CN111201578B - 导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种导电性糊剂，其包含无机成分和有机成分。上述无机成分包含导电性粉末和电介质粉末。上述有机成分包含分散剂和载体。上述分散剂包含具有酸值的分散剂。将每单位质量的上述导电性糊剂的上述有机成分的总酸值设为X(mgKOH)、每单位质量的上述导电性糊剂的上述无机成分的总比表面积设为Y(m2)时，上述X与上述Y满足式子5.0×10‑2≤(X/Y)≤6.0×10‑1。

Description

导电性糊剂
技术领域
本发明涉及导电性糊剂。详细而言，涉及适合于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的导电性糊剂。
需要说明的是，本申请要求基于2017年10月10日申请的日本国专利申请特愿2017-196770号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC)等电子部件的制造中，广泛使用在基材上赋予导电性糊剂而形成导体膜，并且将其进行焙烧，从而形成电极层的方法。
MLCC的制造方法的一例中，首先，准备多张包含陶瓷粉末和粘结剂的未焙烧的陶瓷生片。接着，在多张陶瓷生片上赋予导电性糊剂并干燥，从而分别形成导体膜。接着，将多张带有导体膜的陶瓷生片进行层叠并压接。接着，将它们焙烧并一体烧结。然后，在焙烧后的复合体的两端面形成外部电极。如以上操作而制造MLCC，所述MLCC具有交替地层叠有多个由陶瓷形成的电介质层与由导电性糊剂的焙烧体形成的内部电极层的结构。例如专利文献1中，公开了一种导电性糊剂，其用于形成这样的MLCC的内部电极层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2016-33900号公报
发明内容
因而，近年来，随着各种电子设备的进一步小型化、高性能化，对于安装于电子设备的电子部件也要求进一步小型化、薄型化、高密度化。为了满足上述要求，例如在芯片型的MLCC中，将电介质层和内部电极层的单层厚度薄层化至亚微米～微米级，层叠数也超过了1000层。这样的MLCC中，导体膜的表面的少量凹凸会导致层叠结构的应变，可能成为短路不良等不良情况的原因。因此，这样的层叠陶瓷电子部件的制造中，要求形成表面平滑性高的导体膜。
本发明是鉴于上述方面而成的，其目的在于，提供一种能形成表面平滑性优异的导体膜的导电性糊剂。
本发明人从各种角度对表面平滑性不同的多个导体膜进行了研究。结果新发现，在表面平滑性不足的导体膜中，无机成分与有机成分相分离。因此，本发明人考虑通过调整导电性糊剂中的有机成分的酸值和无机成分的性状，从而提高无机成分与有机成分的亲和性，抑制导体膜中的相分离。而且，进一步深入研究，最后完成了本发明。
根据本发明，提供一种导电性糊剂，其包含无机成分和有机成分，用于形成导体膜。上述无机成分包含导电性粉末和电介质粉末。上述有机成分包含分散剂和载体(英文：vehicle)。上述分散剂包含具有酸值的分散剂。将每单位质量的上述导电性糊剂的上述有机成分的总酸值设为X(mgKOH)、每单位质量的上述导电性糊剂的上述无机成分的总比表面积设为Y(m2)时，上述X与上述Y满足式子5.0×10-2≤(X/Y)≤6.0×10-1。
根据上述构成，有机成分的酸性基团的部分作用于无机成分的颗粒表面，可以适合地提高无机成分与有机成分的亲和性。其结果，可以改善导电性糊剂整体的稳定性、一体性。另外，根据上述构成，可以抑制导电性糊剂的粘度过度变高，可以发挥良好的自流平性。根据以上的效果，使用该导电性糊剂而成的导体膜中，相分离得到改善，可以实现高的表面平滑性。
需要说明的是，“酸值”是指，中和单位试样(1g)中所含的游离脂肪酸所需的氢氧化钾(KOH)的含量(mg)。单位为mgKOH/g。
另外，“有机成分的总酸值X(mgKOH)”可以如下计算：对于导电性糊剂的每单位质量(100g)，用如下式子(1)：X(mgKOH)＝Σ〔各有机成分的酸值(mgKOH/g)×将导电性糊剂整体作为基准的各有机成分的含有比率(质量％)〕计算。作为上述各有机成分的酸值，可以采用依据JIS K0070：1992年用电位差滴定法测定的值。
另外，“无机成分的总比表面积Y(m2)”可以如下计算：对于导电性糊剂的每单位质量(100g)，如下式子(2)：Y(m2)＝Σ〔各无机成分的比表面积(m2/g)×将导电性糊剂整体作为基准的各无机成分的含有比率(质量％)〕计算。作为上述各无机成分的比表面积，可以采用用氮气吸附法测定、用BET法解析的BET比表面积。
