쉬운 것이나, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N＇-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N＇-에틸카르보디이미드메티오디드, N-tert-부틸-N＇-에틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N＇-(2-모르폴리노에틸) 카르보디이미드메토-p-톨루엔설포네이트, N,N＇-디-tert-부틸카르보디이미드, N,N＇-디-p-톨릴카르보디이미드 등을 사용할 수 있다. 이들의 중에서도 바람직하게는, N,N＇-디이소프로필카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드가 사용된다.
(E) 촉진제
촉진제는, 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지의 임의의 성분이며, 고분자와 카복실산 및/또는 카르보디이미드와의 상호작용을 촉진시키는 것이다.
촉진제로서 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등의 알칼리성 촉매를, 예를 들면 카르보디이미드에 대해서 0.01 ~ 10 질량%의 범위에서 첨가하는 것으로써, 혼합 시간의 단축, 생산 효율의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 바인더 수지에서는, 상술한 폴리비닐아세탈과 셀룰로오스 유도체 외에도 제3의 고분자를 포함해도 좋다.
제3의 고분자로서는, 아크릴 수지, 아크릴 수지 유도체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체 등을 적용할 수 있다. 제3의 고분자는 1종 단독으로 포함되어도 좋고, 복수 종류가 포함되어도 상관없다.
상기의 바인더 수지는 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
[무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지의 제조 방법]
무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지의 제조 방법은, 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합하는 공정을 가진다. 또한, 상기 카복실산 및/또는 카르보디이미드를 사용하는 경우, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스 유도체 및 카복실산 및/또는 카르보디이미드를 동시에 혼합해도 좋고, 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체 중 적어도 한쪽에 카복실산 및/또는 카르보디이미드를 혼합한 후, 이것들을 혼합해도 좋다.
이하, 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체의 2 종류의 고분자 중 한쪽에 카복실산 및 카르보디이미드를 혼합한 후, 이들의 혼합액과, 상기 2 종류의 고분자 중 다른쪽을 혼합하는 2단계 혼합 프로세스에 의한 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 1단계째의 혼합 프로세스
우선, 상기 2 종류의 고분자 중 한쪽을 유기 용제에 용해시키고, 고분자액을 제작한다. 유기 용제로서는, 바람직하게는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔 등의 방향족류, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 혹은 적절히 혼합하여 사용된다.
고분자액에서의 고분자 농도는 1 ~ 50 질량%가 바람직하고, 3 ~ 30 질량%가 보다 바람직하다. 고분자액에서의 고분자 농도가 너무 높으면, 액점도가 높아지고 교반 효율이 떨어져서 균일성이 저하되기 쉬워지거나, 겔화되기 쉬워진다.
그 후, 상기 고분자액에 카복실산 및 카르보디이미드를 첨가하고, 혼합한다. 카복실산의 첨가량은, 고분자액에서의 고분자 농도에 따라서 다르지만, 바람직하게는 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐아세탈 총량 100질량부에 대해서 0.2 ~ 10질량부, 더 바람직하게는 1 ~ 6질량부이다. 이것에 의해, 막질을 악화시키는 일 없이, 또한, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬워진다. 카르보디이미드의 첨가량은, 고분자액에서의 고분자 농도에 따라서 다르지만, 바람직하게는 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐아세탈 총량 100질량부에 대해서 0.1 ~ 5질량부, 더 바람직하게는 0.5 ~ 2질량부이다. 이것에 의해, 막질을 악화시키는 일 없이, 또한, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 여기서의 바람직한 첨가량은, 무기 입자 분산 페이스트용의 수지의 제조 방법에 있어서 첨가하는 총량을 의미한다. 예를 들면, 상기의 (1) (1단계째의 혼합 프로세스) 및 후술하는 (2) (2단계째의 혼합 프로세스)의 2회로 나누어서 카복실산을 첨가하는 경우는, (1) 및 (2)에서 첨가하는 카복실산의 총량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 카복실산이나 카르보디이미드가 너무 적으면, 소정의 리올로지 특성이 얻어지기 어려워지고, 카복실산이나 카르보디이미드가 너무 많으면, 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 카복실산 및 카르보디이미드의 첨가, 혼합시, 필요에 대응하여, 촉진제를 첨가해도 좋다.
