WO2022255467A1 - グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2022255467A1
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尚史 吉田
純平 山田
祐司 奥田
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste for gravure printing, electronic components, and laminated ceramic capacitors.
  • Multilayer ceramic capacitors have a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately laminated. By thinning these dielectric layers and internal electrode layers, miniaturization and high capacity can be achieved. can be planned.
  • a laminated ceramic capacitor is manufactured, for example, as follows. First, on the surface of a ceramic green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin, a conductive paste for internal electrodes is printed in a predetermined electrode pattern, dried, and dried. form a film. Next, the dried films and the ceramic green sheets are laminated alternately to obtain a laminate. Next, this laminated body is thermocompression-bonded to be integrated to form a compression-bonded body. This pressed body is cut, subjected to organic binder removal treatment in an oxidizing atmosphere or inert atmosphere, and then sintered to obtain sintered chips. Next, an external electrode paste is applied to both ends of the fired chip, and after firing, nickel plating or the like is applied to the surfaces of the external electrodes to obtain a multilayer ceramic capacitor.
  • a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin
  • a conductive paste for internal electrodes is printed in
  • screen printing has been commonly used as a printing method for printing conductive paste on dielectric green sheets. Therefore, it is required to print a finer electrode pattern with high productivity.
  • gravure is a continuous printing method in which the conductive paste is filled into the depressions provided in the plate making, and the conductive paste is transferred from the plate by pressing it against the surface to be printed.
  • a printing method has been proposed.
  • the gravure printing method has a high printing speed and excellent productivity.
  • a conductive paste used for forming the internal conductor film in a laminated ceramic electronic component comprising a plurality of ceramic layers and an internal conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers by gravure printing 30 to 70% by weight of a solid component containing metal powder, 1 to 10% by weight of an ethyl cellulose resin component having an ethoxy group content of 49.6% or more, and 0.05 to 5% by weight of a dispersant and a solvent component as the remainder, the viscosity ⁇ 0.1 at a shear rate of 0.1 (s -1 ) is 1 Pa s or more, and the viscosity at a shear rate of 0.02 (s -1 ) Conductive pastes are described which are thixotropic fluids with ⁇ 0.02 satisfying a specific formula.
  • Patent Document 2 a conductive paste used for forming by gravure printing in the same manner as in Patent Document 1, 30 to 70% by weight solid component containing metal powder, 1 to 10% by weight A thixotropic fluid containing a resin component, 0.05 to 5% by weight of a dispersant, and the balance of a solvent component, and having a viscosity of 1 Pa s or more at a shear rate of 0.1 (s -1 ), It describes a conductive paste having a viscosity change rate of 50% or more at a shear rate of 10 (s -1 ) based on the viscosity at a shear rate of 0.1 (s -1 ).
  • these conductive pastes are thixotropic fluids having a viscosity of 1 Pa s or more at a shear rate of 0.1 (s -1 ), and are stable at high speed in gravure printing. It is said that continuous printability can be obtained and a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor can be manufactured with good production efficiency.
  • Patent Document 3 discloses a conductive powder for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor containing conductive powder (A), organic resin (B), organic solvent (C), additive (D), and dielectric powder (E).
  • organic resin (B) is polyvinyl butyral with a degree of polymerization of 10000 or more and 50000 or less, and ethyl cellulose with a weight average molecular weight of 10000 or more and 100000 or less
  • the organic solvent (C) is propylene glycol monobutyl ether, Alternatively, it consists of either a mixed solvent of propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol methyl ether acetate, or a mixed solvent of propylene glycol monobutyl ether and mineral spirits
  • the additive (D) consists of a separation inhibitor and a dispersant, and the separation
  • a conductive paste for gravure printing is described which comprises a composition containing a polycarboxylic acid polymer or a salt of a polycarboxy
  • a conductive paste for gravure printing is required to have a low viscosity.
  • a ceramic powder such as barium titanate and a conductive powder such as Ni are added, these powders.
  • the sedimentation velocity difference due to the difference in specific gravity has a more pronounced effect, and the conductive powder and the ceramic powder are easily separated.
  • a phenomenon called "whitening" may occur in which a white separation layer containing ceramic powder is generated at the top when the conductive paste is produced.
  • an object of the present invention is to provide a conductive paste that has a low paste viscosity suitable for gravure printing and that can suppress separation between the conductive powder and the ceramic powder.
  • a conductive paste for gravure printing containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent, wherein the binder resin contains a butyral resin and the organic solvent is A first organic solvent containing at least two organic solvents other than hydrocarbon-based solvents and at least one selected from the group consisting of ester-based solvents and ether-based solvents, and a solvent other than the first organic solvent.
  • the HSP distance between the HSP value of the first organic solvent and the HSP value of the butyral resin is the HSP distance between the HSP value of the solvent other than the first organic solvent and the HSP value of the butyral resin.
  • a conductive paste for gravure printing is also provided.
  • the first organic solvent is preferably a conductive paste for gravure printing represented by the following formula (1).
  • R 1 -(OR 2 ) n -OR 3 Formula (1) (where R 1 is an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 3 is hydrogen, represents an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group, and n is 1 to 3.)
  • the organic solvent further includes a second organic solvent as a solvent other than the first organic solvent, and the second organic solvent is selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, and isobornyl acetate. It is preferable that it is at least one kind.
  • the organic solvent further includes a third organic solvent as a solvent other than the first organic solvent, and the third organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ketone solvents.
  • the first organic solvent is preferably contained in an amount of 3% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the binder resin is a mixed resin containing a butyral-based resin and a cellulose-based resin
  • the HSP distance between the HSP value of the first organic solvent and the HSP value of the mixed resin is the same as that of the solvent other than the first organic solvent. It is preferably shorter than the HSP distance between the HSP value and the HSP value of the mixed resin.
  • the dispersant contains a carboxylic acid-based dispersant.
  • the conductive powder preferably contains at least one metal powder selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu and alloys thereof.
  • the conductive powder preferably has an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the ceramic powder preferably contains barium titanate. Also, the ceramic powder preferably has an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the conductive paste for gravure printing is preferably used for internal electrodes of laminated ceramic parts. The conductive paste for gravure printing preferably has a viscosity of 3 Pa ⁇ S or less at a shear rate of 100 sec-1 and a viscosity of 1 Pa ⁇ S or less at a shear rate of 10000 sec-1.
  • a second aspect of the present invention provides an electronic component formed using the conductive paste described above.
  • a laminated ceramic capacitor having at least a laminated body in which a dielectric layer and an internal electrode layer are laminated, wherein the internal electrode layer is a laminated ceramic capacitor formed using the above conductive paste for gravure printing provided.
  • the conductive paste of the present invention has properties suitable for gravure printing, and can suppress separation of the conductive powder and the ceramic powder even in a low-viscosity paste. is also excellent in printability.
  • the internal electrode layers formed using the conductive paste of the present invention can uniformly cover the dielectric layers even when thinned.
  • FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a laminated ceramic capacitor according to an embodiment.
  • the conductive paste of this embodiment contains conductive powder, ceramic powder, dispersant, binder resin and organic solvent. Each component will be described in detail below.
  • the conductive powder is not particularly limited, and metal powder can be used.
  • one or more powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof can be used.
  • powders of Ni or its alloys are preferable from the viewpoint of conductivity, corrosion resistance and cost.
  • the Ni alloy for example, an alloy of Ni and at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt and Pd can be used. can.
  • the content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more.
  • the Ni powder may contain about several hundred ppm of the element S in order to suppress sudden gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the binder removal treatment.
  • the average particle size of the conductive powder is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with a SEM at a magnification of 10,000. is the average value (SEM average particle size) obtained.
  • the content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and less than 70% by mass, more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the ceramic powder is not particularly limited, and for example, in the case of a paste for internal electrodes of a laminated ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of laminated ceramic capacitor to be applied.