此处公开的优选的一方式中，上述无机成分的基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径均为0.3μm以下。由此，可以适合地实现导体膜的算术平均粗糙度Ra为5nm以下(0.005μm以下)这样具有非常优异的表面平滑性的导体膜。
此处公开的优选的一方式中，将上述导电性糊剂的整体设为100质量％时，上述分散剂为3质量％以下。通过将分散剂的比率抑制为较低，从而焙烧时分散剂变得容易被燃尽。由此，分散剂变得不易残留于焙烧后的电极层中，可以适合地实现导电性优异的电极层。
此处公开的优选的一方式中，上述导电性粉末为镍、铂、钯、银和铜中的至少一者。由此，可以适合地实现导电性优异的电极层。
此处公开的优选的一方式中，其用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。在层叠陶瓷电子部件中，导体膜的少量的凹凸便成为致命的，并可能发生短路不良等不良情况。因此，在层叠陶瓷电子部件的内部电极层的形成中，可以适合地使用上述导电性糊剂。
附图说明
图1为示意性示出一实施方式的层叠陶瓷电容器的剖视图。
图2为示出X/Y值与Ra值的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项(例如导电性糊剂的组成)以外的特征、且实施本发明的所需的特征(例如导电性糊剂的制备方法、导体膜的形成方法等)可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的常规技术选择而把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识而实施。
需要说明的是，以下的说明中，将在基材上赋予导电性糊剂、以导电性糊剂中所含的分散剂的沸点以下的温度(例如100℃以下)进行干燥后的、焙烧前的膜状体称为“导体膜”。另外，本说明书中表示范围的“A～B”的表述表示A以上且B以下。
《导电性糊剂》
此处公开的导电性糊剂(以下，有时简称为“糊剂”)用于形成导体膜。此处公开的导电性糊剂的成分大致分为无机成分和有机成分。上述无机成分至少包含导电性粉末(A)和电介质粉末(B)。上述有机成分至少包含分散剂(C)和载体(D)。需要说明的是，本说明书中“糊剂”是包含组合物、墨、浆料的术语。以下，对各成分依次进行说明。
＜(A)导电性粉末＞
糊剂中所含的导电性粉末(A)是对焙烧后的电极层赋予导电性的成分。对导电性粉末(A)的种类等没有特别限定，可以根据用途等从一般使用的各种导电性粉末中适宜使用1种或2种以上。作为导电性粉末(A)的一适合例，可以举出导电性金属粉末。具体而言，可以举出镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属的单质、和它们的混合物、合金等。
虽然没有特别限定，但例如在形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途中，优选的是，使用导电性粉末(A)的熔融温度(例如熔点)比电介质层中所含的陶瓷粉末的烧结温度充分高的金属种类。作为这样的金属种类的一例，可以举出镍、铂、钯、银、铜。其中，从廉价且导电性与成本的均衡性优异的方面出发，优选镍、镍合金。
构成导电性粉末(A)的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要落入电极层的截面中的最小尺寸(典型地电极层的厚度和/或宽度)内就没有特别限定。导电性粉末(A)的平均粒径(基于电子显微镜观察的个数基准的粒度分布中，相当于从粒径较小一方起累积50％的粒径。以下相同。)例如可以根据糊剂的用途、电极层的尺寸(微细度)等而适宜选择。通常导电性粉末(A)的平均粒径为大致几nm～几十μm左右、例如可以为10nm～10μm。
作为一例，在形成超小型MLCC的内部电极层的用途中，导电性粉末(A)的平均粒径小于内部电极层的厚度(层叠方向的长度)，典型地可以为0.5μm以下、优选0.3μm以下、更优选0.25μm以下、例如0.2μm以下。平均粒径如果为规定值以下，则可以稳定地形成薄膜状的导体膜。另外，可以明显减小导体膜的算术平均粗糙度Ra，可以适合地抑制直至例如5nm以下的水平。导电性粉末(A)的平均粒径可以为大致0.01μm以上、典型地0.05μm以上、优选0.1μm以上、例如0.12μm以上。平均粒径如果为规定值以上，则颗粒的表面能被抑制，糊剂中的聚集被抑制。因此，可以更良好地改善自流平性。另外，可以提高导体膜的密度，可以适合地实现导电性、致密性高的电极层。
导电性粉末(A)的比表面积没有特别限定，可以为大致10m2/g以下、优选1～8m2/g、例如2～6m2/g。由此，糊剂中的聚集被适合地抑制，可以更良好地改善糊剂的均质性、分散性、保存稳定性。另外，可以更稳定地实现导电性优异的电极层。