(2) 2단계째의 혼합 프로세스
먼저, 상기 2 종류의 고분자 중 다른쪽을 유기 용제에 용해시키고, 고분자액을 제작한다. 유기 용제의 종류 및 고분자액에서의 고분자 농도에 대해서는, (1) (1단계째의 혼합 프로세스)과 마찬가지이다.
그 후, 이 고분자액과 (1)에서 제작된 혼합액을 혼합한다. 2단계째의 혼합 프로세스에서는, 카복실산이나 카르보디이미드와 다른쪽의 고분자를 서로 작용시킬 수 있으면 좋고, 필요에 대응하여, 카복실산, 카르보디이미드, 촉진제를 첨가해도 좋다.
상기에서 생성한 혼합액은 침전 정제법에 따라서 정제하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 침전 정제법은 생성한 혼합액을 그 빈용제(貧溶劑) 중에 투입하는 것에 의해서 고체 상태의 침전물을 생성하고, 이것을 분리하는 방법이다. 침전 정제에 의해서 잉여의 원료나 부생성물을 제거할 수 있다. 본 발명의 혼합액은, 물, 메탄올, 물-메탄올 혼합 용제, 헥산 등을 사용하는 것으로 정제 가능하다. 침전물은 여과 분리 등에 의해서 분리되고, 건조하는 것으로 고체로서 얻을 수 있다.
혼합액은 용제 치환법에 따라서 정제하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 용제 치환법은 최종적으로 페이스트에 사용되는 유기 용제를 혼합액에 더하고, 혼합액 중에 포함되어 있는 유기 용제만을 탈기(脫氣)하는 것으로써 분리하고, 혼합액 중의 유기 용제를, 바인더 수지가 사용되는 페이스트에서 사용되는 유기 용제로 치환하는 방법이다. 용제 치환법에 의한 정제를 실시하는 경우, 상기 (1), (2)에 의한 혼합액의 제작에 있어서 이용하는 유기 용제로서는 페이스트에 사용되는 유기 용제보다 비점(沸點)이 낮은 것이 선택된다. 이것에 의해서 생성물의 석출 공정을 생략할 수 있고, 직접 페이스트에 사용할 수 있는 비히클을 얻을 수 있다.
[무기 입자 분산 페이스트 및 그 제조 방법]
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 무기 입자 분산 페이스트는, 전술한 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지와, 무기 입자와, 유기 용제를 포함하는 것이다. 소정의 리올로지 특성을 가지는 바인더 수지를 이용하는 것으로, 점조제(粘調劑)의 양을 억제하면서, 인쇄성 및 접착성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 점조제는, 무기 입자 분산 페이스트의 점도 및 점도비를 낮추는 효과를 가지는 것이다. 점조제는, 예를 들면 음이온계 계면 활성제이며, 다수의 경우는 유기계 화합물이다. 점조제를 이용하지 않아도 본 발명의 효과를 얻을 수 있지만, 점조제를 이용하는 것으로, 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 경우가 있다. 점조제를 이용하는 경우는, 무기 입자 100질량부에 대해서 점조제의 첨가량이 0.5질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자 분산 페이스트에는, 점조제 이외의 다른 성분도 포함되는 경우가 있지만, 이 경우는, 무기 입자 분산 페이스트에 대해서, 바인더 수지와, 무기 입자와, 유기 용제와의 합계량이 95 질량% 이상이 되도록 5 질량% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 건조막의 평활성, 강도 등의 막질의 악화나 후속 공정에 있어서의 탈지(脫脂) 후의 잔류 탄소량을 억제할 수 있다. 예를 들면, 무기 입자 분산 페이스트를 MLCC의 내부 전극에 이용했을 경우, 막질의 악화나 잔류 탄소에 의한 MLCC의 특성 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 관한 무기 입자 분산 페이스트는, 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합시킨 혼합물을 포함하는 바인더 수지와, 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 무기 입자 분산 페이스트에 대해서, 바인더 수지와, 무기 입자와, 유기 용제와의 합계량은 95 질량% 이상이다. 95 질량% 이상으로 하는 것으로써, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 다른 바람직한 실시형태에 관한 무기 입자 분산 페이스트는, 이 페이스트에 각주파수 6.284rad/s로 스트레인 0.02　및 0.2를 가했을 때에, 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한, 전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하이다. 소정의 리올로지 특성을 가지는 것으로, 인쇄성 및 접착성이 모두 양호해진다.
