KR102643293B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents

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KR102643293B1
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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

분산 안정성이 양호하기 때문에 소성시의 이상 입성장 등의 문제가 억제되어 있는 도전성 페이스트를 제공한다. 본 발명에 의해, 도전성 분말과 유전체 분말과 유기 성분을 포함하고, 도체막의 형성에 이용되는 도전성 페이스트가 제공된다. 당해 도전성 페이스트에 대해서 원심 침강 처리를 가했을 때의 도전성 분말 및 유전체 분말의 원심 침강 거동을, 원심 침강 방향에 따르는 투과율 분포에 근거하여 산출되는 적분 투과율의 단위 시간당의 변화량으로서 정의되는 투과율 변화 속도에 의해 평가했을 때, 투과율 변화 속도는, 0.003 이하가 되도록 조제되어 있다.

Description

도전성 페이스트
본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층의 형성에 적합한 도전성 페이스트에 관한 것이다.
본 출원은, 2018년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2018-068733호에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서 (Multi-Layer Ceramic Capacitor: MLCC)는, 세라믹으로 이루어지는 유전체층과 내부 전극층이 다수 적층된 구조를 가지고 있다. 이 MLCC는, 일반적으로, 유전체 분말과 바인더 등으로 이루어지는 유전체 그린 시트에, 도전성 분말을 포함하는 내부 전극용의 도전성 페이스트를 인쇄하여 내부 전극층을 형성하고, 이 내부 전극층이 인쇄된 유전체 그린 시트를 다수 적층하고 압착하고, 소성함으로써 제작되고 있다. 여기서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 도전성 입자와, 유전체 입자로 이루어지는 공재를 함유하고, 공재가 비도전성 피복부를 갖추고 있는 도전성 페이스트가 개시되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 도전성 입자가 소결하여 내부 전극층을 형성할 때에, 도전성 입자 간에 개재한 공재끼리가 반응하지 않고, 도전성 입자의 이상(異常) 입성장(粒成長)을 적합하게 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2007-123198호 공보
그런데, 전자기기의 소형·경량화에 수반하여, 전자기기를 구성하는 각 전자 부품에 대해서도 소형 박층화가 요구되고 있다. MLCC에서는, 유전체층을 보다 얇게 하여 적층수를 추가로 늘려 전극 면적을 확대함으로써, MLCC의 체적을 소형화하면서 정전 용량을 증대하는 것이 요구되고 있다. 이러한 유전체층 및 내부 전극층의 박층화에 따라서, 예를 들면 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용하는 분말의 평균 입자 지름은, 공재(共材)로 10nm 레벨에, 도전성 입자로 수 100nm 레벨까지 미세화되고 있다. 따라서, 특허문헌 1에 개시된 비도전성 피복부를 구비하는 공재를 준비하는 것은 매우 곤란해지고 있다.
그 한편으로, 유전체층 및 내부 전극층의 박층화에 수반하여, 지금까지는 문제는 되지 않았던 레벨에서의 도전성 입자의 입성장이 문제가 되고 있다. 예를 들면, 도전성 입자가 소성시에 과잉으로 입성장함으로써, 내부 전극층이 부풀어 유전체층이 압박받아, 유전체층의 내전압의 저하나 신뢰성의 저하가 야기되는 문제가 있다. 또한, 도전성 입자가 보다 조대하게 입성장하면, 박층화된 유전체층을 찢어, 제품 불량이 되어 수율의 저하를 야기하는 문제가 있다. 이러한 도전성 입자의 입성장은, 소성전의 도전성 페이스트 도막에 있어서 도전성 입자와 유전체 입자가 균일하게 존재하고 있지 않고, 도전성 입자끼리의 접점이 많은 개소(즉, 유전체 입자가 존재하지 않는 부분)가 다수 존재하고, 유전체 입자에 의한 소결 억제 효과가 발휘되지 않는 것에 의해 생긴다고 생각된다. 또한, 이러한 도전성 입자와 유전체 입자의 불균일성은, 이들 분말이 미세하게 되어 표면 활성이 높아지면, 보다 한층 현저하게 될 수 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 도전성 분말과 유전체 분말의 분산 안정성이 양호하기 때문에 소성시의 이상 입성장 등의 문제가 억제되고 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 도전성 페이스트는, 비록 사용하는 원료가 같아도, 페이스트 조제 조건을 조정함으로써, 페이스트 중에서의 도전성 분말 및 유전체 분말의 분산 상태를 변화시킬 수 있다. 그리고, 하기와 같이 규정되는 「투과율 변화 속도」가 0.003 이하를 실현하도록, 페이스트 조제 조건을 여러가지로 제어함으로써, 지금까지 없는 높은 레벨의 분산 안정성을 구비하는 도전성 페이스트를 얻을 수 있는 것을 지견(知見)했다. 본 기술은, 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 여기에 개시되는 기술에 의해서, 도전성 분말과 유전체 분말과 유기 성분을 포함하는, 도체막의 형성에 이용되는 도전성 페이스트가 제공된다. 여기서 당해 도전성 페이스트에 대해서 원심 침강 처리를 가했을 때의 상기 도전성 분말 및 상기 유전체 분말의 원심 침강 거동을, 상기 원심 침강 방향에 따르는 투과율 분포에 근거하여 산출되는 적분 투과율의 단위 시간당의 변화량으로서 정의되는 투과율 변화 속도에 의해 평가했을 때, 상기 투과율 변화 속도가 0.003 이하가 되도록 조제되고 있다.
