KR20240016966A

KR20240016966A - 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR20240016966A
Application number: KR1020237041321A
Authority: KR
Inventors: 나오후미 요시다; 줌페이 야마다; 유지 오쿠다
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2021-06-02
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2024-02-06
Also published as: TW202313866A; JPWO2022255467A1; CN117413327A; WO2022255467A1

Abstract

도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제할 수 있는, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트를 제공한다. 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트로서, 유기 용제는, 제 1 유기 용제와, 제 1 유기 용제 이외의 용제를 포함하고, 바인더 수지는, 부티랄계 수지를 포함하고, 제 1 유기 용제는, 에스테르계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 제 1 유기 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리보다 짧은, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.

Description

그라비어 인쇄용 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서

본 발명은, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화함으로써, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.

적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 등의 유전체 분말 및 바인더 수지를 함유하는 세라믹 그린 시트의 표면 상에, 내부 전극용의 도전성 페이스트를, 소정의 전극 패턴으로 인쇄하고, 건조시켜, 건조막을 형성한다. 이어서, 건조막과 세라믹 그린 시트를, 교대로 겹치도록 적층하여, 적층체를 얻는다. 다음으로, 이 적층체를 가열 압착하여 일체화하고, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩의 양단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.

도전성 페이스트를 유전체 그린 시트에 인쇄할 때에 사용되는 인쇄법으로는, 종래, 스크린 인쇄법이 일반적으로 이용되어 왔지만, 전자 디바이스의 소형화, 박막화나 생산성 향상의 요구로, 보다 미세한 전극 패턴을 생산성 높게 인쇄하는 것이 요구되고 있다.

도전성 페이스트의 인쇄법의 하나로서, 제판에 형성된 오목부에 도전성 페이스트를 충전하고, 이것을 피인쇄면에 대고 꽉 누름으로써 그 제판으로부터 도전성 페이스트를 전사하는 연속 인쇄법인 그라비어 인쇄법이 제안되어 있다. 그라비어 인쇄법은 인쇄 속도가 빨라, 생산성이 우수하다. 그라비어 인쇄법을 사용하는 경우, 도전성 페이스트 중의 바인더 수지, 분산제, 용제 등을 적절히 선택하여, 점도 등의 특성을 그라비어 인쇄에 적합한 범위로 조정할 필요가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 복수의 세라믹층 및 상기 세라믹층간의 특정한 계면을 따라 연장되는 내부 도체막을 구비하는 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 상기 내부 도체막을 그라비어 인쇄에 의해 형성하기 위해서 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 에톡시기 함유율이 49.6 ％ 이상인 에틸셀룰로오스 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도 η_0.1 이 1 Pa·s 이상이며, 또한 전단 속도 0.02 (s^-1) 에서의 점도 η_0.02 가 특정한 식으로 표현되는 조건을 만족하는, 틱소트로피 유체인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 상기 특허문헌 1 과 마찬가지로 그라비어 인쇄에 의해 형성하기 위해서 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체로서, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도를 기준으로 했을 때에, 전단 속도 10 (s^-1) 에서의 점도 변화율이 50 ％ 이상인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.

상기 특허문헌 1, 2 에 의하면, 이들 도전성 페이스트는, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체이며, 그라비어 인쇄에 있어서 고속에서의 안정적인 연속 인쇄성이 얻어지고, 양호한 생산 효율로, 적층 세라믹 콘덴서와 같은 적층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다고 되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제 (C), 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 는, 중합도가 10000 이상 50000 이하의 폴리비닐부티랄과, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하의 에틸셀룰로오스로 이루어지고, 유기 용제 (C) 는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 혹은 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합 용제, 또는 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 미네랄 스피릿의 혼합 용제 중 어느 것으로 이루어지고, 첨가제 (D) 는, 분리 억제제와 분산제로 이루어지고, 그 분리 억제제로서 폴리카르복실산 폴리머 혹은 폴리카르복실산의 염을 포함하는 조성물로 이루어지는 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 이 도전성 페이스트는, 그라비어 인쇄에 적합한 점도를 갖고, 페이스트의 균일성·안정성이 향상되고, 또한, 건조성이 좋다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-187638호 일본 공개특허공보 2003-242835호 일본 공개특허공보 2012-174797호

그라비어 인쇄용의 도전성 페이스트에서는, 저점도인 것이 요구된다. 그러나, 저점도의 도전성 페이스트에서는, 스크린 인쇄용 등의 고점도의 도전성 페이스트와 비교하여, 티탄산바륨 등의 세라믹 분말과 Ni 등의 도전성 분말을 첨가했을 때에, 이들 분말의 비중차로 인한 침강 속도차가 보다 현저하게 영향을 미쳐, 도전성 분말과 세라믹 분말이 분리되기 쉽다.

예를 들어, 그라비어 인쇄용의 도전성 페이스트에서는, 도전성 페이스트를 제작했을 때에 세라믹 분말을 포함하는 하얀 분리층이 상부에 발생하는「흰색 들뜸」이라고 칭하는 현상 (2 층 분리) 이 발생하는 경우가 있다.