  • a perovskite-type oxide containing Ba and Ti can be used, preferably containing barium titanate (BaTiO 3 ).
  • a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as an auxiliary component may be used.
  • the oxides include Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and oxides of one or more rare earth elements.
  • a perovskite-type oxide ferroelectric ceramic powder obtained by replacing Ba atoms and Ti atoms of barium titanate (BaTiO 3 ) with other atoms such as Sn, Pb, Zr, etc. is used.
  • the ceramic powder When used as a conductive paste for internal electrodes, the ceramic powder may have the same composition as the dielectric ceramic powder that constitutes the green sheets of the multilayer ceramic capacitor (electronic component). As a result, the occurrence of cracks due to shrinkage mismatch at the interfaces between the dielectric layers and the internal electrode layers in the sintering process is suppressed.
  • ceramic powder include, in addition to the above, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 , TiO 2 , Nd 2 O 3 and the like. oxides.
  • One type of ceramic powder may be used, or two or more types may be used.
  • the average particle size of the ceramic powder is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. Since the average particle size of the ceramic powder is within the above range, when it is used as an internal electrode paste, sufficiently fine and thin uniform internal electrodes can be formed.
  • the average particle size is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with a SEM at a magnification of 50,000. is the average value (SEM average particle size) obtained.
  • the content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, relative to the entire conductive paste. When the content of the ceramic powder is within the above range, excellent dispersibility and sinterability are obtained.
  • the content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the binder resin preferably contains a butyral-based resin.
  • a butyral-based resin When used as an internal electrode paste, it may contain a butyral-based resin or may use a butyral-based resin alone from the viewpoint of improving the adhesive strength with the green sheet.
  • the binder resin contains a butyral-based resin, the viscosity can be easily adjusted to suit gravure printing, and the adhesive strength with the green sheet can be further improved.
  • the butyral resin may contain, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more of the total binder resin. may contain.
  • the binder resin may contain resins other than butyral-based resins.
  • Resins other than butyral-based resins are not particularly limited, and known resins can be used. Examples thereof include cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, and nitrocellulose, and acrylic resins. Among them, from the viewpoint of solubility in a solvent, combustion decomposability, etc., it preferably contains a cellulose-based resin, and more preferably contains ethyl cellulose.
  • the butyral resin may contain 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. preferable.
  • the upper limit of the content of the butyral-based resin is not particularly limited, and may be less than 100% by mass, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the degree of polymerization and weight average molecular weight of the binder resin can be appropriately adjusted within the above ranges according to the required viscosity of the conductive paste.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 10,000 or more and 300,000 or less, may be 30,000 or more and 200,000 or less, or may be 50,000 or more and 150,000 or less. may be When the Mw of the cellulose-based resin is within the above range, the effect of suppressing separation can be improved while adjusting the viscosity of the conductive paste to a suitable range.
  • the hydroxyl value of the cellulose resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH/g or more and 15 mgKOH/g or less, more preferably 0.5 mgKOH/g or more and 7 mgKOH/g or less, and still more preferably 1 .5 mgKOH/g or more and 3 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the cellulose-based resin is within the above range, the dispersibility of the conductive powder and the ceramic powder is excellent, so that it can be suitably used as a conductive paste for gravure printing.
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K 0070, and indicates the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the hydroxyl group in 1 g of the sample.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 30,000 or more and 300,000 or less, may be 50,000 or more and 200,000 or less, or may be 100,000 or more and 150,000 or less. may be When the Mw of the butyral-based resin is within the above range, the effect of suppressing separation can be improved while adjusting the viscosity of the conductive paste to a suitable range.
  • the content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, relative to the entire conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 14 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductive paste according to the present embodiment contains a first organic solvent and a solvent other than the first organic solvent as the organic solvent, and the first organic solvent is selected from the group consisting of acetate-based solvents and ether-based solvents. It is the one of choice.
  • Examples of the first organic solvent include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxypropyl.
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • BCA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • dipropylene glycol methyl ether acetate dipropylene glycol methyl ether acetate
  • 3-methoxy-3-methylbutyl acetate 3-methoxy-3-methylbutyl acetate
  • glycol ether acetates such as 2-acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Glycol diacetates, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl-n- Ethylene glycol ethers such as butyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether (PNB), dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanol Acetate etc. are mentioned.
  • Glycol diacetates diethylene glycol mono-2-ethylhexyl
  • the first organic solvent is preferably at least one selected from solvents represented by the following formula (1).
  • R 1 -(OR 2 ) n -OR 3 Formula (1)
  • R 1 is an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched chain having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is hydrogen, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1 to 3.
  • R 3 is preferably hydrogen or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and hydrogen or an acyl group having 1 to 2 carbon atoms. It is preferably an acyl group, more preferably hydrogen or an acetyl group, even more preferably an acetyl group.
  • R 1 is preferably an acyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an acyl group having 1 or 2 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms. and more preferably an acetyl group or a straight-chain alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 may be a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a straight-chain alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a straight-chain or branched-chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and may be a straight-chain alkylene group having 2 carbon atoms, and n is preferably 2 or more.
  • R 3 is an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms. , an acyl group having 1 or 2 carbon atoms, or an acetyl group. Also, n is preferably 1 or 2.
  • the content of the first organic solvent is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, based on the entire conductive paste. It is more preferably not more than 10% by mass, and may be 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the first organic solvent is one or more selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), methyl carbitol acetate, and propylene glycol monobutyl ether (PNB).
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • PNB propylene glycol monobutyl ether
  • the content of propylene glycol monobutyl ether is preferably 3% by mass or less and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. 12% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the first organic solvent may contain propylene glycol monobutyl ether (PNB) alone.
  • the first organic solvent may contain two or more of propylene glycol monobutyl ether (PNB) and another organic solvent represented by the above formula (1).
  • PPB propylene glycol monobutyl ether
  • at least one of R 1 and R 3 may be an acyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acetyl group, for example.
  • Other organic solvents represented by formula (1) include, for example, diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), methyl carbitol acetate, di(propylene glycol) methyl ether acetate (DPMA), propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. mentioned.
  • the content of the first organic solvent may be 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the organic solvent may contain a solvent other than the first organic solvent.
  • Solvents other than the first organic solvent are not particularly limited, and known organic solvents capable of dissolving the binder resin can be used.
  • the solvents other than the first organic solvent one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the conductive paste according to this embodiment may further contain a second organic solvent as a solvent other than the first organic solvent.
  • the second organic solvent is at least one selected from the group consisting of terpineol (TPO), dihydroterpineol (DHT), dihydroterpineol acetate, and isobornyl acetate, preferably terpineol (TPO) and dihydroterpineol (DHT), more preferably dihydroterpineol (DHT).
  • the second organic solvent is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, may be 10% by mass or more and 30% by mass or less, or 12% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
  • the conductive paste according to this embodiment may further contain a third organic solvent as a solvent other than the first organic solvent.
  • the third organic solvent is at least one selected from the group consisting of ketone solvents.
  • ketone solvents include methyl isobutyl ketone (MIBK) and diisobutyl ketone (DIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DIBK diisobutyl ketone
  • the third organic solvent is included together with the first organic solvent, the viscosity can be adjusted and the drying properties can be improved without impairing the effect of suppressing separation.
  • the first organic solvent may contain propylene glycol monobutyl ether (PNB), and the third organic solvent may contain diisobutyl ketone (DIBK).
  • the content of the third organic solvent is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, may be 3% by mass or more and 15% by mass or less, or 3% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the conductive paste. % by mass or less. Further, when the third organic solvent is included, the upper limit of the content of the first organic solvent may be 15% by mass or less, may be 10% by mass or less, or may be 8% by mass or less. good too.
  • the organic solvent may contain a hydrocarbon-based solvent as a solvent other than the first organic solvent.
