CN111755143A - 导电性糊剂 - Google Patents
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Abstract
提供:抑制耐电压的降低、能构筑高品质的MLCC的内部电极形成用的导电性糊剂。根据本发明,提供一种导电性糊剂,其用于导体膜的形成。该导电性糊剂包含:导电性粉末、电介质粉末、含硅化合物和有机成分。而且,在针对该导电性糊剂的焙烧物进行的XRD分析中,以源自硅钛钡石相的峰的峰强度相对于源自电介质的峰的峰强度之比成为26以下的方式进行调整。需要说明的是,此处,硅钛钡石相为由电介质粉末与含硅化合物的反应而形成的化合物相。另外,上述焙烧物通过将该导电性糊剂在非活性气氛下、以600℃进行加热处理去除了前述有机成分后,在非活性气氛下、以1300℃进行焙烧,从而制作。
Description
技术领域
本发明涉及导电性糊剂。更详细而言,本发明涉及适合于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的导电性糊剂。
背景技术
层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor:MLCC)具有使由陶瓷形成的电介质层与内部电极层多层层叠而成的结构。通常在由电介质粉末和粘结剂等形成的电介质生片上,印刷包含导电性粉末的内部电极用的导电性糊剂而形成内部电极层,将印刷有该内部电极层的电介质生片多层层叠并进行压接、焙烧,从而制作该MLCC。随着近年来的电子设备的小型/轻量化,对于构成电子设备的各电子部件,也要求小型薄层化。因此,MLCC中,边维持电介质层的耐电压特性等品质边进一步减薄电介质层以使进一步增加层叠数而扩大电极面积,从而要求小型化/大容量化。
例如专利文献1~3中公开了一种MLCC,其在电介质层的内部、电介质层与内部电极层的界面等特定部位包含硅钛钡石相。硅钛钡石是指,具有通式Ba2TiSi2O8所示的组成的硅酸盐化合物,具有优异的介电特性和光学特性。专利文献1~3中记载了通过在这样的部位存在有硅钛钡石相,从而能够改善MLCC的绝缘可靠性、能抑制分层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利申请公开2014-029978号公报
专利文献2:日本国专利申请公开2015-062216号公报
专利文献3:日本国专利申请公开2016-035982号公报
专利文献4:日本国专利申请公开2013-021285号公报
专利文献5:日本国专利申请公开2005-203213号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面,随着电介质层和内部电极层的薄层化,存在电介质层的耐电压和可靠性容易降低的问题。即,例如内部电极层的平坦性在以往不成为问题的水平下为不均匀,从而经薄层化的电介质层局部被压迫等会有电介质层的耐电压作为整体降低的问题。另外,例如如果在内部电极层的表面存在少量突起,则存在该突起容易冲破经薄层化的电介质层,成为制品不良而引起成品率降低之类的问题。
本发明是鉴于上述方面而作出的,其目的在于,提供:抑制耐电压降低、能构筑高品质的MLCC的内部电极形成用的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
MLCC的制造中,为了抑制经薄层化的电介质层的耐电压的降低,认为在共同焙烧的电介质层和内部电极层中、从更低的温度起开始烧结的内部电极层的平坦化是必需的。本发明人等出于内部电极层的进一步平坦化的目的,为了兼顾导电性糊剂中使用的粉末的微细化和均质分散性的改善而反复进行了深入研究。然而,在上述研究的过程中,发现:与粉末的微细化、其均质分散性相比,存在能对耐电压的降低产生影响的因素,至此完成了本申请发明。
即,此处公开的技术提供一种导电性糊剂,其用于导体膜的形成。该导电性糊剂包含:导电性粉末、电介质粉末、含硅化合物和有机成分。而且针对该导电性糊剂的焙烧物进行的X射线衍射(X-ray diffraction:XRD)分析中,以源自硅钛钡石相的峰的峰强度相对于源自上述电介质粉末的峰的峰强度的比率成为26以下的方式进行调整。需要说明的是,此处,上述硅钛钡石相为由上述电介质粉末与上述含硅化合物的反应形成的化合物相,上述焙烧物通过将该导电性糊剂在非活性气氛下、以600℃进行加热处理去除上述有机成分后,在非活性气氛下、以1300℃进行焙烧,从而制作。
导电性糊剂中,例如对于要求更高的耐电压特性的车载用途的MLCC的内部电极形成用的糊剂,出于各种目的添加各种添加材料。而且,作为该添加材料之一,可以举出二氧化硅粉末(例如参照专利文献4和5)。根据本发明人等的研究,如果以二氧化硅粉末等为代表的含硅化合物和其他电介质粉末共存于导电性糊剂中,则它们在焙烧时发生反应而形成硅钛钡石相。此处,发现了如下事实:该硅钛钡石相在MLCC的内部电极层的焙烧条件下以针状生长,能容易压迫或冲破电介质层。另外,对于通常的糊剂制备条件下制备的导电性糊剂,这样的硅钛钡石相在焙烧时即使为少量也会确实地形成。然而,本发明人等进一步还发现:以针对导电性糊剂的上述峰强度之比成为26以下的方式适当调整糊剂制备条件,从而即使为包含含硅化合物和电介质粉末的导电性糊剂,也能明显抑制硅钛钡石相的形成。因此,根据此处公开的导电性糊剂,可以抑制焙烧时所相邻的电介质层等的损伤而形成导体膜。进而,可以制造耐电压高、高品质的MLCC。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式中,使上述导电性粉末的基于BET法的平均粒径为D1、上述电介质粉末的基于BET法的平均粒径为D2时,满足0.03×D1≤D2≤0.4×D1。由此,形成薄的导电膜的情况下,电介质颗粒也可以适合地配置于导电性颗粒的间隙,可以由电介质粉末适合地抑制焙烧时的导电性颗粒的异常晶粒生长。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式中,上述导电性粉末的基于BET法的平均粒径D1为0.5μm以下。由此,可以高精度地形成例如厚度为约3μm以下左右的导体膜。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式中,上述导电性粉末为选自由镍、铂、钯、银和铜组成的组中的至少1者。由此,可以适合地实现导电性优异的导体膜。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式中,上述电介质粉末为选自由钛酸钡、钛酸锶和锆酸钙组成的组中的至少1者。由此,可以适合地实现与高介电常数的电介质层的接合性优异的导体膜。
