CN115240899A - 一种低成本低方阻高稳定性的厚膜电阻浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本低方阻高稳定性的厚膜电阻浆料及其制备方法，该厚膜电阻浆料包含有以下质量份的物料：复合无铅微晶玻璃粉：30份~45份；复合功能相粉体：30份~40份；有机载体：25份~30份；所述复合无铅微晶玻璃粉包括软化点相对较高的无铅微晶玻璃粉A和软化点相对较低的无铅非晶玻璃粉B；所述复合功能相粉体包括三元合金粉和过渡金属硅化物；所述有机载体包括有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂、流平剂、触变剂和表面活性剂中一种或两种以上。本厚膜电阻浆料具有成本低，方阻低，稳定性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及厚膜电子浆料领域，具体是一种低成本低方阻高稳定性的厚膜电阻浆料及其制备方法。
背景技术
厚膜电阻浆料是集无机金属材料、无机非金属材料、高分子材料、化工、冶金以及电子技术于一体的电子功能材料，是混合集成电路、表面组装技术、电阻网络、敏感元件、电热元件以及各种分立电子元器件的基础材料，被广泛应用于航空航天、测控系统、通信系统、医用设备、混合集成电路及民用电子产品等诸多领域。
传统的厚膜银钯电阻浆料（即厚膜电阻浆料）是采用银钯合金粉或者银钯混合粉制备，所需的贵金属银粉和钯粉的含量较多，导致厚膜银钯电阻浆料的成本较高，使其应用受到了限制；此外，传统的厚膜银钯电阻浆料中，作为粘接相的无铅玻璃粉与作为导电相的银钯粉的匹配性较差，使得厚膜银钯电阻浆料存在对烧结温度敏感、工艺窗口较窄、阻值精度较差等缺陷，即方阻高、稳定性较差，在某种程度上限制了厚膜银钯电阻浆料的应用。
因此，有必要对现有的厚膜电阻浆料做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，而提供一种厚膜电阻浆料及其制备方法，本厚膜电阻浆料具有成本低，方阻低，稳定性高的优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种低成本低方阻高稳定性的厚膜电阻浆料，
包含有以下质量份的物料：
复合无铅微晶玻璃粉：30份~45份；
复合功能相粉体：30份~40份；
有机载体：25份~30份；
所述复合无铅微晶玻璃粉包括软化点相对较高的无铅微晶玻璃粉A和软化点相对较低的无铅非晶玻璃粉B；所述复合功能相粉体包括三元合金粉和过渡金属硅化物；所述有机载体包括有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂、流平剂、触变剂和表面活性剂中一种或两种以上。
优选地，所述复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A包含有以下质量份的物料：Al2O310份~20份、SiO225份~40份、B2O35份~15份、CaO10份~20份、BaO10份~20份、TiO21份~5份、ZrO21份~5份；所述无铅微晶玻璃粉A的平均粒径值为2~5μm，软化点为770～800℃，平均线膨胀系数为7～8×10-6/℃。
优选地，所述复合无铅微晶玻璃粉中，无铅非晶玻璃粉B包含有以下质量份的物料：Al2O310份~20份、SiO220份~25份、B2O310份~20份、BaO10份~20份、SrO10份~20份、CuO1份~5份、ZnO5份~10份；所述无铅非晶玻璃粉B的平均粒径值为2~5μm，软化点为730～760℃，平均线膨胀系数为7～8×10-6/℃。
优选地，所述复合功能相粉体中，三元合金粉的质量份为70份~80份，过渡金属硅化物的质量份为20份~30份。
优选地，所述复合功能相粉体中，三元合金粉采用AgNO3、Ni(OAc)2、Pd(OAc)2或K2PtCl4的溶液，通过液相还原反应制得Ag-Ni-Pd或Ag-Ni-Pt的三元合金粉；所述三元合金粉中，Ag的重量百分比为60%~70%，Ni的重量百分比为20%~30%，Pd或Pt的重量百分比为5%~10%。
优选地，所述复合功能相粉体中，过渡金属硅化物为TiSi2、MoSi2、ZrSi2、CoSi2中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述有机载体包含有以下质量份的物料：有机溶剂80份~90份、高分子增稠剂1份~10份、分散剂0.5份~5份、流平剂0.5份份~5份、触变剂0.5份~5份、表面活性剂0.5份~5份。
优选地，所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、1，4-丁内酯中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述高分子增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸酯树脂、改性松香树脂中的一种或两种以上混合物。