  • Hydrocarbon solvents containing aliphatic hydrocarbon solvents include solvents containing tridecane, nonane, cyclohexane, mineral spirits (MA), naphthenic solvents and the like. Among them, it is preferable to contain mineral spirit, and mineral spirit may be contained as a main component (solvent with the highest content among aliphatic hydrocarbon solvents).
  • the mineral spirit may contain saturated chain hydrocarbon as a main component, and may contain 20 mass % or more of saturated chain hydrocarbon with respect to the whole mineral spirit.
  • the organic solvent includes at least two organic solvents other than hydrocarbon-based solvents.
  • the compatibility between the butyral resin and the organic solvent can be improved.
  • the organic solvent may or may not contain a hydrocarbon-based solvent as long as it satisfies the relationship of the HSP distance between the organic solvent and the binder resin, which will be described later.
  • the conductive paste according to the present embodiment may contain a known solvent other than the above-described second organic solvent, third organic solvent and hydrocarbon solvent as a solvent other than the first organic solvent.
  • a known solvent other than the above-described second organic solvent, third organic solvent and hydrocarbon solvent as a solvent other than the first organic solvent.
  • 5% by mass or less may be included with respect to the entire organic solvent.
  • the content of the organic solvent (whole) is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, relative to the total amount of the conductive paste.
  • the content of the organic solvent is within the above range, the electroconductivity and dispersibility are excellent.
  • the content of the organic solvent is preferably 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the organic solvent is within the above range, the electroconductivity and dispersibility are excellent.
  • HSP distance between organic solvent and binder resin The HSP distance between the HSP value of the first organic solvent and the HSP value of the butyral resin is shorter than the HSP distance between the HSP value of the solvent other than the first organic solvent and the HSP value of the butyral resin. preferable.
  • the effect of suppressing separation between the conductive powder and the ceramic powder is further improved.
  • one of the causes of the separation between the conductive powder and the ceramic powder is the low compatibility between the butyral resin and the organic solvent.
  • the effect of suppressing the separation is improved by improving the compatibility between the butyral-based resin and the organic solvent.
  • the HSP distance between the HSP value of the first organic solvent and the HSP value of the butyral-based resin is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied. It may be below.
  • the HSP distance between the HSP value of the solvent other than the first organic solvent and the HSP value of the butyral-based resin is not particularly limited as long as the above relationship is satisfied. It may be 8 or more and 15 or less.
  • the HSP distance between the HSP value of the first organic solvent and the HSP value of the mixed resin is is preferably shorter than the HSP distance between the HSP value of the mixed resin and the HSP value of the mixed resin.
  • the HSP distance between the HSP value of the organic solvent and the HSP value of the mixed resin varies depending on the content ratio of the butyral-based resin and the cellulose-based resin in the mixed resin.
  • the HSP distance is the distance between the Hansen solubility parameters (HSP values) of each binder resin and organic solvent.
  • the Hansen solubility parameter is one of indices indicating the solubility of a substance, and the solubility is represented by a three-dimensional vector. This three-dimensional vector can typically be represented by a dispersion term ( ⁇ d ), a polarity term ( ⁇ p ), and a hydrogen bond term ( ⁇ h ). The closer the Hansen solubility parameter distance (HSP distance), the higher the compatibility.
  • the HSP distance of the binder resin and the organic solvent can be calculated using the HSP value of the organic solvent registered in the database of the Hansen Solubility Parameter software HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice).
  • the HSP value is the HSP value of the resin alone used (each component of the three-dimensional vector). Calculate by accumulating the mixed volume ratios and adding them.
  • the HSP value is the HSP value of the mixed organic solvent alone (each component of the three-dimensional vector ), and add them together to calculate.
  • a known dispersant can be used as the dispersant.
  • a dispersant for example, an acid-based dispersant may be included.
  • the acid-based dispersant may include a dispersant having an acidic group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group. It is more preferable that it is a polycarboxylic acid-based dispersant having
  • the dispersibility of the conductive paste is improved by containing the polycarboxylic acid-based dispersant.
  • One type of dispersant may be used, or two or more types may be used.
  • the conductive paste according to the present embodiment has improved dispersibility by containing a dispersant.
  • the polycarboxylic acid-based dispersant may be a comb-shaped carboxylic acid having a comb-shaped structure.
  • an acid-based dispersant having a hydrocarbon group may be included as a dispersant.
  • acid-based dispersants include carboxylic acid-based dispersants such as higher fatty acids and polymeric surfactants, and phosphoric acid-based dispersants. These dispersants may be used singly or in combination of two or more.
  • the higher fatty acid may be either an unsaturated carboxylic acid or a saturated carboxylic acid, and is not particularly limited, and includes stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, linolenic acid, etc., having 11 or more carbon atoms. are listed. Among them, oleic acid and stearic acid are preferred.
  • acid-based dispersants are not particularly limited, and include, for example, alkyl monoamine salt types represented by monoalkylamine salts.
  • alkyl monoamine salt type for example, oleoyl sarcosine, which is a compound of glycine and oleic acid, and amide compounds using higher fatty acids such as stearic acid or lauric acid instead of oleic acid are preferable.
  • the molecular weight of the acid-based dispersant may be 400 or more, or 500 or more, from the viewpoint of further improving the effect of suppressing separation.
  • the upper limit of the molecular weight of the acid-based dispersant is not particularly limited, it is, for example, 100,000 or less.
  • the acid value of the acid-based dispersant may be, for example, 280 or less, 200 or less, or 100 or less.
  • the lower limit of the acid value of the acid-based dispersant is, for example, 20 or more.
  • the dispersant may contain a dispersant other than an acid-based dispersant.
  • Dispersants other than acid dispersants include basic dispersants, nonionic dispersants, and amphoteric dispersants. These dispersants may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of basic dispersants include aliphatic amines such as laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine, and stearylamine.
  • the conductive paste contains the acid-based dispersant and the base-based dispersant, the conductive paste is more excellent in dispersibility and viscosity stability over time.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 3% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the range including the upper limit of the content of the dispersant is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the range including the lower limit of the content of the dispersant is not particularly limited, it is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more.
  • the dispersant may contain only an acid dispersant, or may contain an acid dispersant and a basic dispersant.
  • the content of the basic dispersant may be less than the content of the acid-based dispersant, and the content of the acid-based dispersant (100% by mass) On the other hand, it may be 90% by mass or less, 50% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. 0.2 parts by mass or more and 2 parts by mass or less are contained.
  • the content of the dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder and the smoothness of the dry electrode surface after application are excellent, and the viscosity of the conductive paste is adjusted to an appropriate range.
  • the conductive paste according to the present embodiment may contain dicarboxylic acid as an additive.
  • a dicarboxylic acid is a carboxylic acid-based additive having two carboxyl groups (COO-groups).
  • the average molecular weight of the dicarboxylic acid is not particularly limited, but may be, for example, 1000 or less, 500 or less, or 400 or less. When the average molecular weight of the dicarboxylic acid is within the above range, the effect of suppressing separation can be obtained in a conventional conductive paste using an organic solvent.
  • the average molecular weight of the dicarboxylic acid may be, for example, 100 or more, or 200 or more.
  • the dicarboxylic acid may be contained in an amount of less than 2.0% by mass, 1.0% by mass or less, or 0.5% by mass with respect to the entire conductive paste. % by mass or less, or 0.1% by mass or less. If the content of dicarboxylic acid is too high, the effect of suppressing separation may not be obtained. In addition, if the content of dicarboxylic acid is too high, drying becomes insufficient in the printing and drying processes, and the internal electrode layers become soft. Vaporization, and the vaporized gas component may cause internal stress or structural failure of the laminate.
  • the total content of the dispersant and the dicarboxylic acid is 0.05% by mass or more with respect to the entire conductive paste. It may be 3.0% by mass or less, 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the conductive paste according to the present embodiment does not have to contain dicarboxylic acid. Even if the conductive paste according to the present embodiment does not contain a dicarboxylic acid, it can exhibit a high separation suppressing effect by containing a specific binder resin and an organic solvent as described above. In particular, when a commercially available dicarboxylic acid with a small molecular weight is used in combination with the above-described organic solvent, although a certain degree of separation suppression effect can be obtained, the separation suppression effect is lower than when other acidic dispersants are used. may decrease.