또, 본 발명자가 검토한 결과, 도전성 페이스트에 있어서 세라믹 분말이 편석했을 경우,「흰색 들뜸」이 발생할 뿐만 아니라, 내부 전극층을 형성할 때의 소결시에 세라믹 분말의 소결 지연 효과가 국소적으로 되어 버려, 내부 전극층을 형성했을 때의 피복률이 감소한다는 문제가 있는 것을 알아냈다. 도전성 분말과 세라믹 분말이 분리된 도전성 페이스트에서는, 소결시에 내부 전극층의 수축 속도에 부분적인 차가 발생하기 때문에, 내부 전극층의 피복률이 감소한다고 생각된다.

본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 그라비어 인쇄에 적합한 낮은 페이스트 점도를 갖고, 또한, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 양태에서는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트로서, 바인더 수지는, 부티랄계 수지를 포함하고, 유기 용제는, 탄화수소계 용제 이외의 유기 용제를 적어도 2 종 포함하고, 또한, 에스테르계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 1 유기 용제와, 제 1 유기 용제 이외의 용제를 포함하고, 제 1 유기 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리보다 짧은, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트가 제공된다.

또, 제 1 유기 용제는, 하기 식 (1) 로 나타내는, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트인 것이 바람직하다.

R¹-(OR²)_n-OR³···식 (1)

(단, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, R² 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, R³ 은, 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, n 은, 1 ∼ 3 이다.)

또, 유기 용제는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 제 2 유기 용제를 추가로 포함하고, 제 2 유기 용제는, 터피네올, 디하이드로터피네올, 디하이드로터피네올아세테이트, 이소보르닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, 유기 용제는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 제 3 유기 용제를 추가로 포함하고, 제 3 유기 용제는, 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, 제 1 유기 용제는, 도전성 페이스트 전체에 대해 3 질량％ 이상 25 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지가, 부티랄계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 포함하는 혼합 수지이며, 제 1 유기 용제의 HSP 값과 혼합 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 혼합 수지의 HSP 값의 HSP 거리보다 짧은 것이 바람직하다. 또, 분산제가, 카르복실산계 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 바람직하다. 또, 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 티탄산바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것이 바람직하다. 또, 상기 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 에서의 점도가 3 Pa·S 이하이며, 전단 속도 10000 sec^-1 에서의 점도가 1 Pa·S 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품이 제공된다.

본 발명의 제 3 양태에서는, 유전체층과 내부 전극층을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 내부 전극층은, 상기 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비어 인쇄에 적합한 특성을 갖고, 저점도의 페이스트 중에 있어서도, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제할 수 있고, 박막화한 전극을 형성할 때에도 인쇄성이 우수하다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층은, 박막화했을 때에도, 유전체층 상을 균일하게 피복할 수 있다.

도 1 은, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 및 단면도이다.

[도전성 페이스트]

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

(도전성 분말)

도전성 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 금속 분말을 사용할 수 있고, 예를 들어, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1 종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성, 내식성 및 비용의 관점에서, Ni, 또는 그 합금의 분말 (이하,「Ni 분말」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 바람직하다. Ni 합금으로는, 예를 들어, Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와 Ni 의 합금을 사용할 수 있다. Ni 합금에 있어서의 Ni 의 함유량은, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또, Ni 분말은, 탈바인더 처리시, 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해서, 수백 ppm 정도의 원소 S 를 포함해도 된다.

도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 박막화한 적층 세라믹 콘덴서 (적층 세라믹 부품) 의 내부 전극용 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도가 향상된다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이며, SEM 으로 배율 10,000 배로 관찰한 화상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균치 (SEM 평균 입경) 이다.

도전성 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 미만이며, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

(세라믹 분말)

세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트인 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히, 공지된 세라믹 분말이 선택된다. 세라믹 분말로는, 예를 들어, Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 티탄산바륨 (BaTiO₃) 을 포함한다.

세라믹 분말로는, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 산화물을 부성분으로서 포함하는 세라믹 분말을 사용해도 된다. 산화물로는, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 1 종류 이상의 희토류 원소의 산화물을 들 수 있다. 또, 세라믹 분말로는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, 예를 들어, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 사용해도 된다.

내부 전극용의 도전성 페이스트로서 사용하는 경우, 세라믹 분말은, 적층 세라믹 콘덴서 (전자 부품) 의 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용해도 된다. 이로써, 소결 공정에 있어서의 유전체층과 내부 전극층의 계면에서의 수축의 미스매치로 인한 크랙 발생이 억제된다. 이와 같은 세라믹 분말로는, 상기 이외에, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al₂O₃, Bi₂O₃, R (희토류 원소) ₂O₃, TiO₂, Nd₂O₃ 등의 산화물을 들 수 있다. 또한, 세라믹 분말은, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

세라믹 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 범위이다. 세라믹 분말의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 내부 전극용 페이스트로서 사용한 경우, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이며, SEM 으로 배율 50,000 배로 관찰한 영상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균치 (SEM 평균 입경) 이다.

