TWI838578B

TWI838578B - 導電性糊及使用其的電子零件的製造方法

Info

Publication number: TWI838578B
Application number: TW109131260A
Authority: TW
Inventors: 大橋和久
Original assignee: 日商則武股份有限公司
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2024-04-11

Abstract

藉由本發明，提供一種包含導電性粉末、介電體粉末、黏合劑樹脂、溶劑、以及分散劑的凹版印刷用的導電性糊。於該導電性糊中，所述分散劑包含規定的二羧酸系分散劑，於25℃下，所述導電性糊於剪切速度40 s^-1 下的黏度V₄₀ 為5以下。

Description

導電性糊及使用其的電子零件的製造方法

本發明是有關於一種導電性糊及使用其的電子零件的製造方法。

再者，本申請案主張基於2019年9月25日提出申請的日本專利申請2019-174262號的優先權，該申請案的全部內容以參照的形式併入本說明書中。

於電子零件的製造中，廣泛使用的是藉由於基材上賦予導電性糊來形成塗膜並對該塗膜進行煅燒而形成電極層的手法。例如，於積層陶瓷電容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)的製造方法的一例中，首先，準備多片包含介電體粉末等的未煅燒的介電體生片(green sheet)。接著，於介電體生片上賦予包含導電性粉末以及樹脂黏合劑等的導電性糊並進行乾燥，藉此形成塗膜。接著，將多片帶塗膜的介電體生片積層，於積層方向上進行壓製而使其相互壓接。接著，將其切斷成規定的尺寸後進行煅燒而使其一體燒結。然後，於煅燒後的複合體的兩端面形成外部電極。如此般，製造出具有如下的結構的MLCC(例如參照專利文獻1、專利文獻2)：其交替積層有多個包含介電體粉末的介電體層、以及包含導電性糊的煅燒體的內部電極層。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利申請公開2014-122368號公報

[專利文獻2] 日本專利申請公開2012-174797號公報

但是，近年來，隨著各種電子設備的高性能化，對安裝於電子設備的各電子零件亦要求薄型化、小型化、高密度化。例如，於MLCC中，要求藉由減薄內部電極層的一層所對應的厚度來增加積層數，從而於使MLCC的體積小型化的同時增大靜電電容。

由於此種情況，於內部電極層形成用的導電性糊的賦予時，逐漸使用凹版印刷法來代替網版印刷法。凹版印刷法由於印刷速度比網版印刷法快，因此生產性優異，另外，可以穩定的品質形成薄膜狀的塗膜。如上所述，凹版印刷的印刷速度快，因此，若將導電性糊的黏度調整為與網版印刷時相同的程度，則有時塗膜的表面粗糙，凹凸變大。此可導致積層結構的變形，成為短路不良等不良情況的原因。因此，凹版印刷用的導電性糊需要調整為比網版印刷用的導電性糊低的黏度。但是，當於導電性糊中包含粒徑或比重不同的無機粉末、例如導電性粉末與介電體粉末時等，於導電性糊中該些無機粉末容易分離，難以形成均質的塗膜。

本發明是鑒於上述方面而完成者，其目的在於提供一種低黏度、凹版印刷性優異、且可形成均質的塗膜的導電性糊及使用其的電子零件的製造方法。

藉由本發明，提供一種凹版印刷用的導電性糊，包含(A) 導電性粉末、(B)介電體粉末、(C)黏合劑樹脂、(D)溶劑、以及(E)分散劑。所述(E)分散劑包含具有下述式(1)所表示的結構部分的二羧酸系分散劑：

(其中，式(1)中的A¹、A²分別獨立地為氫、鹼金屬或鹼土金屬)。於25℃下，所述導電性糊於剪切速度40s^-1下的黏度V₄₀為5Pa．s以下。

於此處所揭示的技術中，藉由包含所述分散劑且調整為所述黏度V₄₀，達成了一種適合於凹版印刷的性狀的導電性糊。藉此，不易產生印刷坍塌等，可於基材上迅速且穩定地形成塗膜。另外，例如與使用其他陰離子系分散劑(例如，單羧酸系的分散劑、不具有所述式(1)的結構部分的二羧酸系的分散劑、多羧酸系的分散劑、磺酸系分散劑、磷酸系分散劑等)、胺系的分散劑等的情況相比，導電性粉末與介電體粉末的分散性良好，且可形成表面平滑的塗膜。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，所述(E)分散劑為下述式(2)所表示的化合物：

(其中，式(2)中的A¹、A²分別獨立地為氫、鹼金屬或鹼土金屬，R為碳數3~30的直鏈或分支、飽和或不飽和的脂肪族基)。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，所述導電性糊於剪切速度4s^-1下的黏度V₄相對於所述黏度V₄₀之比(V₄/V₄₀)為7以下。藉此，可提升導電性糊的印刷性。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，所述(A)導電性粉末的平均粒徑D₁相對於所述(B)介電體粉末的平均粒徑D₂之比(D₁/D₂)為2以上。如此，由於導電性粉末與介電體粉末的粒徑大不相同，導電性糊中的無機粉末(特別是介電體粉末)的分散性容易顯著降低。其結果，很難形成均質的塗膜。因此，此處所揭示的技術的應用發揮出高效果。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，所述(D)溶劑包含烴系溶劑、以及烴系以外的溶劑，所述烴系以外的溶劑包含沸點為230℃以下且費多斯(Fedors)的溶解度參數為9.9(cal/cm³)^0.5以下的溶劑。藉此，可高水準地抑制溶劑侵蝕生片的片材侵蝕(sheet-attack)現象。另外，可提高塗膜的速乾性，以提升生產性。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，所述烴系以外的溶劑包含：第一溶劑，沸點為200℃以上，且所述溶解度參數為10.0(cal/cm³)^0.5以上；以及第二溶劑，沸點為220℃以下，且所述溶解度參數為9.5(cal/cm³)^0.5以下。藉此，可更高水準地兼顧抑制所述片材侵蝕現象的效果與提高速乾性的效果。

再者，於本說明書中，所謂「費多斯(Fedors)的溶解度參數(Solubility Parameter：SP)」是指於R.F.費多斯(R.F.Fedors)，聚合物工程與科學(Polymer Engineering Science)，14,p147(1974)中記載的、藉由所謂的Fedors法計算出的溶解度參數。於Fedors法中，認為內聚能密度與莫耳分子體積依存於取代基的種類及數量，從而利用下式表示溶解度參數：δ=[ΣE_coh/ΣV]^0.5(此處，ΣE_coh表示內聚能，ΣV表示莫耳分子體積。)。溶解度參數是各化合物固有的值。再者，以下有時將Fedors的溶解度參數簡稱為「SP值」。另外，SP值的國際單位制(Système International d'Unités，SI)單位為(J/cm³)^0.5或(MPa)^0.5，但於本說明書中使用以往慣常使用的(cal/cm³)^0.5。SP值的單位可利用下式進行換算：1(cal/cm³)^0.5≒2.05(J/cm³)^0.5≒2.05(MPa)^0.5。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，所述烴系以外的溶劑整體的所述溶解度參數為9.8(cal/cm³)^0.5以下。藉此，可較佳地溶解黏合劑樹脂，並且可更良好地抑制所述片材侵蝕現象。

再者，溶劑整體的溶解度參數δ_a11可利用下式進行計算：δ_a11(cal/cm³)^0.5=Σ[各溶劑的固有溶解度參數δ(cal/cm³)^0.5×將溶劑整體設為基準(1)時的各溶劑的質量比例]。換言之，首先求出各溶劑的固有溶解度參數δ(cal/cm³)^0.5與質量比例的積，再將該些合計來作為溶劑整體的溶解度參數δ_a11。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，於將所述導電性糊的整體設為100質量%時，所述(E)分散劑為0.5質量%以下。藉此，可較佳地達成電氣傳導性及緻密性優異的電極層。