상기 구성에 의하면, 도전성 분말과 유전체 분말이 유기 성분 중에 매우 안정하게 분산되어 있으면서, 그 분산 상태를 장기간 유지할 수 있는 도전성 페이스트가 실현된다. 이 도전성 페이스트에 의하면, 유기 성분 중에 도전성 분말과 유전체 분말이 양호한 분산 상태로 존재하고 있는 것부터, 도막을 형성했을 때에도 도전성 분말 끼리가 응집하거나 접촉하거나 하는 것이 적합하게 억제되어, 당해 도막을 소성했을 때의 입성장이 큰폭으로 억제된다. 이것에 의해, 소성 후의 도체막에 있어서의 도전성 입자 및 유전체 입자의 치수를 작게 유지하고, 예를 들면 도전성 입자의 이상 성장에 의한 유전체층의 찢어짐을 억제할 수 있다. 그 결과, 품질과 신뢰성이 뛰어난 전자 부품을 작성할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「투과율 변화 속도」란, 도전성 페이스트에 대한 광 투과율 분포 프로파일을 경시적으로 취득하는 것에 의해서 얻을 수 있는, 적분 광 투과율(T)의 단위 시간당의 변화량 (△T/t)을 의미한다. 광 투과율 분포 프로파일은, 도전성 페이스트를 원심 침강 처리했을 때의 페이스트 중에 포함되는 입자의 침강 상태를, 광 투과법 또는 광 반사법 등의 광학적 검지 수단을 이용하여, 페이스트의 전체 영역에 걸쳐서 원심 침강 방향에 따라서 광 투과율 또는 광 반사율을 리얼타임으로 또한 직접적으로 측정함으로써 얻을 수 있다. 여기에 개시되는 발명에서는, 이 투과율 변화 속도를, 도전성 페이스트의 분산 안정성을 평가하는 지표로서 채용하고 있다. 이러한 입자의 원심 침강 상태는, 후술의 실시예에 구체적으로 나타내는 수법에 따라 정확하고 정량적으로 계측할 수 있다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D1, 상기 유전체 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D2로 했을 때, 0.03ХD1≤D2≤0.4ХD1을 만족시킨다. 이것에 의해, 얇은 도전막을 형성하는 경우에서도, 도전성 입자의 틈에 유전체 입자가 적합하게 배치되고, 소성시의 도전성 입자의 이상 입성장을 유전체 분말에 의해서 적합하게 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말의 BET법에 근거하는 상기 평균 입자 지름(D1)은, 0.5μm 이하다. 이것에 의해, 예를 들면 두께가 약 3μm 이하 정도의 도체막을 고정밀도로 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 구리 중 적어도 1개이다. 이것에 의해, 전기 전도성이 뛰어난 도체막을 적합하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 상기 유전체 분말이, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. 이것에 의해, 고유전율의 유전체층과의 접합성이 뛰어난 도체막을 적합하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용할 수 있다. 예를 들면 칩 타입의 MLCC는, 유전체층의 추가적인 박층화와 고적층화가 요구되고 있다. 이러한 얇은(예를 들면 1μm 이하) 유전체층의 사이에 배치되는 내부 전극층은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트를 이용하는 것으로써, 표면 평탄성이 높고, 전기적으로 연속으로 또한 균질한 것으로서 적합하게 형성할 수 있다. 그 결과, 유전체층의 단락이나 크랙 등의 발생이 억제된, 소형·대용량으로, 또한, 고품질인 MLCC를 적합하게 실현할 수 있다.
[도 1a] 도 1a는, MLCC의 구성을 개략적으로 설명하는 단면 모식도이다.
[도 1b] 도 1b는, 미소성의 MLCC 본체의 구성을 개략적으로 설명하는 단면 모식도이다.
[도 2] 도 2는, (t0)~(t2)는, 도전성 페이스트에 대해서 원심 침강 처리를 가했을 때의 투과율 분포와 그 시간 변화의 모습을 설명하는 도이다.
[도 3] 도 3은, (a) 도전성 페이스트의 투과율 분포의 시간 변화와, (b) 적분 투과율의 시간 변화와, (c) 투과율 변화 속도에 대해서 설명하는 도이다.
[도 4] 도 4는, 각 예의 도전성 페이스트를 소성한 도전막에 있어서, SEM 관찰에 근거하여 계측한 (a) 니켈 입자와 (b) 티탄산 바륨 입자의 입도 분포이다.
[도 5] 도 5는, 예 1 및 예 4의 도전막의 표면의 SEM 관찰상이다.
[도 6] 도 6은, 예 4의 도전막에 있어서 니켈(Ni) 입자와 티탄산 바륨(BT) 입자의 입경 측정의 상태를 설명하는 도이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 도전성 페이스트의 구성이나 그 성상) 이외의 사항으로서, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 당해 페이스트의 원료의 조제 및 기재에의 적용에 대한 구체적 수법, 전자 부품의 구성 등)은, 본 명세서에 의해 교시되어 있는 기술 내용과, 당해 분야에 있어서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A~B」라는 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.
