CN117413327A - 凹版印刷用导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够抑制导电性粉末与陶瓷粉末的分离的凹版印刷用导电性浆料。该凹版印刷用导电性浆料包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，有机溶剂包含第一有机溶剂和第一有机溶剂以外的溶剂，粘合剂树脂包含缩丁醛系树脂，第一有机溶剂为选自由酯系溶剂以及醚系溶剂组成的群组中的至少一种，第一有机溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离比第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离短。

Description

凹版印刷用导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及凹版印刷用导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器。
背景技术
伴随着移动电话、数字设备等电子设备的小型化以及高性能化，对于包含叠层陶瓷电容器等的电子部件也期望小型化以及高容量化。叠层陶瓷电容器具有多个电介质层和多个内部电极层交替层叠的结构，通过使上述电介质层以及内部电极层薄膜化，能够实现小型化以及高容量化。
叠层陶瓷电容器例如以如下方式制造。首先，在含有钛酸钡(BaTiO3)等电介质粉末以及粘合剂树脂的陶瓷生片的表面上，以预定的电极图案印刷内部电极用的导电性浆料，进行干燥，形成干燥膜。接着，将干燥膜和陶瓷生片以交替重叠的方式层叠，得到叠层体。接着，对该叠层体进行加热压接而一体化，形成压接体。将该压接体切断，在氧化性气氛或惰性气氛中进行脱有机粘合剂处理后，进行烧制，得到烧制芯片。接着，在烧制芯片的两端部涂布外部电极用浆料，烧制后，对外部电极表面实施镀镍等，得到叠层陶瓷电容器。
作为将导电性浆料印刷于电介质生片时使用的印刷法，以往一般使用丝网印刷法，但从电子器件的小型化、薄膜化、生产性提高的要求出发，要求以更高的生产性印刷更微细的电极图案。
作为导电性浆料的印刷法之一，提出了作为连续印刷法的凹版印刷法，在设置于制版的凹部中填充导电性浆料，将其按压于被印刷面，由此从该制版转印导电性浆料。凹版印刷法的印刷速度快，生产性优异。在使用凹版印刷法的情况下，需要适当地选择导电性浆料中的粘合剂树脂、分散剂、溶剂等，将粘度等特性调整为适于凹版印刷的范围。
例如，在专利文献1中记载了一种导电性浆料，其是用于通过凹版印刷来形成内部导体膜的导电性浆料，该内部导体膜是具备多个陶瓷层以及沿着上述陶瓷层之间的特定界面延伸的内部导体膜的叠层陶瓷电子部件中的内部导体膜，该导电性浆料包含30～70重量％的含有金属粉末的固体成分、1～10重量％的乙氧基含有率为49.6％以上的乙基纤维素树脂成分、0.05～5重量％的分散剂以及作为余量的溶剂成分，是剪切速率为0.1(s-1)时的粘度η0.1为1Pa·s以上、且剪切速率为0.02(s-1)时的粘度η0.02满足以特定的式表示的条件的触变性流体。
另外，在专利文献2中记载了一种导电性浆料，与上述专利文献1同样地也是用于通过凹版印刷来形成内部导体膜的导电性浆料，其是包含30～70重量％的含有金属粉末的固体成分、1～10重量％的树脂成分、0.05～5重量％的分散剂以及作为余量的溶剂成分、且剪切速率为0.1(s-1)时的粘度为1Pa·s以上的触变性流体，在以剪切速率为0.1(s-1)时的粘度作为基准时，剪切速率为10(s-1)时的粘度变化率为50％以上。
根据上述专利文献1、2，上述导电性浆料是剪切速率为0.1(s-1)时的粘度为1Pa·s以上的触变性流体，在凹版印刷中能够得到高速下的稳定的连续印刷性，能够以良好的生产效率制造叠层陶瓷电容器这样的叠层陶瓷电子部件。
另外，在专利文献3中记载了一种凹版印刷用导电性浆料，其是包含导电性粉末(A)、有机树脂(B)、以及有机溶剂(C)、添加剂(D)以及电介质粉末(E)的叠层陶瓷电容器内部电极用导电性浆料，有机树脂(B)由聚合度为10000以上且50000以下的聚乙烯醇缩丁醛和重均分子量为10000以上且100000以下的乙基纤维素构成，有机溶剂(C)由丙二醇单丁醚、或丙二醇单丁醚与丙二醇甲醚乙酸酯的混合溶剂、或丙二醇单丁醚与矿油精的混合溶剂中的任一种构成，添加剂(D)由分离抑制剂和分散剂构成，作为该分离抑制剂，由包含聚羧酸聚合物或聚羧酸盐的组合物构成。根据专利文献3，该导电性浆料具有适于凹版印刷的粘度，可提高浆料的均匀性、稳定性，且干燥性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-187638号公报
专利文献2：日本特开2003-242835号公报
专利文献3：日本特开2012-174797号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在凹版印刷用的导电性浆料中，要求具有低粘度。但是，在低粘度的导电性浆料中，与丝网印刷用等的高粘度的导电性浆料相比，在添加钛酸钡等陶瓷粉末和Ni等导电性粉末时，由这些粉末的比重差引起的沉降速度差更显著地产生影响，导电性粉末和陶瓷粉末容易分离。
例如，在凹版印刷用的导电性浆料中，有时产生在制作导电性浆料时在上部产生包含陶瓷粉末的白色分离层的被称为“浮白”的现象(二层分离)。
另外，本发明的发明人进行了研究的结果是，发现在导电性浆料中陶瓷粉末偏析的情况下，不仅产生“浮白”，而且存在在形成内部电极层时的烧结时陶瓷粉末的烧结延迟效果变得局部而使形成内部电极层时的包覆率减小这样的问题。据认为在导电性粉末与陶瓷粉末分离的导电性浆料中，在烧结时内部电极层的收缩速度产生部分差异，因此使内部电极层的包覆率减小。
本发明鉴于这样的状况，其目的在于提供一种具有适于凹版印刷的较低的浆料粘度、且能够抑制导电性粉末与陶瓷粉末的分离的导电性浆料。
用于解决问题的手段
