JP7255263B2 - 導電性ペーストおよびセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペーストおよびセラミック電子部品に関する。

近年、電子機器の小型化・高機能化が急速に進んでおり、電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサについても、小型化が要求されている。たとえば、積層セラミックコンデンサの場合、薄層化技術および多層化技術の進展により、アルミ電解コンデンサに代替できる高静電容量を有するものが商品化されるようになった。

このような、積層セラミックコンデンサ用の内部電極ペーストの溶剤として、特許文献１において開示される導電性ペーストは、ジヒドロターピニルアセテートを使用することで、内部電極ペーストに用いられるバインダであるエチルセルロースを溶解するが、セラミックグリーンシートのバインダであるブチラールを溶解しないとしたものである。すなわち、セラミックグリーンシートに対するシートアタック現象を防ぐことができる。

また、特許文献２に記載の導電性ペーストは、導電性金属粉末、有機溶剤、バインダ、セラミック粉末、分散剤を含む積層セラミックコンデンサ用の導電性ペーストにおいて、分散剤の添加量を導電性金属粉末１００重量部に対して、０．４～３．５重量部とすることで、粘度安定性に優れた導電性ペーストとしたものである。

特許第２９７６２６８号 特開２０１６－０３１８０７号公報

しかしながら、特許文献１の導電性ペーストは、長期的な粘度の安定性に乏しく、経時的に粘度が増大するという問題を有していた。

また、特許文献２に記載の導電性ペーストは、セラミック粉末に対する分散剤量が考慮されておらず、粘度の安定性に乏しいという問題を有していた。

本発明の目的は、長期的に粘度安定性の高い導電性ペーストを提供することである。また、本発明にかかる導電性ペーストを用いることにより、電気的特性の良好な電子部品を提供することである。

この発明にかかる導電性ペーストは、少なくとも導電性金属粉末と、酸化物と、バインダと、分散剤と、溶剤を含有する導電性ペーストであって、分散剤が、アニオン性高分子分散剤のみであり、分散剤の添加量が、導電性金属粉末と酸化物の合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²以下であり、導電性金属粉末は、導電性ペーストの重量に対して４０重量％以上５５重量％以下で含有され、酸化物は、導電性ペーストの重量に対して２．８重量％以上９．０重量％以下で含有されること、を特徴とする、導電性ペーストである。
また、この発明にかかるセラミック電子部品は、前述の導電性ペーストを用いて導体パターンが作製されたこと、を特徴とする、セラミック電子部品である。

この発明にかかる導電性ペーストにおいて、分散剤は、アニオン性高分子分散剤のみであり、導電性金属粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²の範囲で含有され、導電性金属粉末は、導電性ペーストの重量に対して４０重量％以上５５重量％以下で含有され、酸化物は、導電性ペーストの重量に対して２．８重量％以上９．０重量％以下で含有されるので、粘度安定性の高い導電性ペーストを得ることができる。
また、この発明にかかるセラミック電子部品では、内部電極がセラミック本体に埋設されたセラミック電子部品において、前記内部電極が、本発明の導電性ペーストを使用して形成されているので、良好な印刷性を確保することが可能となり、電気的特性の良好なセラミック電子部品を高効率で得ることができる。

本発明によれば、長期的に粘度安定性の高い導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明にかかる導電性ペーストを用いることにより、電気的特性の良好なセラミック電子部品を得ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明にかかるセラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。

本発明にかかる導電性ペーストおよびその導電性ペーストを用いて導体パターンが形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。セラミック電子部品は、たとえば、積層セラミックコンデンサまたは積層セラミックインダクタのような受動素子や、素子間を電気的に接続する配線導体が形成されている多層セラミック基板などである。本実施の形態では、セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にして説明する。

１．導電性ペースト
本発明にかかる導電性ペーストは、導電性金属粉末と、共材であるペロブスカイト型酸化物と、バインダと、分散剤と、ペースト溶剤とを含む。

導電性金属粉末は、たとえば、Ｎｉ粉末が用いられる。Ｎｉ粉末は、ペースト重量に対して、４０重量％以上５５重量％以下、含有される。

なお、導電性ペーストに含有される導電性金属粉末の材料としては、Ｎｉの他に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、これらの金属の１種を含む合金（たとえば、Ａｇ－Ｐｄ合金）などの導電材料も用いることができる。