세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 세라믹 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 분산성 및 소결성이 우수하다.

또, 세라믹 분말의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하이다.

(바인더 수지)

바인더 수지로는, 부티랄계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 내부 전극용 페이스트로서 사용하는 경우, 그린 시트와의 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 부티랄계 수지를 포함하거나, 또는, 부티랄계 수지를 단독으로 사용해도 된다. 바인더 수지가 부티랄계 수지를 포함하는 경우, 그라비어 인쇄에 적합한 점도로 용이하게 조정할 수 있고, 또한, 그린 시트와의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 부티랄계 수지는, 예를 들어, 바인더 수지 전체에 대해, 20 질량％ 이상 포함해도 되고, 30 질량％ 이상 포함해도 되고, 50 질량％ 이상 포함해도 되고, 60 질량％ 이상 포함해도 되고, 70 질량％ 이상 포함해도 된다.

바인더 수지로는, 부티랄계 수지 이외의 수지를 포함해도 된다. 부티랄계 수지 이외의 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서, 셀룰로오스계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸셀룰로오스를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

바인더 수지가, 셀룰로오스계 수지 및 부티랄계 수지를 포함하는 경우, 도전성 분말 및 세라믹 분말의 분리를 보다 억제한다는 관점에서, 셀룰로오스계 수지 및 부티랄계 수지의 합계 함유량 (100 질량％) 에 대해, 부티랄계 수지를 20 질량％ 이상 포함해도 되고, 30 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 부티랄계 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 미만이어도 되고, 90 질량％ 이하여도 되고, 80 질량％ 이하여도 된다.

또한, 바인더 수지의 중합도나 중량 평균 분자량은, 요구되는 도전성 페이스트의 점도에 따라, 상기 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.

예를 들어, 바인더 수지로서 셀룰로오스계 수지를 포함하는 경우, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1 만 이상 30 만 이하여도 되고, 3 만 이상 20 만 이하여도 되고, 5 만 이상 15 만 이하여도 된다. 셀룰로오스계 수지의 Mw 가 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 점도를 바람직한 범위로 조정하면서, 분리 억제 효과를 향상시킬 수 있다.

또, 셀룰로오스계 수지의 수산기가는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이상 15 mgKOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 mgKOH/g 이상 7 mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 mgKOH/g 이상 3 mgKOH/g 이하이다. 셀룰로오스계 수지의 수산기가가 상기 범위인 경우, 도전성 분말, 및 세라믹 분말의 분산성이 우수하기 때문에, 그라비어 인쇄용의 도전성 페이스트에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 수산기가는, JIS K 0070 에 준거하여 측정되는 값이며, 시료 1 g 중의 수산기에 상당하는 수산화칼륨의 mg 수를 나타내는 값이다.

예를 들어, 바인더 수지로서 부티랄계 수지를 포함하는 경우, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 3 만 이상 30 만 이하여도 되고, 5 만 이상 20 만 이하여도 되고, 10 만 이상 15 만 이하여도 된다. 부티랄계 수지의 Mw 가 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 점도를 바람직한 범위로 조정하면서, 분리 억제 효과를 향상시킬 수 있다.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 7 질량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 14 질량부 이하이다.

(유기 용제)

본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 유기 용제로서, 제 1 유기 용제와 제 1 유기 용제 이외의 용제를 포함하고, 제 1 유기 용제는, 아세테이트계 용제 및, 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.

제 1 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류, 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산올아세테이트 등을 들 수 있다.

또, 제 1 유기 용제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 용제로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

R¹-(OR²)_n-OR³···식 (1)

상기 식 (1) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, R² 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, R³ 은, 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 알킬기를 나타내고, n 은, 1 ∼ 3 이다.

흰색 들뜸의 발생을 보다 억제시키는 관점에서, 상기 식 (1) 중, R³ 은, 수소, 또는, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기인 것이 바람직하고, 수소, 또는, 탄소수 1 ∼ 2 의 아실기인 것이 바람직하고, 수소, 또는, 아세틸기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.

또, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 또는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 의 아실기, 또는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기, 또는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

R¹ 및 R³ 의 양방이 아세틸기인 경우, R² 는, 탄소수 4 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 알킬렌기여도 되고, n=1 이어도 된다.

R³ 만이 아세틸기인 경우, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬의 알킬기여도 되고, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R² 는, 탄소수 2 또는 3 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 직사슬의 알킬렌기여도 되고, n 이 2 이상이 바람직하다.

또, 상기 식 (1) 중, R¹ 이, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기인 경우, R³ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 알킬기여도 되고, 탄소수 1 또는 2 의 아실기여도 되고, 아세틸기여도 된다. 또, n 은, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

제 1 유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하 포함되는 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하여도 된다.

또한, 제 1 유기 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 제 1 유기 용제로서, 예를 들어, 제 1 유기 용제는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA), 메틸카르비톨아세테이트, 및, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함해도 된다.