在本发明的第一方式中，提供一种凹版印刷用导电性浆料，其包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，粘合剂树脂包含缩丁醛系树脂，有机溶剂包含至少两种除烃系溶剂以外的有机溶剂，且是包含第一有机溶剂和第一有机溶剂以外的溶剂，第一有机溶剂为选自由酯系溶剂以及醚系溶剂组成的群组中的至少一种，第一有机溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离比第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离短。
另外，优选地，在凹版印刷用导电性浆料中，第一有机溶剂由下述式(1)所示。
R1-(OR2)n-OR3…式(1)
(其中，R1表示碳原子数为1～4的酰基、直链或支链的烷基，R2表示碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基，R3表示氢、碳原子数为1～4的酰基、直链或支链的烷基，n为1～3。)
另外，优选地，有机溶剂还包含第二有机溶剂作为第一有机溶剂以外的溶剂，第二有机溶剂为选自由萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯组成的群组中的至少一种。另外，优选地，有机溶剂还包含第三有机溶剂作为第一有机溶剂以外的溶剂，第三有机溶剂为选自由酮系溶剂组成的群组中的至少一种。另外，优选地，相对于导电性浆料整体，包含3质量％以上且25质量％以下的第一有机溶剂。另外，优选地，粘合剂树脂为包含缩丁醛系树脂以及纤维素系树脂的混合树脂，第一有机溶剂的HSP值与混合树脂的HSP值之间的HSP距离比第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与混合树脂的HSP值之间的HSP距离短。另外，优选地，分散剂包含羧酸系分散剂。另外，优选地，导电性粉末包含选自由Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金组成的群组中的至少一种金属粉末。另外，优选地，导电性粉末的平均粒径为0.05μm以上且1.0μm以下。另外，优选地，陶瓷粉末包含钛酸钡。另外，优选地，陶瓷粉末的平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。另外，优选地，上述凹版印刷用导电性浆料用于叠层陶瓷部件的内部电极。另外，优选地，上述凹版印刷用导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为3Pa·S以下，在剪切速率为10000sec-1时的粘度为1Pa·S以下。
在本发明的第二方式中，提供一种使用上述导电性浆料而形成的电子部件。
在本发明的第三方式中，提供一种叠层陶瓷电容器，其至少具有将电介质层和内部电极层进行层叠而成的叠层体，内部电极层使用上述凹版印刷用导电性浆料而形成。
发明效果
本发明的导电性浆料具有适于凹版印刷的特性，即使在低粘度的浆料中，也能够抑制导电性粉末与陶瓷粉末的分离，形成薄膜化的电极时印刷性也很优异。另外，使用本发明的导电性浆料而形成的内部电极层在薄膜化时也能够均匀地包覆在电介质层上。
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的立体图以及剖视图。
具体实施方式
[导电性浆料]
本实施方式的导电性浆料包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂。以下，对各成分进行详细说明。
(导电性粉末)
作为导电性粉末，没有特别限定，可以使用金属粉末，例如可以使用选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金中的一种以上的粉末。其中，从导电性、耐腐蚀性以及成本的观点出发，优选为Ni或其合金的粉末(以下，有时称为“Ni粉末”)。作为Ni合金，例如可以使用选自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd组成的群组中的至少一种以上的元素与Ni的合金。Ni合金中的Ni的含量例如为50质量％以上，优选为80质量％以上。另外，为了抑制在脱粘合剂处理时由粘合剂树脂的部分热分解引起的急剧的气体产生，Ni粉末可以包含几百ppm左右的元素S。
导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上且1.0μm以下，更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。在导电性粉末的平均粒径为上述范围的情况下，能够适合用作薄膜化的叠层陶瓷电容器(叠层陶瓷部件)的内部电极用浆料，例如，干燥膜的平滑性以及干燥膜密度提高。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是从通过SEM以10,000倍的倍率进行观察而得到的图像中逐个测定多个颗粒的粒径而得到的平均值(SEM平均粒径)。
导电性粉末的含量相对于导电性浆料整体优选为30质量％以上且小于70质量％，更优选为40质量％以上且60质量％以下。在导电性粉末的含量为上述范围的情况下，导电性以及分散性优异。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，没有特别限定，例如，在为叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料的情况下，根据所应用的叠层陶瓷电容器的种类而适当选择公知的陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，例如可以使用包含Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物，优选包含钛酸钡(BaTiO3)。