また、導電性金属粉末の平均粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。セラミック電子部品の内部電極の薄層化・多層化の要求に対応するためである。

また、共材であるペロブスカイト型酸化物は、セラミックグリーンシートに用いられる誘電体材料に応じて、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃から選ばれる少なくとも１種を主成分とされる。このペロブスカイト型酸化物は、ペースト重量に対して、２．８重量％以上９．０重量％以下の範囲で含有される。

共材であるペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍの範囲であることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。セラミック電子部品の内部電極の薄層化・多層化の要求に対応するためである。

バインダは、たとえば、エチルセルロースが用いられる。エチルセルロースは、Ｎｉ重量に対して、２．８重量％以上５．０重量％以下の範囲で含有される。

なお、バインダとしては、エチルセルロースの他に、メチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂を用いることができる。

分散剤は、アニオン性高分子分散剤であり、導電性金属粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²の範囲で含有される。また、導電性金属粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、２．０ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²の範囲で含有されることがより好ましい。この導電性ペーストによりスクリーン印刷に適した粘弾性を発現させることができる。導電性金属粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²より小さいと、セラミックグリーンシートに対してスクリーン印刷したとき、カスレが生じやすくなる。一方、導電性金属粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、３．０ｍｇ／ｍ²より大きいと、粘度安定性が低下し、セラミックグリーンシートに対してスクリーン印刷したとき、ニジミが生じやすくなる。

ここで、ニジミとは、１つの内部電極パターンの図形のエッジから、ニジんでいる最大のニジミ箇所をニジミ距離とし、ニジミ距離が１０μｍ以上の場合、それをニジミと定義し、カスレとは、１つの内部電極パターンの図形中に白抜けがある場合、または図形のエッジが欠けている場合、それをカスレと定義する。

なお、アニオン性高分子分散剤としては、スチレン／無水マレイン酸共重合物、オレフィン／無水マレイン酸共重合物、またはポリスチレンスルホン酸塩を用いることができる。

ペースト溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテートなどが用いられる。

本発明にかかる導電性ペーストによれば、分散剤がアニオン性高分子分散剤であり、そのアニオン性高分子分散剤が導電性金属粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²の範囲で含有されるので、粘度安定性のより向上した導電性ペーストを得ることができる。

２．積層セラミックコンデンサ
図１は、前述の導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミックコンデンサ１を示す長さ方向の垂直断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、セラミック本体１０と、セラミック本体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２とを備えている。

セラミック本体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成された直方体形状の積層体構造を有している。

内部電極１２と内部電極１３とは、厚み方向において、内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極１２，１３は、前述の導電性ペーストを用いて作製されている。内部電極１２，１３は、Ｎｉからなる卑金属電極である。なお、内部電極１２，１３は、たとえば、Ｎｉの他に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、これらの金属の１種を含む合金（たとえば、Ａｇ－Ｐｄ合金）などの導電材料も用いることができる。

内部電極１２の左側端部は、セラミック本体１０の左側の端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の右側端部は、セラミック本体１０の右側の端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。

内層用セラミック層１１は、Ｓｒ、Ｚｒを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物などの誘電体材料からなる。上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂも、それぞれ、内層用セラミック層１１と同じ誘電体材料が用いられている。なお、この誘電体材料は、Ｂａ、Ｔｉを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物でもよいし、Ｃａ、Ｚｒを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物でもよい。

また、外部電極２０，２２は、Ｃｕを含む電極層と、その電極層の表面に形成されるはんだ食われを防止するためのＮｉを含む第１のめっき層と、第１のめっき層の表面に形成されるＳｎを含む第２のめっき層とにより構成された３層構造で構成されている。