於此處所揭示的導電性糊的一較佳態樣中，所述(C)黏合劑樹脂包含聚乙烯縮醛系樹脂，所述聚乙烯縮醛系樹脂的重量平均分子量為20萬以下。藉此，可提升相對於基材的黏接性，並且可抑制介電體粉末的偏向存在。

此處所揭示的導電性糊可用於形成積層陶瓷電子零件的內部電極層。藉此，可較佳地形成於塗膜中均質地包含無機粉末的平滑膜，亦可抑制片材侵蝕。其結果，可形成即便為薄膜但連續性亦高、且均質的內部電極層。

另外，藉由本發明，提供一種電子零件的製造方法，包括將所述導電性糊賦予至基材上並進行煅燒。藉由使用所述導電性糊，可較佳地製造小型、大電容且高品質的MLCC。

1:積層陶瓷電容器(MLCC)

10:積層晶片

10a:未煅燒積層體

20:介電體層

20a:介電體生片

30:內部電極層

30a:塗膜

40:外部電極

圖1是示意性地表示積層陶瓷電容器的結構的剖面圖。

圖2是示意性地表示未煅燒積層體的結構的剖面圖。

圖3的(A)是比較例3的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察圖像，圖3的(B)是比較例9的SEM觀察圖像。

圖4是說明分散度指數的算出方法的概念圖。

圖5的(A)是例5的SEM觀察圖像，圖5的(B)是比較例11的SEM觀察圖像。

圖6的(A)是比較例3的表面粗糙度的剖面輪廓，圖6的(B)是例1的表面粗糙度的剖面輪廓。

圖7是例13、例19、例9的熱重-差熱分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)的測定圖表。

圖8的(A)是例19的SEM觀察圖像，圖8的(B)是例16的SEM觀察圖像，圖8的(C)是例9的SEM觀察圖像。

以下，對本發明的較佳實施形態進行說明。再者，本說明書中特別提及的事項(例如，導電性糊的構成、其性狀)以外的、且對本發明的實施而言必需的事項(例如，導電性糊的製備方法、電子零件的結構等)可基於由本說明書教示的技術內容、以及該領域中的技術人員的一般性技術常識來實施。再者，於本說明書中，表示數值範圍的「X~Y(X、Y為任意的值)」的表述一併包含X以上且Y以下的含義、與「較佳為大於X」及「較佳為小於Y」的含義。

[凹版印刷用的導電性糊]

此處所揭示的導電性糊包含(A)導電性粉末、(B)介電體粉末、(C)黏合劑樹脂、(D)溶劑、以及(E)分散劑。再者，於以下的說明中，有時將(A)導電性粉末與(B)介電體粉末稱為「無機粉末」的成分，將(C)黏合劑樹脂、(D)溶劑以及(E)分散劑稱為「有機成分」。該導電性糊可較佳地用於凹版印刷。

再者，於本說明書中，所謂「塗膜」是指將導電性糊於比 (C)黏合劑樹脂及/或(E)分散劑的沸點低的溫度、典型而言為200℃以下、例如為150℃以下、較佳為120℃以下加以乾燥而成的膜狀體(乾燥物)。於將導電性糊於比(C)黏合劑樹脂及/或(E)分散劑的沸點以下的溫度下加以乾燥的情況下，該些成分可殘存於塗膜中。塗膜包含未煅燒(煅燒前)的膜狀體全體。

另外，於本說明書中，所謂「電極層」是指：導電性糊中的有機成分例如(C)黏合劑樹脂、(D)溶劑以及(E)分散劑消失，且無機粉末例如(A)導電性粉末以及(B)介電體粉末煅燒而成的燒結體(燒結物)。電極層包括配線(線狀體)、配線圖案以及實心圖案。以下，對各成分依序進行說明。

(A)導電性粉末

導電性粉末是對電極層賦予電氣傳導性的成分。導電性粉末的種類並無特別限定，可根據例如電極層的用途等而自現有公知的粉末中單獨使用一種、或者適當組合使用兩種以上。作為導電性粉末，例如可列舉：鎳(Ni)、鋁(Al)、銅(Cu)、鎢(W)等卑金屬的單體；金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)等貴金屬的單體；及該些的混合物或合金等。作為合金，例如可列舉鎳-銅(Ni-Cu)、鎳-鋁(Ni-Al)等鎳合金。

雖無特別限定，但例如於形成MLCC的內部電極層的用途中，作為導電性粉末，較佳為使用熔點比介電體層的燒結溫度(例如約1300℃)低的金屬種類。其中，就價格低且導電性與成本的平衡優異而言，較佳為鎳系粒子。再者，於本說明書中，所謂「鎳系粒子」包括包含鎳成分的物質全體。作為鎳系粒子的一例，可列舉：鎳的單體、所述鎳合金、以鎳粒子為核的核殼粒子，例如利用銀等貴金屬被覆鎳粒子的表面而成的核殼粒子等。

導電性粉末的製法及構成導電性粉末的粒子的性狀、例如粒子的尺寸及形狀等並無特別限定。粒子的尺寸例如可根據導電性糊的用途或電極層的尺寸等適宜選擇。考慮到煅燒收縮率，粒子的尺寸可以限制於目標電極層(例如內部電極層)的最小尺寸、例如厚度及/或寬度以內的方式選擇。雖無特別限定，但導電性粉末的平均粒徑D₁可大致為數nm~數μm，例如為10nm~10μm。再者，於本說明書中，所謂「平均粒徑」是指於基於電子顯微鏡觀察的個數基準的粒度分佈中，自粒徑小的一側起累計相當於50%的粒徑。

作為一例，於形成超小型~小型的MLCC的內部電極層的用途中，導電性粉末的平均粒徑D₁可小於內部電極層的厚度(積層方向的長度)而大致為0.5μm以下，典型而言為0.4μm以下，較佳為0.3μm以下。若平均粒徑D₁為規定值以下，則即便為薄膜狀的電極層，亦可將表面的凹凸抑制得小。導電性粉末的平均粒徑D₁可大致為0.01μm以上，典型而言為0.05μm以上，較佳為0.1μm以上，例如為0.2μm以上。若平均粒徑D₁為規定值以上，則粒子的表面能得到抑制，導電性糊中的凝聚得到抑制。因此，可達成更均質的塗膜。

導電性粉末的形狀例如可為大致球狀、麟片狀(小片狀)、針狀、不定形等。雖無特別限定，但於形成薄膜狀的電極層的用途中，導電性粉末可為大致球狀。藉此，可將導電性糊的黏度維持得低，提升糊的處理性及凹版印刷時的作業性。再者，於本說明書中，所謂「大致球狀」表示整體大致呈現球體(球(ball))的形態，且是指平均縱橫比大致為1~2，例如為1~1.5。另外，於本說明書中，所謂「縱橫比」，是指當利用電子顯微鏡對構成導電性粉末的粒子進行觀察並描繪與所獲得的觀察圖像外切的矩形時的、粒子長邊的長度(b)相對於粒子短邊的長度(a)之比(b/a)。平均縱橫比是指多個粒子(例如100個粒子)的縱橫比的算術平均值。

雖無特別限定，但於將導電性糊的整體設為100質量%時，導電性粉末的含有比例可大致為30質量%~95質量%，典型而言為35質量%~80質量%，例如為40質量%~60質量%。藉由滿足所述範圍，可提升糊的處理性及凹版印刷時的作業性。另外，可較佳地達成電氣傳導性及緻密性優異的電極層。

(B)介電體粉末

介電體粉末是於導電性糊的煅燒時配置於導電性粒子之間，緩和導電性粉末的熱收縮的成分。另外，於形成MLCC的內部電極層的用途中，亦可作為提升介電體層與內部電極層的燒結接合性的共存材料發揮功能。雖無特別限定，但介電體粉末的介電常數典型而言可為100以上，例如為1000~20000左右。但是，介電體粉末亦可為相對介電常數小於100，甚至可為絕緣性材料。