또한, 상기 무기 입자는, BET법에 의해 측정한 비표면적이 5.2m2/g 이상인 것이 바람직하다.
이들의 무기 입자 분산 페이스트는, 바인더 수지, 무기 입자, 및 유기 용제를 혼련하는 것으로써 얻어진다.
무기 입자 분산 페이스트에는, 예를 들면, 도전성 페이스트, 유전체 페이스트, 저항체 페이스트, 절연 페이스트가 있다. 본 발명의 무기 입자 분산 페이스트는, 콘덴서, 인덕터, 저항칩 등의 적층 세라믹, 전자 부품 등의 제조에 있어서 유용한 것이다.
도전성 페이스트는, 바인더 수지, 무기 입자로서의 도전성 입자 및 유기 용제, 그 외 필요에 대응하여 첨가되는 계면 활성제 등의 첨가물을 포함한다. 한편, 유전체 페이스트, 저항체 페이스트, 절연 페이스트는, 예를 들면 무기 입자로서, 각각, 티탄산 바륨 등의 유전체 입자, 산화 루테늄 등의 전기 저항체 입자, 유리 입자 등의 절연 입자를 포함한다.
상기와 같이, 본 발명의 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지 또는 무기 입자 분산 페이스트는 소정의 리올로지 특성을 가지기 때문에, 무기 입자 분산 페이스트로부터 형성된 도포막은, 무기 입자의 분산성이 높고, 도포막의 평활성이 우수하고, 미세한 구멍(결함)이 발생하기 어려운 것이다. 이 때문에, 소성 후의 도포막의 평활성이나 치밀성 등의 막질도 크게 향상시킬 수 있었던 것으로 생각된다.
이하, 도전성 페이스트를, 예로서 구체적으로 설명한다.
도전성 입자로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 니켈, 구리, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 백금 등의 금속 입자나, 이들의 합금 입자를 들 수 있다. 도전성의 금속 산화물이나, 유리, 세라믹, 형광체, 반도체 등의 무기 입자에 도전성 금속을 피복한 복합 입자를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 금속 입자나, 상기 합금 입자의 표면에 얇은 산화막을 가지는 것이나, 과소결(過燒結) 억제의 목적으로 유리질이나 각종 산화물을 표면에 피착시킨 것을 이용해도 좋다.
이들의 도전성 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 필요에 대응하여, 유기 금속 화합물이나 계면 활성제, 지방산류 등으로 표면 처리하여 이용해도 좋다.
도전성 입자의 입경에는 특별히 제한은 없고, 통상 내부 전극용 도전성 페이스트에 이용되는, 평균 입경이 3μm 이하 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 치밀하고 평활성이 높고, 얇은 내부 전극층을 형성하기 위해서는, 평균 입경이 0.05 ~ 1.0μm 정도의 분산성이 양호한 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 평균 입경이 0.5μm 이하의 극히 미세한 니켈 등의 도전성 입자를 이용하는 고적층의 적층 콘덴서의 내부 전극의 형성에 있어서, 본 발명에서 얻어지는 도전성 페이스트는 현저한 효과를 나타낸다.
전술한 도전성 입자와 바인더 수지가 바람직한 배합비는, 도전성 입자/바인더 수지의 질량비로 99/1 ~ 80/20의 범위 내이다.
유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 노말 헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 벤질알코올 등의 알코올류, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필케톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 시클로헥산올, 파인유(pine oil), 이소포론, 테르피네올, 디프로필렌글리콜, 디메틸프탈레이트, 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 염화탄화수소류, 디히드로테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올아세테이트 등의 테르피네올의 유도체 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 혹은 적절히 혼합하여 사용된다.