以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、内部電極１２，１３に対して、分散剤がアニオン性高分子分散剤であり、そのアニオン性高分子分散剤が導電性金属粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²の範囲で含有される導電性ペーストを用いているため、導電性ペーストの粘度安定性が向上することから、良好な粘度特性及び印刷性を得ることができる。したがって、この発明にかかる導電性ペーストを使用することによって、良好な印刷性を確保することが可能となり、電気的特性の良好な積層セラミック電子部品を高効率で得ることができる。

３．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。

（内層もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製）
まず、誘電体材料として、Ｓｒ、Ｚｒを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物が準備される。この誘電体材料から得られた誘電体粉末に有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤を所定の割合で混合し、セラミックスラリーが作製される。このセラミックスラリーは、樹脂フィルム上に、内層もしくは外層用セラミックグリーンシートに成形される。

（導電性ペーストの作製）
次に、内部電極を形成するための導電性ペーストを作製するために、導電性金属粉末であるＮｉ粉末と、共材であるペロブスカイト型酸化物と、バインダと、アニオン性高分子分散剤と、ペースト溶剤とが準備される。

導電性金属粉末は、たとえば、Ｎｉ粉末が用いられる。Ｎｉ粉末は、ペースト重量に対して、４０重量％以上５５重量％以下、含有される。

なお、導電性ペーストに含有される導電性金属粉末の材料としては、Ｎｉの他に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、これらの金属の１種を含む合金（たとえば、Ａｇ－Ｐｄ合金）などの導電材料を用いることができる。

また、導電性金属粉末の平均粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。

また、共材であるペロブスカイト型酸化物として、たとえば、ＳｒＺｒＯ₃が準備される。このペロブスカイト型酸化物は、ペースト重量に対して、２．８重量％以上９．０重量％以下の範囲で含有される。

なお、共材であるペロブスカイト型酸化物は、セラミックグリーンシートに用いられる誘電体材料に応じて、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃から選ばれる少なくとも１種を主成分とされる。

また、共材であるペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍの範囲であることが好ましい。

バインダは、たとえば、エチルセルロースが用いられる。エチルセルロースは、Ｎｉ重量に対して、２．８重量％以上５．０重量％以下の範囲で含有される。

なお、バインダとしては、エチルセルロースの他に、メチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂を用いることができる。

分散剤は、アニオン性高分子分散剤であり、Ｎｉとペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²の範囲で含有される。

なお、アニオン性高分子分散剤としては、スチレン／無水マレイン酸共重合物、オレフィン／無水マレイン酸共重合物、またはポリスチレンスルホン酸塩を用いることができる。

ペースト溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテートなどが用いられる。

そして、上記に示した材料である導電性金属粉末、共材であるペロブスカイト型酸化物、バインダ、アニオン性高分子分散剤およびペースト溶剤が調合され、３本ロールミル等で分散することにより、導電性ペーストが作製される。

（積層セラミックコンデンサの作製）
次に、内層用セラミックグリーンシート上に、本発明にかかる導電性ペーストがスクリーン印刷され、内部電極１２，１３となる導電性ペースト膜（焼成前の導体パターン）が形成される。

次に、導電性ペースト膜が形成された内層用セラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように、複数枚積層される。さらに、外層用セラミックグリーンシート層が、積層された内層用セラミックグリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用セラミックグリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用セラミックグリーンシートが、所定の厚みになるように複数枚積層されて圧着され、積層体が形成される。そして、この積層体は、所定の製品サイズに切り分けられ、未焼成のセラミック本体１０が得られる。

次に、切り分けられた未焼成のセラミック本体１０は、窒素雰囲気中、４００℃、１０時間の条件で脱脂処理された後、窒素－水素－水蒸気混合雰囲気中、トップ温度１２００℃、酸素分圧１０^-9～１０^-10ＭＰａの条件で焼成され、焼結したセラミック本体１０とされる。

内層用および外層用セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用セラミックグリーンシートは内層用セラミック層１１となり、外層用セラミックグリーンシートは外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとなり、導電性ペースト膜は内部電極１２，１３となる。

次に、焼結したセラミック本体１０の両端部に、それぞれ、Ｃｕを主成分とする外部電極ペーストが塗布されて焼き付けられ、内部電極１２，１３に電気的に接続された電極層が形成される。さらに、電極層の表層に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきが施され、外部電極２０，２２が形成される。こうして、所望の積層セラミックコンデンサ１が得られる。

