JP6637097B2 - 導電性ペースト - Google Patents
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Description
ここで開示される導電性ペーストは、主たる構成成分として、(A)導電性粉末と、(B)誘電体粉末と、有機成分と、を含む。有機成分とは、典型的には(C)バインダおよび(D)分散媒からなるビヒクルと呼ばれる媒質である。そしてこの導電性ペーストは、焼成することによって、有機成分が消失し、(A)導電性粉末および(B)誘電体粉末が焼結されて導電性の焼結体(典型的には、導体膜)を形成する。導体膜を構成する主体である(A)導電性粉末と(B)誘電体粉末とは、通常、有機成分たるビヒクル中に分散されることでペーストを形成し、適度な粘性と流動性が付与されている。
導電性粉末は、電子素子等における電極、導線や電導膜等の電気伝導性(以下、単に「導電性」という。)の高い導体物(導体膜であり得る。)を主として形成するため材料である。したがって、導電性粉末は、所望の導電性を備える各種の材料の粉末を特に制限することなく用いることができる。このような導電性材料としては、例えば、具体的には、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)等の金属の単体、およびこれらの金属を含む合金等が例示される。導電性粉末は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において導電性粉末および誘電体粉末についての「平均粒子径(DB)」とは、特にことわりのない限り、BET法に基づき測定された比表面積Sと当該粉末の比重ρとに基づき、次式:DB=6/(S×ρ);により算出される値をいう。比表面積については後述する。
なお、本明細書における「アスペクト比」は、電子顕微鏡観察に基づいて算出され、粉末を構成する粒子に外接する矩形を描いたときの、短辺の長さ(a)に対する長辺の長さ(b)の比(b/a)を意味する。平均アスペクト比は、100個の粒子について得られたアスペクト比の算術平均値である。
ここに開示される導電性ペーストは、焼成後の導体膜を主として構成する成分として、上記の(A)導電性粉末に加え、(B)誘電体粉末を含むことができる。誘電体粉末は、導電性粉末を構成する粒子の間に配置されることで、例えば、導電性ペーストの焼成時に導電性粉末の低温からの焼結を抑制したり、熱収縮率および焼成収縮履歴や、焼成後の導電性膜の熱膨張係数を調整し得る成分である。誘電体粉末の作用は様々であってよいが、とりわけ、MLCCの内部電極層用の導電性ペーストに含まれる誘電体粉末は、誘電体層と共通または類似の組成であることで、誘電体層と内部電極層との焼結接合性を向上させる共材として好適に機能するために好ましい。
バインダは、ここに開示される導電性ペーストにおける有機成分のうち、結着剤として機能する材料である。このバインダは、典型的には、導電性ペーストに含まれる粉末と基材との接合と、当該粉末を構成する粒子同士の結合とに寄与する。また、バインダは、後述の分散媒に溶解されてビヒクル(液相媒体であり得る)として機能する。このことにより、導電性ペーストの粘性を高めて粉末成分を均一かつ安定にビヒクル中に懸濁させ、粉末に対して流動性を付与するとともに、取り扱い性の向上に寄与する。このバインダは、焼成により消失されることを前提とした成分である。したがって、バインダは、導体膜の焼成時に燃え抜ける化合物であることが好ましい。典型的には、雰囲気によらず分解温度が500℃以下であることが好ましい。バインダの組成等については特に限定されず、この種の用途に使用されている公知の各種の有機化合物を適宜用いることができる。
分散媒は、ここに開示される導電性ペーストにおける有機成分のうち、粉末を分散状態にするための液状媒体であり、例えば当該分散性を保ったまま優れた流動性を付与するための要素である。また、分散媒は、上記のバインダを溶解して、ビヒクルとして機能する。この分散媒も、乾燥、焼成により消失されることを前提とした成分である。分散媒については特に制限はなく、この種の導電性ペーストに用いられる有機溶剤を適宜用いることができる。例えば、バインダとの組み合わせにもよるが、成膜安定性等の観点からは、沸点が約180℃以上300℃以下程度、例えば、200℃以上250℃以下程度の高沸点有機溶剤を主成分(50体積%以上を占める成分。)とするとよい。
なお、ここに開示される導電性ペーストは、ここに開示される技術の効果を著しく損ねない範囲において、一般的な導電性ペーストに使用し得ることが知られている各種の有機添加剤を含むことができる。このような有機添加剤とは、例えば、分散剤、増粘剤、可塑剤、pH調整剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)等である。例えば、導体膜を構成する主体である、導電性粉末および誘電体粉末等の粉末を用いる場合、平均粒子径が1μm未満程度になると、当該粉末は特別な表面処理等を施していない限り、ペースト調製中およびペースト調製直後において凝集してしまうことがある。この傾向は、導電性粉末等として、表面活性が顕著に高まり得る超微粉やナノ粒子(例えば、平均粒子径が0.5μm以下の粉末)を用いた場合等にさらに顕著となる。したがって、ここに開示される導電性ペーストは、その他の添加剤として、分散剤を好ましく含むことができる。