此处公开的导电性糊剂的优选的一方式中,可以用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。例如片型的MLCC要求电介质层的进一步薄层化和高层叠化。配置于这样的薄的(例如1μm以下)电介质层之间的内部电极层使用此处公开的导电性糊剂,从而表面平坦性高,可以在不损伤相邻的电介质层的情况下适合地形成内部电极层。其结果,可以制作能够抑制电介质层的短路、裂纹等的发生、且为小型/大容量、并且高品质的MLCC。
附图说明
图1A为概要地说明MLCC的构成的剖面示意图。
图1B为概要地说明未焙烧的MLCC主体的构成的剖面示意图。
图2为针对例2的导电性糊剂的焙烧物而得到的XRD谱图。
图3为(a)例1和(b)例4的导电性糊剂的焙烧物的SEM观察图像。
图4为硅钛钡石颗粒的SEM观察图像的一例。
附图标记说明
1 MLCC
10 层叠电容器部分
10’ 未焙烧的层叠体
20 电介质层
20’ 陶瓷生片
30 内部电极层
30’ 导电性糊剂涂布层
40 外部电极
具体实施方式
以下,适宜参照附图的同时,对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是,本说明书中特别提及的事项(例如导电性糊剂的构成、其性状)以外的实施本发明所必需的事项(例如关于该糊剂的原料的制备和对基材的应用的具体方法、电子部件的构成等)可以基于本说明书教导的技术内容、和该领域中的本领域技术人员的一般技术常识而实施。需要说明的是,本说明书中表示数值范围的“A~B”的表述,包含A以上且B以下的含义,且包含“优选大于A”和“优选小于B”的含义。
[导电性糊剂]
此处公开的导电性糊剂包含(A)导电性粉末、(B)电介质粉末、(C)含硅化合物和(D)有机成分作为主要构成成分。(D)有机成分典型地是指,被称为由(D1)粘结剂和(D2)分散介质形成的赋形剂的介质。而且,该导电性糊剂通过进行焙烧,从而(D)有机成分消失,(A)导电性粉末、(B)电介质粉末和(C)含硅化合物被烧结,形成导电性的烧结体(典型地为导体膜)。构成导体膜的主体即(A)导电性粉末和(B)电介质粉末和(C)含硅化合物通常分散于属于(D)有机成分的赋形剂中,从而形成糊剂,赋予适度的粘性和流动性。
需要说明的是,如果焙烧含有(B)电介质粉末和(C)含硅化合物的导电性糊剂,则它们发生反应,形成包含硅钛钡石型的晶相(本说明书中,有时简称为“硅钛钡石相”)的硅钛钡石化合物。图4为以化学计量组成混合作为电介质粉末的钛酸钡(BaTiO3:BT)粉末和二氧化硅(SiO2)粉末并焙烧而制作的硅钛钡石(Ba2TiSi2O8)的扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope:SEM)图像。如图4可见那样,硅钛钡石相在[001]取向上具有极高的形状各向异性,因此,硅钛钡石化合物能以针状生长。因此,将导电性糊剂焙烧时电介质粉末与二氧化硅粉末等含硅化合物发生反应,从而在导体膜中能形成这样的针状颗粒。该针状颗粒如图4所示那样,在导体膜中随机生长,因此,例如如果电介质层相邻导体膜,则针状颗粒能压迫电介质层或损伤电介质层,故不优选。
另一方面,本发明人等发现:即使为包含(B)电介质粉末和(C)含硅化合物的导电性糊剂,改变其制备状态,从而电介质粉末与含硅化合物的反应性也发生变化,能调整硅钛钡石相的形成程度。因此,此处公开的技术中,用“硅钛钡石相的峰强度率”的指标评价针对导电性糊剂的硅钛钡石相的形成容易性,以上述强度率成为26以下的方式制备导电性糊剂。导电性糊剂中,硅钛钡石相的峰强度率为26以下的情况下,硅钛钡石颗粒的生长被充分抑制。其结果,例如可以适合地抑制所相邻的电介质层的压迫、损伤。
需要说明的是,本说明书中“硅钛钡石相的峰强度率”是指,对导电性糊剂的焙烧物进行XRD分析时,以源自硅钛钡石相的峰的峰强度相对于源自电介质的峰的峰强度的比率(百分率)定义。以下,有时将“硅钛钡石相的峰强度率”简单省略为“峰强度率”。
为了取得针对导电性糊剂的“硅钛钡石相的峰强度率”,可以由与该导电性糊剂相同的光谱的导电性糊剂预先准备焙烧物,对该焙烧物进行XRD分析算出峰强度率。上述焙烧物可以通过将导电性糊剂在非活性气氛下、以600℃进行加热处理去除有机成分后,在非活性气氛下、以1300℃进行焙烧,从而可以制作。更具体而言,导电性糊剂的焙烧物例如可以基于后述的实施例中公开的方法而准备。
另外,“硅钛钡石相的峰强度率”在导电性糊剂的各构成材料的种类、其性状、配方等的基础上,可能根据这些构成材料的制备条件等而不同。因此,“硅钛钡石相的峰强度率”例如可以设定如下糊剂制备条件:在对于规定的导电性糊剂预先测定硅钛钡石相的峰强度率的基础上,分别改变所使用的各构成材料的种类、性状以及配方、和使作为构成成分的粉末分散于有机成分时的搅拌混合条件等中的任意1者以上,从而实现目标峰强度率。需要说明的是,作为用于调整峰强度率而可以改变的制备条件,作为一例,可以举出电介质粉末的粒径、含硅化合物的组成和粒径等性状、和它们的比率、以及糊剂的搅拌混合条件等。
以下,对于此处公开的导电性糊剂,按照每个要素进行说明。
(A)导电性粉末
导电性粉末为主要用于形成电子元件等中的电极、导线、电导膜等的导电性(以下,简称为“导电性”)高的导体物(可以为导体膜)的材料。因此,导电性粉末可以没有特别限制地使用具备期望的导电性的各种材料的粉末。作为这样的导电性材料,例如、具体而言,可以举出镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铝(Al)、钨(W)等金属的单质、和包含这些金属的合金等。导电性粉末可以单独使用任意1种,也可以组合2种以上而使用。
需要说明的是,没有特别限定,例如对于形成MLCC的内部电极层的用途中使用的导电性糊剂,优选使用导电性粉末的熔点低于电介质层的烧结温度(例如约1300℃)的金属物质。作为这样的金属物质的一例,可以举出铑、铂、钯、铜、金等贵金属、和镍等贱金属。其中,在熔点和导电性的观点,优选使用铂、钯等贵金属,如果考虑稳定且低价格的方面则进一步优选使用镍。
导电性粉末的制法、构成导电性粉末的颗粒的尺寸、形状等性状没有特别限制。例如考虑焙烧收缩率,可以为处于目标导体膜的最小尺寸(典型地为电极层的厚度和/或宽度)的范围。例如,导电性粉末的平均粒径可以为几nm~几十μm左右、例如10nm~10μm左右。
需要说明的是,本说明书中针对导电性粉末、电介质粉末、和粉末状的含硅化合物的“平均粒径(D50)”只要没有特别说明就是指,根据基于BET法而测定的比表面积S和该粉末的比重ρ,通过下式:D50=6/(S×ρ);而算出的值。另外,“累积90%粒径(D90)”是指,对于构成该粉末的100个以上的颗粒,基于电子显微镜观察而测定的个数基准的粒度分布中相当于从小粒径侧起累积90%的粒径。需要说明的是,作为通过电子显微镜观察而测定的粒径,采用双轴平均粒径。对于比表面积如后述。
