JP3443062B2 - 誘電体層含有電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば積層セラ
ミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品を製造す
る方法に係り、さらに詳しくは、低温焼成が可能であ
り、緻密な焼結体を得ることができ、しかも誘電率など
の電気特性に優れた誘電体層含有電子部品を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、積層型セラミックコンデンサは、
所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に導
電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚
のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極
とを一体的に焼成し、形成されている。そして、従来、
卑金属を内部電極として用いることができる非還元性誘
電体磁器組成物として、例えば、セラミックスコンデン
サで高容量材料の特許番号第２７８７７４６号で開示さ
れるようなものが知られている。

【０００３】この公報に開示される誘電体磁器組成物
は、｛（Ｂａ_{（１−ｘ）} Ｃａ_ｘ Ｓｒ_ｙ ）Ｏ｝_Ａ
（Ｔｉ_{（１−ｚ）} Ｚｒ_ｚ ）_Ｂ Ｏ_２ にて示される
誘電体酸化物を主成分とする。ただし、１．０００≦Ａ
／Ｂ＜１．０２０、０．０１≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦
０．０５、０．０５≦ｚ≦０．２０である。

【０００４】しかしながら、この誘電体磁器組成物で
は、焼成時に発生する誘電体材料の還元反応を抑えるこ
とができるものの、焼成に１２２０℃以上の高い焼成温
度が必要である。

【０００５】また、近年、低温焼成が可能な誘電体磁器
組成物として、特開平１０−２７９３５３号公報、特公
平６−１４４９６号公報、および特開平４−３６７５５
９号公報に開示されるようなものが知られている。

【０００６】しかしながら、これらの公報に示す誘電体
磁器組成物では、薄層化の点で問題があると共に、焼成
温度が高いなどの課題があった。また、これらの積層型
セラミックチップコンデンサにおいては、１４００℃未
満では緻密化しないという問題があり、そこで従来で
は、焼結助剤としてＳｉＯ _２ を用いて、上記磁器組成
物の低温化焼成を可能としていた。

【０００７】しかしながら、従来のように、低温焼成を
可能にするために焼結助剤としてＳｉＯ_２ の比率を多
くした場合には、半導体化を生じたり、絶縁抵抗も低く
加速寿命も短いという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、誘電
体層を構成する誘電体組成物中の焼結助剤などの含有量
を増大させることなく、低温焼成が可能であり、緻密な
焼結体を得ることができ、しかも誘電率などの電気特性
に優れた誘電体層含有電子部品を製造する方法を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は、積
層型セラミックチップコンデンサなどの誘電体層含有電
子部品において、誘電体層を構成する誘電体組成物中の
焼結助剤の含有量を増大させることなく、低温焼成が可
能であり、緻密な焼結体を得ることができ、しかも誘電
率などの電気特性に優れた誘電体層含有電子部品を製造
する方法について鋭意検討した結果、焼結前素子本体
を、リチウム、ホウ素および／またはナトリウムを含む
供給源物質と共に、焼成炉内に入れて焼成を行うこと
で、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明の第１の観点に係る誘電
体層と内部電極層とが交互に積層された構成の素子本体
を有する積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成
分を構成する原料として、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚ
ｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合
物を用いて、リチウム、ホウ素および／またはナトリウ
ムを実質的に含まない前記誘電体層を有する焼結前素子
本体を準備する工程と、前記焼結前素子本体を、リチウ
ム、ホウ素および／またはナトリウムを含む供給源物質
と共に、相互に離して焼成炉内に入れて焼成を行う工程
とを有する。

【００１１】前記焼結前素子本体は、特に限定されない
が、たとえば誘電体層と内部電極層との積層体で構成さ
れる。前記内部電極層を、卑金属を含む導電層で構成
し、前記焼成炉内を還元性雰囲気として焼成を行うこと
が好ましい。

【００１２】前記焼結前素子本体の外表面から、０．０
５ｍｍ〜２０ｍｍの距離に位置するように、前記供給源
物質を配置し、前記素子本体を焼成することが好まし
い。０．０５ｍｍよりも近い距離では、供給源物質と素
子本体とが反応してしまい、素子本体の電気特性を劣化
させる傾向にあり、２０ｍｍを超えた距離では、供給源
物質を配置して焼結することによる焼結温度の低温化の
効果が少ない傾向にある。

