JP2012126590A - 誘電体セラミックスの誘電率向上方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１００ｎｍ以下の粒径のチタン酸バリウム系化合物を主原料として使用して誘電体層を形成しても、積層セラミックコンデンサの容量を増加させることができる方法を提供する。
【解決手段】チタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とする誘電体セラミックスの誘電率を向上する方法であって、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物を主成分とする誘電体セラミックスの原料組成物に、誘電率向上剤としてバリウム化合物を含有させるようにした。
【選択図】図１

Description

この発明は、チタン酸バリウム等のチタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とするセラミックスの誘電率を向上しうる方法に関するものである。

従来の積層セラミックコンデンサは、主成分としてチタン酸バリウム系化合物を含有し、副成分として特性調整のための金属化合物を含有する原料組成物を、シート状に成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシート上に電極を印刷したものを積層する工程を繰り返すことにより作製されている。

近時、情報端末等の電子機器製品の小型化・薄型化に伴い、電子回路の高密度化が進み、この結果、積層セラミックコンデンサの小型化・薄型化及び大容量化が強く求められている。そして、この要望を実現するために、内部電極層及び誘電体層の薄層化と積層数の増加とが試みられている。

誘電体層が薄層化された場合、主原料であるチタン酸バリウム系化合物の粒径が大きいと、グリーンチップ焼成後の特性や誘電体層の表面粗さにバラツキが生じ、ショート率が増加し絶縁抵抗不良が多くなる結果、信頼性に劣るものとなる。このため、１００ｎｍ以下の粒径のチタン酸バリウム系化合物を使用することが検討されている。

特開２００２−８０２７５号公報

日本結晶学会誌、５１、３００−３０５（２００９）

しかしながら、チタン酸バリウム系化合物の誘電率は、粒径が約１４０ｎｍ近辺のときをピークとし、それより粒径が小さくなると低下してしまうという特性を有し、特に粒径が１００ｎｍ以下になると誘電率の低下が顕著である（非特許文献１）。このため、積層セラミックコンデンサの小型化・薄型化と高容量化とを両立させることは極めて困難である。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、１００ｎｍ以下の粒径のチタン酸バリウム系化合物を主原料として誘電体層を形成しても、積層セラミックコンデンサの容量を増加させることができる方法を提供すべく図ったものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、バリウムに、チタン酸バリウム等のチタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とするセラミックスの誘電率を向上させる作用があることを見出し、本発明を完成するに至った。

なお、特許文献１には、積層セラミックコンデンサの本焼成前に、希土類酸化物や炭酸バリウムをチタン酸バリウムに添加することが記載されているが、従来、希土類酸化物や炭酸バリウムをチタン酸バリウムに添加する目的は、常温での誘電体のキュリー温度を変えるためと、還元焼成による性能劣化を改善するためであり、これは当業者にとって周知の事項である。一方、バリウムにチタン酸バリウム等のチタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とするセラミックスの誘電率を向上する作用があることは特許文献１にも記載されておらず、本発明者らが見出した新規な知見である。

すなわち本発明に係る誘電体セラミックスの誘電率向上方法は、チタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とする誘電体セラミックスの誘電率を向上する方法であって、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物を主成分とする誘電体セラミックスの原料組成物に、誘電率向上剤としてバリウム化合物を含有させることを特徴とする。

また、このような誘電体セラミックスの誘電率向上方法を用いて高誘電率セラミックスを製造する方法もまた、本発明の１つである。すなわち本発明に係る高誘電率セラミックスの製造方法は、チタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とする高誘電率セラミックスを製造する方法であって、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に、誘電率向上剤としてバリウム化合物を添加して、誘電体セラミックスの原料組成物を調製する工程と、得られた原料組成物を焼成する工程と、を備えていることを特徴とする。