유기 용제의 배합량은 사용하는 바인더 수지의 질량에 대해서, 1 ~ 100 배량의 범위인 것이 적합하다.
그 외에 첨가 가능한 물질로서는, 폴리에틸렌글리콜 유도체나 소르비탄에스테르계의 비이온 계면 활성제, 산화 방지제 등의 안정제, 안료나 염료 등을 필요에 대응하여 배합할 수 있다. 이들의 첨가물의 첨가량은, 무기 입자 분산 페이스트의 질량에 대해서 총량으로 0.01 ~ 5 질량%의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
도전성 페이스트는, 전술한 도전성 입자, 바인더 수지, 유기 용제를 소정의 비로 배합한 다음, 믹서 등의 교반 장치, 밀, 쓰리-롤 밀, 후버 멀러(Hoover Muller) 등을 이용하여 혼련하는 것으로 제조할 수 있다.
이상에서는 도전성 페이스트를 예로서 상세하게 설명을 행했지만, 도전성 페이스트 이외의 무기 입자 분산 페이스트에 대해서는, 용도에 대응하여 전술한 여러 가지의 무기 입자를 배합, 설계하는 것으로, 마찬가지로 제조하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 상세한 실시예를 기초로 설명한다. 또한, 본 발명의 바인더 수지는, 이하에서 설명하는 바와 같이 여러가지 제법을 이용하여 제작할 수 있지만, 이들 중에서도 (1) (2단계 혼합 프로세스) 및 (3) (EC 혼합물)로 제작된 바인더 수지가 바람직하게 이용된다.
[바인더 수지의 제작]
(1) 시료 1 ~ 15, 37, 38, 40, 42, 44(2단계 혼합 프로세스)
1단계째 및 2단계째의 혼합 프로세스에 있어서, 표 1-1, 표 1-2에 나타낸 「제1 원료」 및 「제2 원료」의 각각을 이용하고, 시료 8, 9를 제외한 상기의 시료를, 이하와 같이 제작했다. 「제1 원료」 및 「제2 원료」에서 이용한 각 성분의 종류, 혼합량은 표 1-1, 표 1-2에 나타내는 바와 같다.
감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨, 폴리비닐아세탈로서의 폴리비닐부티랄(PVB)을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 상기 고분자액에 대해, 시료 15를 제외한 시료에서는, 카복실산, 카르보디이미드, 및 촉진제 중 적어도 1종 이상을 첨가·혼합하고, 30℃에서 24시간, 교반하면서 1단계째의 혼합 프로세스를 실시했다. 시료 15에서는 카복실산, 카르보디이미드 및 촉진제를 모두 첨가하지 않고 상기의 1단계째의 혼합 프로세스를 실시했다. 촉진제로서는, 4-디메틸아미노피리딘을 이용했다. 이하의 시료에서도 마찬가지이다.
다음에, 감압 건조하게 의해서 충분히 건조시킨, 셀룰로오스 유도체로서의 에틸셀룰로오스(EC)를 NMP에 용해시킨 고분자액을 조제하고, 시료 14, 15 이외의 시료에서는 카르보디이미드를 첨가·용해시킨 후, 상기 혼합액을, 이전의 1단계째의 혼합 프로세스로 제작한 PVB 혼합액에 혼합하여, 30℃에서 24시간(시료 44에서는 168시간), 교반하면서 2단계째의 혼합 프로세스를 실시했다. 시료 14, 15에서는 카르보디이미드를 첨가하지 않고, 상기의 2단계째의 혼합 프로세스를 실시했다.
그 후, 이렇게 하여 얻은 혼합액을 물에 더하고, NMP를 물에 용해시키고, 60℃에서 건조하고, 얻어진 고형 바인더 수지를 디히드로테르피네올에 용해시켜서, 바니시(varnish) 상태의 바인더 수지를 제작했다.