제 1 유기 용제가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 를 포함하는 경우, 프로필렌글리콜모노부틸에테르의 함유량은, 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하여도 되고, 12 질량％ 이상 18 질량％ 이하여도 된다. 또, 제 1 유기 용제는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 를 단독으로 포함해도 된다.

또, 제 1 유기 용제는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 와 상기 식 (1) 로 나타내는 다른 유기 용제의 2 종류 이상을 포함해도 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 다른 유기 용제는, 예를 들어, R¹ 및 R³ 의 적어도 일방이 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기여도 되고, 아세틸기여도 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 다른 유기 용제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA), 메틸카르비톨아세테이트, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르아세테이트 (DPMA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

또, 제 1 유기 용제가, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA) 인 경우, 제 1 유기 용제의 함유량은, 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하여도 된다.

또한, 유기 용제로는, 제 1 유기 용제 이외의 용제를 함유시켜도 된다. 제 1 유기 용제 이외의 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해할 수 있는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 제 1 유기 용제 이외의 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

또, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 제 2 유기 용제를 추가로 포함해도 된다. 제 2 유기 용제는, 터피네올 (TPO), 디하이드로터피네올 (DHT), 디하이드로터피네올아세테이트, 및, 이소보르닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 바람직하게는, 터피네올 (TPO) 및 디하이드로터피네올 (DHT) 중 적어도 일방이고, 보다 바람직하게는 디하이드로터피네올 (DHT) 이다.

제 2 유기 용제는, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하여도 되고, 12 질량％ 이상 25 질량％ 이하여도 된다.

또, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 제 3 유기 용제를 추가로 포함해도 된다. 제 3 유기 용제는, 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

케톤계 용제로는, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 디이소부틸케톤 (DIBK) 등을 들 수 있다. 제 1 유기 용제와 아울러, 제 3 유기 용제를 포함하는 경우, 분리 억제 효과를 저해하지 않고, 점도의 조정이 가능하고, 또한 건조성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 제 1 유기 용제로서, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 를 포함하고, 또한, 제 3 유기 용제로서, 디이소부틸케톤 (DIBK) 을 포함해도 된다.

또, 제 3 유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하여도 되고, 3 질량％ 이상 10 질량％ 이하여도 된다. 또, 제 3 유기 용제를 포함하는 경우, 제 1 유기 용제의 함유량의 상한은, 15 질량％ 이하여도 되고, 10 질량％ 이하여도 되고, 8 질량％ 이하여도 된다.

또, 유기 용제는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 탄화수소계 용제를 포함해도 된다. 지방족계 탄화수소 용제를 포함하는 탄화수소계 용제 (석유계 탄화수소 용제) 로는, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등을 포함하는 용제, 미네랄 스피릿 (MA), 나프텐계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미네랄 스피릿을 포함하는 것이 바람직하고, 미네랄 스피릿을 주성분 (지방족계 탄화수소 용제 중에서 가장 함유량이 많은 용제) 으로서 포함해도 된다. 또한, 미네랄 스피릿은, 사슬형 포화 탄화 수소를 주성분으로서 포함해도 되고, 사슬형 포화 탄화 수소를 미네랄 스피릿 전체에 대해, 20 질량％ 이상 포함해도 된다.

또, 유기 용제는, 탄화수소계 용제 이외의 유기 용제를 적어도 2 종 포함한다. 탄화수소계 용제 이외의 유기 용제를 복수 포함함으로써, 부티랄계 수지와 유기 용제의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 용제는, 후술하는 유기 용제와 바인더 수지의 HSP 거리의 관계를 만족하는 한, 탄화수소계 용제를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.

또한, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 상기한 제 2 유기 용제, 제 3 유기 용제 및 탄화수소계 용제 이외의 공지된 용제를 포함해도 되고, 예를 들어, 유기 용제 전체에 대해, 5 질량％ 이하 포함해도 된다.

유기 용제 (전체) 의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 질량부 이상 130 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상 90 질량부 이하이다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

(유기 용제와 바인더 수지의 HSP 거리)

제 1 유기 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리보다 짧은 것이 바람직하다. 제 1 유기 용제 및 그 밖의 유기 용제와 부티랄계 수지가 상기 관계를 만족함으로써, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리 억제의 효과가 보다 향상된다. 그 상세한 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리의 원인의 하나로서, 부티랄계 수지와 유기 용제의 상용성이 낮은 것을 들 수 있고, 상기 관계를 만족하는 도전성 페이스트에서는, 부티랄계 수지와 유기 용제의 상용성이 향상됨으로써, 분리 억제 효과가 향상된다고 생각된다.

제 1 유기 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 상기 관계를 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4 이상 8 미만이어도 되고, 5 이상 7.5 이하여도 된다.

또, 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 상기 관계를 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 6.5 이상 20 이하여도 되고, 8 이상 15 이하여도 된다.