上述厚膜电阻浆料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和构成无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼（1400~1600℃，2~4h）、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，以分别制得无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B混合，制得复合无铅微晶玻璃粉；
步骤2，制备复合功能相粉体：将三元合金粉在真空或惰性气氛、100~500℃下热处理2~4小时；将三元合金粉和过渡金属硅化物混合，制备得复合功能相粉体，备用；
步骤3，制备有机载体：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂、流平剂、触变剂、表面活性剂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得粘度范围为100~200Pa·s、细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的滤网除杂。
本发明的有益效果如下：
复合无铅微晶玻璃粉：采用无铅微晶玻璃粉A(Al2O3-SiO2-B2O3-CaO-BaO-TiO2-ZrO2系玻璃)和无铅非晶玻璃粉B(Al2O3-SiO2-B2O3-BaO-SrO-CuO-ZnO系玻璃)的复配调节，使得复合无铅微晶玻璃粉体系对绝缘介质层及复合功能相粉体具有良好的润湿性和浸润性，赋予电阻层良好的附着力。
复合功能相粉体：将贱金属的三元合金粉和过渡金属硅化物组成复合功能相粉体，用于制备低成本、低方阻、高稳定性的厚膜电阻浆料，实现对其方阻和电阻温度系数的可控调节。其中，过渡金属硅化物（如TiSi2、MoSi2、ZrSi2、CoSi2等）作为一类廉价且富集的无机材料，由于硅原子与金属间的相互作用导致金属晶格的扩展以及金属键长的增加，使得金属低能带收缩和费米能级附近的态密度增大，具有高熔点、低电阻率（×10-5/Ω·cm）、高化学稳定性等优点；三元合金粉采用含贱金属的Ni(OAc)2溶液，AgNO3和Pd(OAc)2或K2PtCl4的贵金属溶液，在2，4-二甲基苯硫酚、PPh4Br、2-苯基乙硫醇和NaBH4的存在下，进行液相还原反应，制备含贱金属的Ag-Ni-Pd或Ag-Ni-Pt的三元合金粉，替代传统的Ag-Pd或Ag-Pt合金粉，减少贵金属银粉、钯粉或铂粉的用量，大大降低成本。
有机载体：通过对有机载体的合理优化，使得本厚膜电阻浆料具有良好的印刷性、流动性和触变性，使得烧成后的电阻层具有结构光滑、细腻、致密，不开裂、无针孔、无气泡等优点，可以适应厚膜电阻浆料的连续不间断印刷。
本厚膜电阻浆料在825~875℃的范围内，具有合适的析晶温度、析晶速率和析晶强度，因而使得本厚膜电阻浆料可以在空气气氛、825~875℃的峰值温度烧结，极大地降低了厚膜电阻浆料的烧结温度敏感性、拓宽了加工工艺窗口、极大的提升了阻值精度；本发明通过对复合无铅微晶玻璃粉和复合功能相粉体的合理搭配，可实现对方阻和电阻温度系数的有效调节；本厚膜电阻浆料与厚膜导体浆料、包封浆料具有良好的匹配性。可见，电阻率较低且电性能稳定的过渡金属硅化物，与Ag-Ni-Pd或Ag-Ni-Pt的三元合金粉结合，可制备低成本、低方阻、高稳定性的厚膜电阻浆料。
附图说明
图1为本发明中厚膜电阻浆料性能测试制做的印刷网版图形。
图2为本发明厚膜电阻浆料中无铅微晶玻璃粉A(Al2O3-SiO2-B2O3-CaO-BaO-TiO2-ZrO2系玻璃)的组成及参数表。
图3为本发明厚膜电阻浆料中无铅非晶玻璃粉B(Al2O3-SiO2-B2O3-BaO-SrO-CuO-ZnO系玻璃)的组成及参数表。
图4为本发明厚膜电阻浆料中各成分质量份的数值表。
图5为本发明中厚膜电阻浆料的主要性能参数表。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
本厚膜电阻浆料，
包含有以下质量份的物料：
复合无铅微晶玻璃粉：30份~45份；
复合功能相粉体：30份~40份；
有机载体：25份~30份；
复合无铅微晶玻璃粉由软化点相对较高的无铅微晶玻璃粉A和软化点相对较低的无铅非晶玻璃粉B混合而成；复合功能相粉体由三元合金粉和过渡金属硅化物组成；有机载体由有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂、流平剂、触变剂和表面活性剂中一种或两种以上组成。
进一步地，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A包含有以下质量份的物料：Al2O310份~20份、SiO225份~40份、B2O35份~15份、CaO10份~20份、BaO10份~20份、TiO21份~5份、ZrO21份~5份；无铅微晶玻璃粉A的平均粒径值为2~5μm，软化点为770～800℃，平均线膨胀系数为7～8×10-6/℃。
进一步地，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅非晶玻璃粉B包含有以下质量份的物料：Al2O310份~20份、SiO220份~25份、B2O310份~20份、BaO10份~20份、SrO10份~20份、CuO1份~5份、ZnO5份~10份；无铅非晶玻璃粉B的平均粒径值为2~5μm，软化点为730～760℃，平均线膨胀系数为7～8×10-6/℃。