介電體粉末的種類並無特別限定，可根據例如用途等而自現有公知的無機材料中單獨使用一種、或者適宜組合使用兩種以上。作為介電體粉末，例如可列舉：鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鈮酸鎂酸鋇、鋯酸鈣，鋯酸鍶等具有ABO₃所表示的鈣鈦礦結構的金屬氧化物；二氧化鈦、五氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯、氧化鋁、鎂橄欖石(forsterite)、氧化鈮、鈦酸釹酸鋇等其他金屬氧化物。作為一例，於形成MLCC的內部電極層的用途中，例如可較佳地使用鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鋯酸鈣等。

介電體粉末的製法及構成介電體粉末的粒子的性狀、例如粒子的尺寸及形狀等並無特別限定。粒子的尺寸例如可根據導電性糊的用途或電極層的尺寸等適宜選擇。考慮到煅燒收縮率，粒子的尺寸可以限制於目標電極層(例如內部電極層)的最小尺寸、例如厚度及/或寬度以內的方式選擇。雖無特別限定，但介電體粉末的平均粒徑D₂可大致為數nm~數μm，例如為1nm~1μm。作為一例，於形成MLCC的內部電極層的用途中，介電體粉末的平均粒徑D₂可大致為5nm以上，典型而言為10nm以上，例如為20nm以上、50nm以上，且可大致為0.5μm以下，典型而言為0.3μm以下，例如為0.2μm以下、0.1μm以下。

雖並無特別限定，但就形成電氣傳導性優異的電極層的觀點而言，介電體粉末的平均粒徑D₂可小於導電性粉末的平均粒徑D₁。即，D₁及D₂可為D₁>D₂。D₁及D₂較佳為滿足(D₁/D₂)≧2，更佳為滿足(D₁/D₂)≧3，例如可滿足(D₁/D₂)≧4。於如此般平均粒徑大不相同的情況下，此處所揭示的技術的應用特別有效。另外，D₁及D₂可滿足50≧(D₁/D₂)，亦可滿足20≧(D₁/D₂)，例如可滿足10≧(D₁/D₂)。

雖無特別限定，但於將導電性糊的整體設為100質量%時，介電體粉末的含有比例可大致為0.2質量%~20質量%，典型而言為1質量%~15質量%，例如為3質量%~10質量%。另外，相對於導電性粉末100質量份，介電體粉末的含有比例可大致為3質量份~35質量份，典型而言為5質量份~30質量份，例如為10質量份~25質量份。藉由滿足所述範圍，可較佳地抑制導電性粉末的熱收縮，並且可較佳地達成電氣傳導性及緻密性優異的電極層。

(C)黏合劑樹脂

黏合劑樹脂是對導電性糊的黏度(流動性)進行調整，並且對塗膜賦予黏著性而使無機粉末彼此及無機粉末與基材密接的成分。黏合劑樹脂可溶解於後述的(D)溶劑中而作為載劑(vehicle)發揮功能。黏合劑樹脂典型而言為藉由煅燒而消失的成分。換言之，黏合劑樹脂是於塗膜的煅燒時燒盡的化合物。黏合劑樹脂的例如熱分解溫度可為500℃以下。

黏合劑樹脂的種類並無特別限定，可根據例如用途等而自用於此種用途的現有公知的有機化合物中單獨使用一種、或者適宜組合使用兩種以上。黏合劑樹脂典型而言為熱塑性樹脂。但是，亦可為熱硬化性樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可列舉：纖維素系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、松香系樹脂、聚酯系樹脂、乙烯系樹脂等有機高分子化合物。其中，就提升煅燒時的燒盡性、電極層的表面平滑性的觀點等而言，作為黏合劑樹脂，較佳為包含(C1)纖維素系樹脂。另外，如上所述，於包含微細粒徑的無機粉末的導電性糊中，就提升塗膜與基材的黏接性、塗膜的一體性的觀點等而言，作為黏合劑樹脂，較佳為包含(C2)聚乙烯縮醛系樹脂，例如較佳為組合使用(C1)纖維素系樹脂與(C2)聚乙烯縮醛系樹脂。

(C1)纖維素系樹脂包括包含β-葡萄糖作為重複單元的直鏈的聚合物(纖維素)及其衍生物的全體。(C1)纖維素系樹脂典型而言可為將作為重複單元的β-葡萄糖結構中的羥基的一部分或全部取代為烷氧基而成的化合物及其衍生物(改質物等)。再者，烷氧基(RO-)中的烷基或芳基(R)的一部分或全部亦可被取代為羧基等酯基、硝基、鹵素、其他有機基。作為纖維素系樹脂，例如可列舉：甲基纖維素(methylcellulose，MC)、乙基纖維素(ethylcellulose，EC)、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧乙基甲基纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、硝基纖維素等。其中，較佳為MC、EC。藉由包含纖維素系樹脂，可提升凹版印刷時的作業性，並且可穩定地形成表面平滑性優異的塗膜。

纖維素系樹脂的性狀並無特別限定。纖維素系樹脂的重量平均分子量(Mw)可大致為1萬以上，例如可為6萬以上、8萬以上、12萬以上、20萬以上。另外，纖維素系樹脂的重量平均分子量(Mw)可大致為80萬以下，例如可為60萬以下、40萬以下、32萬以下。再者，「重量平均分子量(Mw)」為個數基準的平均分子量，例如可藉由凝膠層析法(凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography：GPC))進行測定，並使用標準聚苯乙烯校準曲線來算出。

(C2)聚乙烯縮醛系樹脂是藉由使醛與聚乙烯醇系樹脂反應來加以縮醛化而得的樹脂。聚乙烯縮醛系樹脂包括可具有連續的乙烯醇結構單元被醛化合物縮醛化而成的結構單元、且可具有未反應的乙烯醇結構單元及聚乙烯醇系樹脂的未皂化部分即乙酸乙烯酯結構單元中的一個以上的聚合物及其衍生物(改質物等)的全體。聚乙烯縮醛系樹脂中的經縮醛化的結構單元的比例(縮醛化度)例如可為50莫耳%以上。聚乙烯縮醛系樹脂與例如纖維素系樹脂相比，黏接性及柔軟性優異。

作為聚乙烯縮醛系樹脂，例如可列舉具有利用丁醇將聚乙烯醇縮醛化而成的結構的聚乙烯縮丁醛樹脂(polyvinyl butyral，PVB)。藉由包含PVB，可提升塗膜的形狀特性。聚乙烯縮醛系樹脂可為以聚乙烯縮醛系樹脂為主單體(佔單體整體的50%以上的成分。以下相同。)，且包含對該主單體具有共聚性的副單體的共聚物(包括接枝共聚)。作為副單體，例如可列舉：乙烯、酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。

聚乙烯縮醛系樹脂的性狀並無特別限定。聚乙烯縮醛系樹脂的重量平均分子量(Mw)可大致為5萬以上，例如可為7.5萬以上、8.5萬以上、10萬以上、15萬以上。另外，聚乙烯縮醛系樹脂的重量平均分子量(Mw)可大致為100萬以下，例如為75萬以下、50萬以下，較佳可為30萬以下、25萬以下，例如為20萬以下。藉由使重量平均分子量為規定值以下，可較佳地抑制糊黏度的上升。因此，可高水準地兼顧凹版印刷性與塗膜的形狀特性。

雖無特別限定，但黏合劑樹脂亦可以(C2)聚乙烯縮醛系樹脂為主要成分(佔最多量的成分。以下相同。)來構成。於將黏合劑樹脂的整體設為100質量%時，(C2)聚乙烯縮醛系樹脂可大致佔50質量%以上，例如佔60質量%~80質量%。另外，於同時包含(C1)纖維素系樹脂與(C2)聚乙烯縮醛系樹脂作為黏合劑樹脂的情況下，於將(C1)+(C2)設為100質量%時，(C2)聚乙烯縮醛系樹脂可大致為10質量%~90質量%，典型而言為20質量%~80質量%，例如為50質量%~70質量%。