【００１３】前記供給源物質が、リチウムを、Ｌｉ_２
Ｏ換算で、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは
５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上含むこ
とが好ましく、たとえば１００モル％でも良い。１モル
％未満の場合には、供給源物質を配置して焼結すること
による焼結温度の低温化の効果が少ない傾向にある。

【００１４】前記供給源物質としては、特に限定されな
いが、Ｌｉ，Ｌｉ_２ Ｏ，Ｌｉ_２ＣＯ_３ ，Ｌｉ_２ Ｓ
ｉＯ_４ のうちのいずれかを含むことが好ましい。

【００１５】上記目的を達成するために、本発明の第２
の観点に係る誘電体層と内部電極層とが交互に積層され
た構成の素子本体を有する積層セラミックコンデンサの
製造方法は、主成分を構成する原料として、Ｔｉ，Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒの酸化物および／または焼成によ
り酸化物になる化合物を用いて、リチウム、ホウ素およ
び／またはナトリウムを実質的に含まない前記誘電体層
を有する焼結前素子本体を準備する工程と、前記焼結前
素子本体を、リチウム、ホウ素および／またはナトリウ
ムを含むガス雰囲気中で焼成を行う工程とを有する。

【００１６】リチウム（ホウ素および／またはナトリウ
ムの場合も同様）を含むガス雰囲気ガス中で焼成する場
合には、雰囲気ガス中のリチウムを、酸化物（Ｌｉ_２
Ｏ）換算で、０．０１〜１５００００ｐｐｍで含ませる
ことが好ましい。０．０１ｐｐｍ未満となると焼結性が
低下し、緻密な焼結体が得られない傾向にある。また、
１５００００ｐｐｍを超えると、絶縁抵抗値が低くなる
傾向にあり好ましくない。

【００１７】

【作用】本発明に係る製造方法では、誘電体層を構成す
る誘電体組成物中の焼結助剤などの含有量を増大させる
ことなく、低温焼成が可能となり、緻密な焼結体を得る
ことができる。また、本発明の製造方法では、同一組成
の誘電体層を持つ素子本体を同じ焼成温度で焼成した場
合には、従来の製造方法に比較して、得られる誘電体層
における誘電率、誘電損失および絶縁抵抗などの電気特
性が向上する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る製造方法により製造される積層セラミックコンデンサ
の要部断面図、図２は図１に示すコンデンサを製造する
ための１製造過程を示す要部断面図、図３および図４は
それぞれ本発明の他の実施形態に係る製造方法の１製造
過程を示す要部断面図である。

【００１９】積層セラミックコンデンサ 図１に示すように、本発明の一実施形態に係る誘電体層
含有電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、
誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成の
コンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子
本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配
置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４
が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に
制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸
法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすれ
ばよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜
５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

【００２０】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。

【００２１】誘電体層２ 誘電体層２の組成は、本発明では特に限定されないが、
たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。本実施
形態の誘電体磁器組成物は、特に限定されないが、たと
えば｛（Ｂａ_{（ １−ｘ−ｙ）} Ｃａ_ｘ Ｓｒ_ｙ ）Ｏ｝
_Ａ （Ｔｉ_{（１−ｚ）} Ｚｒ_ｚ ）_Ｂ Ｏ_２ で表せる
主成分を有する誘電体磁器組成物である。なお、Ａ，
Ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、いずれも任意の範囲であるが、たと
えば０．９９０≦Ａ／Ｂ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．８
０、０≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．９８であるこ
とが好ましい。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含ま
れる副成分としては、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｉ，およびＰの酸
化物から選ばれる１種類以上を含む副成分が例示され
る。

【００２２】副成分を添加することにより、主成分の誘
電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘
電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減することが
でき、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明の
製造方法では、誘電体層の組成は、上記に限定されるも
のではない。

【００２３】なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚
み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよ
い。また、誘電体層２は、グレインと１％以下の粒界相
とで構成され、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、
０．１〜５μｍ程度あることが好ましい。