作为陶瓷粉末，也可以使用包含钛酸钡作为主成分、且包含氧化物作为副成分的陶瓷粉末。作为氧化物，可列举为Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及一种以上的稀土类元素的氧化物。另外，作为陶瓷粉末，例如可以使用将钛酸钡(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代后的钙钛矿型氧化物强电介质的陶瓷粉末。
在作为内部电极用的导电性浆料来使用的情况下，陶瓷粉末可以使用与构成叠层陶瓷电容器(电子部件)的生片的电介质陶瓷粉末相同组成的粉末。由此，可抑制由于烧结工序中的电介质层与内部电极层之间的界面处的收缩失配而导致的裂纹的产生。作为这样的陶瓷粉末，除了上述以外，例如，还可列举为ZnO、铁氧体、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土类元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一种，也可以使用两种以上。
陶瓷粉末的平均粒径例如为0.01μm以上且0.5μm以下，优选为0.01μm以上且0.3μm以下的范围。通过使陶瓷粉末的平均粒径在上述范围内，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，能够形成足够细薄且均匀的内部电极。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是从通过SEM以50,000倍的倍率进行观察而得到的影像中逐个测定多个颗粒的粒径而得到的平均值(SEM平均粒径)。
陶瓷粉末的含量优选相对于导电性浆料整体为1质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且15质量％以下。在陶瓷粉末的含量为上述范围的情况下，分散性以及烧结性优异。
另外，陶瓷粉末的含量相对于导电性粉末100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且30质量份以下。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂，优选包含缩丁醛系树脂。另外，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，从提高与生片的粘接强度的观点出发，可以包含缩丁醛系树脂，或者单独使用缩丁醛系树脂。在粘合剂树脂包含缩丁醛系树脂的情况下，能够容易地调整为适于凹版印刷的粘度，并且能够进一步提高与生片的粘接强度。缩丁醛系树脂例如相对于粘合剂树脂整体可以包含20质量％以上，也可以包含30质量％以上，也可以包含50质量％以上，也可以包含60质量％以上，还可以包含70质量％以上。
作为粘合剂树脂，也可以包含缩丁醛系树脂以外的树脂。作为缩丁醛系树脂以外的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如可列举为甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸系树脂等。其中，从在溶剂中的溶解性、燃烧分解性的观点等出发，优选包含纤维素系树脂，更优选包含乙基纤维素。
在粘合剂树脂包含纤维素系树脂以及缩丁醛系树脂的情况下，从进一步抑制导电性粉末以及陶瓷粉末的分离的观点出发，相对于纤维素系树脂以及缩丁醛系树脂的合计含量(100质量％)，可以包含20质量％以上的缩丁醛系树脂，优选包含30质量％以上，更优选包含50质量％以上，更优选包含60质量％以上，进一步优选包含70质量％以上。另外，缩丁醛系树脂的含量的上限没有特别限定，可以小于100质量％，可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
此外，粘合剂树脂的聚合度、重均分子量可以根据所要求的导电性浆料的粘度在上述范围内适当进行调整。
例如，在包含纤维素系树脂作为粘合剂树脂的情况下，重均分子量(Mw)可以为1万以上且30万以下，也可以为3万以上且20万以下，还可以为5万以上且15万以下。在纤维素系树脂的Mw为上述范围的情况下，能够将导电性浆料的粘度调整为适当的范围，并且提高分离抑制效果。
另外，纤维素系树脂的羟值没有特别限定，优选为0.1mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下，更优选为0.5mgKOH/g以上且7mgKOH/g以下，进一步优选为1.5mgKOH/g以上且3mgKOH/g以下。在纤维素系树脂的羟值为上述范围的情况下，导电性粉末以及陶瓷粉末的分散性优异，因此能够适合用于凹版印刷用的导电性浆料。此外，羟值是依据JIS K 0070测定的值，是表示相当于1g试样中的羟基的氢氧化钾的mg数的值。
例如，在包含缩丁醛系树脂作为粘合剂树脂的情况下，重均分子量(Mw)可以为3万以上且30万以下，也可以为5万以上且20万以下，还可以为10万以上且15万以下。在缩丁醛系树脂的Mw为上述范围的情况下，能够将导电性浆料的粘度调整为适宜的范围，并且提高分离抑制效果。
粘合剂树脂的含量相对于导电性浆料整体，优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下。在粘合剂树脂的含量为上述范围的情况下，导电性以及分散性优异。
粘合剂树脂的含量相对于导电性粉末100质量份，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且14质量份以下。
(有机溶剂)
本实施方式所涉及的导电性浆料作为有机溶剂包含第一有机溶剂和第一有机溶剂以外的溶剂，第一有机溶剂为选自由乙酸酯系溶剂以及醚系溶剂组成的群组中的一种。