시료 8, 9는, 1단계째 및 2단계째의 혼합 프로세스에 있어서 상기 시료의 제작에 이용한 유기 용제 NMP를 메틸에틸케톤(MEK) 대신에 표 1-1에 나타낸 각각의 시료의 제1, 제2 원료를 이용했다. 또한, 시료 9에서는, 1단계째 및 2단계째의 혼합 프로세스로의 혼합 시간을 각각 6시간으로 했다. 그 외에는, 상기 시료 1과 마찬가지의 순서에 따라서 2단계 혼합 프로세스를 실시했다. 그 후, 얻어진 혼합액을 디히드로테르피네올에 더하고, 가열 탈기하는 것으로 MEK를 증발시켰다. 이것에 의해, 디히드로테르피네올에 용해된 바인더 수지가 얻어졌다.
(2) 시료 16 ~ 20(1단계 혼합 프로세스)
감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨, PVB 및 EC 각각을 표 1-1에 나타낸 양의 NMP에 용해시켰다. 시료 16 ~ 19에서는, 상기 고분자액에 대해, 카복실산, 카르보디이미드 및 촉진제 중 적어도 1종 이상을 첨가·혼합하고, 30℃에서 24시간, 교반하면서 1단계 혼합 프로세스를 실시하고, 혼합액을 얻었다. 시료 20에서는, 카복실산, 카르보디이미드 및 촉진제를 모두 첨가하지 않고, 상기 고분자액만을 이용하여, 30℃에서 24시간, 교반하면서 1단계 혼합 프로세스를 실시했다.
그 후, 얻어진 혼합액, 고분자액을 물에 더하여 NMP를 물에 용해시키고, 60℃에서 건조하고, 얻어진 고형 바인더 수지를 디히드로테르피네올에 용해시키고, 바니시 상태의 바인더 수지를 제작했다.
각 시료의 제작에 이용한 PVB, 카복실산, 카르보디이미드 및 촉진제의 종류나 혼합량은, 표 1-1의 「제1 원료」에 나타냈다. 또한, EC의 종류나 혼합량은, 표 1-1의 「제2 원료」에 나타냈다.
(3) 시료 21 ~ 27(EC 혼합물)
감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨 PVB를 디히드로테르피네올에 용해시키고, 바니시 상태의 PVB를 제작했다. 여기서 이용한 PVB의 종류나 혼합량은, 표 1-1, 표 1-2의 「제1 원료」에 나타냈다.
또한, 감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨 EC를 NMP에 용해시켰다. 상기 고분자액에 대해, 카복실산, 카르보디이미드, 및 촉진제 중 적어도 1종 이상을 첨가·혼합하고, 30℃에서 24시간, 교반하면서 EC 혼합액을 제작했다. 그 후, EC 혼합액을 물에 더하여 NMP를 물에 용해시키고, 60℃에서 건조했다. 얻어진 고형 EC 혼합물을 디히드로테르피네올에 용해시키고, 바니시 상태의 EC 혼합물을 제작했다. 여기서 이용한 원료의 종류나 혼합량은, 표 1-1, 표 1-2의 「제2 원료」에 나타냈다.
그리고, 상기 PVB 및 상기 EC 혼합물을 혼합하고, 바인더 수지를 제작했다.
(4) 시료 28 ~ 31(PVB 혼합물×EC 혼합물)
감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨 PVB를 NMP에 용해시켰다. 상기 고분자액에 대해, 카복실산, 카르보디이미드, 및 촉진제를 첨가·혼합하고, 30℃에서 24시간 교반하고, PVB 혼합액을 제작했다. 그 후, PVB 혼합액을 물에 더하여 NMP를 물에 용해시키고, 60℃에서 건조했다. 얻어진 고형 PVB 혼합물을 디히드로테르피네올에 용해시키고, 바니시 상태의 PVB 혼합물을 제작했다. 여기서 이용한 원료의 종류나 혼합량은, 표 1-2의 「제1 원료」에 나타냈다.
표 1-2의 「제2 원료」에 나타낸 원료의 종류나 혼합량을 이용하고, 상기와 마찬가지의 순서에 의해, EC 혼합물을 제작했다.
그리고, 상기 PVB 혼합물 및 상기 EC 혼합물을 혼합하고, 바인더 수지를 제작했다.