  • the conductive paste of the present embodiment may contain additives other than the above components, if necessary.
  • additives such as antifoaming agents, plasticizers, surfactants and thickeners can be used.
  • the method for producing the conductive paste according to this embodiment is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • the conductive paste can be produced, for example, by stirring and kneading the above components with a three-roll mill, ball mill, mixer, or the like.
  • the dicarboxylic acid (separation inhibitor) is preferably added after being weighed when stirring and kneading with a mixer or the like, but after stirring and kneading (dispersion)
  • a similar separation-inhibiting effect can be obtained by adding a separation-inhibiting agent to the material of (1).
  • the conductive paste preferably has a viscosity of 3 Pa ⁇ S or less at a shear rate of 100 sec ⁇ 1 , and may be 2 Pa ⁇ S or less.
  • the viscosity at a shear rate of 100 sec ⁇ 1 is within the above range, it can be suitably used as a conductive paste for gravure printing.
  • the viscosity is too high and may not be suitable for gravure printing.
  • the lower limit of the viscosity at a shear rate of 100 sec ⁇ 1 is not particularly limited, it is, for example, 0.2 Pa ⁇ S or more.
  • the conductive paste preferably has a viscosity of 1 Pa ⁇ S or less at a shear rate of 10000 sec ⁇ 1 .
  • the viscosity at a shear rate of 10000 sec ⁇ 1 is within the above range, it can be suitably used as a conductive paste for gravure printing.
  • the viscosity may be too high to be suitable for gravure printing.
  • the lower limit of the viscosity at a shear rate of 10000 sec ⁇ 1 is not particularly limited, it is, for example, 0.05 Pa ⁇ S or more.
  • the thickness of the white layer observed after 7 days from immediately after preparation is preferably less than 10%, and not more than 8%, of the entire thickness of the conductive paste. may be 5% or less, 3% or less, or 2% or less.
  • the thickness of the whitening layer can be measured by the method described in Examples described later.
  • the conductive paste can be suitably used for electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
  • a multilayer ceramic capacitor has dielectric layers formed using dielectric green sheets and internal electrode layers formed using a conductive paste.
  • a laminated ceramic capacitor 1 includes a ceramic laminate 10 in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately laminated, and external electrodes 20 .
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the conductive paste will be described below.
  • a conductive paste is printed on a ceramic green sheet and dried to form a dry film.
  • a plurality of ceramic green sheets having this dried film on the upper surface are laminated by pressure bonding to obtain a laminated body, and then the laminated body is fired and integrated, so that the internal electrode layers 11 and the dielectric layers 12 are alternately formed.
  • a ceramic laminate 10 is produced by laminating . After that, a pair of external electrodes 20 are formed on both ends of the ceramic laminate 10 to manufacture the laminated ceramic capacitor 1 .
  • a ceramic green sheet which is an unfired ceramic sheet.
  • a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate is used as a PET film or the like.
  • examples include those obtained by coating a support film in the form of a sheet and drying to remove the solvent.
  • the thickness of the dielectric layer made of the ceramic green sheet is not particularly limited, it is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less from the viewpoint of the demand for miniaturization of multilayer ceramic capacitors.
  • the above conductive paste is printed and applied by gravure printing, and dried to form a dry film on one side of the ceramic green sheet. do.
  • the thickness of the dry film formed from the conductive paste is preferably 1 ⁇ m or less after drying from the viewpoint of the demand for thinning of the internal electrode layers 11 .
  • the ceramic green sheets are peeled off from the support film, and after laminating so that the ceramic green sheets and the dry film formed on one side thereof are alternately arranged, a laminate is obtained by heat and pressure treatment. It should be noted that a configuration may be adopted in which protective ceramic green sheets to which the conductive paste is not applied are further arranged on both sides of the laminate.
  • the green chip is subjected to binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to manufacture a laminated ceramic fired body (ceramic laminate 10). do.
  • the atmosphere in the binder removal treatment is preferably air or N2 gas atmosphere.
  • the temperature at which the binder removal treatment is performed is, for example, 200° C. or higher and 400° C. or lower. In addition, it is preferable that the temperature is maintained for 0.5 hours or more and 24 hours or less when the binder removal treatment is performed.
  • the firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of the metal used for the internal electrode layers, and the temperature at which the laminate is fired is, for example, 1000° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • the time for which the temperature is maintained is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • the organic binder in the ceramic green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12 .
  • the organic vehicle in the dry film is removed, and the nickel powder or the alloy powder containing nickel as the main component is sintered or melted to be integrated to form the internal electrode layer 11, and the dielectric layer 12 and the internal electrode are formed.
  • a laminated ceramic sintered body in which a plurality of layers 11 are alternately laminated is formed. From the viewpoint of taking oxygen into the dielectric layers to improve reliability and suppressing reoxidation of the internal electrodes, the laminated ceramic sintered body after sintering may be annealed.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by providing a pair of external electrodes 20 to the manufactured multilayer ceramic sintered body.
  • the external electrode 20 comprises an external electrode layer 21 and a plated layer 22 .
  • the external electrode layers 21 are electrically connected to the internal electrode layers 11 .
  • the material of the external electrodes 20 for example, copper, nickel, or alloys thereof can be suitably used.
  • electronic components other than the laminated ceramic capacitor can be used as the electronic component.
  • the ratio (%) of whitening was calculated by (thickness of layer of whitening/thickness of entire amount of paste) ⁇ 100.
  • Ceramic powder Barium titanate (BaTiO 3 ; SEM average particle size 0.10 ⁇ m) was used as the ceramic powder.
  • binder resin Polyvinyl butyral resin and ethyl cellulose resin were used as the binder resin.
  • comb-shaped carboxylic acid molecular weight: 10000 or more, acid value: 60
  • monocarboxylic acid-based dispersant and phosphoric acid-based dispersant molecular weight: 60
  • dicarboxylic acid molecular weight: 370, acid value: 299/Hypermer KD-16, Croda Japan Co., Ltd.
  • oleylamine was used as a basic dispersant.
  • comb-shaped carboxylic acid is "acid a”
  • “monocarboxylic acid dispersant and phosphoric acid dispersant” (mass ratio 1: 1) is “acid b”
  • “dicarboxylic acid ' is denoted by 'acid system c'.
  • Organic solvent As the organic solvent, the following solvents were used.
  • First organic solvent Propylene glycol monobutyl ether (PNB), diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), 1,6-hexanediol diacetate (1,6-HDDA), 1,3-butanediol diacetate (1 , 3-BGDA) diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC), ethylene glycol monobutyl ether acetate (EGBA), di(propylene glycol) methyl ether acetate (DPMA)
  • Second organic solvent dihydroterpineol (DHT), terpineol (TPO) Second organic solvent dihydroterpineol (DHT), terpineol (TPO)
  • DIBK diisobutyl ketone
  • MA mineral spirits
  • EtOH isobornyl acetate
  • IBA isobornyl acetate
  • Table 1 shows the content of each material in the conductive paste and evaluation results of whitening (%).
  • Examples 1 to 19 A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and content of the organic solvent and the type and content of the dispersant were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the content of each material in the conductive paste and evaluation results of whitening (%).
  • the viscosity at a shear rate of 100 sec ⁇ 1 is 3 Pa S or less
  • the viscosity at a shear rate of 10000 sec ⁇ 1 is 1 Pa S. It was below. These viscosity ranges can be suitably used for gravure printing.