导电性粉末(A)的形状没有特别限定，可以为圆球状或大致球状。换言之，导电性粉末(A)的平均长宽比(基于电子显微镜观察而算出的颗粒的短径相对于长径之比的平均值。)可以为大致1～2、优选1～1.5。由此，可以较低地维持糊剂的粘度，可以改善糊剂的操作性、成膜时的作业性。另外，也可以改善糊剂的均质性。
导电性粉末(A)的含有比率没有特别限定，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致30质量％以上、典型地40～95质量％、例如45～60质量％。通过满足上述范围，从而可以适合地实现导电性、致密性高的电极层。另外，可以改善糊剂的操作性、成膜时的作业性。
＜(B)电介质粉末＞
糊剂中所含的电介质粉末(B)是缓和在导体膜焙烧时导电性粉末(A)的热收缩的成分。对于电介质粉末(B)的种类等，没有特别限定，可以根据用途等从一般使用的各种无机材料粉末中适宜使用1种或2种以上。作为电介质粉末(B)的一适合例，可以举出钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钙、钛酸铋、钛酸锆、钛酸锌等具有由ABO3表示的钙钛矿结构的陶瓷、氧化钛、二氧化钛等。例如在形成MLCC的内部电极层的用途中，优选使用与电介质层中所含的陶瓷粉末同种的材料、典型地使用钛酸钡(BaTiO3)。由此，可以提高电介质层与内部电极层的一体性。
电介质粉末(B)的相对介电常数典型地可以为100以上、优选1000以上、例如1000～20000左右。
构成电介质粉末(B)的颗粒的性状、例如颗粒的尺寸、形状等只要落入电极层的截面中的最小尺寸(典型地电极层的厚度和/或宽度)内就没有特别限定。电介质粉末(B)的平均粒径例如可以根据糊剂的用途、电极层的尺寸(微细度)等而适宜选择。通常电介质粉末(B)的平均粒径可以为大致几nm～几十μm左右、例如10nm～10μm、优选0.3μm以下。从提高电极层的导电性、均质性、致密性的观点出发，电介质粉末(B)的平均粒径优选小于导电性粉末(A)的平均粒径，更优选为导电性粉末(A)的平均粒径的1/20～1/2左右。
作为一例，在形成超小型MLCC的内部电极层的用途中，电介质粉末(B)的平均粒径可以为大致几nm～几百nm左右、例如10～100nm。平均粒径如果为规定值以下，则导体膜的算术平均粗糙度Ra可以被抑制得明显小。另外，平均粒径如果为规定值以上，则颗粒的表面能被抑制，糊剂中的聚集被抑制。因此，可以更良好地改善自流平性。
电介质粉末(B)的比表面积没有特别限定，典型地可以大于导电性粉末(A)的比表面积，可以为大致100m2/g以下、优选5～80m2/g、例如10～70m2/g。由此，颗粒的聚集可以适合地被抑制，可以更良好地改善糊剂的均质性、分散性、保存稳定性。另外，可以更稳定地实现导电性优异的电极层。
电介质粉末(B)的含有比率没有特别限定，例如在形成MLCC的内部电极层的用途等中，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致1～20质量％、例如2～15质量％。另外，相对于导电性粉末(A)100质量份的电介质粉末(B)的含有比率没有特别限定，可以为大致3～30质量份、例如5～25质量份。通过满足上述范围，从而可以适合地发挥电介质粉末(B)的效果，可以更良好地缓和导电性粉末(A)的热收缩。另外，可以适合地实现导电性优异的电极层。
＜(C)分散剂＞
糊剂中所含的分散剂(C)为使无机成分(典型地为导电性粉末(A)和电介质粉末(B))分散于载体(D)中，适合地抑制无机成分的颗粒的聚集的成分。需要说明的是，本说明书中“分散剂”是指，具有亲水性部位和亲油性部位的具备两亲性的化合物全部，为也包含表面活性剂、湿润分散剂、乳化剂的术语。
分散剂(C)的种类等没有特别限定，可以根据用途等从一般使用的各种分散剂中适宜使用1种或2种以上(其中，排除后述的(D1)粘结剂的适合例)。分散剂(C)优选在导体膜焙烧时(典型地在氧化气氛中、250℃以上的温度下的加热处理中)被燃尽。换言之，分散剂(C)的沸点优选低于导体膜的焙烧温度。
分散剂(C)包含具有酸值的(酸值超过检测下限)分散剂。需要说明的是，以下的说明中，将具有酸值的分散剂有时称为“有酸值分散剂”。有酸值分散剂典型地具有1个或2个以上的酸性基团作为亲水性基团。作为有酸值分散剂的一例，可以举出：具有1个或2个以上的羧基(COO-基)的羧酸系的分散剂、具有1个或2个以上的膦酸基(PO3 -基、PO3 2-基)的磷酸系的分散剂、具有1个或2个以上的磺酸基(SO3 -基、SO3 2-基)的磺酸系的分散剂等。其中，羧酸系的分散剂一般酸值较高，因此，可以以较少的用量，稳定地发挥此处公开的技术的效果。作为羧酸系的分散剂，例如可以举出单羧酸系的分散剂、二羧酸系的分散剂、聚羧酸系的分散剂、聚羧酸部分烷基酯系的分散剂等。