(5) 시료 32, 39, 41, 43, 45(2 성분 혼합)
감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨, PVB 및 EC 각각을 디히드로테르피네올에 용해시키고, 바니시 상태의 PVB 및 바니시 상태의 EC 각각을 제작했다. 그리고, 상기 PVB 및 상기 EC를 혼합하고, 바인더 수지를 제작했다. 여기서 이용한 PVB 및 EC의 종류나 혼합량은, 표 1-2의 「제1 원료」 및 「제2 원료」에 각각 나타냈다.
(6) 시료 33, 35(PVB 혼합물만 또는 EC 혼합물만)
감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨 PVB를 NMP에 용해시켰다. 상기 고분자액에 대해, 카복실산, 카르보디이미드, 및 촉진제를 첨가·혼합하고, 30℃에서 24시간, 교반하여, PVB 혼합액을 제작했다. 그 후, PVB 혼합액을 물에 더하여 NMP를 물에 용해시키고, 60℃에서 건조했다. 얻어진 고형 PVB 혼합물을 디히드로테르피네올에 용해시키고, 시료 33의 바니시 상태의 PVB를 제작했다. 여기서 이용한 원료의 종류나 혼합량은, 표 1-2의 「제1 원료」에 나타냈다.
마찬가지의 방법에 의해, 시료 35의 EC 혼합물을 얻고, 디히드로테르피네올에 용해시켜서 바니시 상태의 EC를 제작했다. 여기서 이용한 원료의 종류나 혼합량은, 표 1-2의 「제2 원료」에 나타냈다.
(7) 시료 34, 36(PVB 또는 EC)
감압 건조에 의해서 충분히 건조시킨, PVB 또는 EC 각각을 디히드로테르피네올에 용해시키고, 시료 34의 바니시 상태의 PVB 또는 시료 36의 바니시 상태의 EC 각각을 제작했다. 여기서 이용한 PVB 또는 EC의 종류나 혼합량은, 표 1-2의 「제1 원료」 및 「제2 원료」에 각각 나타냈다.
[표 1-1]
Figure 112017019784517-pct00001
[표 1-2]
Figure 112017019784517-pct00002
또한, 표 1-1, 표 1-2 중, 시료 No. 에 *가 부가된은 시료는, 본 발명의 범위 외의 것이며, 후술하는 표 2-1, 표 2-2에 대해서도 마찬가지이다.
표 1-1, 표 1-2 중, A1 ~ A3, B1 ~ B3, C1 ~ C6 및 D1 ~ D3은 이하와 같다.
A1: 폴리비닐부티랄(세키스이카가쿠고교(積水化學工業社)제: BM-S)
A2: 폴리비닐부티랄(세키스이카가쿠고교제: SV-06)
A3: 폴리비닐부티랄(세키스이카가쿠고교제: SV-02)
B1: 에틸셀룰로오스(다우·케미컬(Dow Chemical Company)제: STD200)
B2: 에틸셀룰로오스(다우·케미컬제: STD300)
B3: 에틸셀룰로오스(다우·케미컬제: STD45)
C1: 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르(Sigma-Aldrich제, Mn = 600)
C2: 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르(Sigma-Aldrich제, Mn = 250)
C3: 분지 지방족 디카복실산(오카무라세이유(岡村製油社)제: IPS-22, 탄소수 22)
C4: 초산
C5: 글리콜산
C6: 옥탄산
D1: N,N＇-디이소프로필카르보디이미드(DIC)(와코준야쿠고교(和光純藥工業社)제)
D2: N,N＇-디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(와코준야쿠고교제)
D3: 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드(WSC)(와코준야쿠고교제)
[도전성 페이스트의 제작]
상기 시료 1 ~ 45로 제작한 각각의 바인더 수지를, 니켈 입자, 티탄산 바륨 입자, 및 비이온계 계면 활성제와 함께 유기 용제로서의 디히드로테르피네올 및 미네랄 스피릿으로 분산한 도전성 페이스트를 제작했다.
각 도전성 페이스트의 제작에 있어서, 배합비는 이하와 같이, 쓰리-롤 밀을 사용하여 혼련했다. 또한, 디히드로테르피네올은, 도전성 페이스트 중에 포함되는 양이 이하와 같이 되도록 배합했다.