[도전성 페이스트]
여기서 개시되는 도전성 페이스트는, 주된 구성 성분으로서, (A) 도전성 분말과, (B) 유전체 분말과, 유기 성분을 포함한다. 유기 성분이란, 전형적으로는 (C) 바인더 및 (D) 분산매로 이루어지는 비히클로 불리는 매질이다. 그리고 이 도전성 페이스트는, 소성하는 것에 의해서, 유기 성분이 소실하고, (A) 도전성 분말 및 (B) 유전체 분말이 소결되어 도전성의 소결체(전형적으로는, 도체막)를 형성한다. 도체막을 구성하는 주체인 (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말은, 통상, 유기 성분인 비히클 중에 분산됨으로써 페이스트를 형성하고, 적당한 점성과 유동성이 부여되어 있다.
추가로, 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 투과율 변화 속도가 0.003 이하가 되도록 조제되고 있다. 이것에 의해, 비히클 중에 (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말이 고도로 분산되고 있어, 장기에 걸쳐 높은 분산성이 유지될 수 있다. 예를 들면, 후술의 4000rpm의 원심 침강 처리가 100분간 가해졌을 경우에서도, (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말은 그 침강이 억제되고, (A) 도전성 분말 및 (B) 유전체 분말과, 유기 성분과의 완전 분리는 일어나지 않는다. 이러한 지금까지 없는 높은 분산 안정성은, 도전성 페이스트의 구성 재료의 단독의 성상이라고 하는 것보다는, 도전성 페이스트에 있어서의 각 구성 재료의 존재 상태에 의해서 실현되고 있다고 생각된다. 이하, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 있어서 요소마다 설명한다.
(A) 도전성 분말
도전성 분말은, 전자소자 등에 있어서 전극, 도선이나 전도막 등의 전기 전도성(이하, 간단하게 「도전성」이라고 한다.)이 높은 도체물(도체막일 수 있다.)을 주로 형성하기 위한 재료이다. 따라서, 도전성 분말은, 원하는 도전성을 구비하는 각종의 재료의 분말을 특별히 제한하지 않고 이용할 수 있다. 이러한 도전성 재료로서는, 예를 들면, 구체적으로는, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 텅스텐(W) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들 금속을 포함하는 합금 등이 예시된다. 도전성 분말은, 어느 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
덧붙여, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도로 이용되는 도전성 페이스트에 대해서는, 도전성 분말의 융점이, 유전체층의 소결 온도(예를 들면 약 1300℃) 보다도 낮은 금속종의 사용이 바람직하다. 그러한 금속종의 일례로서, 로듐, 백금, 팔라듐, 구리, 금 등의 귀금속과, 니켈 등의 비금속을 들 수 있다. 그 중에서도, 융점 및 도전성의 관점에서는 백금이나 팔라듐 등의 귀금속의 사용이 바람직하지만, 보다 안정하고 저가격인 점을 고려하면 니켈을 이용하는 것이 바람직하다.
도전성 분말의 제법이나, 도전성 분말을 구성하는 입자의 치수나 형상 등의 성상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 소성 수축율을 고려하여, 목적으로 하는 전극의 최소 치수(전형적으로는, 전극층의 두께 및/또는 폭)에 들어가는 범위이면 된다. 예를 들면, 도전성 분말의 평균 입자 지름은, 수nm~수십μm 정도, 예를 들면 10nm~10μm 정도이면 된다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 도전성 분말 및 유전체 분말에 대한 「평균 입자 지름(DB)」이란, 특별히 이유가 없는 한, BET법에 근거하여 측정된 비표면적(S)과 당해 분말의 비중(ρ)에 근거하여, 다음 식: DB=6/(SХρ);에 의해 산출되는 값을 말한다. 비표면적에 대해서는 후술한다.
또한, 예를 들면, 소형·대용량 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도에서는, 도전성 분말의 평균 입자 지름은, 내부 전극층의 두께(적층 방향의 치수) 보다도 작은 것이 중요해진다. 환언하면, 내부 전극층의 두께를 넘는 조대 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 도전성 분말은, 일례로서, 누적 90% 입자 지름(D90)이 3μm 초과가 되지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1μm 초과, 예를 들면 0.5μm 초과가 되지 않는 것이 바람직하다. 또한 평균 입자 지름(D50)에 대해서는, 대략 1μm 이하를 기준으로 할 수 있고, 전형적으로는 0.5μm 이하, 바람직하게는 0.3μm 이하, 보다 바람직하게는 0.25μm 이하, 예를 들면 0.2μm 이하이어도 된다. 평균 입자 지름이 소정치 이하라면, 도체막을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 형성되는 도체막의 표면 조도를 적합하게 억제할 수 있다. 예를 들면, 산술 평균 조도(Ra)를 5nm 이하의 레벨로까지 억제할 수 있다.
도전성 분말의 평균 입자 지름의 하한도 제한되지 않고, 예를 들면 0.005μm 이상이어도 되고, 약 0.01μm 이상, 전형적으로는 0.05μm 이상, 바람직하게는 0.1μm 이상, 예를 들면 0.12μm 이상이어도 된다. 평균 입자 지름이 너무 작지 않은 것으로 함으로써, 도전성 분말을 구성하는 입자의 표면 에너지(활성)를 억제할 수 있고, 도전성 페이스트 중에서의 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 페이스트 도포층의 밀도를 높여, 전기 전도성이나 치밀성이 높은 도체막을 적합하게 형성할 수 있다.