雖無特別限定，但於將導電性糊的整體設為100質量%時，黏合劑樹脂的含有比例可大致為0.1質量%~5質量%，典型而言為1質量%~4質量%，例如為2質量%~3質量%。另外，相對於導電性粉末100質量份，黏合劑樹脂的含有比例可大致為0.1質量份~10質量份，典型而言為0.5質量份~8質量份，例如為1質量份~7質量份、2質量份~5質量份。藉由滿足所述範圍，容易將導電性糊調整為適合於凹版印刷的性狀。另外，可提升塗膜與基材的密接性，穩定地達成電氣傳導性及緻密性優異的電極層。

(D)溶劑

溶劑是用於將無機粉末分散而對導電性糊賦予適合於凹版印刷的黏度(流動性)的液狀介質。另外，溶劑亦可作為溶解所述(C)黏合劑樹脂及/或後述的(E)分散劑的載劑發揮功能。溶劑典型而言為藉由乾燥、煅燒而消失的成分。溶劑是於導電性糊的乾燥時及/或塗膜的煅燒時燒盡的成分。溶劑的種類並無特別限定，可根據例如基材及(C)黏合劑樹脂的種類等而自用於此種用途的現有公知的有機溶劑中單獨使用一種、或者適宜組合使用兩種以上。作為溶劑，例如可列舉具有-OH基的醇系溶劑、具有醚鍵(R-O-R')的醚系溶劑、具有酯鍵(R-C(=O)-O-R')的酯系溶劑、包含碳原子以及氫原子的烴系溶劑等。

作為醇系溶劑及醚系溶劑，例如可列舉：萜品醇、酯醇(texanol)、二氫萜品醇、苄醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、異冰片(isoborneol)、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、丙二醇單丁醚、二丙二醇甲基正丙醚等。作為酯系溶劑，例如可列舉：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯等。作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系烴溶劑；正構烷烴(normal paraffin)類、異構烷烴(isoparaffin)類等烷烴系溶劑；單環環烷類、二環環烷類等環烷系溶劑；烷烴/環烷混合系溶劑；礦油精(mineral spirit)等脂肪族系烴溶劑。

雖無特別限定，但於生片上賦予導電性糊的情況下，就抑制片材侵蝕現象(溶劑侵蝕生片的現象)的觀點等而言，作為溶劑，較佳為包含烴系溶劑，例如，較佳為組合使用烴系溶劑、與烴系溶劑以外的溶劑例如醇系溶劑及酯系溶劑中的至少一種。其中，烴系溶劑較佳為包含環烷系溶劑，烴系溶劑亦可以環烷系溶劑為主要成分來構成。於將烴系溶劑的整體設為100質量%時，環烷系溶劑可大致佔50質量%以上，例如佔60質量%~80質量%。另外，於同時包含烴系溶劑以及烴系以外的溶劑作為溶劑的情況下，於將烴系溶劑以及烴系以外的溶劑的合計設為100質量%時，烴系以外的溶劑的含有比例可大致為10質量%~95質量%，典型而言為20質量%~90質量%，例如為50質量%~80質量%。

雖無特別限定，但就提升導電性糊的保存穩定性、凹版印刷時的作業性等的觀點而言，烴系以外的溶劑可包含沸點大致為100℃以上、例如為200℃以上的高沸點溶劑。另外，若考慮使塗膜迅速乾燥而提升生產性的觀點，則可以沸點大致為100℃~300℃、例如為200℃~250℃、較佳為230℃以下的高沸點溶劑為主要成分。於將烴系以外的溶劑的整體設為100質量%時，高沸點溶劑可大致佔50質量%以上，例如佔90質量%以上，亦可為實質上溶劑整體(95質量%以上)由高沸點溶劑構成。

另外，就將導電性糊調整為適合於凹版印刷的性狀、並且平衡性良好地兼顧片材侵蝕性的觀點而言，烴系以外的溶劑可包含SP值大致為10.5(cal/cm³)^0.5以下、例如為10(cal/cm³)^0.5以下、較佳為9.9(cal/cm³)^0.5以下、例如為8(cal/cm³)^0.5~9(cal/cm³)^0.5的溶劑。就樹脂的溶解性的觀點而言，烴系以外的溶劑整體的SP值可大致為8(cal/cm³)^0.5以上，例如為8.5(cal/cm³)^0.5以上、9(cal/cm³)^0.5以上。另外，就更良好地抑制片材侵蝕現象的觀點等而言，烴系以外的溶劑整體的SP值可大致為9.8(cal/cm³)^0.5以下，例如為9.7(cal/cm³)^0.5以下。

烴系以外的溶劑可包含沸點及/或SP值相互不同的第一溶劑以及第二溶劑。作為一例，可包含黏合劑樹脂的溶解性優異的第一溶劑、以及速乾性優異的第二溶劑。第一溶劑的SP值比第二溶劑高，可大致為10.0(cal/cm³)^0.5以上，例如為10(cal/cm³)^0.5~10.5(cal/cm³)^0.5。另外，第一溶劑的沸點可大致為200℃以上，例如為200℃~230℃。第二溶劑的沸點與第一溶劑同等或比第一溶劑低，可大致為220℃以下，例如為140℃~215℃。另外，第二溶劑的SP值可大致為9.5(cal/cm³)^0.5以下，例如為8.5(cal/cm³)^0.5~9.5(cal/cm³)^0.5。藉此，可高水準地兼具導電性糊中的無機粉末的分散性及黏合劑樹脂的溶解性、以及塗膜的乾燥性。於將第一溶劑與第二溶劑的合計設為100質量%時，第一溶劑的含有比例可大致為10質量%~95質量%，典型而言為20質量%~90質量%，例如為50質量%~80質量%。

雖無特別限定，但於將導電性糊的整體設為100質量%時，溶劑的含有比例可大致為80質量%以下，典型而言為10質量%~70質量%，例如為30質量%~60質量%。藉由滿足所述範圍，可對導電性糊賦予適度的流動性，可提升凹版印刷時的作業性。另外，可提升自調平性，從而於高速印刷時亦可穩定地形成表面平滑性優異的塗膜。

(E)分散劑

分散劑是用於使所述無機粉末、即(A)導電性粉末及(B)介電體粉末均勻地分散於導電性糊中而抑制該些成分的凝聚的兩親媒性化合物。分散劑可溶解於所述(D)溶劑中而作為載劑發揮功能。藉此，可使無機粉末均勻且穩定地分散。

此處所揭示的導電性糊包含具有下述式(1)所表示的結構部分的二羧酸系分散劑作為分散劑：

於式(1)中，A¹、A²分別獨立地為氫(H)；鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬；或者鎂(Mg)、鈣(Ca)等鹼土金屬。其中，A¹、A²可均為氫。

於式(1)的結構部分中，於自右起第二個及第三個碳原子上分別鍵結有羧酸酯基(-C(=O)O^-)。即，羧酸酯基分別與相鄰的碳原子鍵結。另外，於與第三個碳原子相鄰的第四個碳原子(最左的碳原子)上未鍵結取代基。即，由-CH₂表示。雖詳細情況尚不明確，但認為藉由使用具有此種結構部分的二羧酸系分散劑，與使用其他陰離子系分散劑(例如，單羧酸系的分散劑、不具有所述式(1)的結構部分的二羧酸系的分散劑、多羧酸系的分散劑、磺酸系分散劑、磷酸系分散劑等)、或胺系分散劑的情況相比，可特異性地提高導電性糊中的無機粉末的均勻分散性。