바인더 수지: 고형분 환산으로 6질량부
니켈 입자(레이저 산란법에 의한 체적 평균 입경(D50) = 0.3μm, 구상): 100질량부
티탄산 바륨 입자(SEM 관찰에 의한 평균 입경 = 0.05μm): 10질량부
비이온계 계면 활성제: 0.5질량부
디히드로테르피네올: 68질량부
미네랄 스피릿: 17질량부
상기 무기 입자(Ni 입자, 티탄산 바륨 입자)의 BET법에 의해 측정한 비표면적은 6.06m2/g이다.
[점도비 및 위상차 δ의 측정]
각 도전성 페이스트에 대한 점도비 및 위상차 δ는, 레오 미터(AR2000: TA instrument사제)를 이용하여 측정되었다. 콘 플레이트는, 콘 지름 40 mm, 콘 각도 2°의 것을 사용했다. 온도 조건은 25℃로 설정했다. 점도비는, 전단 속도 4(1/s)의 점도 및 전단 속도 40(1/s)의 점도를 각각 측정하고, 전단 속도 40(1/s)의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)의 점도의 비를 점도비로서 산출했다. 위상차 δ는, 각주파수가 6.284rad/s, 스트레인이 0.02, 0.2에 있어서의 값을 얻었다.
점도비 및 위상차 δ는, 이용한 시료에 대응시켜서 표 2-1, 표 2-2에 나타냈다.
[도전성 페이스트의 평가]
(1) 인쇄성
인쇄성의 평가는, 인쇄 후의 건조막의 막질을 관찰하는 것으로써 행했다.
우선, 도전성 페이스트를, 유리 기판 상에 막 두께 10μm로 인쇄하고, 그 후 100℃에서 10분간 건조시켰다. 그리고, 이 건조막에 대해서, SEM(전자 현미경: 히타치하이테크노로지(Hitachi High-Technologies Corporation)제)에 의해, 18μm×24μm의 시야에 있어서의 구멍의 크기나 수를 관찰하여 막질을 평가했다. 도 1 ~ 3은, 각각, 시료 5, 8, 32를 이용한 도전성 페이스트의 건조막의 SEM 사진이다. 도 1과 마찬가지의 막질의 경우는 인쇄성을 「△」로 하고, 그것보다 막질이 좋은 경우는 인쇄성을 「○」, 그것보다 막질이 나쁜 경우는 인쇄성을 「×」로 했다. 구체적으로는, 도 2와 같은 막질은 인쇄성을 「○」, 도 3과 같은 막질은 인쇄성을 「×」로 했다.
인쇄성 「○」, 「△」의 경우는, 인쇄성에 문제가 없고, 예를 들면, MLCC의 내부 전극에 적용해도 품질에 문제가 없었다.
(2) 접착성
도전성 페이스트를, 세라믹 그린 시트 상에 막 두께 1μm로 도포하고, 그 후 100℃에서 15분간 건조시켰다. 다음에, 세라믹 그린 시트를 건조막 상에 중첩시켜서 압착하고, 이후에 중첩시킨 세라믹 그린 시트를 박리시켰을 때의 상태에 의해, 접착성의 평가를 행했다.
세라믹 그린 시트를 박리시켰을 때에, 도전성 페이스트에 의한 건조막도 함께 박리된 경우는 접착성 「×」, 건조막이 함께 박리되지 않은 경우는 접착성 「○」로 했다.
「○」의 경우는, 도전성 페이스트로서 문제없이 사용할 수 있고, 예를 들면, MLCC의 내부 전극으로서 적용 가능했다.
인쇄성 및 접착성의 평가 결과는, 표 2-1, 표 2-2에 각각 나타냈다.