또, 바인더 수지가, 부티랄계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 포함하는 혼합 수지인 경우, 제 1 유기 용제의 HSP 값과 혼합 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 혼합 수지의 HSP 값의 HSP 거리보다 짧은 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제의 HSP 값과 혼합 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 혼합 수지 중의 부티랄계 수지 및 셀룰로오스계 수지의 함유 비율에 따라 변동된다.

또한, HSP 거리는, 각 바인더 수지 및 유기 용제의 한센 용해도 파라미터 (HSP 값) 간의 거리를 말한다. 한센 용해도 파라미터는, 물질의 용해성을 나타내는 지표의 하나이며, 용해성을 3 차원의 벡터로 나타낸다. 이 3 차원 벡터는, 대표적으로는, 분산항 (δ_d), 극성항 (δ_p), 수소 결합항 (δ_h) 으로 나타낼 수 있다. 한센 용해도 파라미터의 거리 (HSP 거리) 가 가까울수록, 상용성이 높다고 평가할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 바인더 수지 및 유기 용제의 HSP 거리는, 한센 용해도 파라미터 소프트웨어 HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice) 의 데이터베이스에 등록되어 있는 유기 용제의 HSP 값을 사용하여 산출할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, HSPiP 버전 5 의 데이터베이스에 등록되어 있는 유기 용매에 관해서는 그 값을 사용하고, 데이터베이스에 등록이 없는 유기 용매에 관해서는, HSPiP 버전 5 에 의해 추산되는 값을 사용하고, 데이터베이스에 등록이 없는 수지에 관해서는, HSP 값이 명확한 10 ∼ 20 종의 유기 용제에 대한 용해 시험을 실시하여, 수지가 용해 가능한 유기 용제의 HSP 값으로부터 소프트웨어 HSPiP 를 사용하여 산출한다.

또한, 복수의 종류의 바인더 수지를 사용한 혼합 수지인 경우 (예를 들어, 셀룰로오스계 수지 및 부티랄계 수지 등), HSP 값은, 사용한 수지 단독의 HSP 값 (3 차원의 벡터의 각 성분) 에 혼합 체적 비율을 적산하고, 그것들을 가산하여 산출한다.

또, 제 1 유기 용제 또는 그 이외의 유기 용제가, 복수의 종류의 유기 용제를 혼합한 혼합 용제인 경우, HSP 값은, 혼합하는 유기 용제 단독의 HSP 값 (3 차원의 벡터의 각 성분) 에 혼합 체적 비율을 적산하고, 그것들을 가산하여 산출한다.

(분산제)

분산제로는, 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로서 예를 들어, 산계 분산제를 포함해도 된다. 또, 산계 분산제로는, 카르복실기나 인산기 등의 산성기를 갖는 분산제를 포함해도 되고, 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 분산제 (카르복실산계 분산제) 가 바람직하고, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산계 분산제인 것이 보다 바람직하다.

예를 들어, 분산제로서, 폴리카르복실산계 분산제를 사용한 경우, 폴리카르복실산계 분산제를 함유함으로써, 도전성 페이스트의 분산성은 향상된다. 또한, 분산제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 분산제를 포함함으로써, 분산성이 향상된다. 또, 폴리카르복실산계 분산제는, 빗형 구조를 갖는 빗형 카르복실산이어도 된다.

또, 예를 들어, 분산제로서, 탄화수소기를 갖는 산계 분산제를 포함해도 된다. 이와 같은 산계 분산제로는, 예를 들어, 고급 지방산, 고분자 계면 활성제 등의 카르복실산계 분산제나 인산계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

고급 지방산으로는, 불포화 카르복실산이어도 포화 카르복실산이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아르산, 올레산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산, 라우르산, 리놀렌산 등 탄소수 11 이상의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 올레산, 또는 스테아르산이 바람직하다.

그 이외의 산계 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노알킬아민염으로 대표되는 알킬모노아민염형 등을 들 수 있다.

알킬모노아민염형으로는, 예를 들어, 글리신과 올레산의 화합물인 올레오일사르코신이나, 올레산 대신에 스테아르산 혹은 라우르산 등의 고급 지방산을 사용한 아미드 화합물이 바람직하다.

또한, 산계 분산제의 분자량이 작은 경우나 산가가 큰 경우, 흰색 들뜸의 발생률이 증가하는 경우가 있다. 따라서, 분리 억제 효과를 보다 향상시킨다는 관점에서, 산계 분산제의 분자량은, 400 이상이어도 되고, 500 이상이어도 된다. 산계 분산제의 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 만 이하이다. 또, 산계 분산제의 산가는, 예를 들어, 280 이하여도 되고, 200 이하여도 되고, 100 이하여도 된다. 또, 산계 분산제의 산가의 하한은, 예를 들어, 20 이상이다.

또, 분산제는, 산계 분산제 이외의 분산제를 포함해도 된다. 산계 분산제 이외의 분산제로는, 염기계 분산제, 비이온계 분산제, 양성 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

염기계 분산제로는, 예를 들어, 라우릴아민, 로진아민, 세틸아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있다. 도전성 페이스트는, 상기 산계 분산제와 염기계 분산제를 함유하는 경우, 보다 분산성이 우수하고, 경시적인 점도 안정성도 우수하다.