  • the conductive paste of the present invention When the conductive paste of the present invention is used to form internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, a highly reliable multilayer ceramic capacitor can be obtained with high productivity. Therefore, the conductive paste of the present invention can be suitably used as a raw material for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, which are chip components of electronic devices such as mobile phones and digital devices, which are becoming increasingly compact. It can be suitably used as a conductive paste.

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Abstract

導電性粉末とセラミック粉末との分離を抑制することができる、グラビア印刷用導電性ペーストを提供する。　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むグラビア印刷用導電性ペーストであって、有機溶剤は、第１の有機溶剤と、第１の有機溶剤以外の溶剤とを含み、バインダー樹脂は、ブチラール系樹脂を含み、第１の有機溶剤は、エステル系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離よりも短い、グラビア印刷用導電性ペースト。

Description

グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、グラビア印刷用導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
　積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有するセラミックグリーンシートの表面上に、内部電極用の導電性ペーストを、所定の電極パターンで印刷し、乾燥して、乾燥膜を形成する。次いで、乾燥膜とセラミックグリーンシートとを、交互に重なるように積層して、積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
　導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷する際に用いられる印刷法としては、従来、スクリーン印刷法が一般的に用いられてきたが、電子デバイスの小型化、薄膜化や生産性向上の要求から、より微細な電極パターンを生産性高く印刷することが求められている。
　導電性ペーストの印刷法の一つとして、製版に設けられた凹部に導電性ペーストを充填し、これを被印刷面に押し当てることでその製版から導電性ペーストを転写する連続印刷法であるグラビア印刷法が提案されている。グラビア印刷法は印刷速度が速く、生産性に優れる。グラビア印刷法を用いる場合、導電性ペースト中のバインダー樹脂、分散剤、溶剤等を適宜選択して、粘度等の特性をグラビア印刷に適した範囲に調整する必要がある。
　例えば、特許文献１では、複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における前記内部導体膜をグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０～７０重量％の固形成分と、１～１０重量％のエトキシ基含有率が４９．６％以上のエチルセルロース樹脂成分と、０．０５～５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度η０．１が１Ｐａ・ｓ以上であり、かつずり速度０．０２（ｓ－１）での粘度η０．０２が特定の式で表わされる条件を満たす、チキソトロピー流体である、導電性ペーストが記載されている。
　また、特許文献２では、上記特許文献１と同様にグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０～７０重量％の固形成分と、１～１０重量％の樹脂成分と、０．０５～５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上のチキソトロピー流体であって、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度を基準としたときに、ずり速度１０（ｓ－１）での粘度変化率が５０％以上である、導電性ペーストが記載されている。
　上記特許文献１、２によれば、これらの導電性ペーストは、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるチキソトロピー流体であり、グラビア印刷において高速での安定した連続印刷性が得られ、良好な生産効率をもって、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造することができるとされている。
　また、特許文献３には、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）は、重合度が１００００以上５００００以下のポリビニルブチラールと、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下のエチルセルロースからなり、有機溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノブチルエーテル、もしくはプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶剤、又はプロピレングリコールモノブチルエーテルとミネラルスピリットの混合溶剤のいずれかからなり、添加剤（Ｄ）は、分離抑制剤と分散剤からなり、該分離抑制剤としてポリカルボン酸ポリマーもしくはポリカルボン酸の塩を含む組成物からなるグラビア印刷用導電性ペーストが記載されている。特許文献３によれば、この導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、ペーストの均一性・安定性が向上し、かつ、乾燥性がよいとされている。
特開２００３－１８７６３８号公報 特開２００３－２４２８３５号公報 特開２０１２－１７４７９７号公報
　グラビア印刷用の導電性ペーストでは、低粘度であることが要求される。しかしながら、低粘度の導電性ペーストでは、スクリーン印刷用などの高粘度の導電性ペーストと比較して、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末とＮｉなどの導電性粉末とを添加した際に、これらの粉末の比重差による沈降速度差がより顕著に影響して、導電性粉末とセラミック粉末とが分離しやすい。
　例えば、グラビア印刷用の導電性ペーストでは、導電性ペーストを作製した際にセラミック粉末を含む白い分離層が上部に発生する「白浮き」と称する現象（二層分離）が生じることがある。
　また、本発明者が検討した結果、導電性ペーストにおいてセラミック粉末が偏析した場合、「白浮き」が生じるだけでなく、内部電極層を形成する際の焼結時にセラミック粉末の焼結遅延効果が局所的になってしまい、内部電極層を形成した際の被覆率が減少するという問題があることを見出した。導電性粉末とセラミック粉末とが分離した導電性ペーストでは、焼結の際に内部電極層の収縮速度に部分的な差が生じるため、内部電極層の被覆率が減少すると考えられる。
　本発明は、このような状況に鑑み、グラビア印刷に適した低いペースト粘度を有し、かつ、導電性粉末とセラミック粉末との分離を抑制することができる、導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むグラビア印刷用導電性ペーストであって、バインダー樹脂は、ブチラール系樹脂を含み、有機溶剤は、炭化水素系溶剤以外の有機溶剤を少なくとも２種含み、かつ、エステル系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の有機溶剤と、第１の有機溶剤以外の溶剤とを含み、第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離よりも短い、グラビア印刷用導電性ペーストが提供される。
　また、第１の有機溶剤は、下記式（１）で示される、グラビア印刷用導電性ペーストであることが好ましい。
　Ｒ１－（ＯＲ２）ｎ－ＯＲ３・・・式（１）
（ただし、Ｒ１は、炭素数１～４のアシル基、直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は、炭素数２～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒ３は、水素、炭素数１～４のアシル基、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは、１～３である。）
　また、有機溶剤は、第１の有機溶剤以外の溶剤として、第２の有機溶剤をさらに含み、第２の有機溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、有機溶剤は、第１の有機溶剤以外の溶剤として、第３の有機溶剤をさらに含み、第３の有機溶剤は、ケトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、第１の有機溶剤は、導電性ペースト全体に対して３質量％以上２５質量％以下含まれることが好ましい。また、バインダー樹脂が、ブチラール系樹脂及びセルロース系樹脂を含む混合樹脂であり、第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、混合樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、混合樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離よりも短いことが好ましい。また、分散剤が、カルボン酸系分散剤を含むことが好ましい。また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含む好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末は、チタン酸バリウムを含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、上記グラビア印刷用導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。また、上記グラビア印刷用導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が３Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ－１での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、上記の導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。
　本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、内部電極層は、上記のグラビア印刷用導電性ペーストを用いて形成された積層セラミックコンデンサが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した特性を有し、低粘度のペースト中においても、導電性粉末とセラミック粉末との分離を抑制することができ、薄膜化した電極を形成する際も印刷性に優れる。また、本発明の導電性ペーストを用いて形成される内部電極層は、薄膜化した際も、誘電体層上を均一に被覆することができる。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
［導電性ペースト］
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末（以下、「Ｎｉ粉末」と称する場合がある）が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金が用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度の元素Ｓを含んでもよい。
　導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサ（積層セラミック部品）の内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径）である。
　導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を用いることができ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む。
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を用いてもよい。
　内部電極用の導電性ペーストとして用いる場合、セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサ（電子部品）のグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径）である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。セラミック粉末の含有量が上記範囲である場合、分散性および焼結性に優れる。