（実験例）
１．実験例
以下、実験例の試料が作製され、導電性ペーストの特性評価（粘度安定性および印刷性）が行われた。

（内層用もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製）
まず、内層用および外層用セラミック層の主成分は、誘電体材料として、ペロブスカイト型酸化物を使用した。上記セラミックス誘電体粉末を有機バインダ、有機溶剤、可塑剤、分散剤を所定の割合で混合し、セラミックスラリーを調整した。それから、このセラミックスラリーを樹脂フィルム上に、内層用セラミックグリーンシートを作製した。

（導電性ペーストの作製）
次に、実験例の試料である導電性ペーストを作製した。

試料である導電性ペーストを作製するために、導電性金属粉末と、共材であるペロブスカイト型酸化物と、バインダと、分散剤と、ペースト溶剤とを準備した。
導電性金属粉末としては、Ｎｉ粉末を準備し、ペースト重量に対して、４０重量％以上５５重量％以下となるようにした。
共材である酸化物としては、ペロブスカイト型酸化物であるＳｒＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃およびＢａＴｉＯ₃を準備し、ペースト重量に対して、２．８重量％以上９．０重量％以下となるようにした。
バインダとしては、エチルセルロースを準備し、Ｎｉ重量に対して、２．８重量％以上５．０重量％以下とした。
分散剤としては、アニオン性高分子分散剤を準備し、Ｎｉと共材である酸化物との合計の比表面積に対して、１．３ｍｇ／ｍ²以上４．８ｍｇ／ｍ²の範囲内で準備した（表１を参照）。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。
ペースト溶剤としては、ジヒドロターピニルアセテートを準備した。

なお、Ｎｉ粉末の平均粒径は、２００ｎｍのものを用いた。また、ペロブスカイト型酸化物については、ＳｒＺｒＯ₃の平均粒径は２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを、ＣａＺｒＯ₃の平均粒径は１００ｎｍのものを、ＢａＴｉＯ₃の平均粒径は２０ｎｍのものを用いた。なお、平均粒径は、メジアン径（Ｄ５０）である。

そして、上記に示した材料であるＮｉ粉末、共材であるペロブスカイト型酸化物、バインダ、アニオン性高分子分散剤およびペースト溶剤が、上述した比率で調合され、３本ロールミル等で分散することにより、各試料の導電性ペーストを作製した。

表１は、各試料における導電性金属粉末、Ｎｉの比表面積、酸化物の材料、酸化物の比表面積および分散剤の添加量のそれぞれを示す。なお、表中の＊印を付した試料番号の試料は、本発明の範囲外である。

２．各試料の特性評価の方法
まず、導電性ペーストの粘度の測定方法および内層用セラミックグリーンシートに対する印刷条件は、以下の通りとした。

（ペースト粘度の測定方法）
各試料である導電性ペーストの粘度の測定方法は以下の通りとした。すなわち、粘度の測定には、東機産業（製）ＲＥ８０型粘度計を用いた。粘度の測定条件は、回転数を１０ｒｐｍ（ずり速度：２０ｓ^-1）とし、温度は、２５℃とした。

（印刷条件）
各試料である導電性ペーストを内層用セラミックグリーンシート上に印刷した。開口部の厚みが４μｍ、メッシュ孔部厚みが１０μｍであり、開口率が４８％の印刷パターン、およびゴム硬度９０度の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷により内部電極パターン（導電性ペースト膜）を形成した。内部電極パターンの図形は、０．４ｍｍ×０．７ｍｍの長方形パターンとした。印刷方向は図形パターンに対して長手方向とした。試料数は、各試料につき３０個の内部電極パターンを準備した。

また、導電性ペーストの評価は、粘度安定性と印刷性とにより行った。

（粘度安定性）
粘度安定性は、導電性ペーストの作製時における粘度（初期粘度）と、導電性ペーストを作製してから３０日経過後における粘度（３０日後の粘度）とに基づいて、以下の式により、増粘率を算出した。