ここに開示される導電性ペーストは、上述のように、例えば、4000rpmでの遠心沈降処理を100分間連続して施した場合であっても、導電性ペーストに含まれる粒子が完全に沈降して分散媒と分離することなく、その沈降が抑制されている。この遠心沈降処理の条件は、例えば、導電性ペーストを静置することによる沈降処理プロセスの数ヶ月〜数年分程度に相当する加速試験である。したがって、この導電性ペーストは、ペースト調製後の長期保管性に優れており、例えば、量産工程において一度に多量のペーストを調製して長時間にわたって使用する(印刷に供する)こともできる。このような特徴は、この導電性ペーストを使用して形成される印刷塗膜の印刷性を安定させることにも繋がり、例えば、印刷塗膜の厚み、密度等の均質性の向上にも寄与する。また、印刷塗膜においても、導電性粉末と誘電体粉末とが高度に分散した状態を維持しうる。その結果、かかる印刷塗膜を焼成しても、導電性粒子の焼結および異常粒成長が好適に抑制される。この点においても、この導電性ペーストは、焼成後の導体膜の均質性や表面平滑性等が特に要求される用途で好ましく用いることができる。代表的な用途としては、積層セラミック電子部品における電極層の形成が挙げられる。ここで開示される導電性ペーストは、例えば、各辺が5mm以下、例えば1mm以下の小型のMLCCの内部電極層の形成に好適に用いることができる。とりわけ、誘電体層の厚みが1μm以下レベルの小型・大容量タイプのMLCCの内部電極の作成に好適に用いることができる。
図1Aは、積層セラミックコンデンサ(MLCC)1を模式的に示した断面図である。MLCC1は、多数の誘電体層20と内部電極層30とが、交互にかつ一体的に積層されて構成された、チップタイプのコンデンサである。誘電体層20と内部電極層30とからなる積層チップ10の側面に、一対の外部電極40が設けられている。一例として、内部電極層30は、積層順で交互に異なる外部電極40に接続される。このことにより、誘電体層20とこれを挟む一対の内部電極層30とからなるコンデンサ構造が、並列に接続された、小型大容量のMLCC1が構築される。MLCC1の誘電体層20は、セラミックにより構成されている。内部電極層30は、ここに開示される導電性ペーストの焼成体によって構成される。このようなMLCC1は、例えば、以下の手順によって好適に製造される。
(例1)
以下の手順で、下記の表1に示す配合Aの例1の導電性ペーストを調製した。
すなわち、まず、(1)ニッケル粉末と有機溶剤と分散剤とを配合し、無媒体式高速分散装置を用いて分散処理を行うことでニッケルスラリーを用意した。
次いで、(2)チタン酸バリウム粉末と有機溶剤と分散剤とを配合し、媒体式ミルで分散処理を行うことでチタン酸バリウムスラリーを用意した。
その後、(4)このニッケル・チタン酸バリウム混合スラリーに、別途調製したビヒクルと有機溶剤とを加え、無媒体式高速分散装置で混合することで導電性ペーストを得た。
次いで、例1の導電性ペーストの調製に際し、(1)ニッケルスラリーと(2)チタン酸バリウムスラリーの調製時の分散処理の強度(周速や回転数)を変化させ、分散剤の割合を変更することで、ペースト中でのニッケル粉末やチタン酸バリウム粉末の分散態様を変化させた。そしてその他の条件は例1と同様にすることで、例2〜4の導電性ペーストを得た。
ただし、例1〜4の導電性ペーストは、分散処理条件として、撹拌速度を約8〜60m/sの範囲で変化させている。
例1の導電性ペーストの調製に際し、配合Aに代えて表1に示す配合Bを採用し、分散処理条件およびその他の条件は例1と同様にして、例5の導電性ペーストを得た。なお、配合Bでは、ニッケル粉末は平均粒子径が300nmのものを、チタン酸バリウム粉末は平均粒子径が50nmのものを用いた。使用する粉体の粒径を大きくしたため、ニッケル粉末に対するチタン酸バリウム粉末の割合を15質量%と増加させ、分散剤量は減少させるようにしている。
例4の導電性ペーストの調製に際し、配合Aに代えて表1に示す配合Bを採用し、分散処理条件およびその他の条件は例4と同様にして、例6の導電性ペーストを得た。
例5と例6の導電性ペーストは、配合はほぼ同じであるが、分散処理の条件がそれぞれ例1と例4とに対応して異なっている。
用意した例1〜6の導電性ペーストについて、以下の手順で透過率変化速度を測定した。
まず、各例の導電性ペーストを、この種の導電性ペーストについての分散安定性の評価に適した濃度である、固形分濃度10質量%に希釈した。希釈には、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールを用いた。なお、希釈に際しては、いわゆるソルベントショックが生じないように、導電性ペーストを撹拌しながら有機溶剤をビュレットで滴下して混合するようにした。具体的には、100mLのビーカーに導電性ペーストを10g測りとり、小型撹拌機(6枚羽根使用、回転数約200rpm)を用いてビーカー中の導電性ペーストを撹拌しながら、有機溶剤を約2mLずつ、約5秒間隔で添加するようにした。有機溶剤の添加量は、例えば、例1の導電性ペースト10gについては45gであった。