另外,例如在形成小型/大容量MLCC的内部电极层的用途中,重要在于导电性粉末的平均粒径小于内部电极层的厚度(层叠方向的尺寸)。换言之,优选实质上不含有超过内部电极层的厚度的粗大颗粒。从上述观点出发,对于导电性粉末,作为一例,优选累积90%粒径(D90)不超过3μm、更优选不超过1μm、例如优选不超过0.5μm。而且,对于平均粒径(D50),可以将大致1μm以下作为目标,典型地为0.5μm以下,优选0.3μm以下,更优选0.25μm以下,例如可以为0.2μm以下。平均粒径如果为规定值以下,则可以稳定地形成导体膜。另外,可以适合地抑制形成的导体膜的表面粗糙度。例如,可以将算术平均粗糙度Ra抑制为5nm以下的水平。
导电性粉末的平均粒径的下限也没有特别限制,例如可以为0.005μm以上,可以为大致0.01μm以上、典型地为0.05μm以上、优选0.1μm以上、例如可以为0.12μm以上。平均粒径不过于小,从而可以抑制构成导电性粉末的颗粒的表面能(活性),可以抑制导电性糊剂中的颗粒的聚集。另外,可以提高糊剂涂布层的密度,可以适合地形成导电性、致密性高的导体膜。
导电性粉末的比表面积S没有特别限定,可以为大致10m2/g以下、优选1~8m2/g、例如2~6m2/g。由此,可以适合地抑制糊剂中的聚集,可以更良好地改善糊剂的均质性、分散性、保存稳定性。另外,可以更稳定地实现导电性优异的导体膜。需要说明的是,比表面积例如是指如下值:基于通过使用氮气(N2)气体作为吸附质的气体吸附法(定容量吸附法)而测定的气体吸附量,根据BET法(例如BET一点法)而算出的值。
导电性粉末的形状没有特别限定。例如MLCC内部电极等一部分电极形成用途的导电性糊剂中的导电性粉末的形状可以为圆球状或大致球状。导电性粉末的平均长宽比典型地可以为1以上且低于2、优选1以上且1.5以下。由此,可以较低地维持糊剂的粘度,可以改善糊剂的操作性、用于导体膜形成的成膜时的作业性。另外,还可以改善糊剂的均质性。
需要说明的是,本说明书中的“长宽比”是指,基于电子显微镜观察而算出的,绘制外接于构成粉末的颗粒的矩形时的、长边的长度(b)相对于短边的长度(a)之比(b/a)。平均长宽比是对于100个颗粒得到的长宽比的算术平均值。
导电性粉末的含有比率没有特别限定,将导电性糊剂的整体设为100质量%时,可以为大致30质量%以上、典型地为40~95质量%、例如45~60质量%。通过满足上述范围,从而可以适合地实现导电性、致密性高的移动层。另外,可以改善糊剂的操作性、成膜时的作业性。
(B)电介质粉末
此处公开的导电性糊剂在上述(A)导电性粉末的基础上,可以包含(B)电介质粉末作为主要构成焙烧后的导体膜的成分。电介质粉末为如下成分:通过配置于构成导电性粉末的颗粒之间,从而例如能抑制导电性糊剂焙烧时导电性粉末的来自低温的烧结、或能调整热收缩率和焙烧收缩历程、焙烧后的导电性膜的热膨胀系数。电介质粉末的作用可以为各种,但尤其是MLCC的内部电极层用的导电性糊剂中所含的电介质粉末为与电介质层通用或类似的组成,从而适合作为改善电介质层与内部电极层的烧结接合性的共同材料发挥功能,故优选。
针对电介质粉末的介电常数没有特别限制,可以根据目标用途而适宜选择。作为一例,对于高介电常数系的MLCC的内部电极层形成用的导电性糊剂中使用的电介质粉末,相对介电常数典型地为100以上、优选1000以上、例如1000~20000左右。对这样的电介质粉末的组成没有特别限定,可以从各种无机材料中根据用途等而适宜使用1种或2种以上。作为电介质粉末,具体而言,可以举出钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸锆、钛酸锌、铌酸镁酸钡、锆酸钙、钛酸锆酸钡等ABO3所示的具有钙钛矿结构的金属氧化物;二氧化钛(金红石)、五氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化铝、镁橄榄石、氧化铌、钛酸钕酸钡、稀土元素氧化物等其他金属氧化物作为典型例。上述内部电极层用途的糊剂中,电介质粉末例如可以由钛酸钡、钛酸锶、锆酸钙和钛酸锆酸钡等适合地构成。另一方面,当然可以使用相对介电常数低于100的电介质材料(进而,绝缘性材料)。
构成电介质粉末的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要处于形成的导体膜的截面中的最小尺寸(典型地为电极层的厚度和/或宽度)内就没有特别限定。电介质粉末的平均粒径可以根据例如糊剂的用途、导体膜的尺寸(微细度)等而适宜选择。从对于目标导体膜容易确保规定的导电性的观点出发,电介质粉末的平均粒径优选小于导电性粉末的平均粒径。使电介质粉末的平均粒径为D2、导电性粉末的平均粒径为D1时,D1和D2通常优选D1>D2、更优选D2≤0.5×D1、更优选D2≤0.4×D1、例如可以为D2≤0.3×D1。另外,电介质粉末的平均粒径D2如果过小,则也变得容易产生电介质粉末的聚集,故不优选。在上述方面,作为大致的目标,优选0.03×D1≤D2、更优选0.05×D1≤D2、例如可以为0.1×D1≤D2。例如,具体而言,电介质粉末的平均粒径适当的是,大致几nm以上,优选5nm以上、可以为10nm以上。另外,电介质粉末的平均粒径可以为大致几μm以下左右、例如1μm以下、优选0.3μm以下。作为一例,用于形成MLCC的内部电极层的导电性糊剂中,电介质粉末的平均粒径可以为大致几nm~几百nm左右、例如5~100nm。
电介质粉末的含有比率没有特别限定。例如形成MLCC的内部电极层的用途等中,将导电性糊剂的整体设为100质量%时,可以为大致1~20质量%、例如3~15质量%。另外,作为电介质粉末相对于导电性粉末100质量份的比率,例如可以为大致3~35质量份、优选5~30质量份、例如10~25质量份。由此,可以适当地抑制导电性粉末的来自低温的焙烧,且可以提高焙烧后的导体膜的导电性、致密性等。
(C)含硅化合物
此处公开的导电性糊剂除上述(A)导电性粉末、(B)电介质粉末之外,还可以包含(C)含硅化合物作为主要构成焙烧后的导体膜的成分。含硅化合物是指包含硅(Si)成分的化合物的全部,可以为无机化合物、有机化合物、半金属、和它们的复合体中的任意者。含硅化合物在常温(例如10~30℃)下可以为固体也可以为液体(包含粘性体)。该含硅化合物例如为在导电性糊剂焙烧时能调整焙烧后的导电性膜的热膨胀系数的成分。与此同时,含硅化合物还可以成为导电性糊剂焙烧时向构成电介质粉末的金属氧化物供给Si成分、促进硅钛钡石相的生成的成分。
对于含硅化合物,作为一例,可以举出二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化铝复合氧化物等氧化物陶瓷、硅酸钠等盐、氮化硅、碳化硅、铁硅化物等非氧化物陶瓷等无机化合物、Si树脂酸盐、有机硅氧烷、有机聚硅氧烷等有机化合物、以硅为主成分的半金属等。作为代表性的一例,作为无机化合物的含硅化合物(例如二氧化硅)可以为非晶态(例如非晶态二氧化硅),也可以为晶态(例如结晶性二氧化硅),还可以为凝胶(例如二氧化硅凝胶)、溶胶(例如胶体二氧化硅)等。从抑制导电性粉末的烧结直至更高的温度为止的观点出发,作为无机化合物的含硅化合物优选为粉末状。另外,作为代表性的一例,例如有机聚硅氧烷为直链化合物的情况下,可以为硅氧烷单元(-R2SiO)n-(R独立地为氢原子或任意的官能团,n为自然数)的数n为2000以下的油状(油),也可以为5000以上的橡胶状。从降低后述的峰强度率的观点出发,可以为n为2000以下的油。
