WO2022092045A1 - グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2022092045A1
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conductive paste
mass
less
gravure printing
powder
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PCT/JP2021/039371
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尚史 吉田
純平 山田
祐伺 舘
徹 安藤
祐司 奥田
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住友金属鉱山株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste for gravure printing, electronic components, and a multilayer ceramic capacitor.
  • Multilayer ceramic capacitors have a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately laminated, and by thinning these dielectric layers and internal electrode layers, the size and capacity can be increased. Can be planned.
  • Multilayer ceramic capacitors are manufactured, for example, as follows. First, a conductive paste for an internal electrode is printed on the surface of a ceramic green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTIO 3 ) and a binder resin in a predetermined electrode pattern, dried, and dried. Form a film. Next, the dry film and the ceramic green sheet are laminated so as to be alternately overlapped to obtain a laminated body. Next, this laminated body is heat-bonded and integrated to form a pressure-bonded body. This crimped body is cut and subjected to a deorganizing binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then calcined to obtain a calcined chip. Next, the paste for the external electrode is applied to both ends of the fired chip, and after firing, the surface of the external electrode is nickel-plated or the like to obtain a laminated ceramic capacitor.
  • a conductive paste for an internal electrode is printed on the surface of a ceramic green sheet containing a dielectric powder such
  • a screen printing method has been generally used as a printing method used when printing a conductive paste on a dielectric green sheet, but due to the demand for miniaturization, thinning, and productivity improvement of electronic devices. , It is required to print finer electrode patterns with high productivity.
  • gravure is a continuous printing method in which the concave portions provided in the plate making are filled with the conductive paste and pressed against the surface to be printed to transfer the conductive paste from the plate making.
  • a printing method has been proposed.
  • the gravure printing method has a high printing speed and is excellent in productivity.
  • it is necessary to appropriately select the binder resin, dispersant, solvent, etc. in the conductive paste and adjust the properties such as viscosity to a range suitable for gravure printing.
  • a conductive paste used for forming the internal conductor film in a laminated ceramic electronic component having a plurality of ceramic layers and an internal conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers by gravure printing A solid component of 30 to 70% by weight containing a metal powder, an ethyl cellulose resin component having an ethoxy group content of 1 to 10% by weight of 49.6% or more, and a dispersant of 0.05 to 5% by weight.
  • the viscosity ⁇ 0.1 at a shear rate of 0.1 (s -1 ) is 1 Pa ⁇ s or more, and the viscosity at a shear rate of 0.02 (s -1 ).
  • conductive pastes which are thixotropic fluids, where ⁇ 0.02 satisfies the condition expressed by a particular equation.
  • Patent Document 2 a conductive paste used for forming by gravure printing as in Patent Document 1, wherein 30 to 70% by weight of a solid component containing a metal powder and 1 to 10% by weight of a solid component are used.
  • a thixotropy fluid containing a resin component, a dispersant of 0.05 to 5% by weight, and a solvent component as a balance, and having a viscosity of 1 Pa ⁇ s or more at a shear rate of 0.1 (s -1 ).
  • conductive pastes having a viscosity change rate of 50% or more at a shear rate of 10 (s -1 ), based on the viscosity at a shear rate of 0.1 (s -1 ).
  • these conductive pastes are thixotropic fluids having a viscosity of 1 Pa ⁇ s or more at a shear rate of 0.1 (s -1 ), and are stable at high speed in gravure printing. It is said that continuous printability can be obtained and laminated ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors can be manufactured with good production efficiency.
  • Patent Document 3 describes the conductivity for the internal electrode of a laminated ceramic capacitor containing the conductive powder (A), the organic resin (B), the organic solvent (C), the additive (D), and the dielectric powder (E).
  • the organic resin (B) is a sex paste composed of polyvinyl butyral having a degree of polymerization of 10,000 or more and 50,000 or less and ethyl cellulose having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less
  • the organic solvent (C) is propylene glycol monobutyl ether.
  • a conductive paste for gravure printing which comprises a composition containing a polycarboxylic acid polymer or a polycarboxylic acid salt as an inhibitor, is described. According to Patent Document 3, this conductive paste has a viscosity suitable for gravure printing, the uniformity and stability of the paste are improved, and the drying property is good.
  • the conductive paste for gravure printing is required to have a low viscosity.
  • the waviness of the film surface tends to be large when the dry film is formed, as compared with the high-viscosity conductive paste for screen printing.
  • the internal electrode layer of the laminated ceramic capacitor is formed by using such a conductive paste, the film thickness of the obtained internal electrode layer varies, and the reliability of the laminated ceramic capacitor is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a conductive paste for gravure printing in which the waviness of the surface of the dry film is small.
  • a conductive paste for gravure printing containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent, wherein the organic solvent is isobornyl acetate, methyl isobutyl ketone, and the like. And, a conductive paste for gravure printing containing at least one selected from the group consisting of diisobutyl ketone is provided.
  • the conductive paste preferably contains dicarboxylic acid in an amount of 0.05% by mass or more and less than 3.0% by mass with respect to the entire conductive paste.
  • the organic solvent is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the dispersant preferably contains an acid-based dispersant.
  • the conductive powder preferably contains at least one metal powder selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu and alloys thereof.
  • the conductive powder preferably has an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the ceramic powder preferably contains barium titanate.
  • the ceramic powder preferably has an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the ceramic powder is preferably contained in an amount of 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the binder resin contains a cellulosic resin.
  • the conductive paste has a viscosity of 3 Pa ⁇ S or less at a shear rate of 100 sec -1 and a viscosity of 1 Pa ⁇ S or less at a shear rate of 10000 sec -1 .
  • the average height (Wc) of the waviness curve element of the dry film obtained by gravure printing the conductive paste under the conditions of a printing speed of 30 m / min and a film thickness of 0.50 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less is 0.5 ⁇ m or less. Is preferable.
  • an electronic component formed by using the above conductive paste is provided.
  • the laminate has at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode layer are laminated, and the internal electrode layer is a laminated ceramic capacitor formed by using the above-mentioned conductive paste for gravure printing. Provided.
  • the conductive paste of the present invention can reduce the waviness of the surface of the dry film even when the dry film is formed by gravure printing. Further, the internal electrode layer formed by using the conductive paste of the present invention can produce a highly reliable laminated ceramic capacitor with high productivity even when forming a thin-film electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
  • the conductive paste of this embodiment contains a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent.
  • a conductive powder a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent.
  • the conductive powder is not particularly limited, and a metal powder can be used.
  • Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and one or more powders selected from these alloys can be used. ..