【００２４】この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは
内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加され
た材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入す
る材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質
で構成されている。

【００２５】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微
量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内
部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい
が、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度で
あることが好ましい。

【００２６】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用い
る。なお、ＡｇやＡｇーＰｄ合金等も、もちろん使用可
能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕ
や、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に
応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ
程度であることが好ましい。

【００２７】積層セラミックコンデンサの製造方法 次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデ
ンサの製造方法について説明する。本実施形態では、ペ
ーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーン
チップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷ま
たは転写して焼成することにより製造される。以下、製
造方法について具体的に説明する。

【００２８】誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機
ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水
系の塗料であってもよい。誘電体原料には、前述した誘
電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料
と、副成分を構成する原料と、必要に応じて焼結助剤を
構成する原料とが用いられる。主成分を構成する原料と
しては、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒの酸化物および
／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
副成分を構成する原料としては、Ｓｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍ
ｎ，ＳｉおよびＰの酸化物および／または焼成により酸
化物になる化合物から選ばれる１種類以上、好ましくは
３種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられ
る。

【００２９】本発明に係る製造方法では、誘電体原料に
は、必ずしも焼結助剤を含ませる必要はない。

【００３０】まず、出発原料を所定の量比に配合し、例
えば、ボールミル等により湿式混合する。次いで、スプ
レードライヤー等により乾燥させ、その後仮焼し、主成
分を構成する上記式の誘電体酸化物を得る。なお、仮焼
は、通常５００〜１３００℃、好ましくは５００〜１０
００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃にて、２
〜１０時間程度、空気中にて行う。次いで、ジェットミ
ルあるいはボールミル等にて所定粒径となるまで粉砕
し、誘電体材料を得る。副成分と主成分とは別に仮焼き
し、得られた誘電体材料に混合される。この主成分の仮
焼き時に、副成分も含めて行うと所望の特性が得られな
い。

【００３１】誘電体層用ペーストを調整する際に用いら
れる結合剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種々の
ものであってよい。また、誘電体層用のペーストにはガ
ラスフリットを添加してもよい。結合剤としては、例え
ばエチルセルロース、アビエチン酸レジン、ポリビニー
ル・ブチラールなど、可塑剤としては、例えばアビエチ
ン酸誘導体、ジエチル蓚酸、ポリエチレングリコール、
ポリアルキレングリコール、フタール酸エステル、フタ
ール酸ジブチルなど、分散剤としては、例えばグリセリ
ン、オクタデシルアミン、トリクロロ酢酸、オレイン
酸、オクタジエン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸
グリセリン、トリオレイン酸グリセリン、トリステアリ
ン酸グリセリン、メンセーデン油など、溶剤としては、
例えばトルエン、テルピネオール、ブチルカルビトー
ル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。このペース
トを焼成する際に、誘電体材料がペースト全体に対して
占める割合は５０〜８０重量％程度とし、その他、結合
剤は２〜５重量％、可塑剤は０．０１〜５重量％、分散
剤は０．０１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量％程度
とする。そして、前記誘電体材料とこれら溶剤などとを
混合し、例えば３本ロール等で混練してペースト（スラ
リー）とする。

【００３２】なお、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【００３３】内部電極層用ペーストは、各種導電性金属
や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した
導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

【００３４】内部電極用のペーストを製造する際に用い
る導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの
混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片
状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状
のものが混合したものであってもよい。また、導体材料
の平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜１μｍ程度のものを用いればよい。

【００３５】有機ビヒクルは、バインダーおよび溶剤を
含有するものである。バインダーとしては、例えばエチ
ルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知の
ものはいずれも使用可能である。バインダー含有量は１
〜５重量％程度とする。溶剤としては、例えばテルピネ
オール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものは
いずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体
に対して、２０〜５５重量％程度とする。

【００３６】このようにして得られた内部電極層用ペー
ストと誘電体層用ペーストとは、印刷法、転写法、グリ
ーンシート法等により、それぞれ交互に積層される。印
刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極
層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定
形状に切断した後、基板から剥離して積層体とする。ま
た、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用い
てグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペー
ストを印刷した後、これらを積層して積層体とする。