増粘率（％）＝（（３０日後の粘度）－（初期粘度））／（初期粘度）×１００

ここで、増粘率が±２０％以内であれば、粘度安定性が良好であると判定し、増粘率が±２０％を超える場合であれば、粘度安定性が不良であると判定した。なお、導電性ペーストの３０日の保存状態は、５℃～１０℃の範囲で冷蔵し、密閉状態とした。

（印刷性）
作製後の導電性ペーストを印刷し、内層用セラミックグリーンシートに対する内部電極パターンの印刷性を観察した。
形成した内部電極パターンの表面を光学顕微鏡で観察し、ニジミ、カスレの有無を評価した。各試料に対して内部電極パターン３０個を観察し、ニジミ、カスレともに１つも存在しなかった場合は、印刷性は良好と判定し、ニジミ、カスレの少なくともどちらか一方が観察されれば印刷性は不良であると判定した。
なお、ニジミは、１つの内部電極パターンの図形のエッジから、ニジんでいる最大のニジミ箇所をニジミ距離とし、ニジミ距離が１０μｍ以上の場合、それをニジミありと判断した。
また、カスレは、１つの内部電極パターンの図形中に白抜けがある場合、または図形のエッジが欠けている場合、それをカスレありと判断した。

３．各試料に対する特性評価の結果
表２は、増粘率、粘度安定性および印刷性のそれぞれの評価結果を示す。なお、表中の＊印を付した試料番号の試料は、本発明の範囲外である。

表１および表２から、本発明の範囲内である、試料番号２、試料番号４ないし試料番号６、試料番号１０および試料番号１３の導電性ペーストを用いた場合、分散剤であるアニオン性高分子分散剤が、導電性金属粉末であるＮｉ粉末とペロブスカイト型酸化物との合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²の範囲であるので、粘度安定性に優れ、かつ、カスレおよびニジミも生じなかったことから、印刷性についても良好であることが確認された。

一方、本発明の範囲外である、試料番号１、試料番号３、試料番号９および試料番号１４では、粘度安定性は良好であったが、カスレが発生し、印刷性が不良と判断された。これは、分散剤の添加量が少なかったことから、導電性ペーストの流動性が乏しかったためと推測される。

また、本発明の範囲外である、試料番号７および試料番号１１では、粘度安定性も不良であり、スクリーン印刷時にニジミも発生し、印刷性も不良と判断された。これは、分散剤の添加量が過剰であり、導電性ペーストの流動性が高すぎたためと推測される。

さらに、本発明の範囲外である、試料番号８および試料番号１２では、ニジミもカスレも発生せず、印刷性は良好と判断されたが、粘度安定性が不良であった。

なお、以上のように、本発明の実施の形態は、前記記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。
すなわち、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上説明した実施の形態に対し、機序、形状、材質、数量、位置又は配置等に関して、様々の変更を加えることができるものであり、それらは、本発明に含まれるものである。

１ セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）
１０ セラミック本体
１１ 内層用セラミック層
１２，１３ 内部電極
１５ａ，１５ｂ 外層用セラミック層
２０，２２ 外部電極

Claims (4)

1. 少なくとも導電性金属粉末と、酸化物と、バインダと、分散剤と、溶剤を含有する導電性ペーストであって、
   前記分散剤は、アニオン性高分子分散剤のみであり、
   前記分散剤の添加量が、前記導電性金属粉末と前記酸化物の合計の比表面積に対して、１．８ｍｇ／ｍ²以上３．０ｍｇ／ｍ²以下であり、
   前記導電性金属粉末は、前記導電性ペーストの重量に対して４０重量％以上５５重量％以下で含有され、
   前記酸化物は、前記導電性ペーストの重量に対して２．８重量％以上９．０重量％以下で含有されること、
   を特徴とする、導電性ペースト。
2. 前記酸化物は、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃から選ばれる少なくとも１種を主成分とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記アニオン性高分子分散剤は、スチレン／無水マレイン酸共重合物、オレフィン／無水マレイン酸共重合物、またはポリスチレンスルホン酸塩であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて導体パターンが作製されたこと、を特徴とする、セラミック電子部品。

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