  • Ni or an alloy powder thereof (hereinafter, may be referred to as "Ni powder") is preferable from the viewpoint of conductivity, corrosion resistance and cost.
  • Ni alloy for example, an alloy of at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt and Pd and Ni can be used.
  • the content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more.
  • the Ni powder may contain an element S of about several hundred ppm in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the debinder treatment.
  • the average particle size of the conductive powder is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with an SEM at a magnification of 10,000 times. It is an average value (SEM average particle diameter) to be obtained.
  • the content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and less than 70% by mass, and more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the ceramic powder is not particularly limited, and for example, in the case of a paste for an internal electrode of a laminated ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of the laminated ceramic capacitor to be applied.
  • a perovskite-type oxide containing Ba and Ti can be used, and preferably barium titanate (BaTIO 3 ) is contained.
  • a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a sub-component may be used.
  • the oxide include oxides of Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and one or more rare earth elements.
  • a perovskite-type oxide ferroelectric ceramic powder in which the Ba atom or Ti atom of barium titanate (BaTIO 3 ) is replaced with another atom such as Sn, Pb, Zr or the like is used. May be.
  • the ceramic powder When used as a conductive paste for an internal electrode, the ceramic powder may be a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of a laminated ceramic capacitor (electronic component). This suppresses the generation of cracks due to the shrinkage mismatch at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering process.
  • such ceramic powders include, for example, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 , TIO 2 , Nd 2 O 3 and the like. Oxides can be mentioned.
  • one kind of ceramic powder may be used, and two or more kinds may be used.
  • the average particle size of the ceramic powder is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with an SEM at a magnification of 50,000 times. It is an average value (SEM average particle diameter) to be obtained.
  • the content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the content of the ceramic powder is in the above range, the dispersibility and sinterability are excellent.
  • the content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the binder resin is not particularly limited, and a known resin can be used.
  • the binder resin include cellulosic resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, butyral resins such as polyvinyl butyral and the like.
  • cellulosic resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and nitrocellulose
  • acrylic resins butyral resins such as polyvinyl butyral and the like.
  • it is preferable to contain a cellulosic resin it is more preferable to contain ethyl cellulose.
  • the binder resin When used as a paste for an internal electrode, it may contain a butyral resin or may be used alone from the viewpoint of improving the adhesive strength with the green sheet.
  • the binder resin contains a butyral resin, the viscosity can be easily adjusted to be suitable for gravure printing, and the adhesive strength with the green sheet can be further improved.
  • the binder resin may contain, for example, 20% by mass or more of the butyral resin or 30% by mass or more of the butyral resin with respect to the entire binder resin.
  • the acetal resin may be contained in an amount of 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total content (100% by mass) of the cellulose-based resin and the butyral-based resin. It may contain 30% by mass or more and 80% by mass or less, or may contain 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the degree of polymerization and the weight average molecular weight of the binder resin can be appropriately adjusted within the above range according to the required viscosity of the conductive paste.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 10,000 or more and 300,000 or less, 30,000 or more and 200,000 or less, and 50,000 or more and 150,000 or less. May be.
  • Mw of the cellulosic resin is in the above range, the waviness of the surface of the dry film can be reduced while adjusting the viscosity of the conductive paste to a suitable range.
  • the hydroxyl value of the cellulosic resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH / g or more and 15 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or more and 7 mgKOH / g or less, and further preferably 1. .5 mgKOH / g or more and 3 mgKOH / g or less.
  • the conductive powder and the ceramic powder are excellent in dispersibility, so that they can be suitably used as a conductive paste for gravure printing.
  • the hydroxyl group value is a value measured in accordance with JIS K 0070, and is a value indicating the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the hydroxyl group in 1 g of the sample.
  • the ethoxyl group content of the cellulosic resin is not particularly limited, but may be, for example, 40% by mass or more and 55% by mass or less, 45% by mass or more and 52% by mass or less, or 48% by mass. It may be 50% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 30,000 or more and 300,000 or less, 50,000 or more and 200,000 or less, or 100,000 or more and 150,000 or less. May be.
  • Mw of the butyral resin is in the above range, the waviness of the surface of the dry film can be reduced while adjusting the viscosity of the conductive paste to a suitable range.
  • the content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 14 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductive paste according to this embodiment is a group consisting of isobornyl acetate (IBA), methyl isobutyl ketone (MIBK), and diisobutyl ketone (DIBK) as an organic solvent (hereinafter referred to as "first organic solvent”). It contains at least one selected from (referred to as), preferably containing isobornyl acetate, one or both of diisobutyl ketone, and more preferably containing isobornyl acetate.
  • first organic solvent By containing the above-mentioned organic solvent (hereinafter, also referred to as "first organic solvent"), the conductive paste can reduce the waviness of the film surface when the dry film is formed.
  • the first organic solvent one kind may be used, or two or more kinds may be used. Further, when two or more kinds are contained as the first organic solvent, isobornyl acetate and diisobutyl ketone may be contained.
  • the content of the first organic solvent may be 3% by mass or more and 60% by mass or less, 5% by mass or more and 40% by mass or less, or 10% by mass or more with respect to the total amount of the conductive paste. It may be 30% by mass or less, and may be 10% by mass or more and 20% by mass or less. Further, even if the content of the first organic solvent is 5% by mass or more and 10% by mass or less, the waviness of the surface of the dry film can be reduced.
  • the content of isobornyl acetate is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the conductive paste. , 8% by mass or more is more preferable.
  • the content of isobornyl acetate may be 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass, based on the total amount of the conductive paste. It may be less than or equal to%.
  • the content of diisobutyl ketone is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the conductive paste.
  • the content of the diisobutyl ketone is in the above range, the waviness of the film surface when the dry film is formed can be further reduced, and the viscosity can be easily adjusted to be suitable for gravure printing.
  • the drying property is excellent, and the step of applying the conductive paste on the green sheet by gravure printing and drying (film forming step) can be shortened.
  • the content of the diisobutyl ketone may be 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 7% by mass, based on the total amount of the conductive paste. It may be as follows.
  • the organic solvent may contain an organic solvent other than the first organic solvent.
  • the organic solvent (other organic solvent) other than the first organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent capable of dissolving the above binder resin can be used.
  • examples of other organic solvents include glycol ether-based solvents, acetate-based solvents, ketone-based solvents, terpene-based solvents, petroleum-based hydrocarbon solvents including aliphatic hydrocarbon solvents, and the like.
  • the other organic solvent one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • glycol ether-based solvent examples include (di) ethylene glycol ethers such as diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • ethylene glycol ethers such as diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether (PNB) and the like can be mentioned.