【００３７】次に、このようにして得られた積層体を、
所定の積層体サイズに切断した後、脱バインダ処理およ
び焼成を行う。そして、誘電体層２を再酸化させるた
め、熱処理を行う。

【００３８】脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよ
いが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑
金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好まし
い。

【００３９】昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０
〜５０℃／時間、 保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、 保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、 雰囲気 ：空気中。

【００４０】焼成条件は、下記の条件が好ましい。 昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間、 保持温度：１０００〜１２００℃、特に１１００〜１２
００℃、 保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

【００４１】ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧
は、１０^−７ａｔｍ以下、特に１０ ^−７〜１０^−１３
ａｔｍにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、
内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があ
まり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起
こし、途切れてしまう傾向にある。

【００４２】本実施形態において、焼成時には、図２に
示すように、複数の焼結前素子本体１０ａを、リチウム
を含む複数のブロック状供給源物質１２と共に、ＺｒＯ
製のセッター１４に設置した状態で焼成炉内に入れて焼
成を行う。焼結前素子本体１０ａと供給源物質１２との
離間距離Ｌは、０．０５ｍｍ〜２０ｍｍである。供給源
物質１２は、たとえば焼結前素子本体１０ａの誘電体層
と同一組成の誘電体組成物に、Ｌｉ_２ Ｏ換算で１モル
％以上、好ましくは１０モル％以上のＬｉ_２ＣＯ_３ を
含有した誘電体組成物で構成される。

【００４３】なお、本発明の他の実施形態では、図３に
示すように、ＺｒＯ製のセッター１４の上に、複数の焼
結前素子本体１０ａのみを配置し、それらの焼結前素子
本体１０ａの上面から所定距離Ｌで、板状の供給源物質
１２ａが位置するように、供給源物質１２ａをＺｒＯ製
スペーサ１６で保持しても良い。この状態で、焼結前素
子本体１０ａを、供給源物質１２ａと共に焼成しても良
い。図３に示す供給源物質１２ａは、図２に示す供給源
物質１２と同様な組成で構成される。また、図３に示す
距離Ｌは、図２に示す距離Ｌと同様である。

【００４４】また、他の実施形態では、板状の供給源物
質１２ｂ上に、粒径Ｌの接触防止粒子１８を疎らに配置
し、それらの粒子１８の上に、複数の焼結前素子本体１
０ａを配置し、その状態で、焼結炉の内部で焼成しても
良い。接触防止粒子１８は、素子本体１０ａにおける誘
電体層と同一組成の誘電体粒子であることが好ましい。
なお、接触防止粒子１８の粒径は、必ずしもＬである必
要はなく、それ以下の粒径でも良い。接触防止粒子１８
の粒径がＬ以下である場合には、これら接触防止粒子１
８は、板状の供給源物質１２ｂ上に、所定厚みＬで配置
される。素子本体１０ａを、供給源物質１２ｂから所定
距離Ｌで離すためである。図４に示す供給源物質１２ｂ
は、図２に示す供給源物質１２と同様な組成で構成され
る。また、図４に示す粒径Ｌまたは厚みＬは、図２に示
す距離Ｌと同様である。

【００４５】このような焼成を行った後の熱処理は、保
持温度または最高温度を９００〜１１００℃として行う
ことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度
が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なため
に寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部
電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電
体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。
熱処理の際の酸素分圧は、１０^−８ａｔｍ以上、より好
ましくは１０^−４〜１０^−７ａｔｍ が好ましい。前記
範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記
範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そ
して、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

【００４６】保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間、 雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

【００４７】なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿する
には、例えばウェッター等を使用すればよい。この場
合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ
処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行って
も、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場
合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続
いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次
いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を
変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これら
を独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処
理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２
ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇
温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで
冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２
ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。ま
た、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温
度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニール
の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

【００４８】このようにして得られた焼結体（素子本体
１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部
電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、
例えば、加湿したＮ_２ とＨ _２ との混合ガス中で６０
０〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好
ましい。そして、必要に応じ、外部電極４上にめっき等
を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極
用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様に
して調製すればよい。このようにして製造された本発明
の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリ
ント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用され
る。