　また、セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、ブチラール系樹脂を含むことが好ましい。また、内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点から、ブチラール系樹脂を含む、又は、ブチラール系樹脂を単独で使用してもよい。バインダー樹脂がブチラール系樹脂を含む場合、グラビア印刷に適した粘度に容易に調整することができ、かつ、グリーンシートとの接着強度をより向上させることができる。ブチラール系樹脂は、例えば、バインダー樹脂全体に対して、２０質量％以上含んでもよく、３０質量％以上含んでもよく、５０質量％以上含んでもよく、６０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよい。
　バインダー樹脂としては、ブチラール系樹脂以外の樹脂を含んでもよい。ブチラール系樹脂以外の樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などから、セルロース系樹脂を含むことが好ましく、エチルセルロースを含むことがより好ましい。
　バインダー樹脂が、セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂を含む場合、導電性粉末およびセラミック粉末の分離をより抑制するという観点から、セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の合計含有量（１００質量％）に対して、ブチラール系樹脂を２０質量％以上含んでもよく、３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、ブチラール系樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％未満であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
　なお、バインダー樹脂の重合度や重量平均分子量は、要求される導電性ペーストの粘度に応じて、上記範囲内で適宜調整することができる。
　例えば、バインダー樹脂としてセルロース系樹脂を含む場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上３０万以下であってもよく、３万以上２０万以下であってもよく、５万以上１５万以下であってもよい。セルロース系樹脂のＭｗが上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を好適な範囲に調整しつつ、分離抑制効果を向上させることができる
　また、セルロース系樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。セルロース系樹脂の水酸基価が上記範囲である場合、導電性粉末、及びセラミック粉末の分散性に優れるため、グラビア印刷用の導電性ペーストに好適に用いることができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定される値であり、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を示す値である。
　例えば、バインダー樹脂としてブチラール系樹脂を含む場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万以上３０万以下であってもよく、５万以上２０万以下であってもよく、１０万以上１５万以下であってもよい。ブチラール系樹脂のＭｗが上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を好適な範囲に調整しつつ、分離抑制効果を向上させることができる
　バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上７質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１４質量部以下である。
（有機溶剤）
　本実施形態に係る導電性ペーストは、有機溶剤として、第１の有機溶剤と第１の有機溶剤以外の溶剤を含み、第１の有機溶剤は、アセテート系溶剤及び、エーテル系溶剤からなる群から選ばれる１種である。
　第１の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシー３－メチルブチルアセテート、１－メトキシプロピル－２－アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテートなどのグリコールジアセテート類、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルーｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルーｎ－ブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが挙げられる。
　また、第１の有機溶剤は、下記式（１）で示される溶剤から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　Ｒ１－（ＯＲ２）ｎ－ＯＲ３・・・式（１）
　上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～４のアシル基、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は、炭素数２～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒ３は、水素、炭素数１～４のアシル基、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を示し、ｎは、１～３である。
　白浮きの発生をより抑制させる観点から、上記式（１）中、Ｒ３は、水素、又は、炭素数１～４のアシル基であることが好ましく、水素、又は、炭素数１～２のアシル基であることが好ましく、水素、又は、アセチル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
　また、Ｒ１は、炭素数１～４のアシル基、又は、炭素数１～４の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアシル基、又は、炭素数２～４の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、アセチル基、又は、炭素数２～４の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ１及びＲ３の両方がアセチル基である場合、Ｒ２は、炭素数４～６の直鎖又は分岐鎖を有するアルキレン基であってもよく、ｎ＝１であってもよい。
　Ｒ３のみがアセチル基である場合、Ｒ１は、炭素数１～４の直鎖のアルキル基であってもよく、炭素数２～４の直鎖のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２の直鎖のアルキレン基であってもよく、ｎが２以上が好ましい。
　また、上記式（１）中、Ｒ１が、直鎖または分岐鎖のアルキル基である場合、Ｒ３は、炭素数１～４のアシル基、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基であってもよく、炭素数１又は２のアシル基であってもよく、アセチル基であってもよい。また、ｎは、１又は２であることが好ましい。
　第１の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して３質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下含まれることがより好ましく、５質量％２５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であってもよい。
　なお、第１の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。第１の有機溶剤として、例えば、第１の有機溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、メチルカルビトールアセテート、及び、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでもよい。
　第１の有機溶剤が、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）を含む場合、プロピレングリコールモノブチルエーテルの含有量は、３質量％２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であってもよく、１２質量％以上１８質量％以下であってもよい。また、第１の有機溶剤は、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）を単独で含んでもよい。
　また、第１の有機溶剤は、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）と上記式（１）で示される他の有機溶剤との２種類以上を含んでもよい。上記式（１）で示される他の有機溶剤は、例えば、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が炭素数１～４のアシル基であってもよく、アセチル基であってもよい。上記式（１）で示される他の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、メチルカルビトールアセテート、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセタート（ＤＰＭＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　また、第１の有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）である場合、第１の有機溶剤の含有量は、３質量％以上２０質量％以下であってもよい。
　なお、有機溶剤としては、第１の有機溶剤以外の溶剤を含有させてもよい。第１の有機溶剤以外の溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。なお、第１の有機溶剤以外の溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストは、第１の有機溶剤以外の溶剤として、第２の有機溶剤をさらに含んでもよい。第２の有機溶剤は、ターピネオール（ＴＰＯ）、ジヒドロターピネオール（ＤＨＴ）、ジヒドロターピネオールアセテート、及び、イソボルニルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、ターピネオール（ＴＰＯ）及びジヒドロターピネオール（ＤＨＴ）のうち少なくとも一方であり、より好ましくはジヒドロターピネオール（ＤＨＴ）である。
　第２の有機溶剤は、導電性ペースト全量に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であってもよく、１２質量％以上２５質量％以下であってもよい。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストは、第１の有機溶剤以外の溶剤として、第３の有機溶剤をさらに含んでもよい。第３の有機溶剤は、ケトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ケトン系溶剤としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）などが挙げられる。第１の有機溶剤とあわせて、第３の有機溶剤を含む場合、分離抑制効果を損なうことなく、粘度の調整が可能であり、かつ乾燥性を向上することができる。例えば、第１の有機溶剤として、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）を含み、かつ、第３の有機溶剤として、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）を含んでもよい。
　また、第３の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下であってもよく、３質量％以上１０質量％以下であってもよい。また、第３の有機溶剤を含む場合、第１の有機溶剤の含有量の上限は、１５質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、８質量％以下であってもよい。
　また、有機溶剤は、第１の有機溶剤以外の溶剤として、炭化水素系溶剤を含んでもよい。脂肪族系炭化水素溶剤を含む炭化水素系溶剤（石油系炭化水素溶剤）としては、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどを含む溶剤、ミネラルスピリット（ＭＡ）、ナフテン系溶剤などが挙げられる。中でも、ミネラルスピリットを含むことが好ましく、ミネラルスピリットを主成分（脂肪族系炭化水素溶剤中で最も含有量が多い溶剤）として含んでもよい。なお、ミネラルスピリットは、鎖式飽和炭化水素を主成分として含んでもよく、鎖式飽和炭化水素をミネラルスピリット全体に対して、２０質量％以上含んでもよい。
　また、有機溶剤は、炭化水素系溶剤以外の有機溶剤を少なくとも２種含む。炭化水素系溶剤以外の有機溶剤を複数含むことにより、ブチラール系樹脂と有機溶剤との相溶性を向上させることができる。なお、有機溶剤は、後述する有機溶剤とバインダー樹脂とのＨＳＰ距離の関係を満たす限り、炭化水素系溶剤を含んでもよく、含まなくてもよい。
　なお、本実施形態に係る導電性ペーストは、第１の有機溶剤以外の溶剤として、上記した第２の有機溶剤、第３の有機溶剤および炭化水素系溶剤以外の公知の溶剤を含んでもよく、例えば、有機溶剤全体に対して、５質量％以下含んでもよい。
　有機溶剤（全体）の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以上９０質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（有機溶剤とバインダー樹脂とのＨＳＰ距離）