  • Examples of the acetate solvent include isobornylpropionate, isobornylbutyrate, isobornylisobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol methyl.
  • Examples thereof include glycol ether acetates such as ether acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate and 1-methoxypropyl-2-acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate and butyl acetate.
  • ketone solvent examples include methyl ethyl ketone.
  • terpene-based solvent examples include tarpineol, dihydroterpineol (DHT), dihydroterpinyl acetate and the like.
  • Examples of the petroleum-based hydrocarbon solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent include a solvent containing tridecane, nonane, cyclohexane and the like, a mineral spirit (MA), a naphthen-based solvent and the like.
  • mineral spirit it is preferable to contain mineral spirit, and the mineral spirit may be contained as a main component (solvent having the highest content among petroleum-based hydrocarbon solvents).
  • the mineral spirit may contain a chain-type saturated hydrocarbon as a main component, or may contain 20% by mass or more of the chain-type saturated hydrocarbon with respect to the entire mineral spirit.
  • the other organic solvent may contain, for example, a terpene solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent, or may contain only a terpene solvent or only an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • a terpene-based solvent is contained as the other organic solvent, for example, the content of the terpene-based solvent may be 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste, and is 10% by mass. It may be 25% by mass or less.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent is contained as the other organic solvent, the content of the aliphatic hydrocarbon solvent is 5% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. It may be 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the content of the organic solvent is preferably 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • Dispersant As the dispersant, a known dispersant can be used. As the dispersant, for example, an acid-based dispersant may be contained. Further, the acid-based dispersant may contain a dispersant having a carboxyl group other than the dicarboxylic acid described later. In this specification, as will be described later, the dicarboxylic acid is defined separately from the dispersant, focusing on the effect of suppressing the separation of the conductive powder and the ceramic powder of the dicarboxylic acid.
  • the dispersibility of the conductive paste is improved by containing the comb-type carboxylic acid.
  • the dispersant one type may be used, or two or more types may be used.
  • the conductive paste according to the present embodiment has improved dispersibility by containing a dispersant.
  • an acid-based dispersant having a hydrocarbon group may be contained.
  • examples of such an acid-based dispersant include acid-based dispersants such as higher fatty acids and polymer surfactants, and phosphoric acid-based dispersants. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the higher fatty acid may be an unsaturated carboxylic acid or a saturated carboxylic acid, and is not particularly limited, but is stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, and the like. Examples thereof include linolenic acid and the like having 11 or more carbon atoms. Of these, oleic acid or stearic acid is preferable.
  • the other acid-based dispersants are not particularly limited, and examples thereof include alkyl monoamine salt types typified by monoalkylamine salts.
  • alkyl monoamine type for example, oleoyl sarcosine, which is a compound of glycine and oleic acid, or an amide compound using a higher fatty acid such as stearic acid or lauric acid instead of oleic acid is preferable.
  • the dispersant may contain a dispersant other than the acid-based dispersant.
  • examples of the dispersant other than the acid-based dispersant include a basic-based dispersant, a nonionic dispersant, and an amphoteric dispersant. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the basic dispersant examples include aliphatic amines such as laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine, and stearylamine.
  • the conductive paste contains the above-mentioned acid-based dispersant and basic-based dispersion, it is more excellent in dispersibility and also excellent in viscosity stability over time.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 3% by mass or less based on the entire conductive paste.
  • the range including the upper limit of the content of the dispersant is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the range including the lower limit of the content of the dispersant is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. It is contained in an amount of 0.4 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the content of the dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder and the smoothness of the surface of the dry electrode after coating are excellent, and the viscosity of the conductive paste is adjusted to an appropriate range. In addition, deterioration of dryness after printing can be prevented, and sheet attack and poor peeling of the green sheet can be suppressed.
  • the dispersant may include an acid-based dispersion system and a basic-based dispersion agent.
  • the content of the acid-based dispersant is larger than the content of the basic-based dispersant, for example, with respect to the content of the acid-based dispersant.
  • the content of the basic dispersant may be 0.1 times or more and less than 1 time, and 0.3 times or more and 0.8 times or less.
  • the conductive paste according to this embodiment may contain a dicarboxylic acid as an additive.
  • the separation of the conductive powder and the ceramic powder is suppressed by containing a specific amount of dicarboxylic acid, and when the conductive paste is prepared, a white separation layer containing the ramic powder is placed on the upper part. It is possible to suppress the occurrence of whitening that occurs. Further, when the internal electrode layer is formed by using the conductive paste according to the present embodiment, it can have a high coverage.
  • Dicarboxylic acid is a carboxylic acid-based additive having two carboxyl groups (COO-groups).
  • dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and azelaic acid.
  • Dibasic acid produced by dimerization of unsaturated fatty acids having 12 to 28 carbon atoms such as aliphatic dicarboxylic acid and dimer acid, water-added dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrohydride phthalic acid, 3-methylhexahydrochloride phthalic acid, 2-methylhexahydrohydride phthalic acid, dicarboxyhydrogenated bisphenol A, dicarboxyhydrogenated bisphenol S, hydrogen Examples thereof include an alicyclic dicarboxylic acid such as an added naphthalenedicarboxylic acid and a tricyclodecanedicarboxylic acid, and derivatives thereof. Among them, a succinic acid derivative is preferable.
  • the average molecular weight of the dicarboxylic acid is not particularly limited, but may be, for example, other than 1000, 500 or less, or 400 or less. When the average molecular weight of the dicarboxylic acid is in the above range, a high separation suppressing effect can be obtained.
  • the average molecular weight of the dicarboxylic acid may be, for example, 100 or more, or 200 or more.
  • the dicarboxylic acid may be contained in an amount of 0.05% by mass or more and less than 3.0% by mass with respect to the entire conductive paste, and is 0.1% by mass or more and 1.0. It is preferably contained in an amount of% by mass or less. Further, the range including the upper limit of the content of the dicarboxylic acid may be 0.5% by mass or less.
  • the content of the dicarboxylic acid is 3.0% by mass or more, the drying is insufficient in the printing and drying steps, the internal electrode layer becomes soft, and the stacking misalignment occurs in the subsequent laminating process or remains during firing.
  • the vaporized dicarboxylic acid may be vaporized, and the vaporized gas component may generate internal stress or cause structural destruction of the laminated body.