进一步地，复合功能相粉体中，三元合金粉的质量份为70份~80份，过渡金属硅化物的质量份为20份~30份。
进一步地，复合功能相粉体中，三元合金粉采用AgNO3、Ni(OAc)2、Pd(OAc)2或K2PtCl4的溶液，通过液相还原反应制得Ag-Ni-Pd或Ag-Ni-Pt的三元合金粉；三元合金粉中，Ag的重量百分比为60%~70%，Ni的重量百分比为20%~30%，Pd或Pt的重量百分比为5%~10%。
进一步地，复合功能相粉体中，过渡金属硅化物为TiSi2、MoSi2、ZrSi2、CoSi2中的一种或两种以上混合物。
进一步地，有机载体包含有以下质量份的物料：有机溶剂80份~90份、高分子增稠剂1份~10份、分散剂0.5份~5份、流平剂0.5份份~5份、触变剂0.5份~5份、表面活性剂0.5份~5份。
进一步地，有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、1，4-丁内酯中的一种或两种以上混合物。
进一步地，高分子增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸酯树脂、改性松香树脂中的一种或两种以上混合物。
上述厚膜电阻浆料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和构成无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼（熔炼温度为1400~1600℃，熔炼时间为2~4h）、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，以分别制得无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B混合，制得复合无铅微晶玻璃粉；
步骤2，制备复合功能相粉体：将三元合金粉在真空或惰性气氛、100~500℃下热处理2~4小时；将三元合金粉和过渡金属硅化物混合，制备得复合功能相粉体，备用；
步骤3，制备有机载体：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂、流平剂、触变剂、表面活性剂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得粘度范围为100~200Pa·s、细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的滤网除杂。
实施例1：
本实施例涉及的厚膜电阻浆料包含以下质量份的物料：复合无铅微晶玻璃粉38份、复合功能相粉体37份、及有机载体25份；其中，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A与无铅非晶玻璃粉B的质量比为1：1；复合功能相粉体中，Ag-Ni-Pd的三元合金粉的质量份为80份，过渡金属硅化物TiSi2的质量份为20份。
进一步地，无铅微晶玻璃粉A包含以下质量份物料：Al2O310份、SiO240份、B2O313份、CaO17份、BaO15份、TiO23份、ZrO22份；无铅非晶玻璃粉B包含以下质量份物料：Al2O320份、SiO225份、B2O310份、BaO15份、SrO20份、CuO5份、ZnO5份。
进一步地，三元合金粉中，Ag的重量百分比为60%、Ni的重量百分比为30%、Pd的重量百分比为10%
上述厚膜电阻浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为4h)、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，分别制得平均粒径为2~5μm的无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；再将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B按照1:1的比例混合，制得复合无铅微晶玻璃粉，备用；
步骤2，制备复合功能相粉体：①将AgNO3、Ni(OAc)2和Pd(OAc)2的溶液，在2,4-二甲基苯硫酚、PPh4Br、2-苯基乙硫醇和NaBH4的存在下进行液相还原反应，生成Ag-Ni-Pd的三元合金粉，随后将Ag-Ni-Pd的三元合金粉在真空气氛、300℃下热处理3小时，提高合金粉的合金度、结晶度、均匀性和致密性；②将Ag-Ni-Pd的三元合金粉和过渡金属硅化物TiSi2混合，制得复合功能相粉体备用；
步骤3，制备有机载体：将10份松油醇、30份丁基卡必醇、35份丁基卡必醇醋酸酯、15份邻苯二甲酸二丁酯、9份乙基纤维素、0.5份聚酰胺蜡（触变剂）、及0.5份卵磷脂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机的容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨多遍，以获得粘度范围为140±10Pa·s（温度为25℃，转速为60rpm/s）、搅拌平均细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的尼龙滤网去除杂质。
实施例2：