도전성 분말의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 약 10m2/g 이하, 바람직하게는 1~8 m2/g, 예를 들면 2~6 m2/g이어도 된다. 이것에 의해, 페이스트 중에서의 응집이 적합하게 억제되어, 페이스트의 균질성이나 분산성, 보존 안정성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 전기 전도성이 뛰어난 도체막을 보다 안정하게 실현할 수 있다. 덧붙여, 비표면적은, 예를 들면 흡착질로서 질소(N2) 가스를 이용한 가스 흡착법 (정용량 흡착법)에 따라 측정된 가스 흡착량에 근거하여, BET법(예를 들면 BET 일점법)에 의해 산출된 값을 말한다.
도전성 분말의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 MLCC 내부 전극 등의 일부의 전극 형성 용도의 도전성 페이스트에 있어서의 도전성 분말의 형상은, 진구상 또는 대략 구상이어도 된다. 도전성 분말의 평균 어스펙트비는, 전형적으로는 1~2, 바람직하게는 1~1.5이어도 된다. 이것에 의해, 페이스트의 점도를 낮게 유지하고, 페이스트의 핸들링성이나, 도체막 형성을 위한 성막시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 페이스트의 균질성도 향상할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서의 「어스펙트비」는, 전자현미경 관찰에 근거하여 산출되고, 분말을 구성하는 입자에 외접하는 직사각형을 그렸을 때의, 단변의 길이(a)에 대한 장변의 길이(b)의 비(b/a)를 의미한다. 평균 어스펙트비는, 100개의 입자에 대하여 얻어진 어스펙트비의 산술 평균치이다.
도전성 분말의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 도전성 페이스트의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 약 30 질량% 이상, 전형적으로는 40~95 질량%, 예를 들면 45~60 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시키는 것으로써, 전기 전도성이나 치밀성이 높은 도체층을 적합하게 실현할 수 있다. 또한, 페이스트의 핸들링성이나, 성막시의 작업성을 향상할 수 있다.
(B) 유전체 분말
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 소성 후의 도체막을 주로 구성하는 성분으로서, 상기의 (A) 도전성 분말에 더하여, (B) 유전체 분말을 포함할 수 있다. 유전체 분말은, 도전성 분말을 구성하는 입자의 사이에 배치되는 것으로써, 예를 들면, 도전성 페이스트의 소성시에 도전성 분말의 저온에서의 소결을 억제하거나, 열 수축율 및 소성 수축 이력이나, 소성 후의 도전성 막의 열팽창 계수를 조정할 수 있는 성분이다. 유전체 분말의 작용은 여러가지이어도 되지만, 특히, MLCC의 내부 전극층용의 도전성 페이스트에 포함되는 유전체 분말은, 유전체층과 공통 또는 유사의 조성인 것으로써, 유전체층과 내부 전극층의 소결 접합성을 향상시키는 공재로서 적합하게 기능하기 때문에 바람직하다.
유전체 분말에 대한 유전율은 특별히 제한되지 않고, 목적의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일례로서, 고유전율계의 MLCC의 내부 전극층 형성용의 도전성 페이스트에 이용되는 유전체 분말에 있어서는, 비유전률은, 전형적으로는 100 이상이며, 바람직하게는 1000 이상, 예를 들면 1000~20000 정도이다. 이러한 유전체 분말의 조성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 각종의 무기 재료 중에서 용도 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 이용할 수 있다. 유전체 분말로서는, 구체적으로는, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 지르코늄, 티탄산 아연, 니오브산 마그네슘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등의 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 산화물이나, 이산화티탄(루틸), 오산화티탄, 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 포르스테라이트, 산화니오브, 티탄산 네오듐산 바륨, 희토류 원소 산화물 등의 그 외의 금속 산화물을 전형예로서 들 수 있다. 상기 내부 전극층 용도의 페이스트에 있어서는, 유전체 분말은, 예를 들면, 티탄산 바륨(BaTiO3), 티탄산 스트론튬, 지르콘산 칼슘(CaZrO3) 등으로부터 적합하게 구성할 수 있다. 한편으로, 비유전률이 100 미만의 유전체 재료 (나아가서는, 절연성 재료)를 사용해도 됨은 말할 필요도 없다.
유전체 분말을 구성하는 입자의 성상, 예를 들면 입자의 사이즈나 형상 등은, 전극층의 단면에 있어서 최소 치수(전형적으로는, 전극층의 두께 및/또는 폭)에 만족하는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 예를 들면 페이스트의 용도나 전극층의 치수(미세도) 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 목적의 도전층에 대하여 소정의 도전성을 확보하기 쉽다는 관점으로부터, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 상기 도전성 분말의 평균 입자 지름보다도 작은 것이 바람직하다. 유전체 분말의 평균 입자 지름을 D2, 도전성 분말의 평균 입자 지름을 D1으로 할 때, D1 및 D2는, 통상은 D1＞D2인 것이 바람직하고, D2≤0.5ХD1이 보다 바람직하고, D2≤0.4ХD1이 보다 바람직하고, 예를 들면 D2≤0.3ХD1이어도 된다. 또한, 유전체 분말의 평균 입자 지름(D2)이 너무 작으면, 유전체 분말의 응집도 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 점에서, 대략의 기준으로서, 0.03ХD1≤D2가 바람직하고, 0.05ХD1≤D2가 보다 바람직하고, 예를 들면 0.1ХD1≤D2이어도 된다. 예를 들면, 구체적으로는, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 약 수nm 이상이 적절하고, 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이어도 된다. 또한, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 약 수μm 이하 정도, 예를 들면 1μm 이하, 바람직하게는 0.3μm 이하이어도 된다. 일례로서, MLCC의 내부 전극층을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 있어서는, 유전체 분말의 평균 입자 지름은, 약 수nm~수백 nm 정도, 예를 들면 10~100 nm이어도 된다.