[표 2-1]
Figure 112017019784517-pct00003
[표 2-2]
Figure 112017019784517-pct00004
[정리]
PVB 및 EC를 양쪽 모두 포함하고, 소정의 리올로지 특성을 가지는 것은, 인쇄성 및 접착성이 모두 양호했다. 또한, 카복실산이나 카르보디이미드를 이용하는 것으로, 소정의 리올로지 특성이 용이하게 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합하고, 또한 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르를 혼합하여 형성한 혼합물을 포함하는 바인더 수지이며,
    상기 수지를 고형분 환산으로 6질량부를, 평균 입경 0.3μm의 구상(球狀)의 니켈 입자 100질량부, 평균 입경 0.05μm의 티탄산 바륨 입자 10질량부, 비이온계 계면 활성제 0.5질량부, 디히드로테르피네올 68질량부, 및 미네랄 스피릿 17질량부와 함께 혼합하고, 쓰리-롤 밀(three-roll mill)을 사용하여 혼련하여 페이스트로 했을 때에,
    상기 페이스트에 각주파수 6.284rad/s로 스트레인(strain) 0.02　및 0.2를 가했을 때의 상기 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한,
    상기 페이스트의, 전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하인 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지.
  2. 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합하고, 또한 카르보디이미드 또는 카르보디이미드와 카복실산을 혼합하여 형성한 혼합물을 포함하는 바인더 수지이며,
    상기 수지를 고형분 환산으로 6질량부를, 평균 입경 0.3μm의 구상(球狀)의 니켈 입자 100질량부, 평균 입경 0.05μm의 티탄산 바륨 입자 10질량부, 비이온계 계면 활성제 0.5질량부, 디히드로테르피네올 68질량부, 및 미네랄 스피릿 17질량부와 함께 혼합하고, 쓰리-롤 밀(three-roll mill)을 사용하여 혼련하여 페이스트로 했을 때에,
    상기 페이스트에 각주파수 6.284rad/s로 스트레인(strain) 0.02　및 0.2를 가했을 때의 상기 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한,
    상기 페이스트의, 전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하인 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실산의 혼합량이 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐아세탈 총량 100질량부에 대해서 0.2 ~ 10질량부인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 카르보디이미드의 혼합량이 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐아세탈 총량 100질량부에 대해서 0.1 ~ 5질량부인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실산은, 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 카르보디이미드는, N,N＇-디이소프로필카르보디이미드 및 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 위상차 δ가 50°보다 큰 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 입자 분산 페이스트용의 바인더 수지와, 무기 입자와, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 니켈 입자인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트.
  10. 제 8 항에 있어서,
    무기 입자 분산 페이스트에 대해서, 상기 바인더 수지와 상기 무기 입자와 상기 유기 용제와의 합계량이 95 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트.
  11. 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합하고, 또한 폴리에틸렌글리콜 비스카르복실메틸에테르를 혼합하여 형성한 혼합물을 포함하는 바인더 수지와,
    무기 입자와,
    유기 용제를 포함하고,
    무기 입자 분산 페이스트에 대해서, 상기 바인더 수지와 상기 무기 입자와 상기 유기 용제와의 합계량이 95 질량% 이상이며,
    각주파수 6.284rad/s로 스트레인 0.02　및 0.2를 가했을 때의 상기 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한,
    전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하인 무기 입자 분산 페이스트.
  12. 폴리비닐아세탈 및 셀룰로오스 유도체를 각각 X 질량부, Y 질량부로 했을 때, 0.2≤X/(X+Y)≤0.8을 만족하도록 상기 폴리비닐아세탈 및 상기 셀룰로오스 유도체를 혼합하고, 또한 카르보디이미드 또는 카르보디이미드와 카복실산을 혼합하여 형성한 혼합물을 포함하는 바인더 수지와,
    무기 입자와,
    유기 용제를 포함하고,
    무기 입자 분산 페이스트에 대해서, 상기 바인더 수지와 상기 무기 입자와 상기 유기 용제와의 합계량이 95 질량% 이상이며,
    각주파수 6.284rad/s로 스트레인 0.02　및 0.2를 가했을 때의 상기 각 스트레인과 그 스트레인으로 생긴 응력과의 위상차 δ의 값이 45°보다 크고, 또한,
    전단 속도 40(1/s)에 있어서의 점도에 대한, 전단 속도 4(1/s)에 있어서의 점도의 비가 4.5 이하인 무기 입자 분산 페이스트.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 무기 입자는, BET법에 의해 측정한 비표면적(比表面積)이 5.2m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 위상차 δ가 50°보다 큰 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 니켈 입자인 것을 특징으로 하는 무기 입자 분산 페이스트.
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