　第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離よりも短いことが好ましい。第１の有機溶剤およびその他の有機溶剤と、ブチラール系樹脂とが上記関係を満たすことにより、導電性粉末とセラミック粉末との分離抑制の効果がより向上する。この理由の詳細は不明であるが、例えば、導電性粉末とセラミック粉末との分離の原因の一つとして、ブチラール系樹脂と有機溶剤との相溶性が低いことが挙げられ、上記関係を満たす導電性ペーストでは、ブチラール系樹脂と有機溶剤との相溶性が向上することにより、分離抑制効果が向上すると考えられる。
　第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、上記の関係を満たす限り特に限定されないが、例えば、４以上８未満であってもよく、５以上７．５以下であってもよい。
　また、第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、上記の関係を満たす限り特に限定されないが、例えば、６．５以上２０以下であってもよく、８以上１５以下であってもよい。
　また、バインダー樹脂が、ブチラール系樹脂及びセルロース系樹脂を含む混合樹脂である場合、第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、混合樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、混合樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離よりも短いことが好ましい。なお、有機溶剤のＨＳＰ値と、混合樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、混合樹脂中のブチラール系樹脂及びセルロース系樹脂の含有割合により変動する。
　なお、ＨＳＰ距離は、各バインダー樹脂および有機溶剤のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）間の距離をいう。ハンセン溶解度パラメータは、物質の溶解性を示す指標の一つであり、溶解性を３次元のベクトルで表す。この３次元ベクトルは、代表的には、分散項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）で表すことができる。ハンセン溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）が近いほど、相溶性が高いと評価できる。
　本明細書において、バインダー樹脂および有機溶剤のＨＳＰ距離は、ハンセン溶解度パラメータソフトウエアＨＳＰｉＰ（Hansen Solubility Parameter in Practice）のデータベースに登録されている有機溶剤のＨＳＰ値を用いて算出することができる。
　なお、本発明においては、ＨＳＰｉＰバージョン５のデータベースに登録されている有機溶媒に関してはその値を使用し、データベースに登録の無い有機溶媒に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン５により推算される値を使用し、データベースに登録の無い樹脂に関しては、ＨＳＰ値が明らかな１０～２０種の有機溶剤への溶解試験を行い、樹脂が溶解可能な有機溶剤のＨＳＰ値からソフトウエアＨＳＰｉＰを用いて算出する。
　なお、複数の種類のバインダー樹脂を用いた混合樹脂である場合（例えば、セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂など）、ＨＳＰ値は、用いた樹脂単独のＨＳＰ値（３次元のベクトルの各成分）に混合体積割合を積算し、それらを加算して算出する。
　また、第１の有機溶剤またはそれ以外の有機溶剤が、複数の種類の有機溶剤を混合した混合溶剤である場合、ＨＳＰ値は、混合する有機溶剤単独のＨＳＰ値（３次元のベクトルの各成分）に混合体積割合を積算し、それらを加算して算出する。
（分散剤）
　分散剤としては、公知の分散剤を用いることができる。分散剤として、例えば、酸系分散剤を含んでもよい。また、酸系分散剤としては、カルボキシル基やリン酸基などの酸性基を有する分散剤を含んでもよく、中でも、カルボキシル基を有する分散剤（カルボン酸系分散剤）が好ましく、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系分散剤であることがより好ましい。
　例えば、分散剤として、ポリカルボン酸系分散剤を用いた場合、ポリカルボン酸系分散剤を含有することにより、導電性ペーストの分散性は向上する。なお、分散剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。本実施形態に係る導電性ペーストは、分散剤を含むことにより、分散性が向上する。また、ポリカルボン酸系分散剤は、くし形構造を有するくし形カルボン酸であってもよい。
　また、例えば、分散剤として、炭化水素基を有する酸系分散剤を含んでもよい。このような酸系分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤等のカルボン酸系分散剤やリン酸系分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　高級脂肪酸としては、不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよく、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸など炭素数１１以上のものが挙げられる。中でもオレイン酸、またはステアリン酸が好ましい。
　それ以外の酸系分散剤としては、特に限定されず、例えば、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型などが挙げられる。
　アルキルモノアミン塩型としては、例えば、グリシンとオレイン酸の化合物であるオレオイルザルコシンや、オレイン酸の代わりにステアリン酸あるいはラウリン酸などの高級脂肪酸を用いたアミド化合物が好ましい。
　なお、酸系分散剤の分子量が小さい場合や酸価が大きい場合、白浮きの発生率が増加することがある。よって、分離抑制効果をより向上させるという観点から、酸系分散剤の分子量は、４００以上であってもよく、５００以上であってもよい。酸系分散剤の分子量の上限は特に限定されないが、例えば、１０万以下である。また、酸系分散剤の酸価は、例えば、２８０以下であってもよく、２００以下であってもよく、１００以下であってもよい。また、酸系分散剤の酸価の下限は、例えば、２０以上である。
　また、分散剤は、酸系分散剤以外の分散剤を含んでもよい。酸系分散剤以外の分散剤としては、塩基系分散剤、非イオン系分散剤、両性分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　塩基系分散剤としては、例えば、ラウリルアミン、ロジンアミン、セチルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。導電性ペーストは、上記の酸系分散剤と塩基系分散とを含有する場合、より分散性に優れ、経時的な粘度安定性にも優れる。
　分散剤は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３質量％以下含有される。分散剤の含有量の上限を含む範囲は、好ましくは、２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。分散剤の含有量の下限を含む範囲は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストの分散性を向上させつつ、ペースト粘度を適切な範囲に調整することができ、また、印刷後の乾燥性の悪化を防止することができ、さらにシートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。
　また、分散剤は、酸系分散剤のみを含んでもよく、酸系分散剤と塩基系分散剤を含んでもよい。酸系分散剤と塩基系分散剤とを含む場合、塩基系分散剤の含有量は、酸系分散剤の含有量よりも小さくてもよく、酸系分散剤の含有量（１００質量％）に対して、９０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
　また、分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下含有され、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下含有され、さらに好ましくは０．２質量部以上２質量部以下含有される。分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性粉末やセラミック粉末の分散性や、塗布後の乾燥電極表面の平滑性により優れ、かつ、導電性ペーストの粘度を適切な範囲に調整することができ、また、印刷後の乾燥性の悪化を防止することができ、さらにシートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストは、添加剤として、ジカルボン酸を含んでもよい。ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基（ＣＯＯ－基）を有するカルボン酸系の添加剤である。
　また、ジカルボン酸の平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００以下であってもよく、５００以下であってもよく、４００以下であってもよい。ジカルボン酸の平均分子量が上記範囲である場合、従来の有機溶剤を用いた導電性ペーストにおいて、分離抑制効果を得ることができる。ジカルボン酸の平均分子量は、例えば、１００以上であってもよく、２００以上であってもよい。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストにおいて、ジカルボン酸は、導電性ペースト全体に対して２．０質量％未満含まれてもよく、１．０質量％以下含まれてもよく、０．５質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。ジカルボン酸の含有量が多すぎる場合、分離抑制効果を得られないことがある。また、ジカルボン酸の含有量が多すぎる場合、印刷、乾燥工程で、乾燥が不十分となり、内部電極層が柔らかい状態となり、その後の積層工程で積層ズレを生じたり、焼成時に残留したジカルボン酸が気化し、気化したガス成分によって内部応力が発生したり、積層体の構造破壊が生じたりすることがある。
　なお、導電性ペーストが、分散剤（ジカルボン酸を除く）とジカルボン酸とを含む場合、分散剤とジカルボン酸との含有量の合計が、導電性ペースト全体に対して、０．０５質量％以上３．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上２．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１．０質量％以下であってもよい。
　なお、本実施形態に係る導電性ペーストは、ジカルボン酸を含まなくてもよい。本実施形態に係る導電性ペーストは、ジカルボン酸を含まない場合においても、上述したように、特定のバインダー樹脂と有機溶剤とを含むことにより、高い分離抑制効果を発揮することができる。特に、上述した有機溶剤と組み合わせて、市販の分子量の小さいジカルボン酸を用いる場合、一定の分離抑制効果は得られるものの、他の酸系分散剤を用いた場合と比較して、分離抑制効果が低下することがある。
（その他の添加剤）
　本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、上記の成分以外のその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤などの従来公知の添加物を用いることができる。
（導電性ペースト）
　本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。なお、ジカルボン酸（分離抑制剤）については、他の材料と同様に、ミキサーなどで撹拌・混錬装置する際に秤量して、添加することが好ましいが、撹拌・混錬（分散）終了後の材料に、分離抑制剤として添加しても同様の分離抑制効果を得ることができる。
　導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度が、好ましくは３Ｐａ・Ｓ以下であり、２Ｐａ・Ｓ以下であってもよい。ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えると粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．２Ｐａ・Ｓ以上である。
　また、導電性ペーストは、ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度が、好ましくは１Ｐａ・Ｓ以下である。ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えた場合も、粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５Ｐａ・Ｓ以上である。
　また、導電性ペーストは、作製直後から７日経過後に観察される白浮きの層の厚みが、導電性ペースト全体の厚みに対して、１０％未満であることが好ましく、８％以下であってもよく、５％以下であってもよく、３％であってもよく、２％以下であってもよい。白浮きの層の厚みが少ないほど、分離抑制効果に優れる。なお、白浮きの層の厚みは、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
［電子部品］
　以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
　図１Ａ及び図１Ｂは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。
　以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを印刷し、乾燥して、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数のセラミックグリーンシートを、圧着により積層させて積層体を得た後、積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
　まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
　次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、グラビア印刷法を用いて、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、乾燥して、セラミックグリーンシートの片面に乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストから形成される乾燥膜の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
　次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートとその片面に形成された乾燥膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
　次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体（セラミック積層体１０）を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
　グリーンチップの焼成を行うことにより、セラミックグリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層１１が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
　そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［評価方法］
（導電性ペーストの粘度）
　導電性ペーストの製造後の粘度を、レオメーター（株式会社アントンパール・ジャパン製：レオメーターＭＣＲ３０２）を用いて測定した。粘度は、コーン角度１°、直径２５ｍｍのコーンプレートを用いて、ずり速度（せん断速度）１００ｓｅｃ－１、および、１００００ｓｅｃ－１の条件で測定した場合の値を用いた。
（白浮き）
　作製直後の導電性ペースト１０ｇをガラス瓶（直径φ３０×高さ６５ｍｍ）中に静置し、７日経過した後、導電性ペーストの外観を目視により観察し、白浮きが観察される割合を測定した。白浮きの割合（％）は、（白浮きの層の厚み／ペースト全体の量の厚み）×１００で算出した。
［使用材料］
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．２μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；ＳＥＭ平均粒径０．１０μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂を使用した。
（分散剤）
　酸系分散剤として、くし形カルボン酸（分子量：１００００以上、酸価：６０）、モノカルボン酸系分散剤及びリン酸系分散剤、及び、ジカルボン酸（分子量：３７０、酸価：２９９／Hypermer ＫＤ－１６、クローダジャパン株式会社製）を用い、また、塩基系分散剤として、オレイルアミンを用いた。なお、表１中、くし形カルボン酸は、「酸系ａ」、「モノカルボン酸系分散剤及びリン酸系分散剤」（質量比１：１）は、「酸系ｂ」、「ジカルボン酸」は、「酸系ｃ」で示される。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、以下の溶剤を用いた。
（１）第１の有機溶剤
　プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアセテート（１，６－ＨＤＤＡ）、１，３－ブタンジオールジアセテート（１，３－ＢＧＤＡ） ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＢＡ）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセタート（ＤＰＭＡ）
（２）第２の有機溶剤
　ジヒドロターピネオール（ＤＨＴ）、ターピネオール（ＴＰＯ）
（３）その他の有機溶剤
　ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ミネラルスピリット（ＭＡ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソボルニルアセテート（ＩＢＡ）、（なお、エタノール及びイソボルニルアセテートは、第１の有機溶剤ではないが、第１の有機溶剤との比較のため、表１中では、第１の有機溶剤の項目に「ＥｔＯＨ＊」及び「ＩＢＡ＊」として記載した。）
［例１］
　導電性粉末４９質量％、セラミック粉末１２質量％、酸系分散剤０．１質量％、バインダー樹脂２．５質量％（ポリビニルブチラール樹脂：エチルセルロース＝７：３（質量比））、及び、有機溶剤としてＰＮＢ１０．９質量％、ＭＡ７．３質量％、ＤＨＴ残部を添加して、全体として１００質量％となるよう配合し、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの各材料の含有量、及び白浮き（％）の評価結果を表１に示す。
［例１～１９］
　有機溶剤の種類、および、含有割合、分散剤の種類、及び、含有割合を表１に示されるように変更した以外は、例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの各材料の含有量、及び白浮き（％）の評価結果を表１に示す。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価結果）
　例１～１１の導電性ペーストは、第１の有機溶剤を含まない例９～１８の導電性ペーストと比較して、白浮きの発生が抑制されていた。また、炭化水素系有機溶剤以外の有機溶剤として、第１の有機溶剤を１種類のみ用いた、例１９では、白浮きの発生率が高かった。
　また、表１に示す、すべての実施例、及び、比較例の導電性ペーストにおいて、ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が３Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ－１での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であった。これらの粘度範囲は、グラビア印刷に好適に用いることができる。
　本発明の導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いた場合、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを生産性高く得ることができる。よって、本発明の導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器などの小型化が進む電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができ、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本出願である特願２０２１－０９３２９９、及び、本明細書で引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　セラミック積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層

Claims (15)

  1. 　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むグラビア印刷用導電性ペーストであって、
    　前記バインダー樹脂は、ブチラール系樹脂を含み、
    　前記有機溶剤は、炭化水素系溶剤以外の有機溶剤を少なくとも２種含み、かつ、エステル系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の有機溶剤と、前記第１の有機溶剤以外の溶剤とを含み、
    　前記第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、前記ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、前記第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、前記ブチラール系樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離よりも短い、
    グラビア印刷用導電性ペースト。
  2. 　前記第１の有機溶剤は、下記式（１）で示される、請求項１に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
    　Ｒ１－（ＯＲ２）ｎ－ＯＲ３・・・式（１）
    （ただし、Ｒ１は、炭素数１～４のアシル基、直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は、炭素数２～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ｒ３は、水素、炭素数１～４のアシル基、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは、１～３である。）
  3. 　前記有機溶剤は、第１の有機溶剤以外の溶剤として、第２の有機溶剤をさらに含み、前記第２の有機溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  4. 　前記有機溶剤は、第１の有機溶剤以外の溶剤として、第３の有機溶剤をさらに含み、前記第３の有機溶剤は、ケトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  5. 　前記第１の有機溶剤は、導電性ペースト全体に対して３質量％以上２５質量％以下含まれる、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  6. 　前記バインダー樹脂が、前記ブチラール系樹脂及びセルロース系樹脂を含む混合樹脂であり、前記第１の有機溶剤のＨＳＰ値と、前記混合樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離は、前記第１の有機溶剤以外の溶剤のＨＳＰ値と、前記混合樹脂のＨＳＰ値とのＨＳＰ距離よりも短い、請求項１～５のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  7. 　前記分散剤が、カルボン酸系分散剤を含む、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  8. 　前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  9. 　前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  10. 　前記セラミック粉末は、チタン酸バリウムを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  11. 　前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  12. 　積層セラミック部品の内部電極用である請求項１～１１のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  13. 　ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が３Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ－１での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された電子部品。
  15. 　誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、
    　前記内部電極層は、前記１～１４のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された積層セラミックコンデンサ。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073530A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 導電性ペースト組成物
WO2019107501A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4389431B2 (ja) 2001-12-13 2009-12-24 株式会社村田製作所 グラビア印刷用導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに積層セラミック電子部品
JP2003187638A (ja) 2001-12-20 2003-07-04 Murata Mfg Co Ltd グラビア印刷用導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに積層セラミック電子部品
JP5569747B2 (ja) 2011-02-18 2014-08-13 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるグラビア印刷用導電性ペースト

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073530A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 導電性ペースト組成物
WO2019107501A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ

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