유전체 분말의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 용도 등에서는, 도전성 페이스트의 전체를 100질량%로 했을 때에, 약 1~20 질량%, 예를 들면 3~15 질량%이어도 된다. 또한, 도전성 분말 100질량부에 대한 유전체 분말의 비율로서는, 예를 들면, 약 3~35 질량부, 바람직하게는 5~30 질량부, 예를 들면 10~25 질량부이어도 된다. 이것에 의해, 도전성 분말의 저온에서의 소성을 적절히 억제하면서, 소성 후의 도체막의 전기 전도성, 치밀성 등을 높일 수 있다.
(C) 바인더
바인더는, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 있어서의 유기 성분 가운데, 결착제로서 기능한다. 이 바인더는, 전형적으로는, 도전성 페이스트에 포함되는 분말과 기재와의 접합과, 당해 분말을 구성하는 입자끼리의 결합에 기여한다. 또한, 바인더는, 후술의 분산매에 용해되어 비히클 (액상 매체일 수 있다)로서 기능한다. 이것에 의해, 도전성 페이스트의 점성을 높여 분말 성분을 균일 또한 안정하게 비히클 중에 현탁하여, 분말에 대하여 유동성을 부여하면서, 취급성의 향상에 기여한다. 이 바인더는, 소성에 의해 소실되는 것을 전제로 한 성분이다. 따라서, 바인더는, 도체막의 소성시에 타서 없어지는 화합물인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 분위기에 의하지 않고 분해 온도가 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 조성 등에 대하여는 특별히 한정되지 않고, 이런 종류의 용도에 사용되고 있는 공지의 각종의 유기 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
이러한 바인더로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌계 수지 등의 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 사용하는 용제와의 조합에도 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 무기 산화물 분말을 포함하고, 소성 온도가 비교적 고온이 되는 도전성 페이스트의 바인더로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지 등이 적합하다.
셀룰로오스계 수지는, 무기 산화물 분말의 분산성의 향상에 기여하고, 또한, 도전성 페이스트를 인쇄 등에 제공했을 경우에 인쇄체(배선막)의 형상 특성이나 인쇄 작업에의 적응성이 뛰어난 것 등에서 바람직하다. 셀룰로오스계 수지는, β-글루코오스를 적어도 반복 단위로서 포함하는 중합체 및 그 유도체의 전반을 의미한다. 전형적으로는, 반복 단위인 β-글루코오스 구조에 있어서 히드록시기의 일부 또는 전부를 알콕시기로 치환한 화합물 및 그 유도체일 수 있다. 알콕시기(RO-)에 있어서 알킬기 또는 아릴기(R)는, 그 일부 또는 전부가, 카르복실기 등의 에스테르기, 니트로기, 할로겐, 다른 유기기로 치환되어 있어도 된다. 셀룰로오스계 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 카르복시에틸메틸 셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지는, 무기 산화물 분말의 분산성을 양호하게 하고, 유연하기 때문에 도전성 페이스트를 인쇄 등에 제공했을 경우에 인쇄체(배선막)의 밀착성, 인쇄성 등이 뛰어난 것 등에서 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는, 비닐알코올 구조를 적어도 반복 단위로서 포함하는 중합체 및 그 유도체의 전반을 의미한다. 전형적으로는, 비닐알코올이 중합한 구조로 이루어지는 폴리비닐알코올(PVA)이나, 이러한 PVA를 알코올로 아세탈화한 폴리비닐아세탈 수지, 및 이들 유도체 등이어도 된다. 그 중에서도 PVA를 부탄올로 아세탈화한 구조를 가지는 폴리비닐부티랄계 수지(PVB)는, 인쇄체의 형상 특성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 또한 이들 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐아세탈을 주모노머로 하고, 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부(副)모노머를 포함하는 공중합체(그라프트 공중합을 포함한다) 등이어도 된다. 부모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 에스테르, (메타)아크릴레이트, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 아세탈화의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 50% 이상이 바람직하다.
아크릴계 수지는, 점착성 및 유연성이 풍부하여, 소성 분위기에 기인하지 않고 소성 잔사가 보다 적은 점에 있어서 바람직하다. 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 적어도 알킬 (메타)아크릴레이트를 구성 모노머 성분으로서 포함하는 중합체 및 그 유도체의 전반을 의미한다. 전형적으로는, 구성 모노머 성분으로서 알킬 (메타)아크릴레이트를 100질량% 포함하는 호모폴리머나, 알킬 (메타)아크릴레이트를 주모노머로 하고, 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부모노머를 포함하는 공중합체 (그라프트 공중합을 포함한다) 등이어도 된다. 부모노머로서는, (메타)아크릴산 2-히드록시 에틸, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, 비닐알코올계 모노머, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 등이 도입된 공중합성 모노머를 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산, 염화 비닐/아크릴 그라프트 공중합 수지, 비닐아세탈/아크릴 그라프트 공중합 수지 등을 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「(메타) 아크릴레이트」 등의 표기는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포괄적으로 의미하는 용어로서 사용된다.