  • the total content of the dispersant and dicarboxylic acid is 0.05% by mass or more with respect to the entire conductive paste. It may be 3.0% by mass or less, 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the conductive paste according to this embodiment does not have to contain a dicarboxylic acid. As described above, even when the conductive paste according to the present embodiment does not contain a dicarboxylic acid, the waviness of the surface of the dried film can be reduced by containing a specific organic solvent.
  • the conductive paste of the present embodiment may contain other additives other than the above-mentioned components, if necessary.
  • additives conventionally known additives such as defoaming agents, plasticizers, surfactants, and thickeners can be used.
  • the method for producing the conductive paste according to the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the conductive paste can be produced, for example, by stirring and kneading each of the above components with a three-roll mill, a ball mill, a mixer or the like.
  • the conductive paste has a viscosity of 100 sec -1 with a shear rate of preferably 3 Pa ⁇ S or less.
  • a shear rate of 100 sec -1 When the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is in the above range, it can be suitably used as a conductive paste for gravure printing. If it exceeds the above range, the viscosity may be too high and it may not be suitable for gravure printing.
  • the lower limit of the viscosity of the shear rate of 100 sec -1 is not particularly limited, but is, for example, 0.2 Pa ⁇ S or more.
  • the viscosity of the conductive paste at a shear rate of 10000 sec -1 is preferably 1 Pa ⁇ S or less.
  • the viscosity at a shear rate of 10000 sec -1 is in the above range, it can be suitably used as a conductive paste for gravure printing. Even if it exceeds the above range, the viscosity may be too high to be suitable for gravure printing.
  • the lower limit of the viscosity having a shear rate of 10000 sec -1 is not particularly limited, but is, for example, 0.05 Pa ⁇ S or more.
  • the conductive paste can be suitably used for electronic parts such as multilayer ceramic capacitors.
  • the multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed by using a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed by using a conductive paste.
  • the average height (Wc) of the paste is preferably less than 0.5 ⁇ m, more preferably 0.47 ⁇ m or less, more preferably 0.45 ⁇ m or less, and even more preferably 0.4 ⁇ m or less. , 0.35 ⁇ m or less, more preferably.
  • the average height (Wc) of the swell curve element can be measured according to JIS B 0601: 2013.
  • the average height (Wc) of the swell curve element represents the average value of the height (Zti) of the swell curve element (contour curve element) at the reference length.
  • the contour curve element is a set of adjacent peaks and valleys, and the height of the contour curve element corresponds to the difference in height between the adjacent peaks and valleys.
  • the peaks (valleys) that make up the contour elements have a minimum height and a minimum length, and the height (depth) is 10% or less of the maximum height, or the length is the length of the calculation section. Those with 1% or less are regarded as noise and are part of the valley (mountain) that continues before and after.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to an embodiment.
  • the laminated ceramic capacitor 1 includes a ceramic laminated body 10 in which a dielectric layer 12 and an internal electrode layer 11 are alternately laminated, and an external electrode 20.
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the above conductive paste will be described.
  • a conductive paste is printed on a ceramic green sheet and dried to form a dry film.
  • a plurality of ceramic green sheets having the dried film on the upper surface are laminated by pressure bonding to obtain a laminated body, and then the laminated body is fired to be integrated, whereby the internal electrode layer 11 and the dielectric layer 12 alternate.
  • the ceramic laminate 10 laminated to the above is produced.
  • the laminated ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes 20 at both ends of the ceramic laminated body 10. It will be described in more detail below.
  • a ceramic green sheet which is an unfired ceramic sheet.
  • a paste for a dielectric layer obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as tarpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate is used as a PET film or the like.
  • examples thereof include those coated on a support film in the form of a sheet and dried to remove the solvent.
  • the thickness of the dielectric layer made of the ceramic green sheet is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less from the viewpoint of requesting miniaturization of the laminated ceramic capacitor.
  • a plurality of ceramic green sheets having a dry film formed on one side of the ceramic green sheet were prepared by printing and applying the above-mentioned conductive paste on one side of the ceramic green sheet using a gravure printing method. do.
  • the thickness of the dried film formed from the conductive paste is preferably 1 ⁇ m or less after drying from the viewpoint of requesting thinning of the internal electrode layer 11.
  • the ceramic green sheet is peeled off from the support film, and the ceramic green sheet and the dry film formed on one side thereof are laminated so as to be alternately arranged, and then a laminated body is obtained by heat and pressure treatment.
  • a protective ceramic green sheet to which the conductive paste is not applied may be further arranged on both sides of the laminated body.
  • the green chips are subjected to a debinder treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a laminated ceramic fired body (ceramic laminate 10). do.
  • the atmosphere in the debinder treatment is preferably an atmosphere or an N2 gas atmosphere.
  • the temperature at which the debindering treatment is performed is, for example, 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. Further, it is preferable that the holding time of the above temperature during the debindering treatment is 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • the firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress the oxidation of the metal used for the internal electrode layer, and the temperature at which the laminated body is fired is, for example, 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower.
  • the temperature holding time is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • the organic binder in the ceramic green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12. Further, the organic vehicle in the dry film is removed, and nickel powder or an alloy powder containing nickel as a main component is sintered or melted and integrated to form an internal electrode layer 11, and the dielectric layer 12 and the internal electrode are formed.
  • a laminated ceramic fired body in which a plurality of layers 11 are alternately laminated is formed. From the viewpoint of taking oxygen into the inside of the dielectric layer to improve reliability and suppressing reoxidation of the internal electrode, the laminated ceramic fired body after firing may be annealed.
  • the laminated ceramic capacitor 1 is manufactured by providing a pair of external electrodes 20 with respect to the produced laminated ceramic fired body.
  • the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plating layer 22.
  • the external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11.
  • the material of the external electrode 20 for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be preferably used.
  • the electronic component an electronic component other than the monolithic ceramic capacitor can also be used.
  • the conductive paste is printed on a dielectric sheet with a small gravure printing machine (GP-10TYPEII manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.) at a printing speed of 30 m / min and a ratio of conductive powder (Ni powder) of 0.7 mg / cm 2 .
  • a small gravure printing machine GP-10TYPEII manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.
  • Ni powder conductive powder
  • the mixture was dried in a box-type dryer at 80 ° C. for 4 minutes and taken out to obtain a dry film for evaluation (width 2.5 mm ⁇ length 5 mm).
  • the film thickness of the dry film was 0.50 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • Ceramic powder As the ceramic powder, barium titanate (BaTIO 3 ; SEM average particle size 0.10 ⁇ m) was used.
  • Binder resin As the binder resin, polyvinyl butyral resin and ethyl cellulose were used.
  • a dicarboxylic acid was used as an additive.