作为第一有机溶剂，例如，可列举为乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类、丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类、二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单己基醚、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲基正丁醚等乙二醇醚类、以及丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚(PNB)等丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二甲醚、环己醇乙酸酯等。
另外，第一有机溶剂优选为选自下述式(1)所示的溶剂中的至少一种。
R1-(OR2)n-OR3…式(1)
在上述式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的酰基、碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，R2表示碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基，R3表示氢、碳原子数为1～4的酰基、碳原子数为1～4的直链或具有支链的烷基，n为1～3。
从进一步抑制浮白的产生的观点出发，在上述式(1)中，R3优选为氢或碳原子数为1～4的酰基，优选为氢或碳原子数为1～2的酰基，更优选为氢或乙酰基，进一步优选为乙酰基。
另外，R1优选为碳原子数为1～4的酰基或碳原子数为1～4的直链的烷基，更优选为碳原子数为1或2的酰基或碳原子数为2～4的直链的烷基，进一步优选为乙酰基或碳原子数为2～4的直链的烷基。
在R1以及R3这两者为乙酰基的情况下，R2可以为碳原子数为4～6的直链或具有支链的亚烷基，可以为n＝1。
在仅R3为乙酰基的情况下，R1可以为碳原子数为1～4的直链的烷基，优选为碳原子数为2～4的直链的烷基。另外，R2优选为碳原子数为2或3的直链或支链的亚烷基，也可以为碳原子数为2的直链的亚烷基，n优选为2以上。
另外，在上述式(1)中，在R1为直链或支链的烷基的情况下，R3可以为碳原子数为1～4的酰基、碳原子数为1～4的直链或具有支链的烷基，也可以为碳原子数为1或2的酰基，还可以为乙酰基。另外，n优选为1或2。
第一有机溶剂的含量相对于导电性浆料整体优选包含3质量％以上且40质量％以下，更优选包含3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％且25质量％以下，也可以为10质量％以上且20质量％以下。
此外，第一有机溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。作为第一有机溶剂，例如，第一有机溶剂可以包含选自由二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)、甲基卡必醇乙酸酯以及丙二醇单丁醚(PNB)组成的群组中的一种或两种以上。
在第一有机溶剂包含丙二醇单丁醚(PNB)的情况下，丙二醇单丁醚的含量优选为3质量％且20质量％以下，可以为5质量％以上且20质量％以下，也可以为12质量％以上且18质量％以下。另外，第一有机溶剂可以单独包含丙二醇单丁醚(PNB)。
另外，第一有机溶剂可以包含丙二醇单丁醚(PNB)和上述式(1)所示的其他有机溶剂中的两种以上。在上述式(1)所示的其他有机溶剂中，例如可以是R1以及R3中的至少一者为碳原子数为1～4的酰基，也可以为乙酰基。作为上述式(1)所示的其他有机溶剂，例如可列举为二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)、甲基卡必醇乙酸酯、二(丙二醇)甲醚乙酸酯(DPMA)、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
另外，在第一有机溶剂为二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)的情况下，第一有机溶剂的含量可以为3质量％以上且20质量％以下。
此外，作为有机溶剂，也可以含有第一有机溶剂以外的溶剂。作为第一有机溶剂以外的溶剂，没有特别限定，可以使用能够溶解上述粘合剂树脂的公知的有机溶剂。此外，第一有机溶剂以外的溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
另外，本实施方式所涉及的导电性浆料可以还包含第二有机溶剂作为第一有机溶剂以外的溶剂。第二有机溶剂为选自由萜品醇(TPO)、二氢萜品醇(DHT)、二氢萜品醇乙酸酯以及乙酸异冰片酯组成的群组中的至少一种，优选为萜品醇(TPO)以及二氢萜品醇(DHT)中的至少一者，更优选为二氢萜品醇(DHT)。
第二有机溶剂相对于导电性浆料总量优选为5质量％以上且40质量％以下，可以为10质量％以上且30质量％以下，也可以为12质量％以上且25质量％以下。
另外，本实施方式所涉及的导电性浆料可以还包含第三有机溶剂作为第一有机溶剂以外的溶剂。第三有机溶剂为选自由酮系溶剂组成的群组中的至少一种。
作为酮系溶剂，可列举为甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)等。在与第一有机溶剂一起包含第三有机溶剂的情况下，能够不损害分离抑制效果地进行粘度的调整，且能够提高干燥性。例如，作为第一有机溶剂，可以包含丙二醇单丁醚(PNB)，并且，作为第三有机溶剂，可以包含二异丁基酮(DIBK)。
另外，第三有机溶剂的含量相对于导电性浆料总量优选为1质量％以上且20质量％以下，可以为3质量％以上且15质量％以下，也可以为3质量％以上且10质量％以下。另外，在包含第三有机溶剂的情况下，第一有机溶剂的含量的上限可以为15质量％以下，也可以为10质量％以下，还可以为8质量％以下。
另外，有机溶剂也可以包含烃系溶剂作为第一有机溶剂以外的溶剂。作为包含脂肪族系烃溶剂的烃系溶剂(石油系烃溶剂)，可列举为包含十三烷、壬烷、环己烷等的溶剂、矿油精(MA)、环烷烃系溶剂等。其中，优选包含矿油精，也可以包含矿油精作为主成分(脂肪族系烃溶剂中含量最多的溶剂)。此外，矿物油精可以包含链式饱和烃作为主成分，也可以相对于矿油精整体包含20质量％以上的链式饱和烃。