有酸值分散剂为用于调整有机成分的总酸值X的成分。有酸值分散剂的酸值可以为大致10mgKOH/g以上、优选30mgKOH/g以上、例如50mgKOH/g以上。由此，可以以少的添加量适合地实现本申请发明的效果。有酸值分散剂的酸值的上限没有特别限定，可以为大致300mgKOH/g以下、优选200mgKOH/g以下、例如180mgKOH/g以下。由此，变得容易对有机成分的总酸值X进行微调。另外，可以抑制与糊剂中的无机成分的亲和性过度升高。因此，可以抑制糊剂的粘度上升，改善糊剂的操作性、成膜时的作业性。进而，可以提高糊剂的自流平性，可以实现更光滑的表面的导体膜。
分散剂(C)可以包含不具有酸值的无酸值分散剂。无酸值分散剂是指，酸值为检测下限值以下(还取决于测定精度，但大致为0.1mgKOH/g以下)的分散剂。作为无酸值分散剂的一例，可以举出具有1个或2个以上的氨基作为亲水性基团的胺系的分散剂。
分散剂(C)的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography：GPC)测定，用标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的重量基准的平均分子量。以下相同)可以为大致低于2万、例如50～15000左右。分子量如果为规定值以上，则无机成分的颗粒间的斥力增加，可以更良好地发挥抑制聚集的效果。另外，分子量如果为规定值以下，则可以改善糊剂的自流平性，可以实现更光滑的表面的导体膜。
分散剂(C)的含有比率没有特别限定，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致0.01质量％以上、典型地0.05质量％以上、优选0.1质量％以上、例如0.12质量％以上。通过使分散剂(C)的比率为规定值以上，从而可以更良好地发挥分散剂(C)添加的效果。另外，分散剂(C)的含有比率的上限没有特别限定，可以为大致5质量％以下、优选3质量％以下、例如2质量％以下。通过将分散剂(C)的比率抑制为规定值以下，从而焙烧时分散剂变得容易被燃尽。由此，分散剂(C)变得不易残留于电极层中。因此，可以适合地实现导电性优异的电极层。另外，例如在形成薄膜状的导体膜的情况下，也可以抑制在焙烧后的电极层中产生孔、龟裂等不良情况。
相对于无机成分(例如导电性粉末(A)与电介质粉末(B)的合计)100质量份的分散剂(C)的含有比率没有特别限定，例如在形成超小型MLCC的内部电极层的用途等中，可以为大致0.1～10质量份、例如0.3～6质量份。由此，例如包含平均粒径为0.3μm以下那样的微细的无机成分的情况下，也可以抑制分散剂(C)的用量，且可以适合地改善糊剂的均质性、分散性、保存稳定性。
＜(D)载体＞
载体(D)为使无机成分、典型地使上述导电性粉末(A)和电介质粉末(B)分散的成分。另外，也可以为对糊剂赋予适度的粘性、流动性而改善糊剂的操作性、成膜时的作业性的成分。载体(D)可以具有酸值，也可以不具有酸值。载体(D)例如包含粘结剂(D1)和有机溶剂(D2)。
＜(D1)粘结剂＞
粘结剂(D1)为对焙烧前的导体膜赋予粘合性、使无机成分彼此和用于支撑无机成分与导体膜的基材密合的成分。粘结剂(D1)优选在导体膜焙烧时(典型地在氧化气氛中、在250℃的温度下的加热处理中)被燃尽。换言之，粘结剂(D1)优选沸点低于导体膜的焙烧温度。粘结剂(D1)的种类等没有特别限定，例如可以根据用途等从一般使用的各种有机聚合物(聚合物)中适宜使用1种或2种以上。
作为粘结剂(D1)的一适合例，可以举出纤维素系树脂、缩丁醛系树脂、丙烯酸类树脂、环氧系树脂、酚系树脂、醇酸系树脂、松香系树脂、乙烯系树脂等有机高分子化合物。粘结剂(D1)典型地具有重复结构单元。其中，从焙烧时的燃烧分解性优异的方面、环境顾虑的方面等出发，优选纤维素系树脂。
作为纤维素系树脂，例如可以举出：作为重复结构单元的纤维素的羟基中的氢原子的一部分或全部被甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基、羟甲基、羟乙基、羧基甲基、羧基乙基等所取代的纤维素有机酸酯(纤维素衍生物)。作为具体例，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝基纤维素等。
作为缩丁醛系树脂，例如可以举出：乙酸乙烯酯的均聚物(均聚物)；以乙酸乙烯酯为主单体(占单体整体的50质量％以上的成分。以下相同)、且在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物(共聚物)。作为均聚物，可以举出聚乙烯基缩丁醛。作为共聚物的具体例，可以举出：在主链骨架中包含作为重复结构单元的乙烯基缩丁醛(缩丁醛基)、乙酸乙烯酯(乙酰基)、和乙烯基醇(羟基)的聚乙烯基缩丁醛(PVB)等。