需要说明的是,含硅化合物为粉末或颗粒状的情况下,构成含硅化合物的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要处于形成的导体膜的截面中的最小尺寸(典型地为电极层的厚度和/或宽度)内就没有特别限定。含硅化合物的粉末的平均粒径例如可以根据糊剂的用途、导体膜的尺寸(微细度)等而适宜选择。例如,平均粒径与上述电介质粉末同样地,从对目标导体膜容易确保规定的导电性的观点出发,优选小于导电性粉末的平均粒径。使含硅化合物粉末的平均粒径为D3、导电性粉末的平均粒径为D1时,D1和D3通常优选为D1>D3、更优选D3≤0.5×D1、更优选D3≤0.4×D1、例如可以为D3≤0.3×D1。另外,含硅化合物粉末的平均粒径D3如果过小,则还变得容易产生含硅化合物粉末的聚集,故不优选。在上述方面,作为大致的目标,优选0.03×D1≤D3、更优选0.05×D1≤D3、例如可以为0.1×D1≤D3。例如,具体而言,含硅化合物粉末的平均粒径适当的是,大致几nm以上,优选5nm以上、可以为10nm以上。另外,含硅化合物粉末的平均粒径可以为大致几μm以下左右、例如1μm以下、优选0.3μm以下。作为一例,用于形成MLCC的内部电极层的导电性糊剂中,含硅化合物粉末的平均粒径可以为大致几nm~几百nm左右、例如5~100nm。
含硅化合物的含有比率没有特别限定。例如,代表性的含硅化合物不具备导电性,因此,能成为电阻成分,从而不优选过剩的含有。因此,例如形成MLCC的内部电极层的用途等中,相对于导电性粉末100质量份,含硅化合物的比率以SiO2换算计,适当的是大致1质量份以下,优选0.5质量份以下,例如可以为0.3质量份以下。含硅化合物的含有比率的下限没有限制。这是由于,例如形成MLCC的内部电极层的用途中,导电性糊剂本身不含含硅化合物的情况下,也广泛地包含二氧化硅等含硅化合物作为用于形成电介质层的成分。从上述观点出发,含硅化合物相对于导电性粉末100质量份,以SiO2换算计,例如可以为0.001质量份以上,可以设为大致0.01质量份以上,优选0.05质量份以上,例如可以为0.07质量份以上。另外,对于含硅化合物的比率,由此,可以适当地抑制导电性粉末的来自低温的焙烧,且可以提高焙烧后的导体膜的导电性、致密性等。
需要说明的是,本说明书中的“硅钛钡石相”为由上述电介质粉末与含硅化合物的反应形成的硅酸盐化合物。因此,硅钛钡石相除通式Ba2TiSi2O8所示的硅钛钡石之外,还可以为包含构成上述电介质的元素的各种硅酸盐化合物。这样的电介质构成元素的一例除钛(Ti)和钡(Ba)之外,还可以举出锶(Sr)、钙(Ca)、镁(Mg)、铋(Bi)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钕(Ne)、锗(Ge)、稀土元素等。作为典型例可以举出。硅钛钡石相例如典型地可以为下式:Ba2-x-yCaxSryTi1-zZrzSi2O8(0≤x<2,0≤y<2,0≤x+y<2,0≤z<1)所示的化合物相、和其衍生晶相。
(D1)粘结剂
粘结剂为此处公开的导电性糊剂中的(D)有机成分中、作为粘合剂发挥功能的材料。该粘结剂典型地有利于导电性糊剂中所含的粉末与基材的接合、以及构成该粉末的颗粒彼此的结合。另外,粘结剂溶解于后述的分散介质中作为赋形剂(可以为液相介质)发挥功能。由此,提高导电性糊剂的粘性,使粉末成分均匀且稳定地悬浮于赋形剂中,对粉末赋予流动性,且有利于改善操作性。该粘结剂是以通过焙烧而消失作为前提的成分。因此,粘结剂优选为导体膜焙烧时烧尽的化合物。典型地优选不依赖于气氛而分解温度为500℃以下。对粘结剂的组成等没有特别限定,可以适宜使用该种的用途中使用的公知的各种有机化合物。
作为这样的粘结剂,例如可以举出松香系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、聚酯系树脂、乙烯系树脂等有机高分子化合物。不依赖于与使用的溶剂的组合,因此不能一概而论,例如作为包含无机氧化物粉末、且焙烧温度成为较高温的导电性糊剂的粘结,适合的是,纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸类树脂等。
纤维素系树脂有利于无机氧化物粉末的分散性的改善,另外,将导电性糊剂供于印刷等的情况下,从印刷体(布线膜)的形状特性、对印刷作业的适应性优异等出发,为优选。纤维素系树脂是指,至少包含β-葡萄糖作为重复单元的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为将作为重复单元的β-葡萄糖结构中的羟基的一部分或全部取代为烷氧基而成的化合物和其衍生物。烷氧基(RO-)中的烷基或芳基(R)其一部分或全部可以被羧基等酯基、硝基、卤素、其他有机基团所取代。作为纤维素系树脂,具体而言,例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙氧基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝基纤维素等。
聚乙烯醇系树脂由于使无机氧化物粉末的分散性良好、且为柔软,因此,将导电性糊剂供于印刷等的情况下,从印刷体(布线膜)的密合性、印刷性等优异等出发,而优选。聚乙烯醇系树脂是指,至少包含乙烯醇结构作为重复单元的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为包含乙烯醇聚合而成的结构的聚乙烯醇(PVA)、以醇使这样的PVA缩醛化而成的聚乙烯醇缩醛树脂、和它们的衍生物等。其中,具有以丁醇使PVA缩醛化而成的结构的聚乙烯醇缩丁醛系树脂(PVB)可以改善印刷体的形状特性,因此,更优选。而且,这些聚乙烯醇缩醛树脂可以为以聚乙烯醇缩醛为主单体、该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(包含接枝共聚)等。作为副单体,例如可以举出乙烯、酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛化的比率没有特别限制,例如优选50%以上。