本实施例涉及的厚膜电阻浆料包含以下质量份的物料：复合无铅微晶玻璃粉36份、复合功能相粉体34份、及有机载体30份；其中，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A与无铅非晶玻璃粉B的质量比为1：2；复合功能相粉体中，Ag-Ni-Pt的三元合金粉的质量份为78份，过渡金属硅化物ZrSi2的质量份为22份。
进一步地，无铅微晶玻璃粉A包含以下质量份物料：Al2O310份、SiO225份、B2O315份、CaO20份、BaO20份、TiO25份、ZrO25份；无铅非晶玻璃粉B包含以下质量份物料：Al2O310份、SiO225份、B2O320份、BaO20份、SrO15份、CuO5份、ZnO5份。
进一步地，三元合金粉中，Ag的重量百分比为65%、Ni的重量百分比为30%、Pt的重量百分比为5%
上述厚膜电阻浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为4h)、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，分别制得平均粒径为2~5μm的无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；再将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B按照1:2的比例混合，制得复合无铅微晶玻璃粉，备用；
步骤2，制备复合功能相粉体：①将AgNO3、Ni(OAc)2和K2PtCl4的溶液，在2,4-二甲基苯硫酚、PPh4Br、2-苯基乙硫醇和NaBH4的存在下进行液相还原反应，生成Ag-Ni-Pt的三元合金粉，随后将Ag-Ni-Pt的三元合金粉在真空气氛、200℃下热处理4小时，提高合金粉的合金度、结晶度、均匀性和致密性；②将Ag-Ni-Pt的三元合金粉和过渡金属硅化物ZrSi2混合，制得复合功能相粉体备用；
步骤3，制备有机载体：将10份松油醇、30份丁基卡必醇、33份丁基卡必醇醋酸酯、15份邻苯二甲酸二丁酯、10份乙基纤维素、1份氢化蓖麻油、1份卵磷脂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机的容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨多遍，以获得粘度范围为140±10Pa·s（温度为25℃，转速为60rpm/s）、搅拌平均细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的尼龙滤网去除杂质。
实施例3：
本实施例涉及的厚膜电阻浆料包含以下质量份的物料：复合无铅微晶玻璃粉40份、复合功能相粉体33份、及有机载体27份；其中，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A与无铅非晶玻璃粉B的质量比为1：1；复合功能相粉体中，Ag-Ni-Pd的三元合金粉的质量份为75份，过渡金属硅化物MoSi2的质量份为25份。
进一步地，无铅微晶玻璃粉A包含以下质量份物料：Al2O320份、SiO235份、B2O310份、CaO15份、BaO15份、TiO24份、ZrO21份；无铅非晶玻璃粉B包含以下质量份物料：Al2O310份、SiO225份、B2O320份、BaO15份、SrO15份、CuO5份、ZnO10份。
进一步地，三元合金粉中，Ag的重量百分比为60%、Ni的重量百分比为30%、Pd的重量百分比为10%
上述厚膜电阻浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为4h)、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，分别制得平均粒径为2~5μm的无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；再将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B按照1:1的比例混合，制得复合无铅微晶玻璃粉，备用；
步骤2，制备复合功能相粉体：①将AgNO3、Ni(OAc)2和Pd（OAc）2的溶液，在2,4-二甲基苯硫酚、PPh4Br、2-苯基乙硫醇和NaBH4的存在下进行液相还原反应，生成Ag-Ni-Pd的三元合金粉，随后将Ag-Ni-Pd的三元合金粉在真空气氛、300℃下热处理3小时，提高合金粉的合金度、结晶度、均匀性和致密性；②将Ag-Ni-Pd的三元合金粉和过渡金属硅化物MoSi2混合，制得复合功能相粉体备用；
步骤3，制备有机载体：将10份松油醇、30份丁基卡必醇、35份丁基卡必醇醋酸酯、15份邻苯二甲酸二丁酯、9份乙基纤维素、0.5份聚乙烯蜡(0.5%)、0.5份卵磷脂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机的容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨多遍，以获得粘度范围为140±10Pa·s（温度为25℃，转速为60rpm/s）、搅拌平均细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的尼龙滤网去除杂质。