作为丙烯酸类树脂，例如可以举出：(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物；以(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体、且在该主单体中包含具有共聚性的副单体的共聚物。作为均聚物的具体例，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为共聚物的具体例，例如可以举出包含甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段和丙烯酸酯的聚合物嵌段作为结构单元的嵌段共聚物等。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语。
粘结剂(D1)的重均分子量Mw可以为大致2万以上、典型地2万～100万、例如5万～50万左右。分子量如果为规定值以上，则粘结剂(D1)的粘合性升高，可以以少的添加量发挥粘合效果。另外，粘结剂(D1)的分子量如果为规定值以下，则可以将糊剂的粘度维持为较低，可以改善糊剂的操作性、自流平性。因此，可以将导体膜的表面的凹凸抑制得更小。
粘结剂(D1)的含有比率没有特别限定，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致0.1～10质量％、典型地0.5～5质量％、例如1～3质量％。通过满足上述范围，从而可以改善糊剂的操作性、成膜时的作业性，可以高度地抑制分层的发生。另外，可以提高自流平性，可以实现更光滑的表面的导体膜。另外，相对于无机成分(例如导电性粉末(A)与电介质粉末(B)的合计)100质量份的粘结剂(D1)的含有比率没有特别限定，例如在形成超小型MLCC的内部电极层的用途中，可以为大致1～10质量份、例如2～5质量份。由此，例如包含平均粒径为0.3μm以下那样的微细的无机成分的情况下，也可以抑制用量，且适合地发挥粘结剂(D1)的粘合效果。
＜(D2)有机溶剂＞
有机溶剂(D2)的种类等没有特别限定，可以根据用途等从一般使用的各种有机溶剂中适宜使用1种或2种以上。从成膜时的作业性、保存稳定性等的观点出发，可以以沸点大致为200℃以上、例如200～300℃的高沸点有机溶剂为主成分(占50体积％以上的成分。)。作为有机溶剂(D2)的一适合例，可以举出萜品醇、酯醇(Texanol)、二氢松油醇、苄基醇等具有-OH基的醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂；二乙二醇单乙基醚、丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)等二醇醚系溶剂；乙酸异冰片酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基纤溶剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁基醚乙酸酯)等具有酯键(R-C(＝O)-O-R’)的酯系溶剂；甲苯、二甲苯等烃系溶剂；矿物精油等。其中，可以优选使用醇系溶剂。
有机溶剂(D2)的含有比率没有特别限定，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致70质量％以下、典型地5～60质量％、例如30～50质量％。通过满足上述范围，从而可以对糊剂赋予适度的流动性，可以改善成膜时的作业性。另外，可以提高糊剂的自流平性，可以实现更光滑的表面的导体膜。
＜(E)其他成分＞
此处公开的糊剂可以仅由上述(A)～(D)的成分构成，也可以在上述(A)～(D)的成分的基础上根据需要包含各种添加成分。作为添加成分，只要不明显有损此处公开的技术的效果就可以适宜使用已知能用于一般的导电性糊剂中的物质。
添加成分被大致分为无机添加剂(E1)和有机添加剂(E2)。作为无机添加剂(E1)的一例，可以举出烧结助剂、无机填料等。无机添加剂(E1)的平均粒径大致为10nm～10μm左右，从将导体膜的算术平均粗糙度Ra抑制得较小的观点出发，例如优选0.3μm以下。另外，作为有机添加剂(E2)的一例，可以举出流平剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、pH调节剂、稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。需要说明的是，有机添加剂(E2)可以具有酸值也可以不具有酸值。添加成分的含有比率没有特别限定，将导电性糊剂的整体设为100质量％时，可以为大致20质量％以下、典型地10质量％以下、例如5质量％以下。