  • Dispersant As the dispersant, an acid-based dispersant and a basic-based dispersant were used. Further, a comb-shaped carboxylic acid and a phosphoric acid-based dispersant were used as the acid-based dispersant, and oleylamine was used as the basic dispersant.
  • organic solvent examples include isobornyl acetate (IBA), methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone (DIBK), dihydroterpineol (DHT), propylene glycol monobutyl ether (PNB), diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), and the like.
  • IBA isobornyl acetate
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DIBK diisobutyl ketone
  • DHT dihydroterpineol
  • PNB propylene glycol monobutyl ether
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • DEGME diethylene glycol monomethyl ether
  • MA mineral spirit
  • Example 2 to 18 In Examples 2 to 18, a conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the presence / absence of addition of additives, the type and content ratio of the organic solvent were changed as shown in Table 1. .. Table 1 shows the evaluation results Wc of the content of the additive and the like of the conductive paste and the average height of the waviness.
  • the conductive pastes of Examples 1 to 18 have the average height of the waviness curve element in the dry film as compared with the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 4 which do not use the first organic solvent (IBA, MIBK, DIBK). (Wc) was small.
  • the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is 3 Pa ⁇ S or less
  • the viscosity at a shear rate of 10000 sec -1 is 1 Pa ⁇ S. It is confirmed that it has a viscosity suitable for gravure printing as follows.
  • the conductive paste of the present invention When the conductive paste of the present invention is used for forming the internal electrodes of a laminated ceramic capacitor, a highly reliable laminated ceramic capacitor can be obtained with high productivity. Therefore, the conductive paste of the present invention can be suitably used as a raw material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, which is a chip component of an electronic device such as a mobile phone or a digital device, which is becoming smaller and smaller, and is used for gravure printing. It can be suitably used as a conductive paste.
  • Multilayer ceramic capacitor 10 Ceramic laminate 11 Internal electrode layer 12 Dielectric layer 20 External electrode 21 External electrode layer 22 Plating layer

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Abstract

乾燥膜の表面のうねりを低減することができる、グラビア印刷用導電性ペーストを提供する。　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むグラビア印刷用導電性ペーストであって、有機溶剤は、第１の有機溶剤を含み、前記第１の有機溶剤は、イソボルニルアセテート、メチルイソブチルケトン、及び、ジイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、グラビア印刷用導電性ペースト。

Description

グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
　積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有するセラミックグリーンシートの表面上に、内部電極用の導電性ペーストを、所定の電極パターンで印刷し、乾燥して、乾燥膜を形成する。次いで、乾燥膜とセラミックグリーンシートとを、交互に重なるように積層して、積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
　導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷する際に用いられる印刷法としては、従来、スクリーン印刷法が一般的に用いられてきたが、電子デバイスの小型化、薄膜化や生産性向上の要求から、より微細な電極パターンを生産性高く印刷することが求められている。
　導電性ペーストの印刷法の一つとして、製版に設けられた凹部に導電性ペーストを充填し、これを被印刷面に押し当てることでその製版から導電性ペーストを転写する連続印刷法であるグラビア印刷法が提案されている。グラビア印刷法は印刷速度が速く、生産性に優れる。グラビア印刷法を用いる場合、導電性ペースト中のバインダー樹脂、分散剤、溶剤等を適宜選択して、粘度等の特性をグラビア印刷に適した範囲に調整する必要がある。
　例えば、特許文献１では、複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における前記内部導体膜をグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０～７０重量％の固形成分と、１～１０重量％のエトキシ基含有率が４９．６％以上のエチルセルロース樹脂成分と、０．０５～５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度η０．１が１Ｐａ・ｓ以上であり、かつずり速度０．０２（ｓ－１）での粘度η０．０２が特定の式で表わされる条件を満たす、チキソトロピー流体である、導電性ペーストが記載されている。
　また、特許文献２では、上記特許文献１と同様にグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０～７０重量％の固形成分と、１～１０重量％の樹脂成分と、０．０５～５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上のチキソトロピー流体であって、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度を基準としたときに、ずり速度１０（ｓ－１）での粘度変化率が５０％以上である、導電性ペーストが記載されている。
　上記特許文献１、２によれば、これらの導電性ペーストは、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるチキソトロピー流体であり、グラビア印刷において高速での安定した連続印刷性が得られ、良好な生産効率をもって、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造することができるとされている。
　また、特許文献３には、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）は、重合度が１００００以上５００００以下のポリビニルブチラールと、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下のエチルセルロースからなり、有機溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノブチルエーテル、もしくはプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶剤、又はプロピレングリコールモノブチルエーテルとミネラルスピリットの混合溶剤のいずれかからなり、添加剤（Ｄ）は、分離抑制剤と分散剤からなり、該分離抑制剤としてポリカルボン酸ポリマーもしくはポリカルボン酸の塩を含む組成物からなるグラビア印刷用導電性ペーストが記載されている。特許文献３によれば、この導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、ペーストの均一性・安定性が向上し、かつ、乾燥性がよいとされている。
特開２００３－１８７６３８号公報 特開２００３－２４２８３５号公報 特開２０１２－１７４７９７号公報
　グラビア印刷用の導電性ペーストでは、低粘度であることが要求される。しかしながら、低粘度の導電性ペーストでは、スクリーン印刷用などの高粘度の導電性ペーストと比較して、乾燥膜を形成した際に膜表面のうねりが大きくなりやすい。このような導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成した場合、得られる内部電極層の膜厚がばらつき、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下する。
　本発明は、このような状況に鑑み、乾燥膜の表面のうねりが小さいグラビア印刷用の導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むグラビア印刷用の導電性ペーストであって、有機溶剤は、イソボルニルアセテート、メチルイソブチルケトン、及び、ジイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、グラビア印刷用導電性ペーストが提供される。