即，藉由兩個羧酸酯基位於同一分子內的附近，鍵結於(A)導電性粉末及(B)介電體粉末的表面的概率提高。因此，認為分散劑更大量地吸附於無機粉末的表面，無機粒子經穩定化。另外，於具有所述式(1)的結構部分的分散劑中，認為有兩個羧酸酯基均吸附於無機粒子的情況、以及其中一個羧酸酯基吸附於無機粒子且另一個羧酸酯基因平衡反應而成為未吸附狀態的情況，但認為於概率上後者為支配性的。因此認為，例如於(B)介電體粉末與(A)導電性粉末相比為微粒的情況下，此處所揭示的分散劑於因未吸附的羧酸酯基而帶電荷的狀態下容易吸附於(B)介電體粉末的表面。而且，認為藉由未吸附的羧酸酯基與(A)導電性粉末發生電性相互作用，(A)導電性粉末與(B)介電體粉末無偏向地均勻分散。

分散劑的性狀並無特別限定。分散劑的分子量可大致為100以上，例如可為150以上、200以上、230以上。另外，分散劑的分子量可大致為2萬以下，例如為約1萬以下、5000以下、 2000以下、1000以下、500以下。藉由使分子量為規定值以上，可更良好地發揮提高所述無機粉末的均勻分散性的效果。另外，藉由使分子量為規定值以下，可較佳地抑制糊黏度的上升。與分子量為1萬以上的高分子化合物相比，分散劑較佳為分子量未滿1萬的低分子化合物。藉此，可更高水準地發揮所述效果。

再者，於本說明書中，當簡稱為「分子量」時，是指根據基於分子式的各原子的原子量的總和並藉由計算而算出的值。再者，化合物的分子式可藉由適宜選擇與分子結構相對應的分析方法來確定。作為分析方法的一例，可列舉：紅外分光法(IR：Infrared Spectroscopy)、核磁共振法(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)、質量分析法(MS：Mass Spectrometry)、氣相層析-質量分析法(GC-MS：Gas Chromatography-Mass spectrometry)、氣相層析法(GC：Gas Chromatography)、凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)、CHN元素分析等。

分散劑除了具有式(1)的結構部分以外，並無特別限定，可自用於此種用途的現有公知的兩親媒性化合物中單獨使用一種、或者適宜組合使用兩種以上。作為分散劑的一例，例如可列舉下述式(2)所表示的化合物：

於式(2)中，A¹、A²與所述式(1)相同。另外，R為碳數3~30的飽和或不飽和的脂肪族基。碳數例如可為4以上、5以上、6以上、進而為7以上，且例如可為29以下、28以下、27以下、進而為25以下。脂肪族基可為直鏈狀，亦可為具有分支的支鏈狀。作為脂肪族基，可列舉：烷基、烯基、炔基等。脂肪族基可包含伸乙烯基(-CH=CH-)。

作為所述式(2)所表示的分散劑的具體例，例如可列舉：下述式(3)所表示的辛烯基丁烷二酸(C₁₂H₂₀O₄：分子量=228)、下述式(4)所表示的十八烯基丁烷二酸(C₂₂H₄₀O₄：分子量=368)、下述式(5)所表示的二十六烯基丁烷二酸(C₃₀H₅₆O₄：分子量=480)等。再者，於下述式(3)中，式(2)R部分為碳數7的直鏈狀的烯基，於下述式(4)中，式(2)R部分為碳數17的直鏈狀的烯基，於下述式(5)中，式(2)R部分為碳數25的直鏈狀的烯基。

[化7]

分散劑可以具有所述式(1)的結構部分的化合物為主要成分。於將分散劑的整體設為100質量%時，具有式(1)的結構部分的化合物可大致佔50質量%以上，且可實質上分散劑整體(95質量%以上)由具有式(1)的結構部分的化合物構成。但是，只要不會使此處所揭示的技術的效果顯著降低，則分散劑亦可輔助性地包含其他化合物。作為可輔助性地包含的分散劑的一例，可列舉：單羧酸系的分散劑、不具有所述式(1)的結構部分的二羧酸系的分散劑、多羧酸系的分散劑、磺酸系分散劑、磷酸系分散劑等陰離子系分散劑；或胺系的分散劑。該些輔助性的分散劑可抑制於分散劑整體的大致50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下，例如抑制於5質量%以下。

雖無特別限定，但於將導電性糊的整體設為100質量%時，分散劑的含有比例可大致為0.01質量%~5質量%，典型而言為0.05質量%~3質量%，例如為0.1質量%~2質量%，較佳為0.5質量%以下，例如為0.3質量%以下、0.2質量%以下。藉由使分散劑的含有比例為規定值以上，可使分散劑充分作用於微細的無機粉末。另外，藉由使分散劑的含有比例為規定值以下，可較佳地達成電氣傳導性及緻密性優異的電極層。

(F)其他添加劑

此處所揭示的導電性糊可包含以上五種成分，且於不顯著損害本申請案發明的本質的範圍內，可包含已知可用於一般的導電性糊的各種添加劑。作為此種添加劑的一例，例如可列舉：黏度調整劑、增稠劑、消泡劑、塑化劑、調平劑、pH調整劑、穩定劑、抗氧化劑、防腐劑、著色劑(顏料、染料等)等。該些添加劑視需要可單獨使用一種，或者亦可適宜組合使用兩種以上。

可根據添加的目的等而以適當的比例含有添加劑。雖無特別限定，但於將導電性糊的整體設為100質量%時，添加劑的含有比例可大致抑制於5質量%以下，典型而言抑制於3質量%以下，例如抑制於1質量%以下。藉此，可較佳地達成電氣傳導性及緻密性優異的電極層。

(G)導電性糊的性狀

此處所揭示的導電性糊被調整為低黏度，以用於印刷速度快的凹版印刷用途。具體而言，於25℃下，剪切速度40s^-1下的黏度V₄₀被調整為5Pa．s以下。就使印刷速度迅速化而提高生產性的觀點而言，黏度V₄₀例如可被調整為4.5Pa．s以下、4Pa．s以下、3.5Pa．s以下、3Pa．s以下。就抑制印刷坍塌等而提升作業性的觀點而言，黏度V₄₀例如可被調整為0.1Pa．s以上、0.2Pa．s以上。再者，導電性糊的黏度例如可藉由黏合劑樹脂的種類或含有比例、分散劑的種類或含有比例、溶劑的種類或含有比例、其他添加劑(例如黏度調整劑、增稠劑)的添加等來調整。

雖無特別限定，但於25℃下，剪切速度4s^-1下的黏度V₄ 可被調整為大致20Pa．s以下、18Pa．s以下、15Pa．s以下、13Pa．s以下。黏度V₄例如可被調整為0.1Pa．s以上、0.2Pa．s以上、0.4Pa．s以上。另外，黏度V₄相對於黏度V₄₀之比(V₄/V₄₀)可大致為7以下，典型而言為6以下，例如為5.5以下、5以下、4.5以下。藉此，可提升導電性糊的保存穩定性及處理性。

此種導電性糊例如可藉由以下方式而較佳地製備：製備將(C)黏合劑樹脂與(E)分散劑分散或溶解於(D)溶劑中而成的載劑，向其中加入(A)導電性粉末與(B)介電體粉末後進行攪拌混合。當製備導電性糊時，可適宜地使用現有公知的各種攪拌裝置或分散裝置，例如球磨機、珠磨機、輥磨機、磁攪拌器、行星式攪拌機、分散器、高壓分散機、研缽等。

(H)塗膜的性狀

使用此處所揭示的導電性糊而成的塗膜與以往相比，可將表面的凹凸抑制得小。雖然亦取決於無機粉末的粒徑等，但塗膜的最大粗糙度Rmax例如可為0.7μm以下，較佳為0.65μm以下、0.6μm以下。另外，使用此處所揭示的導電性糊而成的塗膜與以往相比，無機粉末的分散性優異，可具有均質的組成。雖然亦取決於無機粉末的粒徑等，但塗膜中的無機粉末的分散度指數例如可為80%以上，較佳為83%以上、89%以上。再者，關於最大粗糙度Rmax的測定方法及分散度指數的算出方法，將於後述的實施例中敘述。