对于此处公开的糊剂，将每单位质量的糊剂的有机成分的总酸值设为X、每单位质量的糊剂的无机成分的总比表面积设为Y时，有机成分的总酸值相对于无机成分的总比表面积之比(X/Y)满足式子5.0×10-2≤(X/Y)≤6.0×10-1。通过满足上述比(X/Y)，从而可以提高作为导电性糊剂的稳定性、一体性，可以发挥良好的自流平性。需要说明的是，上述X的值用上述式(1)求出。即，对于每个有机成分，以酸值(mgKOH/g)×含有比率(质量％)求出酸值量，将其加合作为X。例如，对于分散剂(C)、载体(D)、和根据需要使用的有机添加剂(E2)，分别求出酸值量，将其加合作为X。另外，上述Y的值用上述的式(2)求出。即，对于每个无机成分，以比表面积(m2/g)×含有比率(质量％)求出比表面积量，将其加合作为Y。例如，对于导电性粉末(A)、电介质粉末(B)和根据需要使用的无机添加剂(E1)，分别求出比表面积量，将其加合作为Y。
上述比(X/Y)可以为大致5.2×10-2以上，一例中，可以为6.5×10-2以上、例如1.0×10-1以上。上述比(X/Y)可以为大致5.9×10-1以下，一例中，可以为5.1×10-1以下、例如4.5×10-1以下、例如3.5×10-1以下。根据上述比(X/Y)的范围，可以更进一步将导体膜的算术平均粗糙度Ra抑制得较小，例如也可以稳定地实现算术平均粗糙度Ra为2.5nm以下的导体膜。
上述X的值没有特别限定，例如，对于每100g糊剂，可以为大致10mgKOH以上、一例中可以为20mgKOH以上、例如30mgKOH以上，且可以为大致500mgKOH以下、一例中可以为300mgKOH以下、例如200mgKOH以下。另外，上述Y的值也没有特别限定，例如，对于每100g糊剂，可以为大致100m2以上、一例中可以为200m2以上、例如250m2以上，且可以为大致700m2以下、一例中可以为500m2以下、例如400m2以下。
这样的糊剂可以通过将上述材料以成为规定的含有比率(质量比率)的方式进行称量，均质地进行搅拌混合，从而制备。材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置、例如辊磨机、磁力搅拌器、行星搅拌机、分散器等而进行。另外，糊剂对基材的赋予可以利用例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等印刷法、喷涂法等来进行。形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层的用途中，能进行高速印刷的凹版印刷法是适合的。
根据此处公开的导电性糊剂，可以在基材上形成表面平滑性高的导体膜。例如，可以适合地形成降低了算术平均粗糙度Ra直至10nm以下、优选5nm以下、进一步2.5nm以下的、大致平坦的表面的导体膜。另外，根据此处公开的糊剂，与以往相比还可以改善导体膜的密度。例如，可以适合地形成致密化直至导体膜密度为5.0g/cm3以上、优选5.3g/cm3以上、例如5.0～6.0g/cm3的导体膜。因此，将该导体膜焙烧而成的电极层可以发挥优异的导电性。
＜糊剂的用途＞
此处公开的糊剂可以优选用于要求导体膜的表面平滑性的用途。作为代表性的使用用途，可以举出层叠陶瓷电子部件中的内部电极层的形成。此处公开的糊剂可以适合用于形成例如各边为5mm以下、例如1mm以下的超小型MLCC的内部电极层。需要说明的是，本说明书中“陶瓷电子部件”是指，具有非晶态的陶瓷基材(玻璃陶瓷基材)或者晶态(即、非玻璃)的陶瓷基材的电子部件一般的术语。例如，具有陶瓷制的基材的片式电感器、高频滤波器、陶瓷电容器、低温焙烧层叠陶瓷基材(Low Temperature Co-fired CeramicsSubstrate：LTCC基材)、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-fired CeramicsSubstrate：HTCC基材)等为包含于此处所谓“陶瓷电子部件”的典型例。
作为构成陶瓷基材的陶瓷材料，例如可以举出：钛酸钡(BaTiO3)、锆的氧化物(氧化锆：ZrO2)、镁的氧化物(氧化镁：MgO)、铝的氧化物(氧化铝：Al2O3)、硅的氧化物(二氧化硅：SiO2)、锌的氧化物(ZnO)、钛的氧化物(氧化钛：TiO2)、铈的氧化物(氧化铈：CeO2)、钇的氧化物(氧化钇：Y2O3)等氧化物系材料；堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、赛隆(Si3N4-AlN-Al2O3)、锆(ZrO2·SiO2)、铁素体(M2O·Fe2O3)等复合氧化物系材料；硅的氮化物(氮化硅：Si3N4)、铝的氮化物(氮化铝：AlN)等氮化物系材料；硅的碳化物(碳化硅：SiC)等碳化物系材料；羟基磷灰石等氢氧化物系材料；碳(C)、硅(Si)等元素系材料；或包含2种以上的它们的无机复合材料；等。