분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 3 질량％ 이하 함유된다. 분산제의 함유량의 상한을 포함하는 범위는, 바람직하게는, 2 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 분산제의 함유량의 하한을 포함하는 범위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 분산성을 향상시키면서, 페이스트 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또, 인쇄 후의 건조성의 악화를 방지할 수 있고, 나아가 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.

또, 분산제는, 산계 분산제만을 포함해도 되고, 산계 분산제와 염기계 분산제를 포함해도 된다. 산계 분산제와 염기계 분산제를 포함하는 경우, 염기계 분산제의 함유량은, 산계 분산제의 함유량보다 작아도 되고, 산계 분산제의 함유량 (100 질량％) 에 대해, 90 질량％ 이하여도 되고, 50 질량％ 이하여도 되고, 30 질량％ 이하여도 된다.

또, 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하 함유된다. 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이나, 도포 후의 건조 전극 표면의 평활성이 보다 우수하고, 또한, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또, 인쇄 후의 건조성의 악화를 방지할 수 있고, 나아가 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 첨가제로서 디카르복실산을 포함해도 된다. 디카르복실산은, 2 개의 카르복실기 (COO- 기) 를 갖는 카르복실산계의 첨가제이다.

또, 디카르복실산의 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1000 이하여도 되고, 500 이하여도 되고, 400 이하여도 된다. 디카르복실산의 평균 분자량이 상기 범위인 경우, 종래의 유기 용제를 사용한 도전성 페이스트에 있어서, 분리 억제 효과를 얻을 수 있다. 디카르복실산의 평균 분자량은, 예를 들어, 100 이상이어도 되고, 200 이상이어도 된다.

또, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트에 있어서, 디카르복실산은, 도전성 페이스트 전체에 대해 2.0 질량％ 미만 포함되어도 되고, 1.0 질량％ 이하 포함되어도 되고, 0.5 질량％ 이하여도 되고, 0.1 질량％ 이하여도 된다. 디카르복실산의 함유량이 지나치게 많은 경우, 분리 억제 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 디카르복실산의 함유량이 지나치게 많은 경우, 인쇄, 건조 공정에서, 건조가 불충분해져, 내부 전극층이 부드러운 상태가 되어, 그 후의 적층 공정에서 적층 어긋남을 일으키거나, 소성시에 잔류한 디카르복실산이 기화하고, 기화된 가스 성분에 의해 내부 응력이 발생하거나, 적층체의 구조 파괴가 일어나거나 하는 경우가 있다.

또한, 도전성 페이스트가, 분산제 (디카르복실산을 제외한다) 와 디카르복실산을 포함하는 경우, 분산제와 디카르복실산의 함유량의 합계가, 도전성 페이스트 전체에 대해, 0.05 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하여도 되고, 0.1 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하여도 되고, 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하여도 된다.

또한, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 디카르복실산을 포함하지 않아도 된다. 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 디카르복실산을 포함하지 않는 경우에 있어서도, 상기 서술한 바와 같이, 특정한 바인더 수지와 유기 용제를 포함함으로써, 높은 분리 억제 효과를 발휘할 수 있다. 특히, 상기 서술한 유기 용제와 조합하여, 시판되는 분자량이 작은 디카르복실산을 사용하는 경우, 일정한 분리 억제 효과가 얻어지기는 하지만, 다른 산계 분산제를 사용한 경우와 비교하여, 분리 억제 효과가 저하되는 경우가 있다.

(그 밖의 첨가제)

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 필요에 따라, 상기 성분 이외의 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 소포제, 가소제, 계면 활성제, 증점제 등의 종래 공지된 첨가물을 사용할 수 있다.

(도전성 페이스트)

본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도전성 페이스트는, 예를 들어, 상기 각 성분을, 3 본 롤 밀, 볼 밀, 믹서 등으로 교반·혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 디카르복실산 (분리 억제제) 에 대해서는, 다른 재료와 마찬가지로, 믹서 등으로 교반·혼련할 때 칭량하여, 첨가하는 것이 바람직하지만, 교반·혼련 (분산) 종료 후의 재료에, 분리 억제제로서 첨가해도 동일한 분리 억제 효과를 얻을 수 있다.

도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가, 바람직하게는 3 Pa·S 이하이며, 2 Pa·S 이하여도 된다. 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비어 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 점도가 지나치게 높아서 그라비어 인쇄용으로서 적합하지 않는 경우가 있다. 전단 속도 100 sec^-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.2 Pa·S 이상이다.

또, 도전성 페이스트는, 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가, 바람직하게는 1 Pa·S 이하이다. 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비어 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과한 경우에도, 점도가 지나치게 높아서 그라비어 인쇄용으로서 적합하지 않는 경우가 있다. 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 Pa·S 이상이다.