[導電性糊的用途]

此處所揭示的導電性糊可用於藉由利用凹版印刷法賦予至任意的基材上並進行乾燥而形成塗膜，並藉由對所述塗膜進行煅燒來形成電極層。其中，可較佳地用於要求電極層的表面平滑性或均質性的用途中。作為代表性的使用用途，可列舉形成各邊為5mm以下、例如為1mm以下的小型積層陶瓷電子零件的內部電極層。特別是可較佳地用於形成介電體層的厚度經薄層化至2μm以下的水準的小型且大容量的MLCC的內部電極層。

再者，於本說明書中，所謂「陶瓷電子零件」包括具有晶質的陶瓷基材及/或非晶質的陶瓷基材的全般電子零件。例如，包括陶瓷製的基材的陶瓷電容器、晶片電感器、高頻濾波器、高溫煅燒積層陶瓷(High Temperature Co-fired Ceramics：HTCC)基材、低溫煅燒積層陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics：LTCC)基材等為包含於此處所述的「陶瓷電子零件」內的典型例。

作為構成陶瓷基材的陶瓷材料，例如可列舉：鈦酸鋇(BaTiO₃)、鈦酸鍶(SrTiO₃)、鈦酸鈣(CaTiO₃)、鋯酸鈣(CaZrO₃)、鋯酸鍶(SrZrO₃)、氧化鋯(二氧化鋯：ZrO₂)、氧化鎂(鎂氧：MgO)、氧化鋁(三氧化二鋁：Al₂O₃)、二氧化矽(氧化矽：SiO₂)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(二氧化鈦：TiO₂)、氧化鈰(二氧化鈰：CeO₂)、氧化釔(三氧化二釔：Y₂O₃)、氧化釓(Gd₂O₃)等氧化物系材料；堇青石(2MgO．2Al₂O₃．5SiO₂)、莫來石(3Al₂O₃．2SiO₂)、鎂橄欖石(2MgO．SiO₂)、塊滑石(MgO．SiO₂)、賽隆(Sialon)(Si₃N₄-AlN-Al₂O₃)、鋯石(ZrO₂．SiO₂)、鐵氧體(M₂O．Fe₂O₃)等複合氧化物系材料；氮化矽(四氮化三矽：Si₃N₄)、氮化鋁(鋁氮化物：AlN)、氮化硼(硼氮化物：BN)等氮化物系材料；碳化矽(矽碳化物：SiC)、碳化硼(硼碳化物：B₄C)等碳化物系材料；羥基磷灰石等氫氧化物系材料等。該些可單獨包含一種，亦可以混合有兩種以上的混合物的形式、或者以將兩種以上複合化而成的複合體的形式包含。

[積層陶瓷電容器]

圖1是示意性地表示積層陶瓷電容器(MLCC)1的結構的剖面圖。MLCC 1是將多個介電體層20與內部電極層30交替且一體地積層而構成的晶片型的電容器。於包括介電體層20與內部電極層30的積層晶片10的側面設置有一對外部電極40。作為一例，內部電極層30以積層順序交替地連接於不同的外部電極40。藉此，包括介電體層20以及夾持該介電體層20的一對內部電極層30的電容器結構並聯連接而構築小型且大容量的MLCC 1。MLCC 1的介電體層20例如包含介電體材料。內部電極層30包含此處所揭示的導電性糊的煅燒體。此種MLCC 1例如可藉由以下的流程製造。

圖2是示意性地表示未煅燒積層體10a(換言之，未煅燒的積層晶片10)的結構的剖面圖。當製造MLCC 1時，首先準備作為基材的介電體生片。此處，例如，將作為介電體材料的陶瓷粉末、黏合劑樹脂、以及溶劑等混合來製備介電體層形成用的糊。接著，利用刮刀法等將所製備的糊以薄層狀賦予至載片上，藉此準備未煅燒的介電體生片20a。接著，準備此處所揭示的導電性糊。然後，將所準備的導電性糊以規定的圖案且以成為所期望的厚度(例如，1μm以下)的方式賦予至介電體生片20a上，形成塗膜30a。根據此處所揭示的導電性糊，無機粉末的分散性良好，可穩定地形成表面平滑性優異、且與介電體生片的密接性良好的塗膜30a。

接著，對多片(例如數百~數千片)所準備的帶塗膜30a的介電體生片20a進行積層並壓接。藉此製作積層壓接體。積層壓接體視需要切斷成晶片形狀。塗膜30a由於表面的凹凸小，因此即便進行積層或壓接，亦不易產生積層結構的變形。另外，塗膜30a由於與介電體生片20a的密接性良好，因此即便進行積層、壓接或切斷，亦不易產生塗膜30a的破裂或剝離等問題。藉此，可穩定地獲得未煅燒積層體10a。

接著，於適當的加熱條件(例如，含氮、氫的環境中，1000℃~1300℃左右的溫度)下對未煅燒積層體10a進行煅燒。藉此，介電體生片20a經煅燒而成為介電體層20(參照圖1)。另外，塗膜30a經煅燒而成為內部電極層30(參照圖1)。如此，介電體層20與內部電極層30被一體地燒結而可獲得積層晶片10。根據此處所揭示的技術，可將內部電極層30形成為電性連續且均質的層。然後，藉由於積層晶片10的側面塗佈外部電極材料並進行燒接而形成外部電極40。以如上方式可製造不易產生短路不良等不良情況的高品質的MLCC 1。

以下，對與本發明相關的若干實施例進行說明，但並不意圖將本發明限定於所述實施例所示者。

<試驗例I>

[導電性糊的製備]

於本試驗例中，藉由將(A)導電性粉末、(B)介電體粉末、(C)黏合劑樹脂、(D)溶劑以及(E)分散劑攪拌混合，製備僅使(E)分散劑的種類不同的導電性糊(比較例1~比較例9、例1~例3)。

作為(A)導電性粉末，以相對於導電性糊整體而成為50質量%的比例的方式使用平均粒徑為0.2μm的鎳粉末(Ni)。

作為(B)介電體粉末，以相對於鎳粉末100質量份而成為15質量份的比例的方式使用平均粒徑為50nm的鈦酸鋇粉末(BT)。

作為(C)黏合劑樹脂，混合使用乙基纖維素(EC)與聚乙烯縮丁醛(PVB，重量平均分子量(Mw)：8.5萬)。再者，於比較例1、比較例2中，藉由使用一部分高分子量的乙基纖維素而調整為高黏度。EC以相對於鎳粉末100質量份而成為2質量份的比例的方式使用，PVB以相對於鎳粉末100質量份而成為3質量份的比例的方式使用。

作為(D)溶劑，將烴系溶劑(環烷系溶劑)、作為烴系以外的溶劑的第一溶劑(二氫萜品醇)及第二溶劑(3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇乙酸酯)按照第一溶劑：第二溶劑：烴系溶劑=45：30：25的質量比率混合使用，並將減去(A)導電性粉末、(B)介電體粉末、(C)黏合劑樹脂、(E)分散劑之後的剩餘部分設為導電性糊中的(D)溶劑的比例。

作為(E)分散劑，分別以相對於糊整體而成為0.2質量%的比例的方式使用表1所示者。再者，比較例4中使用的「梳型羧酸」為羥基硬脂酸的聚合物，比較例5~比較例8中使用的「N-油醯肌胺酸」、「丙二酸」、「檸檬酸」、「油酸」的結構式分別如下述式(6)、式(7)、式(8)、式(9)所示。

[糊黏度的測定]