丙烯酸类树脂富于粘合性和柔软性,无论焙烧气氛如何焙烧残渣均更少,在这一点为优选。作为丙烯酸类树脂,例如是指至少包含(甲基)丙烯酸烷酯作为构成单体成分的聚合物和其衍生物的全部。典型地可以为包含(甲基)丙烯酸烷酯100质量%作为构成单体成分的均聚物;以(甲基)丙烯酸烷酯为主单体、且在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(包含接枝共聚)等。作为副单体,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯醇系单体、导入了二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基等的共聚性单体。作为丙烯酸类树脂,具体而言,例如可以举出聚(甲基)丙烯酸、氯乙烯/丙烯酸接枝共聚树脂、乙烯醇缩醛/丙烯酸接枝共聚树脂等。需要说明的是,本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”等的表述以总括地意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的术语使用。
上述粘结剂可以使用任意1种,也可以组合2种以上而使用。而且无明示记载,但可以使用使上述中的任意2者以上的树脂的单体成分共聚而成的共聚物、嵌段共聚物等。另外,粘结剂的含量没有特别限制。对于粘结剂的含量,为了良好地调整导电性糊剂的性状、糊剂印刷体(包含干燥膜)的性状,例如相对于导电性粉末100质量份,可以为0.5质量份以上、优选1质量份以上、更优选1.5质量份以上、例如2质量份以上的比率。另一方面,粘结剂树脂有焙烧残渣增大的可能性,因此,不优选过剩的含有。从上述观点出发,粘结剂的含量相对于导电性粉末100质量份,可以设为10质量份以下、优选7质量份以下、更优选5质量份以下、例如4质量份以下。
(D2)分散介质
分散介质为此处公开的导电性糊剂中的(D)有机成分中、用于使粉末形成分散状态的液态介质,例如为用于在保持该分散性不变的情况下赋予优异的流动性的要素。另外,分散介质为使上述粘结剂溶解的有机溶剂,构成赋形剂。该分散介质也为以通过干燥、焙烧而消失作为前提的成分。对分散介质没有特别限制,可以适宜使用该种导电性糊剂中使用的有机溶剂。例如,也依赖于与粘结剂的组合,但从成膜稳定性等观点出发,可以将沸点为约180℃以上且300℃以下左右、例如200℃以上且250℃以下左右的高沸点有机溶剂作为主成分(占50体积%以上的成分)。
作为分散介质,例如具体而言,可以举出香紫苏醇、香茅醇、叶绿醇、香叶基芳樟醇、TEXANOL、苄醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、萜品醇、二氢萜品醇、异龙脑、丁基卡必醇、二乙二醇等醇系溶剂;萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂;矿物精油等。其中,可以优选使用醇系溶剂、酯系溶剂。
导电性糊剂中的(C)分散介质的比率没有特别限定,将糊剂整体设为100质量%时,可以为大致70质量%以下、典型地为5~60质量%、例如30~50质量%。通过满足上述范围,从而可以对糊剂赋予适度的流动性,可以改善成膜时的作业性。另外,可以提高糊剂的自流平性,可以实现更光滑的表面的导体膜。
(E)其他添加剂
需要说明的是,此处公开的导电性糊剂在不明显有损此处公开的技术的效果的范围内,可以包含已知能用于一般的导电性糊剂的各种有机添加剂。这样的有机添加剂例如是指,分散剂、增稠剂、增塑剂、pH调节剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。例如,使用构成导体膜的主体即导电性粉末和电介质粉末等粉末的情况下,平均粒径如果变得低于1μm左右,则该粉末只要不实施特殊的表面处理等就有时在糊剂制备中和糊剂刚刚制备后聚集。使用表面活性能明显提高的超微粉、纳米颗粒(例如平均粒径为0.5μm以下的粉末)作为导电性粉末等的情况下等,该倾向进一步变得明显。因此,此处公开的导电性糊剂可以优选包含分散剂作为其他添加剂。
分散剂为如下成分:使粉末分散于分散介质中时,抑制构成粉末的颗粒彼此的聚集、使颗粒均匀地分散于分散介质中的成分。分散剂具备如下功能:直接吸附于颗粒的固体表面,使颗粒与分散介质之间的固液界面稳定化。分散剂优选在导电性糊剂焙烧时烧尽。换言之,分散剂的分解温度优选充分低于导电性糊剂的焙烧温度(典型地为600℃以下)。
对分散剂的种类等没有特别限定,可以从公知的各种分散剂中根据需要使用1种或2种以上。典型地可以适宜选择对后述的赋形剂(粘结剂和分散介质的混合物)具有充分的相容性者而使用。分散剂的分类的方式可以为多种,作为分散剂,可以为所谓表面活性剂型分散剂(也称为低分子型分散剂)、高分子型分散剂、无机型分散剂等中的任意者。另外,这些分散剂可以为阴离子性、阳离子性、两性或非离子性中的任意者。换言之,分散剂为在分子结构中具有阴离子性基团、阳离子性基团、两性基团和非离子性基团中的至少1种官能团的化合物,典型地可以为该官能团能直接吸附于颗粒的固体表面的化合物。需要说明的是,表面活性剂是指,在分子结构内具备亲水性部位和亲油性部位,且具有它们用共价键键合而成的化学结构的两亲性物质。
对于分散剂,作为表面活性剂型分散剂,例如,具体而言,可以举出:以烷基磺酸盐为主体的分散剂、以季铵盐为主体的分散剂、以高级醇的环氧烷化合物为主体的分散剂、以多元醇酯化合物为主体的分散剂、以烷基多胺系化合物为主体的分散剂等。作为高分子型分散剂,例如可以举出:以羧酸或者聚羧酸等脂肪酸盐为主体的分散剂、和以其一部分的羧酸基中的氢原子被烷基所取代的聚羧酸部分烷酯化合物为主体的分散剂、以聚羧酸烷基胺盐为主体的分散剂、以在聚羧酸的一部分中具有烷酯键的聚羧酸部分烷酯化合物为主体的分散剂、以聚苯乙烯磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、聚亚烷基多胺化合物为主体的分散剂、以萘磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物盐等磺酸系化合物为主体的分散剂、以聚乙二醇等亲水性聚合物为主体的分散剂、以聚醚化合物为主体的分散剂、以聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酰胺等聚(甲基)丙烯酸类化合物为主体的分散剂等。作为无机型分散剂,例如可以举出:以正磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、和有机磷酸盐等磷酸盐、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、和氯化亚铁等铁盐、硫酸铝、聚氯化铝、和铝酸钠等铝盐、硫酸钙、氢氧化钙、和磷酸氢钙等钙盐为主体的分散剂等。
需要说明的是,上述分散剂可以单独包含任意1种,也可以组合2种以上而包含。而且,分散剂的种类没有特别限定,出于以少量的分散剂的添加历经长期地有效地使更微细的导电性粉末和电介质粉末分散的目的,适合使用能体现立体位阻所产生的排斥效果的高分子型分散剂。此时的分散剂的重均分子量没有特别限制,作为适合的一例,优选设为300~50000左右、例如500~20000。