　また、導電性ペーストは、さらに、ジカルボン酸を、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上３．０質量％未満含むことが好ましい。また、有機溶剤は、導電性ペースト全体に対して１０質量％以上６０質量％以下含まれることが好ましい。また、分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下含まれることが好ましい。また、分散剤は、酸系分散剤を含むことが好ましい。また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことが好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末は、チタン酸バリウムを含むことが好ましい。セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末は、導電性ペースト全体に対して１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。また、バインダー樹脂が、セルロース系樹脂を含むことが好ましい。また、導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が３Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ－１での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。また、導電性ペーストを印刷速度３０ｍ／ｍｉｎ、膜厚０．５０μｍ以上２μｍ以下の条件にてグラビア印刷して得られる乾燥膜のうねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、上記の導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。
　本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、内部電極層は、上記のグラビア印刷用導電性ペーストを用いて形成された積層セラミックコンデンサが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷して乾燥膜を形成した場合でも、乾燥膜の表面のうねりを小さくすることができる。また、本発明の導電性ペーストを用いて形成される内部電極層は、薄膜化した電極を形成する際も、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを生産性高く製造することができる。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
［導電性ペースト］
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末（以下、「Ｎｉ粉末」と称する場合がある）が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金が用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度の元素Ｓを含んでもよい。
　導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサ（積層セラミック部品）の内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径）である。
　導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を用いることができ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む。
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を用いてもよい。
　内部電極用の導電性ペーストとして用いる場合、セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサ（電子部品）のグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径）である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。セラミック粉末の含有量が上記範囲である場合、分散性および焼結性に優れる。
　また、セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などから、セルロース系樹脂を含むことが好ましく、エチルセルロースを含むことがより好ましい。
　また、内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点から、ブチラール系樹脂を含む、又は、ブチラール系樹脂単独で使用してもよい。バインダー樹脂がブチラール系樹脂を含む場合、グラビア印刷に適した粘度に容易に調整することができ、かつ、グリーンシートとの接着強度をより向上させることができる。バインダー樹脂は、例えば、バインダー樹脂全体に対して、ブチラール系樹脂を２０質量％以上含んでもよく、３０質量％以上含んでもよい。
　バインダー樹脂が、セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂を含む場合、セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の合計含有量（１００質量％）に対して、アセタール樹脂を２０質量％以上８０質量％以下含んでもよく、３０質量％以上８０質量％以下含んでもよく、３０質量％以上６０質量％以下含んでもよい。
　なお、バインダー樹脂の重合度や重量平均分子量は、要求される導電性ペーストの粘度に応じて、上記範囲内で適宜調整することができる。
　例えば、バインダー樹脂としてセルロース系樹脂を含む場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上３０万以下であってもよく、３万以上２０万以下であってもよく、５万以上１５万以下であってもよい。セルロース系樹脂のＭｗが上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を好適な範囲に調整しつつ、乾燥膜の表面のうねりを小さくすることができる。
　また、セルロース系樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。セルロース系樹脂の水酸基価が上記範囲である場合、導電性粉末、セラミック粉末の分散性に優れるため、グラビア印刷用の導電性ペーストに好適に用いることができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定される値であり、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す値である。
　また、セルロース系樹脂のエトキシル基含有量は、特に限定されないが、例えば、４０質量％以上５５質量％以下であってもよく、４５質量％以上５２質量％以下であってもよく、４８質量％以上５０質量％以下であってもよい。
　例えば、バインダー樹脂としてブチラール系樹脂を含む場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万以上３０万以下であってもよく、５万以上２０万以下であってもよく、１０万以上１５万以下であってもよい。ブチラール系樹脂のＭｗが上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を好適な範囲に調整しつつ、乾燥膜の表面のうねりを小さくすることができる。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上７質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１４質量部以下である。
（有機溶剤）
　本実施形態に係る導電性ペーストは、有機溶剤として、イソボルニルアセテート（ＩＢＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及び、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）からなる群（以下、「第１の有機溶剤」と称する）から選ばれる少なくとも１種を含み、好ましくは、イソボルニルアセテート、及び、ジイソブチルケトンの一方、又は、両方を含み、より好ましくは、イソボルニルアセテートを含む。導電性ペーストは、上記有機溶剤（以下、「第１の有機溶剤」ともいう。）を含むことにより、乾燥膜を形成した際の膜表面のうねりを少なくすることができる。なお、第１の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。また、第１の有機溶剤として、２種類以上を含む場合、イソボルニルアセテート、及び、ジイソブチルケトンを含んでもよい。
　第１の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、３質量％以上６０質量％以下であってもよく、５質量％以上４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上３０質量％以下であってもよく、１０質量％以上２０質量％以下であってもよい。また、第１の有機溶剤の含有量は、５質量％以上１０質量％以下であっても、乾燥膜表面のうねりを低減することができる。
　また、第１の有機溶剤がイソボルニルアセテート（ＩＢＡ）を含む場合、イソボルニルアセテートの含有量は、導電性ペースト全量に対して、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。イソボルニルアセテートの含有量が上記範囲である場合、乾燥膜を形成した際の膜表面のうねりをより少なくすることができる。また、イソボルニルアセテートの含有量は、導電性ペースト全量に対して、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
　また、第１の有機溶剤がジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）を含む場合、ジイソブチルケトンの含有量は、導電性ペースト全量に対して、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。ジイソブチルケトンの含有量が上記範囲である場合、乾燥膜を形成した際の膜表面のうねりをより少なくすることができ、さらに、グラビア印刷に適した粘度へ容易に調整することができる。さらに、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）を含む場合、乾燥性に優れ、導電性ペーストをグリーンシート上にグラビア印刷により塗布して、乾燥する工程（製膜工程）を短時間とすることができる。また、ジイソブチルケトンの含有量は、導電性ペースト全量に対して、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、７質量％以下であってもよい。
　なお、有機溶剤としては、第１の有機溶剤以外の有機溶剤を含有させてもよい。第１の有機溶剤以外の有機溶剤（その他の有機溶剤）としては、特に限定されず、上記のバインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。その他の有機溶剤としては、例えば、グリコールエーテル系溶剤、アセテート系溶剤、ケトン系溶剤、テルペン系溶剤、脂肪族系炭化水素溶剤を含む石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。なお、その他の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの（ジ）エチレングリコールエーテル類、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。
　アセテート系溶剤としては、例えば、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートや、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシー３－メチルブチルアセテート、１－メトキシプロピル－２－アセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　テルペン系溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール（ＤＨＴ）、ジヒドロターピニルアセテートなどが挙げられる。