另外，有机溶剂包含至少两种除烃系溶剂以外的有机溶剂。通过包含多种除烃系溶剂以外的有机溶剂，能够提高缩丁醛系树脂与有机溶剂的相容性。此外，有机溶剂只要满足后述的有机溶剂与粘合剂树脂之间的HSP距离的关系，则可以包含烃系溶剂，也可以不包含烃系溶剂。
此外，在本实施方式所涉及的导电性浆料中，作为第一有机溶剂以外的溶剂，可以包含上述第二有机溶剂、第三有机溶剂以及烃系溶剂以外的公知的溶剂，例如，相对于有机溶剂整体，可以包含5质量％以下。
有机溶剂(整体)的含量相对于导电性浆料总量，优选为20质量％以上且60质量％以下，更优选为25质量％以上且45质量％以下。在有机溶剂的含量为上述范围的情况下，导电性以及分散性优异。
有机溶剂的含量相对于导电性粉末100质量份，优选为50质量份以上且130质量份以下，更优选为60质量份以上且90质量份以下。在有机溶剂的含量为上述范围的情况下，导电性以及分散性优异。
(有机溶剂与粘合剂树脂之间的HSP距离)
第一有机溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离优选比第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离短。通过使第一有机溶剂以及其他有机溶剂与缩丁醛系树脂满足上述关系，导电性粉末与陶瓷粉末的分离抑制的效果进一步提高。其理由的详细尚不明确，例如，作为导电性粉末与陶瓷粉末的分离的原因之一，可列举为缩丁醛系树脂与有机溶剂的相容性较低，据认为在满足上述关系的导电性浆料中，通过提高缩丁醛系树脂与有机溶剂的相容性，提高了分离抑制效果。
第一有机溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离只要满足上述关系就没有特别限定，例如可以为4以上且小于8，也可以为5以上且7.5以下。
另外，第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离只要满足上述关系就没有特别限定，例如可以为6.5以上且20以下，也可以为8以上且15以下。
另外，在粘合剂树脂为包含缩丁醛系树脂以及纤维素系树脂的混合树脂的情况下，优选第一有机溶剂的HSP值与混合树脂的HSP值之间的HSP距离比第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与混合树脂的HSP值之间的HSP距离短。此外，有机溶剂的HSP值与混合树脂的HSP值之间的HSP距离根据混合树脂中的缩丁醛系树脂以及纤维素系树脂的含有比例而变动。
此外，HSP距离是指各粘合剂树脂以及有机溶剂的汉森溶解度参数(HSP值)间的距离。汉森溶解度参数是表示物质的溶解性的指标之一，以三维矢量表示溶解性。该三维矢量代表性地能够以色散项(δd)、极性项(δp)、氢键项(δh)表示。汉森溶解度参数的距离(HSP距离)越近，则可评价为相容性越高。
在本说明书中，粘合剂树脂以及有机溶剂的HSP距离可以使用汉森溶解度参数软件HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)的数据库中登记的有机溶剂的HSP值来进行计算。
此外，在本发明中，关于登记在HSPiP版本5的数据库中的有机溶剂，使用该值，关于没有登记在数据库中的有机溶剂，使用根据HSPiP版本5推算的值，关于没有登记在数据库中的树脂，进行在HSP值明确的10～20种有机溶剂中的溶解试验，使用软件HSPiP根据能够溶解树脂的有机溶剂的HSP值来进行计算。
此外，在为使用了多个种类的粘合剂树脂的混合树脂的情况下(例如，纤维素系树脂以及缩丁醛系树脂等)，HSP值通过对所使用的树脂单独的HSP值(三维矢量的各成分)累计混合体积比例并将它们相加来进行计算。
另外，在第一有机溶剂或其以外的有机溶剂为混合有多个种类的有机溶剂的混合溶剂的情况下，HSP值通过对所混合的有机溶剂单独的HSP值(三维矢量的各成分)累计混合体积比例并将它们相加来进行计算。
(分散剂)
作为分散剂，可以使用公知的分散剂。作为分散剂，例如可以包含酸系分散剂。另外，作为酸系分散剂，可以包含具有羧基、磷酸基等酸性基团的分散剂，其中，优选为具有羧基的分散剂(羧酸系分散剂)，更优选为具有多个羧基的聚羧酸系分散剂。
例如，在使用聚羧酸系分散剂作为分散剂的情况下，通过含有聚羧酸系分散剂，导电性浆料的分散性提高。此外，分散剂可以使用一种，也可以使用两种以上。本实施方式所涉及的导电性浆料通过包含分散剂而提高了分散性。另外，聚羧酸系分散剂也可以是具有梳型结构的梳型羧酸。
另外，例如，作为分散剂，可以包含具有烃基的酸系分散剂。作为这样的酸系分散剂，例如可列举为高级脂肪酸、高分子表面活性剂等羧酸系分散剂、磷酸系分散剂等。这些分散剂可以使用一种或组合使用两种以上。
作为高级脂肪酸，可以是不饱和羧酸，也可以是饱和羧酸，没有特别限定，可列举为硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸等碳原子数为11以上的高级脂肪酸。其中，优选为油酸或硬脂酸。
作为除此以外的酸系分散剂，没有特别限定，例如可列举为以单烷基胺盐为代表的烷基单胺盐型等。
作为烷基单胺盐型，例如优选为作为甘氨酸与油酸的化合物的油酰基肌氨酸、使用了硬脂酸或月桂酸等高级脂肪酸代替油酸的酰胺化合物。
此外，在酸系分散剂的分子量较小的情况下或酸值较大的情况下，有时浮白的发生率增加。因此，从进一步提高分离抑制效果的观点出发，酸系分散剂的分子量可以为400以上，也可以为500以上。酸系分散剂的分子量的上限没有特别限定，例如为10万以下。另外，酸系分散剂的酸值例如可以为280以下，也可以为200以下，还可以为100以下。另外，酸系分散剂的酸值的下限例如为20以上。
另外，分散剂也可以包含酸系分散剂以外的分散剂。作为酸系分散剂以外的分散剂，可列举为碱系分散剂、非离子系分散剂、两性分散剂等。这些分散剂可以使用一种或组合使用两种以上。
作为碱系分散剂，例如，可列举为月桂胺、松香胺、鲸蜡胺、肉豆蔻胺、硬脂胺等脂肪族胺等。在导电性浆料含有上述酸系分散剂和碱系分散的情况下，分散性更优异，随时间的粘度稳定性也很优异。