图1为示意性示出层叠陶瓷电容器(MLCC)10的剖视图。MLCC10为使电介质层20与内部电极层30交替地层叠多个而构成的陶瓷电容器。电介质层20例如由陶瓷构成。内部电极层30由此处公开的导电性糊剂的焙烧体构成。MLCC10例如按照以下的步骤制造。
即，首先，准备作为基材的陶瓷生片。一例中，将作为电介质材料的陶瓷材料与粘结剂与有机溶剂等进行搅拌混合，制备电介质层形成用的糊剂。接着，用刮刀法等，将制备的糊剂在载体片上铺展，成型为多张未焙烧的陶瓷生片。该陶瓷生片为焙烧后成为电介质层的部分。
接着，准备此处公开的导电性糊剂。具体而言，至少准备导电性粉末(A)、电介质粉末(B)、分散剂(C)和载体(D)，将它们以满足上述比(X/Y)的方式进行搅拌混合，制备导电性糊剂。接着，将制备的糊剂以规定的图案赋予至上述成型后的多张陶瓷生片上，使其成为期望的厚度(例如亚微米～微米级)，分别形成导体膜。该导体膜为焙烧后成为内部电极层的部分。
制成多张(例如几百～几千张)的如此未焙烧的带有导体膜的陶瓷生片，然后将它们层叠并压接。由此，制作未焙烧的层叠芯片。
接着，将上述制作的未焙烧的层叠芯片在适当的加热条件(例如1000～1300℃左右的温度)下进行焙烧。由此，将层叠芯片同时焙烧(烧结)，使其一体烧结。如以上操作，可以得到交替地层叠有多个电介质层20与内部电极层30的复合体。然后，最后在焙烧后的复合体的截面涂布电极材料并烧结，形成外部电极40。如以上操作，可以制造MLCC10。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但不意图限定于本发明的实施例所示的内容。
首先，如表1所示那样，将导电性颗粒与电介质颗粒与分散剂与载体进行混合，制备导电性糊剂(例1～11、比较例1～5)。此处公开的导电性糊剂中，无机成分为导电性粉末和电介质粉末。有机成分为分散剂和载体(粘结剂和有机溶剂)。
需要说明的是，羧酸系的分散剂A的重均分子量Mw为500、胺系的分散剂B的重均分子量Mw为400、二羧酸系的分散剂C的重均分子量Mw为14000。另外，粘结剂(乙基纤维素)为重均分子量Mw不同的多种混合物，重均分子量Mw最低者为8万，以质量基准计占比率最多者(主粘结剂)的重均分子量Mw为18万。
另外，表1中，“Ni粉”是指，镍粉末。作为镍粉末，使用平均粒径(制造厂的公称值。基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径。)处于0.1～0.3μm者。另外，表1中“BT粉”是指，钛酸钡粉末。作为钛酸钡粉末，使用平均粒径(制造厂的公称值。基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径。)处于10～100nm者。
接着，用上述式(1)、(2)，算出上述比(X/Y)(a)。
另外，用涂抹器等将上述导电性糊剂涂覆于玻璃基板上，进行100℃·10分钟的干燥，从而形成厚度约1μm的导体膜，进行表面粗糙度的评价(b)和导体膜密度的评价(c)。
(a)比(X/Y)的算出
·X值
首先，分别依据JIS K0070：1992，用电位差滴定法测定各有机成分、即分散剂A～C与粘结剂与有机溶剂的酸值。结果一并记载于表1。需要说明的是，测定结果为测定下限值以下的情况记作“无酸值”。而且，对于各例，由各成分的酸值(mgKOH/g)×含有比率(质量％)求出酸值量，将其加合，算出糊剂100g中的有机成分的总酸值X。将结果示于表1。需要说明的是，此处，粘结剂与有机溶剂不具有酸值，因此，分散剂的酸值量与糊剂100g中的有机成分的总酸值X相同。
·Y值
首先，分别用氮气吸附法(定容量方式)测定各无机成分、即Ni粉A～E与BT粉A～E的比表面积，用BET法进行解析。结果一并记载于表1。接着，对于各例，由Ni粉的比表面积(m2/g)×Ni粉的含有比率(质量％)求出糊剂100g中的Ni粉的比表面积量(总面积)。同样地，由BT粉的比表面积(m2/g)×BT粉的含有比率(质量％)，求出糊剂100g中的BT粉的比表面积量(总面积)。然后，将糊剂100g中的Ni粉的比表面积量与BT粉的比表面积量加合而算出糊剂100g中的无机成分的总比表面积Y。将结果示于表1。
·X/Y值
糊剂100g中的有机成分的总酸值X除以糊剂100g中的无机成分的总比表面积Y而算出比(X/Y)。将结果示于表1。
(b)表面粗糙度的评价
用光干涉显微镜，在以下的条件下算出导体膜的表面平滑性(算术平均粗糙度Ra)。将结果示于表1。