또, 도전성 페이스트는, 제작 직후부터 7 일 경과 후에 관찰되는 흰색 들뜸의 층의 두께가, 도전성 페이스트 전체의 두께에 대해, 10 ％ 미만인 것이 바람직하고, 8 ％ 이하여도 되고, 5 ％ 이하여도 되고, 3 ％ 이하여도 되고, 2 ％ 이하여도 된다. 흰색 들뜸의 층의 두께가 적을수록, 분리 억제 효과가 우수하다. 또한, 흰색 들뜸의 층의 두께는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다.

[전자 부품]

이하, 본 발명의 전자 부품 등의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 것이나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1 등에 나타내는 XYZ 직교 좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교 좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이며, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.

도 1A 및 도 1B 는, 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 세라믹 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다.

이하, 상기 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 세라믹 그린 시트 상에, 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조시켜, 건조막을 형성한다. 이 건조막을 상면에 갖는 복수의 세라믹 그린 시트를, 압착에 의해 적층시켜 적층체를 얻은 후, 적층체를 소성하여 일체화함으로써, 내부 전극층 (11) 과 유전체층 (12) 이 교대로 적층된 세라믹 적층체 (10) 를 제작한다. 그 후, 세라믹 적층체 (10) 의 양단부에 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 미소성의 세라믹 시트인 세라믹 그린 시트를 준비한다. 이 세라믹 그린 시트로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정의 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 터피네올 등의 용제를 더해 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.

이어서, 이 세라믹 그린 시트의 편면에, 그라비어 인쇄법을 사용하여, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄하여 도포하고, 건조시켜, 세라믹 그린 시트의 편면에 건조막을 형성한 것을 복수 장, 준비한다. 또한, 도전성 페이스트로부터 형성되는 건조막의 두께는, 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 지지 필름으로부터, 세라믹 그린 시트를 박리함과 함께, 세라믹 그린 시트와 그 편면에 형성된 건조막이 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체를 얻는다. 또한, 적층체의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하고 있지 않은 보호용의 세라믹 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.

이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 그린 칩에 대해 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기하에서 소성함으로써, 적층 세라믹 소성체 (세라믹 적층체 (10)) 를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N₂ 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 소성은, 내부 전극층에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해서 환원 분위기에서 행해지고, 또, 적층체의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이며, 소성을 실시할 때의, 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.

그린 칩의 소성을 실시함으로써, 세라믹 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전하게 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되고, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또 건조막 중의 유기 비이클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극층 (11) 이 형성되고, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수 장, 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층의 내부에 도입하여 신뢰성을 향상시킴과 함께, 내부 전극의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체에 대해, 어닐 처리를 실시해도 된다.

그리고, 제작한 적층 세라믹 소성체에 대해, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속한다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

(도전성 페이스트의 점도)

도전성 페이스트의 제조 후의 점도를, 레오미터 (주식회사 안톤 파·재팬 제조 : 레오미터 MCR302) 를 사용하여 측정하였다. 점도는, 콘 각도 1°, 직경 25 ㎜ 의 콘 플레이트를 사용하여, 전단 속도 100 sec^-1, 및, 10000 sec^-1 의 조건에서 측정했을 경우의 값을 사용하였다.

(흰색 들뜸)

제작 직후의 도전성 페이스트 10 g 을 유리병 (직경 φ 30 × 높이 65 ㎜) 속에 정치하고, 7 일 경과한 후, 도전성 페이스트의 외관을 육안으로 관찰하고, 흰색 들뜸이 관찰되는 비율을 측정하였다. 흰색 들뜸의 비율 (％) 은, (흰색 들뜸의 층의 두께/페이스트 전체의 양의 두께) × 100 으로 산출하였다.

[사용 재료]

(도전성 분말)

도전성 분말로는, Ni 분말 (SEM 평균 입경 0.2 ㎛) 을 사용하였다.

(세라믹 분말)

세라믹 분말로는, 티탄산바륨 (BaTiO₃ ; SEM 평균 입경 0.10 ㎛) 을 사용하였다.

(바인더 수지)

바인더 수지로는, 폴리비닐부티랄 수지, 에틸셀룰로오스 수지를 사용하였다.

(분산제)

산계 분산제로서, 빗형 카르복실산 (분자량 : 10000 이상, 산가 : 60), 모노카르복실산계 분산제 및 인산계 분산제, 및, 디카르복실산 (분자량 : 370, 산가 : 299/Hypermer KD-16, 쿠로다 재팬 주식회사 제조) 을 사용하고, 또, 염기계 분산제로서, 올레일아민을 사용하였다. 또한, 표 1 중, 빗형 카르복실산은「산계 a」,「모노카르복실산계 분산제 및 인산계 분산제」(질량비 1 : 1) 는「산계 b」,「디카르복실산」은「산계 c」로 나타낸다.

(유기 용제)

유기 용제로는, 이하의 용제를 사용하였다.