使用哈克(HAAKE)公司製造的旋轉振動型流變儀瑪爾斯(MARS)III測定所述導電性糊的黏度。測定條件如下。將剪切速度40s^-1時的黏度V₄₀(Pa．s)、及剪切速度4s^-1時的黏度V₄(Pa．s) 示於表1的「黏度」一欄。另外，將黏度V₄相對於黏度V₄₀之比(V₄/V₄₀)示於表1的「黏度比」一欄。

測定模式：剪切速度依存性測定

感測器：錐形板(Φ20mm，角度1°)

測定溫度：25℃

間隙：0.052mm

剪切速度：10000s^-1~0.01s^-1

測定時間：3分鐘

[分散度指數的評價]

按照以下的流程形成塗膜，並對塗膜中的無機粉末(此處為導電性粉末)的分散性進行評價。具體而言，首先，使用敷料器，將各例的導電性糊以約250μm的厚度賦予至PET基材上，於110℃下乾燥約15分鐘，藉此形成塗膜(約50μm)。然後，自PET基材側的面對該塗膜進行SEM觀察，獲取SEM觀察圖像。再者，觀察時的加速電壓設為20kV，觀察倍率設為1萬倍。圖3的(A)、(B)是SEM觀察圖像的一例，圖3的(A)是比較例3的SEM觀察圖像，圖3的(B)是比較例9的SEM觀察圖像。

接著，基於所獲得的SEM觀察圖像，依照現有公知的分散性評價方法(例如，參照日本專利申請公開2015-7542號公報)算出導電性粉末的分散度指數。即，首先，利用預定的閾值對SEM觀察圖像進行二值化而生成評價用圖像。圖4是說明分散度指數的算出方法的概念圖。接著，將評價用圖像以均等的尺寸進行分區，直至成為規定的分割數，針對每個分區尺寸算出評價圖像變動係數CVb以及完全分離時變動係數CVa。再者，評價圖像變動係數CVb是基於對象物(例如，表示導電性粉末的二值化後的白色部分)的面積值x以及標準偏差σ而算出。另外，完全分離時變動係數CVa是基於假設對象物與對象物以外的非對象物完全分離時的對象物的面積值而算出。另外，於此處，對評價用圖像進行分割直至評價圖像變動係數CVb成為與完全分離時變動係數CVa相同的數值。另外，針對每個分區尺寸，基於假設對象物與對象物以外的非對象物完全混合時的對象物的面積值，算出完全混合時變動係數CVc。

接著，於二維座標上繪製分區尺寸以及評價圖像變動係數CVb，於鄰接的分區尺寸之間將評價圖像變動係數CVb的值以直線連結，將圖4的「第一關係b」圖表化。同樣地，於二維座標上繪製分區尺寸以及完全分離時變動係數CVa，於鄰接的分區尺寸之間將完全分離時變動係數CVa的值以直線連結，將圖4的「第二關係a」圖表化。另外，於二維座標上繪製分區尺寸以及完全混合時變動係數CVc，於鄰接的分區尺寸之間將完全混合時變動係數CVc的值以直線連結，將圖4的「第三關係c」圖表化。

接著，於第一關係b、第二關係a及第三關係c中，分別算出自分區尺寸的最小值(即，分割數的最大值)至分區尺寸的最大值(即，分割數的最小值)的範圍中的積分值。即，如圖4所示，將由第一關係b與橫軸包圍的面積設為B，將由第二關係a與橫軸包圍的面積設為A，將由第三關係c與橫軸包圍的面積設為C。然後，基於下式：分散度指數α[%]=(1-(B-C)/(A-C))×100算出分散度指數。將結果示於表1的「分散度指數α」一欄。再者，該分散度指數α越接近100%，可謂塗膜中的導電性粉末的分散性越良好(即，導電性粉末為接近完全混合狀態的高分散)。

然後，基於以下的指標評價各例的塗膜的分散性。將結果示於表1的「分散度指數-判定」一欄。

×：α未滿89%

○：α為89%以上

[凹版印刷性的評價]

按照以下的流程形成塗膜，並對塗膜的表面粗糙度進行測定。具體而言，首先，準備包含鈦酸鋇的介電體生片。接著，利用凹版印刷法，將分散度指數的判定為「○」的導電性糊以約1μm的厚度賦予至介電體生片上，於80℃下乾燥約5分鐘，藉此形成塗膜。再者，凹版印刷的條件如下。

印刷圖案：1005型(type)(2000μm×500μm)

印刷速度：30m/min

印刷壓力：0.3MPa

接著，使用尼康(Nikon)股份有限公司製造的超解析度非接觸三維表面形狀測量系統(型號：BW-A501)測定塗膜的表面粗糙度。測定條件如下。然後，導入塗膜的高度圖像並對該圖像進行解析，獲得剖面輪廓。關於剖面輪廓，針對各樣品準備了5處的剖面輪廓(n=5)。然後，分別求出所獲得的剖面輪廓的最高點與最低點的差，將n=5的算術平均值作為「最大粗糙度Rmax」。將結果示於表1的「Rmax」一欄。

．光學顯微鏡：尼康(Nikon)股份有限公司製造的干涉顯微鏡(型號：日蝕(ECLIPSE)LV150)

．物鏡倍率：10倍

．測定範圍：50μm×1000μm

圖6的(A)、(B)是表面粗糙度的剖面輪廓的一例，圖6的(A)是比較例3的表面粗糙度的剖面輪廓，圖6的(B)是例1的表面粗糙度的剖面輪廓。然後，基於以下的指標，對各例的導電性糊的凹版印刷性進行評價。將結果示於表1的「凹版印刷性-判定」一欄。

×：Rmax超過0.7μm

○：Rmax為0.7μm以下

[綜合判定]

另外，基於所述分散度指數的評價結果以及凹版印刷性的評價結果進行綜合評價。關於綜合評價，於所述兩個評價結果均為○的情況下設為「○」，只要於一個包含×的情況下便設為「×」。將結果示於表1的「綜合判定」一欄。

如表1所示，比較例1~比較例3的導電性糊雖然塗膜的分散性優異，但塗膜的表面的凹凸大，缺乏凹版印刷性。另外，比較例4~比較例9的導電性糊的塗膜的分散性不足。與此相對，於例1~例3的導電性糊中，藉由包含規定的二羧酸系分散劑、且將黏度V₄₀調整為5Pa．s以下的低黏度，兼顧了塗膜的均質性與凹版印刷性。

<試驗例II>

於本試驗例中，作為(D)溶劑，將第一溶劑(二氫萜品醇)與烴系溶劑(環烷系溶劑)以第一溶劑：烴系溶劑=75：25的質量比率混合使用，除此以外，與例2同樣地進行來製備導電性糊(例 4)，並與試驗例1同樣地進行評價。將結果示於表2。

如表2所示，確認到於不使用第二溶劑(3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇乙酸酯)的例4中，亦與例2同樣地可兼顧塗膜的均質性與凹版印刷性。

<試驗例III>

於本試驗例中，使用粒徑比試驗例I、試驗例II大的無機粉末來製備導電性糊(比較例11、例5~例8)。具體而言，作為(A)導電性粉末，以相對於導電性糊整體而成為50質量%的比例使用平均粒徑為0.3μm的鎳粉末(Ni)。另外，作為(B)介電體粉末，以相對於鎳粉末100質量份而成為25質量份的比例使用平均粒徑為100nm的鈦酸鋇粉末(BT)。於比較例11及例5中，除上述之外，分別與比較例4、例2同樣地進行來製備導電性糊。另外，於例6、例7中，如表3所示般使(C)黏合劑樹脂的配方不同，除此以外，與例5同樣地進行來製備導電性糊。另外，於例8中，將(A)導電性粉末的含有比例相對於導電性糊整體而設為57質量%，除此以外，與例5同樣地進行來製備導電性糊。

然後，與試驗例I同樣地進行評價。將結果示於表3。圖 5的(A)、(B)是SEM觀察圖像的一例，圖5的(A)是例5的SEM觀察圖像，圖5的(B)是比較例11的SEM觀察圖像。再者，於本試驗例中，因使用了粒徑比試驗例I、試驗例II大的無機粉末，故基於以下的指標進行分散度指數的判定。