装置：超分辨率非接触三维表面形状测量系统BW-A501(Nikon Corporation制)
光学显微镜LV-150(Nikon Corporation制)
倍率：100倍、操作幅度：±5μm、测定范围：50μm×1000μm
(c)导体膜密度的评价
测定导体膜的重量和膜厚，由如下式子(3)：导体膜密度(g/cm3)＝导体膜的重量(g)/导体膜的表观体积(cm3)，算出导体膜密度。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002443566060000181
图2为示出X/Y值与Ra值的关系的图。如表1和图2所示那样，对于比较例1～4，算术平均粗糙度Ra为16nm以上，导体膜的表面的凹凸大。其理由不确定，但认为：相对于无机成分的总比表面积Y，有机成分的总酸值X过于过剩，因此，自流平性降低。
另外，对于比较例5，算术平均粗糙度Ra为15.6nm，导体膜的表面的凹凸也大。其理由不确定，但认为：相对于无机成分的总比表面积Y，有机成分的总酸值X不足，因此，无机成分与有机成分的亲和性变低，导体膜中产生了相分离。
相对于这些比较例，上述比(X/Y)满足5.0×10-2～6.0×10-1的例1～11中，导体膜的算术平均粗糙度Ra被抑制为较小，此处实现了Ra≤5nm。其中，例3、4、5～8、10中，导体膜的算术平均粗糙度Ra被抑制得明显小，实现了Ra≤2.5nm。由以上，根据此处公开的导电性糊剂，可以形成表面平滑性高的(例如算术平均粗糙度Ra为5nm以下的)导体膜。
以上，对本发明详细进行了说明，但这些只不过是示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。
附图标记说明
10 层叠陶瓷电容器
20 陶瓷生片
30 内部电极层
40 外部电极

Claims (10)

1.一种导电性糊剂，其包含无机成分和有机成分，用于形成导体膜，
所述无机成分包含导电性粉末和电介质粉末，
所述有机成分包含分散剂和载体，
所述分散剂包含具有酸值的分散剂，
将每单位质量的所述导电性糊剂的所述有机成分的总酸值设为X、每单位质量的所述导电性糊剂的所述无机成分的总比表面积设为Y时，所述X与所述Y满足式子5.0×10-2≤（X/Y）≤6.0×10-1，所述X的单位为mgKOH，所述Y的单位为m2，
所述总酸值＝Σ〔各有机成分的酸值×将导电性糊剂整体作为基准的各有机成分的含有比率〕，所述各有机成分的酸值的单位为mgKOH/g，所述各有机成分的含有比率的单位为质量%，
所述总比表面积＝Σ〔各无机成分的比表面积×将导电性糊剂整体作为基准的各无机成分的含有比率〕，所述各无机成分的比表面积的单位为m2/g，所述各无机成分的含有比率的单位为质量%。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述无机成分的基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径均为0.3μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，将所述导电性糊剂的整体设为100质量%时，所述分散剂为3质量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末为镍、铂、钯、银和铜中的至少一者。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极层。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述分散剂包含羧酸系的分散剂。
7.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，相对于所述导电性粉末100质量份，所述电介质粉末的含量为3质量份以上且25质量份以下。
8.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其以如下的方式构成：在基材上赋予所述导电性糊剂并以100℃干燥10分钟而成的所述导体膜中，实现超过5.0g/cm3的导体膜密度。
9.一种电子部件的制造方法，其包括：
准备权利要求1~8中任一项所述的导电性糊剂的工序；和
在基材上赋予所述导电性糊剂后进行焙烧而形成电极层的工序。
10.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其包括：
准备权利要求1~8中任一项所述的导电性糊剂的工序；和
在陶瓷生片上赋予所述导电性糊剂后进行焙烧而形成内部导电层的工序。
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