　脂肪族系炭化水素溶剤を含む石油系炭化水素溶剤としては、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどを含む溶剤、ミネラルスピリット（ＭＡ）、ナフテン系溶剤などが挙げられる。中でも、ミネラルスピリットを含むことが好ましく、ミネラルスピリットを主成分（石油系炭化水素溶剤中で最も含有量が多い溶剤）として含んでもよい。なお、ミネラルスピリットは、鎖式飽和炭化水素を主成分として含んでもよく、鎖式飽和炭化水素をミネラルスピリット全体に対して、２０質量％以上含んでもよい。
　その他の有機溶剤としては、例えば、テルペン系溶剤および脂肪族系炭化水素溶剤を含んでもよく、テルペン系溶剤のみ、又は、脂肪族系炭化水素溶剤のみを含んでもよい。また、その他の有機溶剤として、例えば、テルペン系溶剤を含む場合、テルペン系溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、５質量％以上４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上２５質量％以下であってもよい。また、その他の有機溶剤として、例えば、脂肪族系炭化水素溶剤を含む場合、脂肪族系炭化水素溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、５質量％以上２５質量％以下であってもよく、５質量％以上１５質量％以下であってもよい。
　有機溶剤（全体）の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以上９０質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（分散剤）
　分散剤としては、公知の分散剤を用いることができる。分散剤として、例えば、酸系分散剤を含んでもよい。また、酸系分散剤としては、後述するジカルボン酸以外のカルボキシル基を有する分散剤などを含んでもよい。なお、本明細書では、後述するように、ジカルボン酸の有する導電性粉末とセラミック粉末との分離抑制効果に着目して、ジカルボン酸は、分散剤とは別に規定する。
　例えば、分散剤として、くし型カルボン酸を用いた場合、くし型カルボン酸を含有することにより、導電性ペーストの分散性は向上する。なお、分散剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。本実施形態に係る導電性ペーストは、分散剤を含むことにより、分散性が向上する。
　分散剤として、例えば、炭化水素基を有する酸系分散剤を含んでもよい。このような酸系分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤等の酸系分散剤やリン酸系分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　高級脂肪酸としては、不飽和カルボン酸でもあっても、飽和カルボン酸であってもよく、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸など炭素数１１以上のものが挙げられる。中でもオレイン酸、またはステアリン酸が好ましい。
　それ以外の酸系分散剤としては、特に限定されず、例えば、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型などが挙げられる。
　アルキルモノアミン型としては、例えば、グリシンとオレイン酸の化合物であるオレオイルザルコシンや、オレイン酸の代わりにステアリン酸あるいはラウリン酸などの高級脂肪酸を用いたアミド化合物が好ましい。
　また、分散剤は、酸系分散剤以外の分散剤を含んでもよい。酸系分散剤以外の分散剤としては、塩基系分散剤、非イオン系分散剤、両性分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　塩基系分散剤としては、例えば、ラウリルアミン、ロジンアミン、セチルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。導電性ペーストは、上記の酸系分散剤と塩基系分散とを含有する場合、より分散性に優れ、経時的な粘度安定性にも優れる。
　分散剤は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３質量％以下含有される。分散剤の含有量の上限を含む範囲は、好ましくは、２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。分散剤の含有量の下限を含む範囲は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストの分散性を向上させつつ、ペースト粘度を適切な範囲に調整することができ、また、印刷後の乾燥性の悪化を防止することができ、さらにシートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。
　また、分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下含有され、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下含有され、さらに好ましくは０．４質量部以上３質量部以下含有される。分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性粉末やセラミック粉末の分散性や、塗布後の乾燥電極表面の平滑性により優れ、かつ、導電性ペーストの粘度を適切な範囲に調整することができ、また、印刷後の乾燥性の悪化を防止することができ、さらにシートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。また、分散剤は、酸系分散系と塩基系分散剤とを含んでもよい。分散剤として、酸系分散系と塩基系分散剤とを含む場合、塩基系分散剤の含有量より酸系分散剤の含有量が多い方が好ましく、例えば、酸系分散剤の含有量に対して、塩基系分散剤の含有量は、０．１倍以上１倍未満、０．３倍以上０．８倍以下であってもよい。
（ジカルボン酸）
　本実施形態に係る導電性ペーストは、添加剤として、ジカルボン酸を含んでもよい。グラビア印刷用の導電性ペーストにおいて、ジカルボン酸を特定量で含むことにより、導電性粉末とセラミック粉末との分離を抑制し、導電性ペーストを作成した際にラミック粉末を含む白い分離層が上部に発生する白浮きの発生を抑制したりすることができる。また、本実施形態に係る導電性ペーストを用いて内部電極層を形成した際に高い被覆率を有することができる。
　ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基（ＣＯＯ－基）を有するカルボン酸系の添加剤である。ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数１２～２８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された二塩基酸、水添加ダイマー酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸、４―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、これらの誘導体を挙げることができ、中でも、コハク酸の誘導体が好ましい。
　また、ジカルボン酸の平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００以外であってもよく、５００以下であってもよく、４００以下であってもよい。ジカルボン酸の平均分子量が上記範囲である場合、高い分離抑制効果を得ることができる。ジカルボン酸の平均分子量は、例えば、１００以上であってもよく、２００以上であってもよい。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストにおいて、ジカルボン酸は、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上３．０質量％未満含まれてもよく、０．１質量％以上１．０質量％以下含まれることが好ましい。また、ジカルボン酸の含有量の上限を含む範囲は、０．５質量％以下であってもよい。ジカルボン酸の含有量が３．０質量%以上である場合、印刷、乾燥工程で、乾燥が不十分となり、内部電極層が柔らかい状態となり、その後の積層工程で積層ズレを生じたり、焼成時に残留したジカルボン酸が気化し、気化したガス成分によって内部応力が発生したり、積層体の構造破壊が生じたりすることがある。
　なお、導電性ペーストが、分散剤（ジカルボン酸を除く）とジカルボン酸とを含む場合、分散剤とジカルボン酸との含有量の合計が、導電性ペースト全体に対して、０．０５質量％以上３．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上２．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１．０質量％以下であってもよい。
　なお、本実施形態に係る導電性ペーストは、ジカルボン酸を含まなくてもよい。本実施形態に係る導電性ペーストは、ジカルボン酸を含まない場合においても、上述したように、特定の有機溶剤を含むことにより、乾燥膜表面のうねりを低減することができる。
（その他の添加剤）
　本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、上記の成分以外のその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤などの従来公知の添加物を用いることができる。
（導電性ペースト）
　本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。なお、ジカルボン酸（分離抑制剤）については、他の材料と同様に、ミキサーなどで撹拌・混錬装置する際に秤量して、添加することが好ましいが、撹拌・混錬（分散）終了後の材料に、分離抑制剤として添加しても同様の分離抑制効果を得ることができる。
　導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度が、好ましくは３Ｐａ・Ｓ以下である。ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えると粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．２Ｐａ・Ｓ以上である。
　また、導電性ペーストは、ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度が、好ましくは１Ｐａ・Ｓ以下である。ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えた場合も、粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５Ｐａ・Ｓ以上である。
　導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
　導電性ペーストを印刷速度３０ｍ／ｍｉｎ、膜厚０．５０μｍ以上２μｍ以下の条件にてグラビア印刷して得られる乾燥膜は、カットオフ値（λｃ＝０．０８ｍｍ）を適用した場合のうねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）が０．５μｍ未満であることが好ましく、０．４７μｍ以下であることがより好ましく、０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、うねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して測定することができる。うねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）とは、基準長さにおけるうねり曲線要素（輪郭曲線要素）の高さ（Ｚｔｉ）の平均値を表したものである。輪郭曲線要素とは隣り合う山と谷を一組としたものであり、輪郭曲線要素の高さとは、隣り合う山と谷の高さの差にあたる。なお、輪郭要素を構成する山（谷）には、最低高さと最低長さの規定があり、高さ（深さ）が最大高さの１０％以下、もしくは長さが計算区間の長さの１％以下であるものはノイズとみなして、前後に続く谷（山）の一部とする。
［電子部品］