需要说明的是,上述有机添加剂可以单独包含任意1种,也可以组合2种以上而包含。而且,上述有机添加剂的含量可以在不显著妨碍此处公开的导电性糊剂的性状的范围内适宜调整。例如可以根据该有机添加剂的性状和其目的,以适当的比率含有。例如分散剂通常相对于粉末成分的总质量,大概以约5质量%以下、例如3质量%以下、典型地为1质量%以下、且约0.01质量%以上的比率包含。需要说明的是,不优选含有:妨碍导电性粉末、无机粉末的烧结性等的成分、妨碍这些粉末的量的添加剂。从上述观点出发,包含有机添加剂的情况下,这些成分的总含量优选为导电性糊剂整体的约10质量%以下、更优选5质量%以下、特别优选3质量%以下。
此处公开的导电性糊剂通常可以如下制备:将作为有机成分的(D1)粘结剂和(D2)分散介质预先混合制备赋形剂后,在该赋形剂中混合(A)导电性粉末、(B)电介质粉末和(C)含硅化合物并混炼,从而可以制备。此处,为了将导电性糊剂的峰强度率制备为26以下,利用以往的一般的搅拌混合装置的制备中,有分散强度过度变高的倾向。如上述,搅拌条件取决于使用的材料、其性状等,因此不能一概而论,使用公知的搅拌混合装置的情况下,优选大致在分散强度得到缓和的搅拌条件下制备糊剂。
导电性糊剂通过供给至期望的基材后进行焙烧,从而可以得到导体膜。导电性糊剂对基材的供给中,可以没有特别限制地采用公知的各种供给方法。作为这样的供给方法,例如可以举出丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等印刷法、喷涂法、浸渍涂布法等。特别是形成MLCC的内部电极层的情况下,可以适合地采用能进行高速印刷的凹版印刷法、丝网印刷法等。对于MLCC的内部电极用途的导电性糊剂,通常可以在非活性气氛中、在电介质层的焙烧温度(典型地为约1000~1300℃左右)下进行焙烧。
[用途]
此处公开的导电性糊剂中,导电性糊剂中所含的电介质粉末与含硅化合物的反应被抑制。因此,电介质粉末与含硅化合物的反应产物即硅钛钡石相在导体膜中以针状颗粒生长的情况被抑制。在上述方面,该导电性糊剂可以特别优选用于要求焙烧后的导体膜的均质性、表面平滑性等的用途。作为代表性的用途,可以举出层叠陶瓷电子部件中的电极层的形成。例如,通过此处公开的导电性糊剂形成MLCC的内部电极层的情况下,在使导体膜薄层化的与电介质层相邻的条件下形成的情况下,也可以抑制从导体膜飞出的针状颗粒划伤电介质层或损伤电介质层。由此,可以制造耐电压高的高品质的MLCC。此处公开的导电性糊剂例如可以适合用于各边为5m以下、例如1mm以下的小型的MLCC的内部电极层的形成。尤其可以适合用于电介质层的厚度为1μm以下水平的小型/大容量型的MLCC的内部电极的制成。
需要说明的是,本说明书中,“陶瓷电子部件”是指,具有晶态的陶瓷基材或者非晶态的陶瓷(玻璃陶瓷)基材的电子部件一般的术语。例如包含陶瓷制的基材的片式电感器、高频滤波器、陶瓷电容器、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-firedCeramics:HTCC)基材、低温焙烧层叠陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics:LTCC)基材等为包含于此处所谓“陶瓷电子部件”的典型例。
作为构成陶瓷基材的陶瓷材料,例如可以举出钛酸钡(BaTiO3)、锆的氧化物(氧化锆:ZrO2)、镁的氧化物(氧化镁:MgO)、铝的氧化物(氧化铝:Al2O3)、二氧化硅(二氧化硅:SiO2)、锌的氧化物(ZnO)、钛的氧化物(氧化钛:TiO2)、铈的氧化物(氧化铈:CeO2)、钇的氧化物(氧化钇:Y2O3)等氧化物系材料;堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、赛隆(Si3N4-AlN-Al2O3)、锆石(ZrO2·SiO2)、铁素体(M2O·Fe2O3)等复合氧化物系材料;硅的氮化物(氮化硅:Si3N4)、铝的氮化物(氮化铝:AlN)、硼的氮化物(氮化硼:BN)等氮化物系材料;硅的碳化物(碳化硅:SiC)、硼的碳化物(碳化硼:B4C)等碳化物系材料;羟基磷灰石等氢氧化物系材料;等。它们可以单独包含1种,也可以以混合了2种以上的混合物的形式包含,或者以复合化了2种以上的复合体的形式包含。
[层叠陶瓷电容器]
图1A为示意性示出层叠陶瓷电容器(MLCC)1的剖视图。MLCC1为多个电介质层20与内部电极层30交替且一体地层叠而构成的、片型的电容器。在由电介质层20与内部电极层30形成的层叠片10的侧面设有一对外部电极40。作为一例,内部电极层30按照层叠顺序交替地连接于不同的外部电极40。由此,可以构筑并列地连接有由电介质层20和夹持其的一对内部电极层30形成的电容器结构的、小型大容量的MLCC1。MLCC1的电介质层20由陶瓷构成。内部电极层30由此处公开的导电性糊剂的焙烧体构成。这样的MLCC1例如可以根据以下的步骤而适合地制造。
图1B为示意性示出未焙烧的层叠片10(未焙烧的层叠体10’)的剖视图。制造MLCC1时,首先,准备作为基材的陶瓷生片(电介质生片)。此处,例如,将作为电介质材料的陶瓷粉末和粘结剂和有机溶剂等进行混合,制备电介质层形成用的糊剂。接着,通过刮刀法等,在载体片上以薄层状供给制备好的糊剂,从而准备多张未焙烧的陶瓷生片20’。
接着,准备此处公开的导电性糊剂。具体而言,至少准备导电性粉末(A)、电介质粉末(B)、粘结剂(C)和分散介质(D),将它们以规定的比率进行配混,以透过率变化速度成为0.003以下的方式进行搅拌、混合,从而制备导电性糊剂。然后,将制备好的糊剂供给至准备好的陶瓷生片20’上,使其成为规定的图案且期望的厚度(例如1μm以下),形成导电性糊剂涂布层30’。此处公开的导电性糊剂可以明显提高分散稳定性。因此,量产MLCC时,导电性糊剂涂布层30’对陶瓷生片20’的形成(印刷)即使连续地历经长时间,导电性糊剂的性状也稳定,因此,也可以使印刷品质良好地稳定。
将准备好的带有导电性糊剂涂布层30’的陶瓷生片20’层叠多张(例如几百~几千张)并压接。该层叠压接体根据需要切断成片形状。由此,可以得到未焙烧的层叠体10’。接着,将制作好的未焙烧的层叠体10’在适当的加热条件(例如在含氮气的气氛中、约1000~1300℃左右的温度)下进行焙烧。由此,陶瓷生片20’和导电性糊剂涂布层30’同时被焙烧。陶瓷生片被焙烧成为电介质层20。导电性糊剂涂布层30’被焙烧成为内部电极层30。电介质层20与内部电极层30一体地被烧结,可以得到烧结体(层叠片10)。需要说明的是,先于上述焙烧,为了使粘结剂和分散介质等有机成分消失,可以实施脱粘结剂处理(例如含氧气的气氛中、低于焙烧温度的温度:例如约250~700℃;下的加热处理)。之后,在层叠片10的侧面涂布外部电极材料并烧结,从而形成外部电极40。由此,可以制造MLCC1。