상기의 바인더는, 어느 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합으로 이용해도 된다. 또한 명시적으로 기재하고 있지 않지만, 상기의 어느 2개 이상의 수지의 모노머 성분을 공중합시킨 공중합체, 블록 공중합체 등을 이용해도 된다. 또한, 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 바인더의 함유량은, 도전성 페이스트의 성상이나, 페이스트 인쇄체(건조막을 포함한다)의 성상을 양호하게 조정하기 위해서, 예를 들면, 도전성 분말 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이상, 예를 들면 2질량부 이상의 비율이어도 된다. 한편으로, 바인더 수지는 소성 잔사가 증대할 가능성이 있는 것으로부터, 과잉의 함유는 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 바인더의 함유량은, 도전성 분말 100질량부에 대하여, 10질량부 이하, 바람직하게는 7질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 예를 들면 4질량부 이하로 할 수 있다.
(D) 분산매
분산매는, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 있어서의 유기 성분 가운데, 분말을 분산 상태로 하기 위한 액상 매체이며, 예를 들면 당해 분산성을 유지한 채로 뛰어난 유동성을 부여하기 위한 요소이다. 또한, 분산매는, 상기의 바인더를 용해하고, 비히클로서 기능한다. 이 분산매도, 건조, 소성에 의해 소실되는 것을 전제로 한 성분이다. 분산매에 대하여는 특별히 제한은 없고, 이 종류의 도전성 페이스트에 이용되는 유기용제를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 바인더와의 조합에도 의존하지만, 성막 안정성 등의 관점에서는, 비점이 약 180℃ 이상 300℃ 이하 정도, 예를 들면, 200℃ 이상 250℃ 이하 정도의 고비등점 유기용제를 주성분(50체적% 이상을 차지하는 성분.)으로 하면 된다.
분산매로서는, 예를 들면, 구체적으로는, 스크라레올, 시트로네롤, 피톨, 제라닐 리날로올, 텍사놀, 벤질알코올, 페녹시에탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 타피네올, 디히드로타피네올, 이소보르네올, 부틸 갈비톨, 디에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 타피네올 아세테이트, 디히드로타피네올 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 갈비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올계 용제나 에스테르계 용제를 바람직하게 이용할 수 있다.
도전성 페이스트에 있어서의 (C) 분산매의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 전체를 100질량%로 했을 때에, 약 70질량% 이하, 전형적으로는 5~60 질량%, 예를 들면 30~50 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 페이스트에 적당한 유동성을 부여할 수 있어, 성막시의 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 페이스트의 셀프 레벨링성을 높여, 보다 매끄러운 표면의 도체막을 실현할 수 있다.
(E) 그 외 첨가제
덧붙여, 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에 있어서, 일반적인 도전성 페이스트에 사용 할 수 있는 것이 알려져 있는 각종의 유기 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 유기 첨가제란, 예를 들면, 분산제, 증점제, 가소제, pH조정제, 안정제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 방부제, 착색제(안료, 염료 등) 등이다. 예를 들면, 도체막을 구성하는 주체인, 도전성 분말 및 유전체 분말 등의 분말을 이용하는 경우, 평균 입자 지름이 1μm 미만 정도가 되면, 당해 분말은 특별한 표면 처리 등을 하지 않은 한, 페이스트 조제 중 및 페이스트 조제 직후에서 응집해 버리는 일이 있다. 이 경향은, 도전성 분말 등으로서, 표면 활성이 현저하게 높아질 수 있는 초미분이나 나노 입자(예를 들면, 평균 입자 지름이 0.5μm 이하인 분말)을 이용했을 경우 등에 더욱 현저하게 된다. 따라서, 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 그 외의 첨가제로서, 분산제를 바람직하게 포함할 수 있다.
분산제는, 분말을 분산매 중에 분산시켰을 때에, 분말을 구성하는 입자끼리의 응집을 억제하여, 입자를 분산매 중에 균일하게 분산시키는 성분이다. 분산제는, 입자의 고체 표면에 직접적으로 흡착하여, 입자와 분산매의 사이의 고액 계면을 안정화시키는 기능을 구비하고 있다. 분산제는, 도전성 페이스트의 소성시에 타서 없어지는 것이 바람직하다. 환언하면, 분산제는, 분해 온도가 도전성 페이스트의 소성온도보다도 충분히 낮은 (전형적으로는 600℃ 이하) 것이 바람직하다.
분산제의 종류 등에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 각종의 분산제 중에서 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 전형적으로는, 후술하는 비히클(바인더 및 분산매의 혼합물)에 대하여 충분한 상용성을 가지는 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 분산제의 분류의 방법은 여러가지일 수 있지만, 분산제로서는, 이른바 계면활성제형 분산제(저분자형 분산제라고도 한다.), 고분자형 분산제, 무기형 분산제 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 이들 분산제는, 음이온성, 양이온성, 양성 또는 비-이온성의 어느 하나이어도 된다. 환언하면, 분산제는, 분자 구조 중에, 음이온성기, 양이온성기, 양성기 및 비-이온성기의 적어도 1종의 관능기를 가지는 화합물이며, 전형적으로는 이 관능기가 입자의 고체 표면에 직접적으로 흡착할 수 있는 화합물이어도 된다. 덧붙여, 계면활성제란, 분자 구조 내에 친수성 부위와 친유성 부위를 구비하고, 이것들이 공유결합으로 결합한 화학 구조를 가지는 양친매성 물질을 말한다.