(1) 제 1 유기 용제

프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA), 1,6-헥산디올디아세테이트 (1,6-HDDA), 1,3-부탄디올디아세테이트 (1,3-BGDA) 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (EDGAC), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (EGBA), 디(프로필렌글리콜)메틸에테르아세테이트 (DPMA)

(2) 제 2 유기 용제

디하이드로터피네올 (DHT), 터피네올 (TPO)

(3) 그 밖의 유기 용제

디이소부틸케톤 (DIBK), 미네랄 스피릿 (MA), 에탄올 (EtOH), 이소보르닐아세테이트 (IBA), (또한, 에탄올 및 이소보르닐아세테이트는, 제 1 유기 용제는 아니지만, 제 1 유기 용제와의 비교를 위해, 표 1 중에서는, 제 1 유기 용제의 항목에「EtOH^*」및「IBA^*」로서 기재하였다.)

[예 1]

도전성 분말 49 질량％, 세라믹 분말 12 질량％, 산계 분산제 0.1 질량％, 바인더 수지 2.5 질량％ (폴리비닐부티랄 수지 : 에틸셀룰로오스 = 7 : 3 (질량비)), 및, 유기 용제로서 PNB 10.9 질량％, MA 7.3 질량％, DHT 잔부를 첨가하여, 전체로서 100 질량％ 가 되도록 배합하고, 이들 재료를 혼합하여 도전성 페이스트를 제작하였다. 도전성 페이스트의 각 재료의 함유량, 및 흰색 들뜸 (％) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[예 1 ∼ 19]

유기 용제의 종류, 및, 함유 비율, 분산제의 종류, 및, 함유 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제작하여, 평가하였다. 도전성 페이스트의 각 재료의 함유량, 및 흰색 들뜸 (％) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(평가 결과)

예 1 ∼ 11 의 도전성 페이스트는, 제 1 유기 용제를 포함하지 않는 예 9 ∼ 18 의 도전성 페이스트와 비교하여, 흰색 들뜸의 발생이 억제되어 있었다. 또, 탄화수소계 유기 용제 이외의 유기 용제로서, 제 1 유기 용제를 1 종류만 사용한 예 19 에서는, 흰색 들뜸의 발생률이 높았다.

또, 표 1 에 나타내는, 모든 실시예, 및, 비교예의 도전성 페이스트에 있어서, 전단 속도 100 sec^-1 에서의 점도가 3 Pa·S 이하이며, 전단 속도 10000 sec^-1 에서의 점도가 1 Pa·S 이하였다. 이들 점도 범위는, 그라비어 인쇄에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트를 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 형성에 사용한 경우, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 생산성 높게 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트는, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 소형화가 진행되는 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그라비어 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 기술 범위는, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 양태로 한정되는 것은 아니다. 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건의 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또, 법령으로 허용되는 한에 있어서, 일본 출원인 일본 특허출원 2021-093299, 및, 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문에 기재된 일부로 한다.

1 : 적층 세라믹 콘덴서
10 : 세라믹 적층체
11 : 내부 전극층
12 : 유전체층
20 : 외부 전극
21 : 외부 전극층
22 : 도금층

Claims

도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트로서,
상기 바인더 수지는, 부티랄계 수지를 포함하고,
상기 유기 용제는, 탄화수소계 용제 이외의 유기 용제를 적어도 2 종 포함하고, 또한, 에스테르계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 1 유기 용제와, 상기 제 1 유기 용제 이외의 용제를 포함하고,
상기 제 1 유기 용제의 HSP 값과 상기 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 상기 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 상기 부티랄계 수지의 HSP 값의 HSP 거리보다 짧은, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 유기 용제는, 하기 식 (1) 로 나타내는, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
R¹-(OR²)_n-OR³···식 (1)
(단, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, R² 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, R³ 은, 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실기, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, n 은, 1 ∼ 3 이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 유기 용제는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 제 2 유기 용제를 추가로 포함하고, 상기 제 2 유기 용제는, 터피네올, 디하이드로터피네올, 디하이드로터피네올아세테이트, 이소보르닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용제는, 제 1 유기 용제 이외의 용제로서, 제 3 유기 용제를 추가로 포함하고, 상기 제 3 유기 용제는, 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 유기 용제는, 도전성 페이스트 전체에 대해 3 질량％ 이상 25 질량％ 이하 포함되는, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 수지가, 상기 부티랄계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 포함하는 혼합 수지이며, 상기 제 1 유기 용제의 HSP 값과 상기 혼합 수지의 HSP 값의 HSP 거리는, 상기 제 1 유기 용제 이외의 용제의 HSP 값과 상기 혼합 수지의 HSP 값의 HSP 거리보다 짧은, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제가, 카르복실산계 분산제를 포함하는, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 티탄산바륨을 포함하는, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
전단 속도 100 sec^-1 에서의 점도가 3 Pa·S 이하이며, 전단 속도 10000 sec^-1 에서의 점도가 1 Pa·S 이하인, 그라비어 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품.
유전체층과 내부 전극층을 적층한 적층체를 적어도 갖고,
상기 내부 전극층은, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 적층 세라믹 콘덴서.