×：α未滿83%

○：α為83%以上

如表3所示，於使(A)導電性粉末的尺寸及含有比例、(B)介電體粉末的尺寸及含有比例、(C)黏合劑樹脂的配方不同的例5~例8中，亦確認到可兼顧塗膜的均質性與凹版印刷性。

<試驗例IV>

於本試驗例中，對(D)溶劑進行進一步研究。作為(D)溶劑，除了使用烴系溶劑(環烷系溶劑)以外，亦準備表4所示的第一溶劑以及第二溶劑作為烴系溶劑以外的溶劑，將該些以表4所示的調配比率混合使用，除此以外，與例5同樣地進行來製備導電性糊(例9~例24)。然後，對乾燥性以及片材侵蝕性進行評價。再者，表4的第一溶劑與第二溶劑的合計的SP值δ_a11根據下述式來算出：δ_a11=(第一溶劑的SP值×第一溶劑的含有比例(%)+第二溶劑的SP值×第二溶劑的含有比例(%)/(第一溶劑的含有比例(%)+第二溶劑的含有比例(%))。

[乾燥性的評價]

利用差熱-熱重量測定(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis：TG-DTA)對導電性糊進行分析。測定條件如下。

試樣量：導電性糊5mg

氣體流量：空氣(Air)200ml/min

程式：以20℃/min自室溫升溫至85℃後，保持85℃

作為一例，於圖7中示出例13、例19、例9的TG-DTA的測定圖表。然後，根據測定圖表求出重量變化消失(重量變化率成為0.1質量%以下)的時間作為乾燥時間。將結果示於表4的「乾燥時間」一欄。然後，基於以下的指標，對各例的導電性糊的乾燥性進行評價。將結果示於表1的「判定結果-乾燥性」一欄。

△：乾燥時間未滿15分鐘或超過25分鐘

○：乾燥時間為15分鐘以上且25分鐘以下

[片材侵蝕性的評價]

與試驗例I同樣地，於包含鈦酸鋇的介電體生片上對各例的導電性糊進行凹版印刷，於80℃下乾燥約5分鐘，藉此形成塗膜。然後，自介電體生片之側對該塗膜進行SEM觀察，獲取SEM觀察圖像。再者，加速電壓設為20kV，觀察倍率設為1000倍。圖8的(A)~(C)是SEM觀察圖像的一例，圖8的(A)是例19的SEM觀察圖像，圖8的(B)是例16的SEM觀察圖像，圖8的(C)是例9的SEM觀察圖像。接著，基於SEM觀察圖像，對黑色部(樹脂積存部)的面積進行比較。然後，基於以下的指標，對片材侵蝕性進行評價。將結果示於表1的「判定結果-片材侵蝕性」一欄。

△：黑色部的面積為20%以上

○：黑色部的面積為5%以上且未滿20%

◎：黑色部的面積未滿5%

[綜合判定]

另外，基於所述乾燥性的評價結果以及片材侵蝕性的評價結果進行綜合評價。關於綜合評價，於所述兩個評價結果中，將「◎」設為2分，將「○」設為1分，將「△」設為0分，於合計的得分為0分的情況下設為「△」，於1分的情況下設為「○」，於2分的情況下設為「○」，於3分的情況下設為「◎」。將結果示於表4的「判定-綜合」一欄。

如表4所示，於使用酯醇或癸醇作為第二溶劑的例12、例13中，與其他例相比，乾燥性以及片材侵蝕性均相對差。與此相對，藉由(D)溶劑包含沸點為230℃以下且SP值為9.9(cal/cm³)^0.5以下的溶劑作為第二溶劑，與例12、例13相比，可提升乾燥性及片材侵蝕性中的至少一者。其中，如例17~例24所示，藉由併用沸點為200℃以上且SP值為10.0(cal/cm³)^0.5以上的第一溶劑以及沸點為220℃以下且SP值為9.5(cal/cm³)^0.5以下的第二溶劑，可進一步提升片材侵蝕性。

<試驗例V>

於本試驗例中，對(C)黏合劑樹脂進行進一步研究。作為(C)黏合劑樹脂，使用表5所示的重量平均分子量不同的兩種聚乙烯縮丁醛(積水化學工業的S-LEC(註冊商標))。除此以外，與例2同樣地進行來製備導電性糊(例25、例26)，並與試驗例I同樣地進行評價。將結果示於表5。

如表5所示，確認到於(C2)PVB的重量平均分子量為10萬~20萬的例25、例26中，亦與例2同樣地可兼顧塗膜的均質性與凹版印刷性。

以上對本發明的較佳實施形態進行了說明。但是，所述實施形態僅為例示，本發明可以其他各種形態實施。本發明可基於本說明書中所揭示的內容以及本領域的技術常識來實施。申請專利範圍中記載的技術包括對以上所例示的實施形態進行各種變形、變更而成者。例如，亦可將所述實施形態的一部分加以組合、或者置換為其他的變形態樣。另外，只要其技術特徵並未被說明為必須的，則亦可適宜刪除。

1:積層陶瓷電容器(MLCC)

10:積層晶片

20:介電體層

30:內部電極層

40:外部電極

Claims

一種凹版印刷用的導電性糊，包含（A）導電性粉末、（B）介電體粉末、（C）黏合劑樹脂、（D）溶劑、以及（E）分散劑，所述凹版印刷用的導電性糊中，所述（E）分散劑包含具有下述式（1）所表示的結構部分的二羧酸系分散劑：其中，式（1）中的A¹ 、A² 分別獨立地為氫、鹼金屬或鹼土金屬，於25℃下，所述導電性糊於剪切速度40 s^-1 下的黏度V₄₀ 為5 Pa·s以下。
如請求項1所述的導電性糊，其中，所述（E）分散劑為下述式（2）所表示的化合物：其中，式（2）中的A¹ 、A² 分別獨立地為氫、鹼金屬或鹼土金屬，R為碳數3～30的直鏈或分支、飽和或不飽和的脂肪族基。
如請求項1或2所述的導電性糊，其中，所述導電性糊於剪切速度4 s^-1 下的黏度V₄ 相對於所述黏度V₄₀ 之比（V₄ /V₄₀ ）為7以下。
如請求項1或2所述的導電性糊，其中，所述（A）導電性粉末的平均粒徑D₁ 相對於所述（B）介電體粉末的平均粒徑D₂ 之比（D₁ /D₂ ）為2以上。
如請求項1或2所述的導電性糊，其中，所述（D）溶劑包含烴系溶劑、以及烴系以外的溶劑，所述烴系以外的溶劑包含沸點為230℃以下且費多斯的溶解度參數為9.9 (cal/cm³ )^0.5 以下的溶劑。
如請求項5所述的導電性糊，其中，所述烴系以外的溶劑包含：第一溶劑，沸點為200℃以上，且所述溶解度參數為10.0 (cal/cm³ )^0.5 以上；以及第二溶劑，沸點為220℃以下，且所述溶解度參數為9.5 (cal/cm³ )^0.5 以下。
如請求項5所述的導電性糊，其中，所述烴系以外的溶劑整體的所述溶解度參數為9.8(cal/cm³ )^0.5 以下。
如請求項1或2所述的導電性糊，其中，於將所述導電性糊的整體設為100質量%時，所述（E）分散劑為0.5質量%以下。
如請求項1或2所述的導電性糊，其中，所述（C）黏合劑樹脂包含聚乙烯縮醛系樹脂，所述聚乙烯縮醛系樹脂的重量平均分子量為20萬以下。
如請求項1或2所述的導電性糊，其用於形成積層陶瓷電子零件的內部電極層。
一種電子零件的製造方法，包括將如請求項1至10中任一項所述的導電性糊賦予至基材上並進行煅燒。