분산제로서는, 계면활성제형 분산제로서, 예를 들면, 구체적으로는, 알킬 설폰산염을 주체로 하는 분산제, 제4급 암모늄염을 주체로 하는 분산제, 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 화합물을 주체로 하는 분산제, 다가 알코올 에스테르 화합물을 주체로 하는 분산제, 알킬 폴리아민계 화합물을 주체로 하는 분산제 등을 들 수 있다. 고분자형 분산제로서, 예를 들면, 카르복시산 혹은 폴리 카르복시산 등의 지방산염을 주체로 하는 분산제, 및 그 일부의 카르복시산기에 있어서 수소 원자가 알킬기에 의해서 치환된 폴리카르복시산 부분 알킬 에스테르 화합물을 주체로 하는 분산제, 폴리카르복시산 알킬 아민염을 주체로 하는 분산제, 폴리카르복시산의 일부에 알킬 에스테르 결합을 가지는 폴리카르복시산 부분 알킬 에스테르 화합물을 주체로 하는 분산제, 폴리스티렌설폰산염, 폴리이소프렌설폰산염, 폴리알킬렌 폴리아민 화합물을 주체로 하는 분산제, 나프탈렌 설폰산염, 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물염 등의 설폰산계 화합물을 주체로 하는 분산제, 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리머를 주체로 하는 분산제, 폴리에테르 화합물을 주체로 하는 분산제, 폴리(메타)아크릴산염, 폴리(메타)아크릴 아미드 등의 폴리(메타)아크릴계 화합물을 주체로 하는 분산제, 등을 들 수 있다. 무기형 분산제로서, 예를 들면, 오르쏘인산염, 메타인산염, 폴리인산염, 피로인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 및 유기인산염 등의 인산염, 황산 제2철, 황산 제1철, 염화 제2철, 및 염화 제1철 등의 철염, 황산 알루미늄, 폴리염화알루미늄, 및 알루민산나트륨 등의 알루미늄염, 황산 칼슘, 수산화 칼슘, 및 제2 인산 칼슘 등의 칼슘염을 주체로 하는 분산제 등을 들 수 있다.
덧붙여, 상기의 분산제는, 어느 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합하여 포함되어 있어도 된다. 또한 분산제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 보다 미세한 도전성 분말 및 유전체 분말을, 소량의 분산제의 첨가로 장기에 걸쳐 효과적으로 분산시킨다라는 목적에서는, 입체 장해에 의한 반발 효과를 발현할 수 있는 고분자형 분산제를 사용하면 적합하다. 이 경우의 분산제의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 적합한 일례로서, 300~50000 정도, 예를 들면 500~20000으로 하는 것이 바람직하다.
덧붙여, 상기의 유기 첨가제는, 어느 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합으로 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 유기 첨가제의 함유량은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트의 성상을 현저하게 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 당해 유기 첨가제의 성상과 그 목적에 따라 적절한 비율로 함유할 수 있다. 대략적으로는, 예를 들면, 분산제는, 일반적으로는, 분말 성분의 총 질량에 대하여 약 5질량% 이하, 예를 들면 3질량% 이하, 전형적으로는 1질량% 이하이고, 약 0.01질량% 이상의 비율로 포함된다. 덧붙여, 도전성 분말이나 무기 분말의 소결성 등을 저해하는 성분이나, 이것들을 저해하도록 하는 양으로의 첨가제의 함유는 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 유기 첨가제를 포함하는 경우는, 이들 성분의 총 함유량이, 도전성 페이스트 전체의 약 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다.
도전성 페이스트는, 일반적으로는, 유기 성분인 (C) 바인더와 (D) 분산매를 미리 혼합하여 비히클을 조제한 후, 이 비히클에 (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말을 혼합, 혼련함으로써 조제된다. 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 있어서는, 투과율 변화 속도를 0.003 이하로 억제하여, 페이스트 중에서의 (A) 도전성 분말 및 (B) 유전체 분말의 고분산 안정성을 실현하도록, 상기 구성 재료를 혼합하는 것이 긴요해진다. 이러한 도전 페이스트의 조제법은, 상기의 투과율 변화 속도를 실현할 수 있는 범위에서 특별히 제한되지 않는다. 도전 페이스트의 조제법의 일례로서는, 후술의 실시예로 상세하게 설명하지만, (A) 도전성 분말과 (B) 유전체 분말을 미리 별도의 (D) 분산매 중에 분산시켜 슬러리상으로 조제해 두고, 그 후, 도전성 분말과 유전체 분말을 슬러리의 형태로 혼합함으로써, 양자를 분산성 좋게 혼합할 수 있다.