相对于导电性浆料整体，优选含有3质量％以下的分散剂。包含分散剂的含量的上限的范围优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。包含分散剂的含量的下限的范围没有特别限定，例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上。在分散剂的含量为上述范围的情况下，能够提高导电性浆料的分散性，并且将浆料粘度调整为适当的范围，另外，能够防止印刷后的干燥性的变差，进一步地能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
另外，分散剂可以仅包含酸系分散剂，也可以包含酸系分散剂和碱系分散剂。在包含酸系分散剂和碱系分散剂的情况下，碱系分散剂的含量可以比酸系分散剂的含量小，相对于酸系分散剂的含量(100质量％)，可以为90质量％以下，也可以为50质量％以下，还可以为30质量％以下。
另外，相对于导电性粉末100质量份，优选含有0.01质量份以上且5质量份以下的分散剂，更优选含有0.05质量份以上且3质量份以下，进一步优选含有0.2质量份以上且2质量份以下。在分散剂的含量为上述范围的情况下，导电性粉末、陶瓷粉末的分散性、涂布后的干燥电极表面的平滑性更优异，并且，能够将导电性浆料的粘度调整为适当的范围，另外，能够防止印刷后的干燥性的变差，进一步地能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
另外，本实施方式所涉及的导电性浆料可以包含二羧酸作为添加剂。二羧酸是具有两个羧基(COO-基)的羧酸系的添加剂。
另外，二羧酸的平均分子量没有特别限定，例如可以为1000以下，也可以为500以下，还可以为400以下。在二羧酸的平均分子量为上述范围的情况下，在使用以往的有机溶剂的导电性浆料中，能够得到分离抑制效果。二羧酸的平均分子量例如可以为100以上，也可以为200以上。
另外，在本实施方式所涉及的导电性浆料中，相对于导电性浆料整体，可以包含小于2.0质量％的二羧酸，也可以包含1.0质量％以下，也可以为0.5质量％以下，还可以为0.1质量％以下。在二羧酸的含量过多的情况下，有时无法得到分离抑制效果。另外，在二羧酸的含量过多的情况下，有时在印刷、干燥工序中，干燥变得不充分，内部电极层成为柔软的状态，在之后的层叠工序中产生层叠偏移，或者在烧制时残留的二羧酸气化，由于气化的气体成分而产生内部应力，或者产生叠层体的结构破坏。
此外，在导电性浆料包含分散剂(除了二羧酸以外)和二羧酸的情况下，分散剂和二羧酸的含量的合计相对于导电性浆料整体可以为0.05质量％以上且3.0质量％以下，也可以为0.1质量％以上且2.0质量％以下，还可以为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
此外，本实施方式所涉及的导电性浆料也可以不包含二羧酸。本实施方式所涉及的导电性浆料即使在不包含二羧酸的情况下，如上所述，通过包含特定的粘合剂树脂和有机溶剂，也能够发挥较高的分离抑制效果。尤其是，在与上述的有机溶剂组合使用市售的分子量较小的二羧酸的情况下，虽然可得到一定的分离抑制效果，但与使用了其他酸系分散剂的情况相比，有时分离抑制效果会降低。
(其他添加剂)
本实施方式的导电性浆料可以根据需要而包含上述成分以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以使用消泡剂、增塑剂、表面活性剂、增稠剂等以往公知的添加物。
(导电性浆料)
本实施方式所涉及的导电性浆料的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过将上述各成分通过三辊磨、球磨机、混合机等进行搅拌、混炼来制造导电性浆料。此外，对于二羧酸(分离抑制剂)，优选与其他材料同样地在通过混合机等进行搅拌、混炼装置时进行称量并添加，但即使在搅拌、混炼(分散)结束后的材料中作为分离抑制剂添加，也能够得到同样的分离抑制效果。
导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度优选为3Pa·S以下，也可以为2Pa·S以下。在剪切速率为100sec-1时的粘度为上述范围的情况下，能够适合用作凹版印刷用的导电性浆料。若超过上述范围，则有时粘度过高而不适合作为凹版印刷用。剪切速率为100sec-1时的粘度的下限没有特别限定，例如为0.2Pa·S以上。
另外，导电性浆料在剪切速率为10000sec-1时的粘度优选为1Pa·S以下。在剪切速率为10000sec-1时的粘度为上述范围的情况下，能够适合用作凹版印刷用的导电性浆料。在超过上述范围的情况下，有时粘度过高而不适合作为凹版印刷用。剪切速率为10000sec-1时的粘度的下限没有特别限定，例如为0.05Pa·S以上。
另外，导电性浆料在从刚制作后经过七天后观察到的浮白层的厚度相对于导电性浆料整体的厚度优选为小于10％，也可以为8％以下，也可以为5％以下，也可以为3％，还可以为2％以下。浮白的层的厚度越小，分离抑制效果越优异。此外，浮白的层的厚度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
导电性浆料能够适合用于叠层陶瓷电容器等电子部件。叠层陶瓷电容器具有使用电介质生片而形成的电介质层以及使用导电性浆料而形成的内部电极层。
[电子部件]
以下，参照附图对本发明的电子部件等的实施方式进行说明。在附图中，有时会适当地以示意性的方式来进行表示、变更比例尺来进行表示。另外，适当地参照图1等所示的XYZ正交坐标系对构件的位置、方向等进行说明。在该XYZ正交坐标系中，X方向以及Y方向为水平方向，Z方向为铅垂方向(上下方向)。
图1中的A以及图1中的B是表示作为实施方式所涉及的电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器1的图。叠层陶瓷电容器1具备电介质层12以及内部电极层11交替地层叠而成的陶瓷叠层体10和外部电极20。