この分散安定性分析装置は、ローターを回転させることでサンプルセルに収容したスラリーに対して遠心沈降処理を施し、同時に、スラリーの液面およびスラリー中の粒子の沈降状態を光学的に検知することによってその場で直接測定することができる。なお、粒子沈降状態の光学的検知は、近赤外レーザーを発振するライン光源によってサンプルセルに対して長手方向に沿って平行となるようにレーザー光を照射し、その透過光の強度をCCDラインセンサによって検出することで実施する。本実施形態では、遠心状態でサンプルセルの底から23mmの範囲に存在する試料のうち、スラリーの液面から19mmの領域を含むように透過光強度の測定を行った。また、本実施形態では、サンプルセルの位置情報と、その位置における透過率のプロファイルを、所定の測定期間、リアルタイムで取得することで、透過率の時間プロファイルを得た。測定条件は、以下のとおりとした。
透過率測定波長:865nm
光源強度:1(標準)
回転数:4000rpm
測定間隔:10秒
測定時間:6200秒間(ただし、分析対象は6000秒まで)
次いで、用意した例1〜6の導電性ペーストにおける粒子の分散状態が焼結性に与える影響を確認するために、各導電性ペースト導電性膜を作製し、焼結性の評価を行った。
まず、各例の導電性ペースト約3gを、フィルムアプリケーターにより膜厚250μmでPET製フィルム上に塗布した。その後、温風乾燥機にて、設定温度を100℃、乾燥時間を15分間として処理することで乾燥塗膜を得た。次いで、乾燥塗膜をPET製フィルムから剥離し、N2雰囲気中で、昇温速度200℃/hで加熱し、到達温度600℃で20分間保持することで、脱バインダ処理を行った。そして引き続き、(N2+1%H2)雰囲気中で、昇温速度200℃/hで加熱し、到達温度1200℃で10分間保持することで本焼成を行い、導電性膜を得た。
具体的には、まず焼成後の導電性膜の表面を30秒間ほどAu蒸着することでSEM観察用試料を用意した。そして観察倍率を10000倍に設定して得られたSEM像に基づき、ニッケル粒子およびチタン酸バリウム粒子の面積円相当径(Heywood径)を求めた。円相当径は、約4〜6視野のSEM像のなかから粒界が識別できる約70個のニッケル粒子およびチタン酸バリウム粒子をそれぞれ選出し、画像処理ソフトを用いて各粒子の輪郭を設定することで円相当径を算出した(図6参照)。そして、約70個の各粒子について得た面積円相当径の個数基準の粒度分布における積算50%粒子径(D50)を、当該導電性膜におけるニッケル粒子またはチタン酸バリウム粒子の平均粒子径とした。また個数基準の粒度分布における積算90%粒子径(D90)についても同様に算出し、これらの結果を以下の表3と図4に示した。
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
10 積層コンデンサ部分
10’ 未焼成の積層体
20 誘電体層
20’ セラミックグリーンシート
30 内部電極層
30’ 導電性ペースト塗布層
40 外部電極
Claims (6)
- 導体膜の形成に用いられる導電性ペーストであって、導電性粉末と誘電体粉末と有機成分とを含み、
当該導電性ペーストを固形分濃度10質量%に希釈した希釈ペーストに対して、次の条件、
回転数:4000rpm、
測定時間:少なくとも6000秒間、
で回転させる遠心沈降処理を施したときの前記導電性粉末および前記誘電体粉末の遠心沈降挙動を、遠心沈降方向に沿う透過率分布に基づいて算出される積分透過率の単位時間当たりの変化量として定義される透過率変化速度により評価したとき、
前記透過率変化速度は、0.003以下となるように調製されている、導電性ペースト。 - 前記導電性粉末のBET法に基づく平均粒子径をD1、前記誘電体粉末のBET法に基づく平均粒子径をD2としたとき、0.03×D1≦D2≦0.4×D1を満たす、請求項1に記載の導電性ペースト。
- 前記導電性粉末のBET法に基づく平均粒子径は、0.5μm以下である、請求項1または2に記載の導電性ペースト。
- 前記導電性粉末が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 前記誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびジルコン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いられる、請求項1から5のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
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