【００４９】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。たとえば、上述した実施形態では、本発
明に係る製造方法で得られる誘電体層含有電子部品とし
て積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係
る製造方法で得られる誘電体層含有電子部品としては、
積層セラミックコンデンサに限定されない。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。

【００５１】実施例１ 出発原料として、ゾルゲル合成により生成された｛｛Ｂ
ａ_{（１−ｘ）} Ｃａ_ｘ ｝Ｏ｝_Ａ （Ｔｉ_{（１−ｙ）} Ｚ
ｒ_ｙ）_Ｂ Ｏ_２ で示される組成の誘電体酸化物から成
る主成分を用いた。主成分を示す式中の組成比を示す記
号Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、 ０．９９０≦Ａ／Ｂ＜１．０１０、 ０．０１≦ｘ≦０．２５、 ０．１≦ｙ≦０．３の関係の関係にあった。なお、上記
誘電体酸化物の平均粒径は、０．４μｍ、最大粒径は
１．５μｍであった。

【００５２】また、主成分１００質量％に対して、０．
２０質量％のＭｎＣＯ_３ と、０．３０質量％のＹ_２
Ｏ_３ と、０．１６質量％のＳｉＯ_２ とを、添加物
（添加物全体の平均粒径０．５μｍ、最大粒径３．３μ
ｍ）として、各々ボールミルで１６時間湿式粉砕し、９
００℃および３時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼き
し、その後、解砕のためにボールミルで２０時間湿式粉
砕し、副成分の添加物とした。そして、主成分と添加物
とを、ボールミルで１６時間、湿式混合し、チタン酸バ
リウム系の誘電体材料を得た。

【００５３】この誘電体材料を用いて、下記に示される
配合比にて、ジルコニア製ボールを用いてボールミル混
合し、スラリー化して誘電体層用ペーストとした。すな
わち、誘電体材料：１００質量部、アクリル系樹脂：
５．０質量部、フタル酸ベンジルブチル：２．５質量
部、ミネラルスピリット：６．５質量部、アセトン：
４．０質量部、トリクロロエタン：２０．５質量部、塩
化メチレン：４１．５質量部の配合比である。

【００５４】次に、下記に示される配合比にて、３本ロ
ールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペースト
とした。すなわち、Ｎｉ：４４．６質量部、テルピネオ
ール：５２質量部、エチルセルロース：３質量部、ベン
ゾトリアゾール：０．４質量部である。これらのペース
トを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セ
ラミックチップコンデンサ１を製造した。

【００５５】まず、誘電体層用ペーストを用いてキャリ
アフィルム上に１０μｍ厚のシートを、ドクターブレー
ド法などで形成し、この上に内部電極用ペーストを用い
て、内部電極を印刷した。この後、キャリヤフィルムか
ら上記のシートを剥離し、内部電極が印されたシートを
複数枚積層し、加圧接着した。なお、誘電体層２の積層
数は１００層であった。次いで、積層体を所定サイズに
切断した後、脱バインダ処理、焼成および熱処理を連続
して下記の条件にて行った。

【００５６】脱バインダ処理 昇温速度：２０℃／時間、 保持温度：２５０℃、 保持時間：８時間、 雰囲気用ガス：ａｉｒ。

【００５７】焼成 昇温速度：２００℃／時間、 保持温度：１１００℃、 保持時間：２時間、 冷却温度：３００℃／時間、 雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ の混合ガス、 酸素分圧：１０^−８ａｔｍ。

【００５８】なお、焼成時には、図２に示すように、複
数の焼結前素子本体１０ａを、リチウムを含む複数のブ
ロック状供給源物質１２と共に、ＺｒＯ製のセッター１
４に設置した状態で焼成炉内に入れて焼成を行った。焼
結前素子本体１０ａと供給源物質１２との離間距離Ｌ
は、１０ｍｍであった。供給源物質１２は、焼結前素子
本体１０ａの誘電体層と同一組成の誘電体組成物に、１
０モル％のＬｉ_２ ＣＯ _３ を含有した誘電体組成物で
構成した。すなわち、水熱合成法により生成されたＢａ
ＴｉＯ_３ で示される組成の誘電体酸化物質と、それに
対して１０モル％のＬｉ_２ ＣＯ_３ とをボールミルで
１６時間混合し、その混合物をプレス機によりブロック
状に成形し、供給源物質１２を得た。各供給源物質１２
の重量は、２ｇであった。また、供給源物質１２は、各
焼結前素子本体１０ａの周囲四方に配置した。