本発明において、バリウム化合物の添加が、チタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とするセラミックスの誘電率向上に特に有効なのは、チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が１５０ｎｍ以下である場合である。チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が１５０ｎｍを超えると、バリウムの有する誘電率向上作用が充分に発揮されないことがある。なお、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の平均粒径は、例えば、その粒度分布を測定し、積算値５０％の粒径Ｄ５０（メジアン径）をもって平均粒径とすればよい。

そして、チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が１５０ｎｍ以下である場合、前記原料組成物への前記バリウム化合物の添加量の下限は、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するバリウム原子数換算で、１．２ａｔ％であることが好ましく、一方、前記原料組成物への前記バリウム化合物の添加量の上限は、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するバリウム原子数換算で、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が８０ｎｍ未満である場合は２．３ａｔ％であることが好ましく、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が８０ｎｍ以上である場合は１．８ａｔ％であることが好ましい。

更に、このような高誘電率セラミックスの製造方法により得られた高誘電率セラミックスからなる誘電体層を備えている積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。

本発明は、上述した構成よりなるので、１００ｎｍ以下の粒径のチタン酸バリウム系化合物を主原料として誘電体層を形成しても、積層セラミックコンデンサの容量を増加させることができる。このため、本発明によれば、情報端末等の電子機器製品の小型化や薄型化に適応した積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの模式断面図。 試験１における焼成温度と誘電率ε（ａ）及び密度（ｂ）との関係を示すグラフ。 試験２における焼成温度と誘電率ε（ａ）及び密度（ｂ）との関係を示すグラフ。

以下に本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されてなるコンデンサチップ体２と、このコンデンサチップ体２の表面に設けられ内部電極４と導通する外部電極５と、を備えている。内部電極４は、その端部がコンデンサチップ体２の対向する２つの表面に交互に露出するように積層されて、コンデンサチップ体２の当該表面上に形成されて所定のコンデンサ回路を構成する外部電極５と、電気的に接続している。

誘電体層３は、チタン酸アルカリ土類金属塩を主成分とし、誘電率向上剤としてバリウム化合物を含有する原料組成物の焼結体からなるものである。

前記チタン酸アルカリ土類金属塩は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）等のアルカリ土類金属化合物と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを固相反応により反応させることにより得られるものであり、例えば、Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉＯ_３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表されるチタン酸バリウム系化合物等が挙げられる。また、その他の合成方法として、水熱合成法、蓚酸法、ゾルゲル法が挙げられる。

前記バリウム化合物としては、例えば、炭酸塩、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩等が挙げられる。これらのバリウム化合物のなかでも、焼成時に内部電極４を腐蝕させるガスが発生しない点から、炭酸塩が好ましい。

前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が１５０ｎｍを超えると、バリウムの有する誘電率向上作用が充分に発揮されないことがある。なお、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径の下限としては特に限定されないが、５０ｎｍ以上であることが好ましい。粒径が５０ｎｍ未満であると、充分な誘電率の発現が困難である。

そして、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が１５０ｎｍ以下である場合、前記原料組成物への前記バリウム化合物の添加量の下限は、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するバリウム原子数換算で、１．２ａｔ％であることが好ましい。バリウム化合物の添加量が１．２ａｔ％未満であると、焼結性が不充分になるとともに焼結体の誘電率向上の効果が充分ではないことがある。

一方、前記原料組成物への前記バリウム化合物の添加量の上限は、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するバリウム原子数換算で、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が８０ｎｍ未満である場合は２．３ａｔ％であることが好ましく、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が８０ｎｍ以上である場合は１．８ａｔ％であることが好ましい。これらの添加量を超えると、いずれの粒径の場合も、それ以上の焼結体の誘電率向上は起こりにくくなる上、焼結体の結晶が成長しすぎて積層セラミックコンデンサ１の薄層化に適さなくなることがある。

前記原料組成物は、前記チタン酸アルカリ土類金属塩と前記バリウム化合物とに加えて、必要に応じて特性調整のための金属化合物を含有していてもよい。前記金属化合物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｙｂの１種又は複数種の元素を含有する酸化物、炭酸塩等の化合物が挙げられる。