以下，对使用了上述导电性浆料的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，在陶瓷生片上印刷导电性浆料并进行干燥而形成干燥膜，通过压接对在上表面具有该干燥膜的多个陶瓷生片进行层叠而得到叠层体之后，对叠层体进行烧制而使其一体化，由此制作内部电极层11和电介质层12交替层叠而成的陶瓷叠层体10。之后，通过在陶瓷叠层体10的两端部形成一对外部电极20而制造叠层陶瓷电容器1。以下，进行更详细的说明。
首先，准备作为未烧制的陶瓷片的陶瓷生片。作为该陶瓷生片，例如，可列举为将在钛酸钡等预定的陶瓷的原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和萜品醇等溶剂而得到的电介质层用浆料在PET薄膜等的支承薄膜上涂布成片状并使其干燥去除溶剂而形成的陶瓷生片等。此外，对由陶瓷生片构成的电介质层的厚度没有特别限定，但从叠层陶瓷电容器的小型化的要求的观点出发，优选为0.05μm以上且3μm以下。
接着，准备多片通过在该陶瓷生片的一个面上使用凹版印刷法印刷涂布上述导电性浆料并进行干燥而在陶瓷生片的一个面上形成有干燥膜的片材。此外，从内部电极层11的薄层化的要求的观点出发，由导电性浆料形成的干燥膜的厚度优选为干燥后为1μm以下。
接着，从支承薄膜上将陶瓷生片剥离，并且以陶瓷生片与形成于该陶瓷生片的一个面上的干燥膜交替地配置的方式进行层叠之后，通过加热、加压处理而得到叠层体。此外，还可以设为在叠层体的两面进一步配置未涂布导电性浆料的保护用的陶瓷生片的构成。
接着，将叠层体切断为预定尺寸而形成生芯片之后，对生芯片实施脱粘合剂处理，并在还原气氛下进行烧制，由此制造叠层陶瓷烧制体(陶瓷叠层体10)。此外，脱粘合剂处理中的气氛优选为大气或N2气体气氛。进行脱粘合剂处理时的温度例如为200℃以上且400℃以下。另外，进行脱粘合剂处理时的上述温度的保持时间优选为0.5小时以上且24小时以下。另外，为了抑制在内部电极层中使用的金属的氧化而在还原气氛下进行烧制，另外，进行叠层体的烧制时的温度例如为1000℃以上且1350℃以下，进行烧制时的温度的保持时间例如为0.5小时以上且8小时以下。
通过进行生芯片的烧制，将陶瓷生片中的有机粘合剂完全去除，并且对陶瓷的原料粉末进行烧制而形成陶瓷制的电介质层12。另外，去除干燥膜中的有机载体，并且使以镍粉末或镍作为主成分的合金粉末烧结或熔融而一体化，从而形成内部电极层11，进而形成电介质层12与内部电极层11多片交替地层叠而成的叠层陶瓷烧制体。此外，从将氧带入电介质层的内部而提高可靠性、且抑制内部电极的再氧化的观点出发，可以对烧制后的叠层陶瓷烧制体实施退火处理。
然后，通过对所制作的叠层陶瓷烧制体设置一对外部电极20，来制造叠层陶瓷电容器1。例如，外部电极20具备外部电极层21以及电镀层22。外部电极层21与内部电极层11电连接。此外，作为外部电极20的材料，例如可以优选地使用铜、镍或它们的合金。此外，电子部件还可以使用除了叠层陶瓷电容器以外的电子部件。
【实施例】
以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的任何限定。
[评价方法]
(导电性浆料的粘度)
使用流变仪(株式会社Anton Paar Japan制造：流变仪MCR302)对导电性浆料的制造后的粘度进行测定。粘度使用了利用锥角为1°、直径为25mm的锥板并在剪切速率(剪切速度)为100sec-1以及10000sec-1的条件下进行测定的情况下的值。
(浮白)
将刚制作后的导电性浆料10g静置在玻璃瓶(直径φ30×高度65mm)中，经过七天后，通过目视观察导电性浆料的外观，对观察到浮白的比例进行测定。浮白的比例(％)以(浮白的层的厚度/浆料整体的量的厚度)×100来进行计算。
[使用材料]
(导电性粉末)
作为导电性粉末，使用Ni粉末(SEM平均粒径为0.2μm)。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，使用钛酸钡(BaTiO3；SEM平均粒径为0.10μm)。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙基纤维素树脂。
(分散剂)
作为酸系分散剂，使用梳型羧酸(分子量：10000以上，酸值：60)、单羧酸系分散剂及磷酸系分散剂、以及二羧酸(分子量：370，酸值：299/Hypermer KD-16，Croda Japan株式会社制造)，另外，作为碱系分散剂，使用油胺。此外，在表1中，梳型羧酸以“酸系a”表示，“单羧酸系分散剂以及磷酸系分散剂”(质量比1∶1)以“酸系b”表示，“二羧酸”以“酸系c”表示。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，使用以下的溶剂。
(1)第一有机溶剂
丙二醇单丁醚(PNB)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)、1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(EDGAC)、乙二醇单丁醚乙酸酯(EGBA)、二(丙二醇)甲醚乙酸酯(DPMA)
(2)第二有机溶剂
二氢萜品醇(DHT)、萜品醇(TPO)
(3)其他有机溶剂
二异丁基酮(DIBK)、矿油精(MA)、乙醇(EtOH)、乙酸异冰片酯(IBA)(此外，乙醇以及乙酸异冰片酯不是第一有机溶剂，但为了与第一有机溶剂进行比较，在表1中，作为“EtOH*”以及“IBA*”记载于第一有机溶剂的项目中)。
[例1]
添加导电性粉末49质量％、陶瓷粉末12质量％、酸系分散剂0.1质量％、粘合剂树脂2.5质量％(聚乙烯醇缩丁醛树脂：乙基纤维素＝7∶3(质量比))、以及作为有机溶剂的PNB10.9质量％、MA7.3质量％、作为余量的DHT，以整体为100质量％的方式进行配合，将这些材料混合而制作导电性浆料。将导电性浆料的各材料的含量以及浮白(％)的评价结果示于表1。