【００５９】熱処理 保持温度：１０００℃、 保持時間：３時間、 冷却温度：３００℃／時間、 雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス、 酸素分圧：１０^−７ａｔｍ。

【００６０】なお、それぞれの雰囲気用ガスの加湿に
は、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。

【００６１】得られた焼結体の端面をサンドブラストに
て研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極
を形成した。このようにして製造した積層型コンデンサ
１のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍで
あり、誘電体層２の厚みは５μｍ、内部電極３の厚みは
２μｍであった。

【００６２】この積層型コンデンサの特性を、基準温度
２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）
にて、周波数１ＫＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの信号
を入力し、静電容量および誘電損失ｔａｎδを測定し
た。誘電体磁器の比誘電率εｒは、積層型コンデンサの
誘電体磁器の試料寸法と静電容量を考慮して算出した。

【００６３】なお、絶縁抵抗値は、積層型コンデンサに
１０Ｖの直流電圧を１分間印加して測定した。評価とし
て、比誘電率εｒは、小型で高誘電率のコンデンサを作
成するために重要な特性であり、大きいほど好ましい
が、少なくとも５０００以上、特に８０００以上が好ま
しい。誘電損失ｔａｎδは、誘電体層２の薄膜化を実現
し、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要
な特性であり、小さいほど好ましいが、７％以下、特に
５％以下が好ましい。絶縁抵抗値は、大きいほど好まし
く、少なくとも１×１０^７ Ω以上は必要である。これ
らの特性値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて
測定した値の平均値から求めた。結果を表１に示す。表
１に示すように、誘電率（ε）は９５００であり、誘電
損失（ｔａｎδ）は３．２３％であり、絶縁抵抗は１．
６×１０^９ Ωであった。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例２ 焼成温度を１１４０℃にした以外は、前記実施例１と同
様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に
して、誘電率、誘電損失および絶縁抵抗を求めた。結果
を表１に示す。表１に示すように、誘電率（ε）は１２
０００であり、誘電損失（ｔａｎδ）は４．８０％であ
り、絶縁抵抗は１．４×１０^９ Ωであった。

【００６６】実施例３ 焼成温度を１１８０℃にした以外は、前記実施例１と同
様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に
して、誘電率、誘電損失および絶縁抵抗を求めた。結果
を表１に示す。表１に示すように、誘電率（ε）は１２
７００であり、誘電損失（ｔａｎδ）は６．５９％であ
り、絶縁抵抗は１．４×１０^９ Ωであった。

【００６７】実施例４ 焼成温度を１１４０℃にし、図２に示す距離Ｌを５０ｍ
ｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、コンデン
サ試料を作製し、実施例１と同様にして、誘電率、誘電
損失および絶縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１
に示すように、誘電率（ε）は５７００であり、誘電損
失（ｔａｎδ）は２．１５％であり、絶縁抵抗は１．３
×１０^９ Ωであった。

【００６８】実施例５ 焼成温度を１１４０℃にし、図２に示す距離Ｌを２２ｍ
ｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、コンデン
サ試料を作製し、実施例１と同様にして、誘電率、誘電
損失および絶縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１
に示すように、誘電率（ε）は６０００であり、誘電損
失（ｔａｎδ）は３．００％であり、絶縁抵抗は１．５
×１０^９ Ωであった。

【００６９】実施例６ 焼成温度を１１４０℃にし、図２に示す距離Ｌを１８ｍ
ｍとした以外は、前記実施例１と同様にして、コンデン
サ試料を作製し、実施例１と同様にして、誘電率、誘電
損失および絶縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１
に示すように、誘電率（ε）は１００００であり、誘電
損失（ｔａｎδ）は４％であり、絶縁抵抗は１．５×１
０^９ Ωであった。