前記チタン酸アルカリ土類金属塩の粉末に、前記バリウム化合物の粉末や前記金属化合物の粉末を添加する際には、合わせて分散剤を添加することが好ましい。

前記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール系分散剤、ポリビニルアセタール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー系分散剤等が挙げられる。

前記チタン酸アルカリ土類金属塩の粉末に、前記バリウム化合物の粉末や、前記金属化合物の粉末、更に、分散剤を添加して、例えば、ホモジナイザーで混合してから、ビーズミルで解砕・分散することにより、誘電体層３の原料組成物を得ることができる。このようにして得られた原料組成物に、溶剤及びバインダを添加し、ボールミル等を用いて混合することによりグリーンシート形成用のスラリーを得ることができる。

前記溶剤としては特に限定されず、例えば、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノール等のグリコール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、酢酸ベンジル等の芳香族類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記バインダとしては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂等が挙げられる。

前記バインダは、予め前記溶剤に溶解し濾過してバインダ溶液にしておき、この溶液に、前記原料組成物を添加することが好ましい。このようにすることにより、グリーンシート形成用スラリーにおける各成分の分散性を改善することができ、また、未溶解バインダ樹脂の発生を抑制することもできる。

このようにして調製されたグリーンシート形成用のスラリーを、ポリエチレンテレフタレート等からなる基材上にシート状に塗布することによりグリーンシートが形成される。そして、当該グリーンシートを焼成することにより誘電体層３を形成することができる。誘電体層３一層あたりの厚みは、２μｍ以下であることが好ましい。

前記グリーンシートの焼成温度は、１２００℃以下であることが好ましい。焼成温度が１２００℃を超えると、焼結体の結晶が成長しすぎて誘電体層３の薄層化が困難になり、また、焼結体の粒子間に隙間が生じ接続が悪化し誘電体層３の誘電率も低下することがある。なお、前記グリーンシートの焼成温度の下限としては特に限定されないが、１０００℃以上であることが好ましい。焼成温度が１０００℃未満であると、今度は焼結体の結晶成長が不充分となり、やはり誘電体層３の誘電率が低下することがある。より好ましくは、１０８０〜１１３０℃である。

内部電極４としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金等からなるものが挙げられる。

外部電極５としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものが挙げられる。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造される。まず、前記グリーンシート上に、上記の各種金属等を含有する内部電極４用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極４用導電性ペースト膜を形成する。

次いで、上述のように内部電極４用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。

そして、得られたグリーンチップに脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを例えば還元性雰囲気中において焼成して、コンデンサチップ体２を得る。コンデンサチップ体２においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されている。

なお、得られたコンデンサチップ体２には、誘電体層３を再酸化するためアニール処理を施すことが好ましい。

次に、コンデンサチップ体２の端面から露出した内部電極４の各端縁それぞれに外部電極５が電気的に接続するように、コンデンサチップ体２の端面上に、上記の各種金属等からなる電極を塗布することによって外部電極５を形成する。そして、必要に応じ、外部電極５表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜試験１＞
平均粒径Ｄ５０が７０ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して、炭酸バリウムとともに、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｄｙ及びＡｌの酸化物を添加した。

次いで、ポリカルボン酸系分散剤を添加し、ホモジナイザーで混合した。次に、得られた混合物を、遠心力でビーズとスラリーの分離を行う機能が付いた縦型ビーズミルを用いて分散・解砕して、原料組成物のスラリーを得た。

そして、得られたスラリーをボールミルに入れ、トルエン−エタノール混合溶剤、ポリビニルブチラール系バインダ及び可塑剤とともに適度な粘度になるまで混合し、グリーンシート形成用スラリーを調製した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ドクターブレード法により当該スラリーを塗布してグリーンシートを作製した。

次に、各グリーンシート上に、Ｎｉ粉末からなる内部電極用の導電ペーストを所定形状にスクリーン印刷した後、導電ペースト膜が形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着して一体化し、積層体を作製した。