以下,对涉及本发明的几个实施例进行说明,但并不意图将本发明限定于上述实施例所示的内容。
[导电性糊剂的制备]
按照以下的步骤,制备各例的导电性糊剂。制备导电性糊剂时,设定搅拌条件使得分散强度成为水平A~D这4种。分散强度的各水平为按照A>B>C>D的顺序,水平A变得最强、水平D变得最弱的设定。利用一直以来通用的搅拌装置的一般条件下的搅拌大致水平A附近的相对地相当于“硬的搅拌”。另外,搅拌如下实施:对于以上述分散强度通过搅拌中途的导电性糊剂而得到的干燥涂膜,实施直至成为表面至少未观察到颗粒的均质的状态为止。具体而言,用涂抹器,以2μm的厚度将在搅拌中途取样的少量的导电性糊剂涂布于基材,在100℃左右下进行干燥而得到干燥涂膜,对于得到的干燥涂膜,用显微镜(200倍)确认其表面5个视野时,实施导电性糊剂的搅拌,直至表面观察不到颗粒的状态为止。
(例1)
将平均粒径为0.3μm的镍(Ni)粉末和平均粒径为50nm的钛酸钡(BT)粉末、包含含硅化合物的浆料、以及分散剂在赋形剂中进行混合,在分散强度水平A的条件下进行搅拌,从而制备例1的导电性糊剂。需要说明的是,例1的包含含硅化合物的浆料是将作为含硅化合物的平均粒径为50nm的二氧化硅粉末、和作为有机溶剂的乙酸异冰片酯的一部分进行预先混合而准备的。赋形剂使用的是,依据常规方法将作为粘结剂的乙基纤维素和作为残余的有机溶剂的乙酸异冰片酯预先加热混合而得到的物质。另外,作为分散剂,使用羧酸系分散剂。
各材料的配方设为以下表1那样。需要说明的是,以相对于Ni粉末100质量份为0.1质量份(SiO2换算)的比率添加作为含硅化合物的二氧化硅粉末。
[表1]
表1
[质量%]
(例2~3)
将例1的导电性糊剂的制备中的搅拌强度的水平分别改变为(例2)水平B、(例3)水平C,其他条件设为与例1同样,制备例2和3的导电性糊剂。
(例4、5)
例2的导电性糊剂的制备中,将二氧化硅粉末的添加比率以相对于Ni粉末100质量份成为(例4)0.05质量份、(例5)0.15质量份的方式变化,其他条件设为与例2同样,制备例4、5的导电性糊剂。
(例6、7)
使用平均粒径为10nm的更微细的BT粉末代替例1中的BT粉末,其他条件设为与例1同样,制备例6的导电性糊剂。
另外,使用平均粒径为10nm的更微细的BT粉末代替例1的BT粉末,进一步将导电性糊剂的制备中的分散强度的水平设为最软的水平D,其他条件设为与例1同样,制备例7的导电性糊剂。
(例8、9)
使用平均粒径为100nm的更粗大的BT粉末代替例1的BT粉末,其他条件设为与例1同样,制备例8的导电性糊剂。
另外,使用平均粒径为100nm的更粗大的BT粉末代替例3的BT粉末,其他条件设为与例3同样,制备例9的导电性糊剂。
(例10~14)
代替例2中的作为含硅化合物的二氧化硅粉末,将Si成分的添加量换算为SiO2时,分别以相对于Ni粉末100质量份成为0.1质量份的比率的方式使用(例10)Si树脂酸盐、(例11)含二氧化硅的陶瓷复合氧化物粉末(平均粒径50nm)、(例12)硅油1(信越化学工业株式会社制、KF-96-50cs)、(例13)硅油2(信越化学工业株式会社制、KF-96-5000cs)、(例14)硅油3(信越化学工业株式会社制、KF-96-50000cs),其他条件设为与例2同样,制备例10~14的导电性糊剂。
[导电性糊剂的评价用试样的制备]
为了评价导电性糊剂的焙烧时的特性,按照以下的步骤,准备由焙烧导电性糊剂而得到的焙烧物形成的评价用试样。
首先,通过薄膜涂抹器,将各例的导电性糊剂约10g以膜厚250μm涂布于PET制薄膜上。之后,在热风干燥机中,使设定温度为100℃、干燥时间为15分钟,进行干燥处理,从而得到干燥膜。
接着,将干燥膜从PET制薄膜剥离,形成适当的大小,每5.0±0.1g地收纳于容量15ml的10个氧化铝制坩埚(恒量)中(N=10)。然后,用管状炉(置换炉、内径12.16cm×长度100cm),每2个坩埚、分为5次在以下的条件下进行焙烧,从而实施脱粘结剂处理。
气体置换:在焙烧前进行2次
气氛气体、流量:100%N2、0.2L/分钟
升温速度:200℃/小时
达到温度、保持时间:600℃、20分钟
降温速度:自然冷却(放置冷却)
将脱粘结剂处理后的干燥膜从坩埚转移至乳钵,用研杵磨碎30秒左右,从而形成粉末状。然后,从该干燥膜的粉末每1.0±0.1g地分取,返回至坩埚,在管状炉中,每2个坩埚、分为5次实施以下的条件的正式焙烧处理。将如此焙烧而得到的粉末再次取至乳钵,用研杵磨碎30秒左右,从而形成各例的导电性糊剂焙烧物的评价用试样(N=10)。
气体置换:在焙烧前进行2次
气氛气体、流量:99%N2+1%H2、0.2L/分钟
升温速度:200℃/小时
达到温度、保持时间:1300℃、10小时
降温速度:自然冷却(放置冷却)
[硅钛钡石相的峰强度率的测定]
用上述中准备好的评价用试样,供于XRD分析,从而测定各例的糊剂焙烧物的评价用试样中的硅钛钡石相的峰强度率(N=10)。XRD分析中使用X射线衍射分析装置(RigakuCorporation制,RINT-TTRIII),测定条件设为如以下所述。
X射线源:CuKα射线(电子束加速电压50kV,电子束电流300mA)
测定范围:20°≤2θ≤120°
扫描速度:1°/分钟
步进幅:0.01°
测定温度:室温(25℃)
然后,基于得到的XRD谱图,读取在29°附近可见的源自硅钛钡石相的峰的峰强度(IF)和在22.4°附近可见的源自钛酸钡的峰的峰强度(IBT),基于下式算出峰强度率。需要说明的是,峰强度率根据焙烧次数而可能产生波动。因此,去除5次焙烧中、峰强度率成为最大和最小的焙烧次的结果,将针对由剩余的3次焙烧得到的评价用试样的峰强度率(N=6)的算术平均值作为该评价用试样的峰强度率。将其结果示于下述的表2。而且,为了参考,图2中示出针对例2的评价用试样得到的XRD谱图。
[针状颗粒数的测定]
用上述中准备好的例1~9的评价用试样,用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope:SEM)进行观察,从而计数导电性糊剂的焙烧物中可见的硅钛钡石相中特征性的针状颗粒的数量。
具体而言,将各例的粉末状的评价用试样用银糊剂固定于SEM观察试样台,进行Au蒸镀,从而准备SEM观察试样。SEM观察用试样对于每个各例准备各25片。然后,将观察倍率设定为5000倍,计数评价用试样中的针状颗粒的数量。各例的评价用试样中的针状颗粒数的计数如下实施:对于SEM观察试样1片每10个视野共计250个视野进行实施。为了参考,图3中示出(a)例1和(b)例4的评价用试样的SEM观察图像。如图3所示那样,针状颗粒无论其尺寸,与其他颗粒相比,形状中均明确确认到各向异性。本实施例中,判断长宽比为2以上的颗粒为针状颗粒,计数其数量。将其结果示于下述表2