【００７０】実施例７ 図２に示す供給源物質１２を、焼結前素子本体１０ａの
誘電体層と同一組成の誘電体組成物に、１．２モル％の
Ｌｉ_２ ＣＯ_３ を含有した誘電体組成物で構成した以
外は、前記実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作
製し、実施例１と同様にして、誘電率、誘電損失および
絶縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１に示すよう
に、誘電率（ε）は８７００であり、誘電損失（ｔａｎ
δ）は３．７％であり、絶縁抵抗は１．２×１０^９ Ω
であった。

【００７１】実施例８ 図２に示す供給源物質１２を、焼結前素子本体１０ａの
誘電体層と同一組成の誘電体組成物に、０．８モル％の
Ｌｉ_２ ＣＯ_３ を含有した誘電体組成物で構成した以
外は、前記実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作
製し、実施例１と同様にして、誘電率、誘電損失および
絶縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１に示すよう
に、誘電率（ε）は４５００であり、誘電損失（ｔａｎ
δ）は７．０％であり、絶縁抵抗は２．５×１０^８ Ω
であった。

【００７２】実施例９ 図２に示す供給源物質１２を、焼結前素子本体１０ａの
誘電体層と同一組成の誘電体組成物に、１０モル％のＢ
_２ Ｏ_３ を含有した誘電体組成物で構成した以外は、
前記実施例２と同様にして、コンデンサ試料を作製し、
実施例２と同様にして、誘電率、誘電損失および絶縁抵
抗を求めた。結果を表１に示す。表１に示すように、誘
電率（ε）は８５００であり、誘電損失（ｔａｎδ）は
５．０％であり、絶縁抵抗は２．６×１０^８ Ωであっ
た。

【００７３】実施例１０ 図２に示す供給源物質１２を、焼結前素子本体１０ａの
誘電体層と同一組成の誘電体組成物に、１０モル％のＮ
ａ_２ ＣＯ_３ を含有した誘電体組成物で構成した以外
は、前記実施例２と同様にして、コンデンサ試料を作製
し、実施例２と同様にして、誘電率、誘電損失および絶
縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１に示すよう
に、誘電率（ε）は９０００であり、誘電損失（ｔａｎ
δ）は５．０％であり、絶縁抵抗は２．７×１０^８ Ω
であった。

【００７４】実施例１１ 図２に示すブロック状供給源物質１２を配置することな
く、セッター１４上には、焼結前素子本体１２のみを配
置し、焼成雰囲気ガス中に、Ｌｉガスを、酸化物（Ｌｉ
_２ Ｏ）換算で、１５００ｐｐｍ含有させた以外は、前
記実施例２と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実
施例２と同様にして、誘電率、誘電損失および絶縁抵抗
を求めた。結果を表１に示す。表１に示すように、誘電
率（ε）は１００００であり、誘電損失（ｔａｎδ）は
４．５％であり、絶縁抵抗は２．３×１０^８ Ωであっ
た。

【００７５】比較例１ 焼成温度を１２００℃にし、図２に示すブロック状供給
源物質１２を配置することなく、セッター１４上には、
焼結前素子本体１２のみを配置して焼成を行った以外
は、前記実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製
し、実施例１と同様にして、誘電率、誘電損失および絶
縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１に示すよう
に、誘電率（ε）は７９００であり、誘電損失（ｔａｎ
δ）は１．７１％であり、絶縁抵抗は２．４×１０^９
Ωであった。

【００７６】比較例２ 焼成温度を１２４０℃にし、図２に示すブロック状供給
源物質１２を配置することなく、セッター１４上には、
焼結前素子本体１２のみを配置して焼成を行った以外
は、前記実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製
し、実施例１と同様にして、誘電率、誘電損失および絶
縁抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１に示すよう
に、誘電率（ε）は１２１００であり、誘電損失（ｔａ
ｎδ）は４．９０％であり、絶縁抵抗は１．６×１０
^９ Ωであった。