そして、その積層体を、３００℃で１０時間、空気中にて加熱することで有機バインダを除去した後、下記表２に示す焼成温度で還元性雰囲気において２時間焼成し、更に１０００℃のＮ_２ガス雰囲気中で２時間再酸化処理して焼成し、コンデンサチップ体を得た。次に、得られたコンデンサチップ体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ電極を前記端面に塗布することによって外部電極を形成し、図１に示す構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。なお、この際、炭酸バリウムの添加量は下記表１に示すように変化させたが、その他の金属酸化物の添加量についてはいずれのサンプルにおいても同一とした。

得られた各積層セラミックコンデンサについて、誘電率及び密度を評価し、結果を表１及び図２に示した。誘電率εは、温度２５（℃）、周波数１（ｋＨｚ）、電圧０．５（Ｖ／μｍ）の条件で、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定し、この測定によって得られた静電容量、誘電体層の厚さ、及び、内部電極面積から算出した。また、密度（ｇ／ｃｍ^３）は、アルキメデス法を用いて測定した。更に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて焼結体の結晶成長を観察した。

得られた結果から、焼結性（密度）に関しては、Ｂａ添加量が増えると焼結性も向上することが明らかとなった。そして、Ｂａ添加量が１．７ａｔ％以上だと１０７６℃でも充分焼結した。また、誘電率εに関しては、Ｂａ添加量が増えると密度と同様に誘電率εも増大することが明らかとなった。そして、Ｂａ添加量が２．０ａｔ％では、２２００以上の高い誘電率εが得られた。

＜試験２＞
平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して、炭酸バリウムとともに、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｄｙ及びＡｌの酸化物を添加した。

そして、試験１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製し、得られた積層セラミックコンデンサについて、試験１と同様にして誘電率及び密度を評価し、結果を表２及び図３に示した。また、焼結体の結晶成長についても、試験１と同様にＳＥＭによる観察を行った。

得られた結果から、Ｂａ添加量が１．７ａｔ％まではＢａ添加量が増えるに従って誘電率εも増大することが明らかとなった。しかし、Ｂａ添加量が２ａｔ％になると、１１２０℃以下では焼結せず、１１２０℃以上では、ＳＥＭ観察により、焼結体の結晶が成長しすぎることが判明した。

１・・・積層セラミックコンデンサ
２・・・コンデンサチップ体
３・・・積層体層
４・・・内部電極
５・・・外部電極

Claims (6)

1. チタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とする誘電体セラミックスの誘電率を向上する方法であって、
   前記チタン酸アルカリ土類金属化合物を主成分とする誘電体セラミックスの原料組成物に、誘電率向上剤としてバリウム化合物を含有させることを特徴とする誘電体セラミックスの誘電率向上方法。
2. チタン酸アルカリ土類金属化合物を主原料とする高誘電率セラミックスを製造する方法であって、
   前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に、誘電率向上剤としてバリウム化合物を添加して、誘電体セラミックスの原料組成物を調製する工程と、
   得られた前記原料組成物を焼成する工程と、を備えていることを特徴とする高誘電率セラミックスの製造方法。
3. 前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が１５０ｎｍ以下である請求項２記載の高誘電率セラミックスの製造方法。
4. 前記原料組成物への前記バリウム化合物の添加量が、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するバリウム原子数換算で、１．２ａｔ％以上である請求項３記載の高誘電率セラミックスの製造方法。
5. 前記原料組成物への前記バリウム化合物の添加量が、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物に対するバリウム原子数換算で、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が８０ｎｍ未満である場合は２．３ａｔ％以下であり、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の粒径が８０ｎｍ以上である場合は１．８ａｔ％以下である請求項３又は４記載の高誘電率セラミックスの製造方法。
6. 請求項２、３、４又は５記載の製造方法により得られた高誘電率セラミックスからなる誘電体層を備えていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。