实施例4：
本实施例涉及的厚膜电阻浆料包含以下质量份的物料：复合无铅微晶玻璃粉36份、复合功能相粉体34份、及有机载体30份；其中，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A与无铅非晶玻璃粉B的质量比为1：2；复合功能相粉体中，Ag-Ni-Pt的三元合金粉的质量份为75份，过渡金属硅化物MoSi2的质量份为25份。
进一步地，无铅微晶玻璃粉A包含以下质量份物料：Al2O315份、SiO235份、B2O315份、CaO20份、BaO10份、TiO22份、ZrO23份；无铅非晶玻璃粉B包含以下质量份物料：Al2O315份、SiO220份、B2O315份、BaO20份、SrO20份、CuO5份、ZnO5份。
进一步地，三元合金粉中，Ag的重量百分比为70%、Ni的重量百分比为20%、Pt的重量百分比为10%
上述厚膜电阻浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为4h)、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，分别制得平均粒径为2~5μm的无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；再将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B按照1:2的比例混合，制得复合无铅微晶玻璃粉，备用；
步骤2，制备复合功能相粉体：①将AgNO3、Ni(OAc)2和K2PtCl4的溶液，在2,4-二甲基苯硫酚、PPh4Br、2-苯基乙硫醇和NaBH4的存在下进行液相还原反应，生成Ag-Ni-Pt的三元合金粉，随后将Ag-Ni-Pt的三元合金粉在真空气氛、200℃下热处理4小时，提高合金粉的合金度、结晶度、均匀性和致密性；②将Ag-Ni-Pt的三元合金粉和过渡金属硅化物CoSi2混合，制得复合功能相粉体备用；
步骤3，制备有机载体：将20份松油醇、35份丁基卡必醇醋酸酯、15份邻苯二甲酸二丁酯、20份柠檬酸三丁酯、8份乙基纤维素、1份聚酰胺蜡、1份卵磷脂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机的容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨多遍，以获得粘度范围为140±10Pa·s（温度为25℃，转速为60rpm/s）、搅拌平均细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的尼龙滤网去除杂质。
实施例5：
本实施例涉及的厚膜电阻浆料包含以下质量份的物料：复合无铅微晶玻璃粉38份、复合功能相粉体37份、及有机载体25份；其中，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A与无铅非晶玻璃粉B的质量比为1：1；复合功能相粉体中，Ag-Ni-Pd的三元合金粉的质量份为70份，过渡金属硅化物MoSi2的质量份为30份。
进一步地，无铅微晶玻璃粉A包含以下质量份物料：Al2O315份、SiO225份、B2O315份、CaO20份、BaO18份、TiO25份、ZrO22份；无铅非晶玻璃粉B包含以下质量份物料：Al2O310份、SiO225份、B2O320份、BaO15份、SrO15份、CuO5份、ZnO10份。
进一步地，三元合金粉中，Ag的重量百分比为65%、Ni的重量百分比为25%、Pd的重量百分比为10%
上述厚膜电阻浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为4h)、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，分别制得平均粒径为2~5μm的无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；再将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B按照1:1的比例混合，制得复合无铅微晶玻璃粉，备用；
步骤2，制备复合功能相粉体：①将AgNO3、Ni(OAc)2和Pd（OAc）2的溶液，在2,4-二甲基苯硫酚、PPh4Br、2-苯基乙硫醇和NaBH4的存在下进行液相还原反应，生成Ag-Ni-Pd的三元合金粉，随后将Ag-Ni-Pd的三元合金粉在真空气氛、500℃下热处理1小时，提高合金粉的合金度、结晶度、均匀性和致密性；②将Ag-Ni-Pd的三元合金粉和过渡金属硅化物CoSi2混合，制得复合功能相粉体备用；
步骤3，制备有机载体：将20份松油醇、35份丁基卡必醇醋酸酯、15份邻苯二甲酸二丁酯、20份柠檬酸三丁酯、8份甲基纤维素、1份聚酰胺蜡、1份卵磷脂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机的容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨多遍，以获得粘度范围为140±10Pa·s（温度为25℃，转速为60rpm/s）、搅拌平均细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的尼龙滤网去除杂质。