[绝缘特性评价]
而且,为了参考,对于用例1~3的导电性糊剂而制作的MLCC,评价绝缘击穿特性,将其结果一并示于表2。具体而言,用各例的糊剂,准备各50个MLCC,在温度85℃、湿度85%的气氛下,施加直流电压(10V)200小时时,经绝缘击穿的MLCC如果1个也没有则记作“○”、经绝缘击穿的MLCC如果为1个则记作“×”。
[表2]
如表2的例1~3所示那样,可知,即使所使用的材料和配方完全相同,通过改变导电性糊剂的制备方法(此处为搅拌条件),从而将该导电性糊剂焙烧而得到的焙烧物的性状也可能大幅不同。具体而言,可知,通过提高制备糊剂时的分散强度而较硬地进行搅拌,从而将糊剂焙烧而得到的焙烧物中变得容易形成针状颗粒。另外,可知,通过降低分散强度而较轻地进行搅拌,从而将糊剂焙烧而得到的焙烧物中变得难以形成针状颗粒。由XRD分析的结果可知,越是更多地形成有针状颗粒的试样,源自硅钛钡石相的衍射峰越高,有硅钛钡石相的峰强度率变高的倾向。由此认为,针状颗粒为由硅钛钡石形成的颗粒,其是导电性糊剂中的BT粉末与含硅化合物(此处为二氧化硅粉末)反应而形成的。另外,可知,所使用的电极材料的种类、配方即使相同,根据糊剂制备条件而BT粉末与二氧化硅粉末的反应性也不同,其结果,焙烧物中形成的硅钛钡石的数量不同。
需要说明的是,如图3所示那样,计数的硅钛钡石颗粒的大小不恒定,因此,硅钛钡石颗粒的数与量不一致。然而,可以根据基于XRD分析的硅钛钡石相的峰强度率而评价硅钛钡石相的量。另外,如表2所示那样,硅钛钡石相的峰强度率与针状颗粒数之间一般可见良好的相关性。由此可以说,通过将硅钛钡石相的峰强度率作为指标,从而可以适当地评价导电性糊剂中的针状颗粒的比率。另外,认为,对于用例1的导电性糊剂制作的MLCC,针状的硅钛钡石颗粒增大,从而会产生绝缘击穿。
如例4、5所示那样,导电性糊剂中所含的二氧化硅粉末的量变化的情况下,将糊剂焙烧而得到的焙烧物中形成的针状颗粒、即、硅钛钡石颗粒的数量也改变。具体而言,可知,糊剂中所含的二氧化硅粉末的量越变少,焙烧物中的硅钛钡石颗粒的数量越减少,二氧化硅粉末的量越变多,焙烧物的硅钛钡石颗粒的数量越增大。另外,可知,糊剂中所含的二氧化硅粉末的量越变少,焙烧物中的硅钛钡石相的峰强度率越减少,二氧化硅粉末的量越变多,焙烧物的硅钛钡石相的峰强度率越增大。由此也可以确认:通过将硅钛钡石相的峰强度率作为指标,从而可以适当地评价导电性糊剂中的针状颗粒的比率。
由例1、例6和例8的比较可知,BT粉末的平均粒径如果变小,则硅钛钡石相的峰强度率变高,硅钛钡石颗粒数大幅增加,BT粉末的平均粒径如果变大,则硅钛钡石相的峰强度率变低,硅钛钡石颗粒数减少。认为这是由于,BT粉末的平均粒径越变小,表面活性越提高,与二氧化硅粉末的反应性越提高。另外,例6的结果与如下情况良好地一致:BT粉末变小至几10nm水平,从而BT粉末与二氧化硅粉末的接点大幅增加,形成的硅钛钡石颗粒的数量显著增大,但是其体积不怎么增大。
另外,由例6和例7的比较可以确认:即使使用平均粒径小的BT粉末,也降低分散强度,从而可以较低地维持硅钛钡石相的峰强度率和硅钛钡石颗粒数。另外,由例8与例9的比较可以确认:即使使用平均粒径大的BT粉末,也降低分散强度,从而可以较低地维持硅钛钡石相的峰强度率和硅钛钡石颗粒数。
进一步,BT粉末的平均粒径为10nm和100nm,大幅不同的情况下,通常如例6和例8所示那样,使用更大的BT颗粒时(例8),焙烧物中不易形成硅钛钡石颗粒。然而,由例7与例8的比较可知,使分散强度低,适当地设定糊剂制备条件,使得硅钛钡石相的峰强度率充分变小,从而与使用平均粒径为100nm的更大的BT粉末的情况(例8)相比,使用10nm的更小的BT粉末的情况下(例8),可以降低焙烧物中形成的硅钛钡石颗粒的数量。
由以上可以说,导电性糊剂根据使用的Ni粉末、BT粉末和二氧化硅粉末的粒径、配方等条件,例如可以边每次确认硅钛钡石相的峰强度率边设定糊剂制备条件使得该峰强度率充分变小(例如26以下)。另外,通过使用此处公开的峰强度率为26以下的导电性糊剂,从而可以抑制焙烧时的针状颗粒的发生,可以形成导体膜。由此,例如MLCC的制造中,可以抑制内部电极层中的针状颗粒冲破经薄层化的电介质层、或导致耐电压特性的降低。其结果,可以制造可靠性和耐电压特性优异的高品质的MLCC。
需要说明的是,如例10~14所示那样,可知,作为含硅化合物,除二氧化硅粉末以外,使用属于Si(硅)的有机金属化合物的Si树脂酸盐(例10)、在金属元素的一部分中包含Si的陶瓷复合氧化物(例11)、具有聚硅氧烷结构的硅油(例12~14)的情况下,导电性糊剂的焙烧物中都会形成硅钛钡石相。另外,上述情况下,可以确认:将糊剂制备条件降低至搅拌强度B,从而可以将焙烧物中的硅钛钡石相的峰强度率抑制为充分小(例如26以下)。
以上,对本发明详细进行了说明,但这些只不过是示例,本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。
Claims (6)
1.一种导电性糊剂,其用于导体膜的形成,
所述导电性糊剂包含:
导电性粉末、
电介质粉末、
含硅化合物、和
有机成分,
在针对该导电性糊剂的焙烧物进行的XRD分析中,
以源自硅钛钡石相的峰的峰强度相对于源自所述电介质粉末的峰的峰强度的比率成为26以下的方式进行调整,
此处,所述硅钛钡石相为由所述电介质粉末与所述含硅化合物的反应而形成的化合物相,
所述焙烧物通过将该导电性糊剂在非活性气氛下、以600℃进行加热处理去除了所述有机成分后,在非活性气氛下、以1300℃进行焙烧,从而制作。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂,其中,使所述导电性粉末的基于BET法的平均粒径为D1、所述电介质粉末的基于BET法的平均粒径为D2时,满足0.03×D1≤D2≤0.4×D1。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂,其中,所述导电性粉末的基于BET法的平均粒径D1为0.5μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂,其中,所述导电性粉末为选自由镍、铂、钯、银和铜组成的组中的至少1者。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂,其中,所述电介质粉末为选自由钛酸钡、钛酸锶和锆酸钙组成的组中的至少1者。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂,其用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。
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