　以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
　図１Ａ及びＢは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。
　以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを印刷し、乾燥して、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数のセラミックグリーンシートを、圧着により積層させて積層体を得た後、積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
　まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
　次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、グラビア印刷法を用いて、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、乾燥して、セラミックグリーンシートの片面に乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストから形成される乾燥膜の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
　次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートとその片面に形成された乾燥膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
　次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体（セラミック積層体１０）を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
　グリーンチップの焼成を行うことにより、セラミックグリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層１１が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
　そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［評価方法］
（導電性ペーストの粘度）
　導電性ペーストの製造後の粘度を、レオメーター（株式会社アントンパール・ジャパン製：レオメーターＭＣＲ３０２）を用いて測定した。粘度は、コーン角度１°、直径２５ｍｍのコーンプレートを用いて、ずり速度（せん断速度）１００ｓｅｃ－１、および、１００００ｓｅｃ－１の条件で測定した場合の値を用いた。
（乾燥膜の評価）
　導電性ペーストを誘電体シート上に小型グラビア印刷機（倉敷紡績株式会社製、ＧＰ－１０ＴＹＰＥＩＩ）にて、印刷速度３０ｍ／ｍｉｎ、導電性粉末（Ｎｉ粉末）が０．７ｍｇ／ｃｍ２の割合となる塗布量で印刷したのち、８０℃、４分間のボックス型乾燥器にて乾燥させ、取り出し、評価用の乾燥膜（横２．５ｍｍ×縦５ｍｍ）を得た。乾燥膜の膜厚は、０．５０μｍ以上２μｍ以下であった。
　乾燥膜表面のうねりは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ－１００、測定対物レンズ×２０、測定長さ：２０００μｍ）を用いて、カットオフ値（λｃ＝０．０８ｍｍ）を適用した場合のうねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）で評価した。なお、うねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）は複数回行った平均値を用いた。
［使用材料］
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．２μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；ＳＥＭ平均粒径０．１０μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース使用した。
（添加剤）
　添加剤として、ジカルボン酸を用いた。
（分散剤）
　分散剤として、酸系分散剤、及び、塩基系分散剤を用いた。また、酸系分散剤として、くし形カルボン酸、及び、リン酸系分散剤を用い、また、塩基系分散剤として、オレイルアミンを用いた。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、イソボルニルアセテート（ＩＢＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及び、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジヒドロターピネオール（ＤＨＴ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ミネラルスピリット（ＭＡ）を使用した。
［実施例１］
　導電性粉末５０質量％、セラミック粉末１２．５質量％、分散剤０．５質量％（酸系分散剤０．３質量％、塩基系分散剤０．２質量％）、ジカルボン酸０．２質量％、バインダー樹脂２．５質量％（ポリビニルブチラール樹脂：エチルセルロース＝１：２（質量比））、及び、有機溶剤としてＩＢＡ４．１質量％、ＭＡ１２．０質量％およびＤＨＴ残部を添加して、全体として１００質量％となるよう配合し、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの添加剤等の含有量及びうねりの平均高さの評価結果Ｗｃを表１に示す。
［実施例２～１８］
　実施例２～１８では、添加剤の添加の有無、有機溶剤の種類および含有割合を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの添加剤等の含有量及びうねりの平均高さの評価結果Ｗｃを表１に示す。
［比較例１～４］
　有機溶剤として、ＭＡ１３．７質量％およびＰＮＢ残部（比較例１）、ＭＡ１３．７質量％及びＤＨＴ残部（比較例２）、ＭＡ１２質量％、ＰＭＡ５．９質量％及びＤＨＴ残部（比較例３）、ＭＡ１２質量％、ＤＥＧＭＥ５．９質量％及びＤＨＴ残部（比較例４）
を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの添加剤等の含有量及びうねりの平均高さの評価結果Ｗｃを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価結果）
　実施例１～１８の導電性ペーストは、第１の有機溶剤（ＩＢＡ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ）を用いない比較例１～４の導電性ペーストと比較して、乾燥膜におけるうねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）が小さかった。
　また、表１に示す、すべての実施例、及び、比較例の導電性ペーストにおいて、ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が３Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ－１での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であり、グラビア印刷に適した粘度を有することを確認している。
　本発明の導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いた場合、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを生産性高く得ることができる。よって、本発明の導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器などの小型化が進む電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができ、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
　上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０２０－１７９９８６、特願２０２１－０９３３００、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　セラミック積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層

Claims (15)

  1. 　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むグラビア印刷用導電性ペーストであって、
    　前記有機溶剤は、イソボルニルアセテート、メチルイソブチルケトン、及び、ジイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、
    グラビア印刷用導電性ペースト。
  2. 　さらに、ジカルボン酸を、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上３．０質量％未満含む、請求項１に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  3. 　前記有機溶剤は、導電性ペースト全体に対して１０質量％以上６０質量％以下含まれる、請求項１又は請求項２に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  4. 　前記分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下含まれる、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  5. 　前記分散剤は、酸系分散剤を含む、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  6. 　前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  7. 　前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  8. 　前記セラミック粉末は、チタン酸バリウムを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  9. 　前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  10. 　前記セラミック粉末は、導電性ペースト全体に対して１質量％以上２０質量％以下含まれる、請求項１～９のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  11. 　前記バインダー樹脂が、セルロース系樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  12. 　ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が３Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ－１での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  13. 　前記導電性ペーストを印刷速度３０ｍ／ｍｉｎ、膜厚０．５０μｍ以上２μｍ以下の条件にてグラビア印刷して得られる乾燥膜のうねり曲線要素の平均高さ（Ｗｃ）が０．５μｍ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された電子部品。
  15. 　誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、
    　前記内部電極層は、前記１～１３のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された積層セラミックコンデンサ。
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