【００７７】評価 実施例１と比較例１とを比較して分かるように、または
実施例２と比較例２とを比較して分かるように、実施例
１および２では、比較例１および２に比較して、焼成温
度を１００℃ほど低温化することができ、焼成温度を低
温化したとしても、同レベル以上の誘電率が得られるこ
とが確認できた。また、誘電損失および絶縁抵抗に関し
ても、満足できるレベルであることが確認できた。

【００７８】実施例２と実施例４〜６とを比較すること
で、同じ焼成温度の場合には、素子本体１０ａと供給源
物質１２との距離Ｌは、離しすぎない方が、誘電率の向
上に寄与し、特にＬ＝２０ｍｍ以下が好ましいことが確
認できた。

【００７９】実施例１と実施例７，８とを比較すること
で、供給源物質１２中のＬｉのモル％は、１．０モル％
以上が好ましいことが確認できた。

【００８０】実施例９〜１１を検討することで、Ｌｉの
代わりにＢまたはＮａを用いても同様な効果が期待でき
ること、およびＬｉガス雰囲気とすることでも同様な効
果が期待できることが確認できた。

【００８１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係る
製造方法によれば、誘電体層を構成する誘電体組成物中
の焼結助剤などの含有量を増大させることなく、低温焼
成が可能となり、緻密な焼結体を得ることができる。ま
た、本発明の製造方法では、同一組成の誘電体層を持つ
素子本体を同じ焼成温度で焼成した場合には、従来の製
造方法に比較して、得られる誘電体層における誘電率、
誘電損失および絶縁抵抗などの電気特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る製造方法に
より製造される積層セラミックコンデンサの要部断面図
である。

【図２】 図２は図１に示すコンデンサを製造するため
の１製造過程を示す要部断面図である。

【図３】 図３は本発明の他の実施形態に係る製造方法
の１製造過程を示す要部断面図である。

【図４】 図４は本発明の他の実施形態に係る製造方法
の１製造過程を示す要部断面図である。

【符号の説明】

１… 積層セラミックコンデンサ ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極 １０… 素子本体 １０ａ… 焼結前素子本体 １２，１２ａ，１２ｂ… 供給源物質 １４… セッター １６… スペーサ １８… 接触防止粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 4/12 H01G 4/30

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】誘電体層と内部電極層とが交互に積層され
   た構成の素子本体を有する積層セラミックコンデンサの
   製造方法であって、 主成分を構成する原料として、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
   ａ，Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物にな
   る化合物を用いて、 リチウム、ホウ素および／またはナ
   トリウムを実質的に含まない前記誘電体層を有する焼結
   前素子本体を準備する工程と、 前記焼結前素子本体を、リチウム、ホウ素および／また
   はナトリウムを含む供給源物質と共に、相互に離して焼
   成炉内に入れて焼成を行う工程とを有する積層セラミッ
   クコンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 前記内部電極層を、卑金属を含む導電層
   で構成し、前記焼成炉内を還元性雰囲気として焼成を行
   うことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコ
   ンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記焼結前素子本体の外表面から、０．
   ０５ｍｍ〜２０ｍｍの距離に位置するように、前記供給
   源物質を配置し、前記素子本体を焼成することを特徴と
   する請求項１または２に記載の積層セラミックコンデン
   サの製造方法。
4. 【請求項４】 前記供給源物質が、リチウムを、Ｌｉ
   _２ Ｏ換算で１モル％以上含むことを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記供給源物質が、Ｌｉ，Ｌｉ_２ Ｏ，
   Ｌｉ_２ ＣＯ_３ ，Ｌｉ_２ ＳｉＯ_４ のうちのいずれ
   かを含むことを特徴とする請求項４に記載の積層セラミ
   ックコンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 誘電体層と内部電極層とが交互に積層され
   た構成の素子本体を有する積層セラミックコンデンサの
   製造方法であって、 主成分を構成する原料として、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
   ａ，Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物にな
   る化合物を用いて、 リチウム、ホウ素および／またはナ
   トリウムを実質的に含まない前記誘電体層を有する焼結
   前素子本体を準備する工程と、 前記焼結前素子本体を、リチウム、ホウ素および／また
   はナトリウムを含むガス雰囲気中で焼成を行う工程とを
   有する積層セラミックコンデンサの製造方法。