[例1～19]
将有机溶剂的种类以及含有比例、分散剂的种类以及含有比例如表1所示那样进行变更，除此以外，以与例1同样的方式制作导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的各材料的含量以及浮白(％)的评价结果示于表1。
(评价结果)
例1～11的导电性浆料与不包含第一有机溶剂的例9～18的导电性浆料相比，抑制了浮白的产生。另外，在作为烃系有机溶剂以外的有机溶剂而仅使用了一种第一有机溶剂的例19中，浮白的发生率较高。
另外，在表1所示的全部实施例以及比较例的导电性浆料中，剪切速率为100sec-1时的粘度为3Pa·S以下，剪切速率为10000sec-1时的粘度为1Pa·S以下。上述粘度范围能够适合用于凹版印刷。
工业实用性
在将本发明的导电性浆料用于叠层陶瓷电容器的内部电极的形成的情况下，能够以较高的生产性得到可靠性较高的叠层陶瓷电容器。因而，本发明的导电性浆料能够特别适宜地用作作为移动电话、数字设备等日益小型化的电子设备的芯片部件的叠层陶瓷电容器的内部电极用的原料，能够适宜地用作凹版印刷用的导电性浆料。
此外，本发明的技术范围并不限定于在上述实施方式等中说明的方式。有时将在上述实施方式等中说明的一个以上的要件省略。另外，在上述实施方式等中说明的要件可以适当组合。另外，只要在法律所允许的范围内，则援引在作为日本专利申请的日本特愿2021-093299、以及本说明书中引用的全部的文献的公开内容作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
1：叠层陶瓷电容器；
10：陶瓷叠层体；
11：内部电极层；
12：电介质层；
20：外部电极；
21：外部电极层；
22：电镀层。

Claims (15)

1.一种凹版印刷用导电性浆料，其包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其特征在于，
所述粘合剂树脂包含缩丁醛系树脂，
所述有机溶剂包含至少两种除烃系溶剂以外的有机溶剂，且是包含第一有机溶剂和所述第一有机溶剂以外的溶剂，所述第一有机溶剂为选自由酯系溶剂以及醚系溶剂组成的群组中的至少一种，
所述第一有机溶剂的HSP值与所述缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离比所述第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与所述缩丁醛系树脂的HSP值之间的HSP距离短。
2.根据权利要求1所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述第一有机溶剂由下述式(1)所示，
R1-(OR2)n-OR3…式(1)
其中，R1表示碳原子数为1～4的酰基、直链或支链的烷基，R2表示碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基，R3表示氢、碳原子数为1～4的酰基、直链或支链的烷基，n为1～3。
3.根据权利要求2所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述有机溶剂还包含第二有机溶剂作为第一有机溶剂以外的溶剂，所述第二有机溶剂为选自由萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述有机溶剂还包含第三有机溶剂作为第一有机溶剂以外的溶剂，所述第三有机溶剂为选自由酮系溶剂组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，相对于导电性浆料整体，包含3质量％以上且25质量％以下的所述第一有机溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂为包含所述缩丁醛系树脂以及纤维素系树脂的混合树脂，所述第一有机溶剂的HSP值与所述混合树脂的HSP值之间的HSP距离比所述第一有机溶剂以外的溶剂的HSP值与所述混合树脂的HSP值之间的HSP距离短。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述分散剂包含羧酸系分散剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末包含选自由Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金组成的群组中的至少一种金属粉末。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末的平均粒径为0.05μm以上且1.0μm以下。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末包含钛酸钡。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末的平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述凹版印刷用导电性浆料用于叠层陶瓷部件的内部电极。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的凹版印刷用导电性浆料，其特征在于，所述凹版印刷用导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为3Pa·S以下，在剪切速率为10000sec-1时的粘度为1Pa·S以下。
14.一种电子部件，其特征在于，所述电子部件是使用权利要求1～13中任一项所述的导电性浆料而形成的电子部件。
15.一种叠层陶瓷电容器，其特征在于，所述叠层陶瓷电容器至少具有将电介质层和内部电极层进行层叠而成的叠层体，
所述内部电极层使用权利要求1～14中任一项所述的导电性浆料而形成。
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