实施例6：
本实施例涉及的厚膜电阻浆料包含以下质量份的物料：复合无铅微晶玻璃粉36份、复合功能相粉体36份、及有机载体28份；其中，复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A与无铅非晶玻璃粉B的质量比为1：2；复合功能相粉体中，Ag-Ni-Pt的三元合金粉的质量份为85份，过渡金属硅化物CoSi2的质量份为15份。
进一步地，无铅微晶玻璃粉A包含以下质量份物料：Al2O315份、SiO225份、B2O315份、CaO20份、BaO18份、TiO25份、ZrO22份；无铅非晶玻璃粉B包含以下质量份物料：Al2O310份、SiO225份、B2O320份、BaO15份、SrO15份、CuO5份、ZnO10份。
进一步地，三元合金粉中，Ag的重量百分比为75%、Ni的重量百分比为20%、Pt的重量百分比为5%
上述厚膜电阻浆料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼(熔炼温度为1500℃，熔炼时间为4h)、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，分别制得平均粒径为2~5μm的无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；再将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B按照1:2的比例混合，制得复合无铅微晶玻璃粉，备用；
步骤2，制备复合功能相粉体：①将AgNO3、Ni(OAc)2和K2PtCl4的溶液，在2,4-二甲基苯硫酚、PPh4Br、2-苯基乙硫醇和NaBH4的存在下进行液相还原反应，生成Ag-Ni-Pt的三元合金粉，随后将Ag-Ni-Pt的三元合金粉在真空气氛、200℃下热处理4小时，提高合金粉的合金度、结晶度、均匀性和致密性；②将Ag-Ni-Pt的三元合金粉和过渡金属硅化物CoSi2混合，制得复合功能相粉体备用；
步骤3，制备有机载体：将20份松油醇、25份丁基卡必醇、25份丁基卡必醇醋酸酯、20份邻苯二甲酸二丁酯、9份甲基纤维素、0.5份聚酰胺蜡、0.5份卵磷脂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机的容器中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨多遍，以获得粘度范围为140±10Pa·s（温度为25℃，转速为60rpm/s）、搅拌平均细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的尼龙滤网去除杂质。
参见图1，将本厚膜电阻浆料通过丝网印刷工艺在氧化铝陶瓷基板（氧化铝陶瓷基板尺寸为25.4mm*25.4mm*1.0mm）上印刷出印刷网版图形1，然后整体在网带式隧道炉中烧结，烧结峰值温度为825℃、850℃和875℃，烧结周期为60min，峰值温度保温时间为10min，制成测试样品，并进行以下性能测试。
（1）方阻：按照SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105条款电子浆料方阻测试方法进行方阻测试。
（2）电阻温度系数：按照按照SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301电阻温度系数（TCR）试验方法，分别测试印刷网版图形1的两端，电阻体在25℃、125℃和-55度下的电阻值；25~125℃下，每变化1℃的阻值变化率为正温度系数(HTCR);25~-55℃下，每变化1℃的阻值变化率为负温度系数(CTCR)。
（3）恒温放置：按照SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法304电阻浆料恒温放置试验方法，测试电阻的恒温放置稳定性。将电阻体裸露放置在恒温、高温条件下，测试电阻值的变化率，用于评定电阻的恒温、高温稳定性；电阻值的变化率接近于零，说明厚膜电阻浆料的性能更好。分别测试印刷网版图形1的两端电阻体2的阻值R1后，将测试基片放置于温度为155℃的烘箱中96小时后，测试图1中a位置电阻体阻值R2，记录阻值变化率。
（4）功率负荷：按照SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法303电阻功率负荷试验方法，分别测试电阻体的阻值，按照测试方法要求施加功率额定电压不同时间后，再测试电阻体阻值，计算施加功率额定电压前后的阻值变化率；电阻体在规定负荷条件下，一定工作时间内电阻值的变化率，用于评定电阻的负荷寿命，电阻值的变化率接近于零，说明厚膜电阻浆料的性能更好。常规电阻要求阻值变化率为-2.0%~2.0%，高性能要求为-0.5%~0.5%。
参见图5可知，本发明通过采用无铅微晶玻璃粉A(Al2O3-SiO2-B2O3-CaO-BaO-TiO2-ZrO2系玻璃)和无铅非晶玻璃粉B(Al2O3-SiO2-B2O3-BaO-SrO-CuO-ZnO系玻璃)的复配调节，使得复合无铅微晶玻璃粉体系对绝缘介质层及复合功能相粉体具有良好的润湿性和浸润性，赋予电阻层良好的附着力；同时该厚膜电阻浆料在825~875℃的范围内，具有合适的析晶温度、析晶速率和析晶强度，因而使得该厚膜电阻浆料可以在空气气氛、825~875℃的峰值温度烧结，极大地降低了厚膜电阻浆料的烧结温度敏感性、拓宽了加工工艺窗口、极大的提升了阻值精度。此外，本发明通过对复合无铅微晶玻璃粉与三元合金粉、过渡金属硅化物的合理搭配，实现对方阻和电阻温度系数的有效调节
上述为本发明的优选方案，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种低成本低方阻高稳定性的厚膜电阻浆料，其特征在于：
包含有以下质量份的物料：
复合无铅微晶玻璃粉：30份~45份；
复合功能相粉体：30份~40份；
有机载体：25份~30份；
所述复合无铅微晶玻璃粉包括无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；所述复合功能相粉体包括三元合金粉和过渡金属硅化物；所述有机载体包括有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂、流平剂、触变剂和表面活性剂中一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述复合无铅微晶玻璃粉中，无铅微晶玻璃粉A包含有以下质量份的物料：Al2O3 10份~20份、SiO2 25份~40份、B2O3 5份~15份、CaO 10份~20份、BaO 10份~20份、TiO2 1份~5份、ZrO2 1份~5份；所述无铅微晶玻璃粉A的平均粒径值为2~5μm，软化点为770～800℃，平均线膨胀系数为7～8×10-6/℃。
3.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述复合无铅微晶玻璃粉中，无铅非晶玻璃粉B包含有以下质量份的物料：Al2O3 10份~20份、SiO2 20份~25份、B2O3 10份~20份、BaO 10份~20份、SrO 10份~20份、CuO 1份~5份、ZnO 5份~10份；所述无铅非晶玻璃粉B的平均粒径值为2~5μm，软化点为730～760℃，平均线膨胀系数为7～8×10-6/℃。
4.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述复合功能相粉体中，三元合金粉的质量份为70份~80份，过渡金属硅化物的质量份为20份~30份。
5.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述复合功能相粉体中，三元合金粉采用AgNO3、Ni(OAc)2、Pd(OAc)2或K2PtCl4的溶液，通过液相还原反应制得Ag-Ni-Pd或Ag-Ni-Pt的三元合金粉；所述三元合金粉中，Ag的重量百分比为60%~70%，Ni的重量百分比为20%~30%，Pd或Pt的重量百分比为5%~10%。
6.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述复合功能相粉体中，过渡金属硅化物为TiSi2、MoSi2、ZrSi2、CoSi2中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述有机载体包含有以下质量份的物料：有机溶剂80份~90份、高分子增稠剂1份~10份、分散剂0.5份~5份、流平剂0.5份份~5份、触变剂0.5份~5份、表面活性剂0.5份~5份。
8.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、1，4-丁内酯中的一种或两种以上混合物。
9.根据权利要求1所述厚膜电阻浆料，其特征在于：所述高分子增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸酯树脂、改性松香树脂中的一种或两种以上混合物。
10.如权利要求1-9任一项所述厚膜电阻浆料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
步骤1，制备复合无铅微晶玻璃粉：将构成无铅微晶玻璃粉A的物料和构成无铅非晶玻璃粉B的物料分别经三维混料机混料、高温熔炼炉熔炼（1400~1600℃，2~4h）、对辊辊压机压碎、行星球磨机球磨，以分别制得无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B；将无铅微晶玻璃粉A和无铅非晶玻璃粉B混合，制得复合无铅微晶玻璃粉；
步骤2，制备复合功能相粉体：将三元合金粉在真空或惰性气氛、100~500℃下热处理2~4小时；将三元合金粉和过渡金属硅化物混合，制备得复合功能相粉体，备用；
步骤3，制备有机载体：将有机溶剂、高分子增稠剂、分散剂、流平剂、触变剂、表面活性剂于80℃油浴中溶解以得到有机载体，再通过200目尼龙滤网去除杂质；
步骤4，制备厚膜电阻浆料：将复合无铅微晶玻璃粉、复合功能相粉体和有机载体于行星搅拌机中搅拌分散，而后置于三辊研磨机中反复研磨，以获得粘度范围为100~200Pa·s、细度小于10μm的厚膜电阻浆料，再通过200目的滤网除杂。
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