덧붙여, 유기 성분 중 (C) 바인더는, 최초부터 (A) 도전성 분말을 포함하는 슬러리(이하, 도전성 분말 슬러리라고 한다.)나 (B) 유전체 분말을 포함하는 슬러리(이하, 유전체 분말 슬러리라고 한다.) 중에 첨가하면, 이들 분말을 고분산시키는 것의 방해가 될 수 있다. 여기서, (C) 바인더에 대해서는, (D) 분산매의 일부와 혼합함으로써 미리 비히클을 조제해 두고, 도전성 분말 슬러리와 유전체 분말 슬러리의 혼합 슬러리에 대해서 비히클의 상태로 혼합하는 것이 적합하다. 이와 같이 하여 조제되는 도전성 페이스트의 투과율 변화 속도는, 0.003 미만이 바람직하고, 0.0025 이하가 보다 바람직하고, 0.002 이하가 특히 바람직하다. 이러한 도전성 페이스트(혼합 슬러리)는, 그 고분산 상태를 장기에 걸쳐 강하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 미리 조제해 두는 도전성 분말 슬러리와 유전체 분말 슬러리란, 각각의 슬러리 중에 도전성 분말 또는 유전체 분말을 종래에 없을 정도로 적합한 상태로 고도로 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 분산 조건이란, 대상으로 하는 도전성 분말 및 유전체 분말의 재질(조성 등)이나 평균 입자 지름, 페이스트 농도, 사용하는 교반장치 또는 분산 장치 등의 구성에도 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없다. 예를 들면, 일례로서, 종래 수행하고 있던 확산 처리에 있어서의 확산 강도를 1로 하면, 여기에 개시되는 기술에 있어서 도전성 분말 슬러리 및 유전체 분말 슬러리를 조제할 때의 교반 강도는, 예를 들면, 0.1(배) 이상으로 할 수 있고, 0.5 이상이어도 되고, 예를 들면 1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.8 이상이 더욱 바람직하고, 2 이상이 특히 바람직하다. 교반 강도의 상한은 장치 구성의 상한으로 할 수 있고, 예를 들면, 종래 수행하고 있던 확산 처리에 있어서의 확산 강도를 1로 하면 5 정도를 기준으로 할 수 있다. 그리고 투과율 변화 속도의 조정 시에는, 예를 들면, 미리 원하는 배합의 도전성 페이스트를 제작하고 투과율 변화 속도를 확인하고, 그 투과율 변화 속도가 0.003 이하가 되도록 당해 도전성 페이스트의 교반 조건을 조금씩 조정해 가면 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 종래법으로 교반 강도를 30m/s정도로 설정하여 페이스트를 조제하고 있었을 경우, 30~60 m/s정도의 범위, 예를 들면 45~60 m/s정도의 범위로 교반 강도를 높이는 것이 예시된다. 또한 한편으로, 종래법으로 교반 강도를 7m/s 정도로 설정하여 페이스트를 조제하고 있었을 경우, 7~20 m/s정도의 범위, 예를 들면 10~20 m/s정도의 범위로 교반 강도를 높이는 것이 예시된다.
또한 이때, 적어도 도전성 분말 슬러리에 대해서는, 미디어-레스의 교반 장치 또는 분산 장치를 이용하여 교반·분산 처리를 수행해도 된다. 덧붙여, 미디어-레스의 교반 장치 또는 분산 장치란, 교반 또는 분산 대상인 유체에 충격 등의 교반·분산 작용을 미치게 하기 위한 경질 매체(예를 들면, 분쇄 부재, 가동 부재, 미디어 등이라고도 한다.)를 갖추지 않은 교반 또는 분산 장치를 말한다. 이 미디어-레스의 교반 또는 분산 장치의 구동력은, 예를 들면, 압축 공기, 스팀, 가열 기류 등의 고속 유체, 초음파, 캐비테이션 버블 등이며, 이러한 구동력에 의한 충격이나 충동, 입자의 상호 충돌, 상호 마찰 등에 의해서, 교반 또는 분산 작용이 발현된다. 예를 들면, 기류 분쇄식 밀, 제트 밀, 초음파 제트 밀, 크로스 제트 밀 등이 예시된다. 이 미디어-레스의 교반·분산 장치에 의하면, 교반·분산 대상인 유체에 포함되는 고체 1차 입자에, 경질 매체가 직접적으로 접촉하는 등 하여 작용하여, 1차 입자의 변형, 예를 들면 박화 등을 초래하지 않는다.
한편의 유전체 슬러리에 대해서는, 교반 장치 또는 분산 장치에 아무런 제한은 없다. 예를 들어 상기의 미디어-레스의 교반 장치 또는 분산 장치를 이용해도 되고, 매체식의 교반 장치 또는 분산 장치를 이용해도 된다. 재차 예시할 것도 없지만, 매체식의 교반·분산 장치로서는, 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀, 콜로이드 밀, 해머 밀, 유발(乳鉢), 디스크 분쇄기, 롤러 밀 등을 들 수 있다.
이와 같이 미리 도전성 분말과 유전체 분말을 나누어 고분산한 슬러리를 조제하여 두는 것으로써, 양자를 혼합했을 때에 몇 개의 입자의 응집이 적합하게 억제되어, 높은 분산 상태를 실현할 수 있다. 그 결과, 예를 들면 도전성 페이스트에 원심 침강 처리를 가하여 가속적으로 침강을 재촉했을 경우에서도, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 대해서는 도전성 분말 및 유전체 분말의 침강이 고도로 억제된다. 덧붙여, 분산제를 포함하는 태양에서는, 도전성 분말 슬러리, 유전체 분말 슬러리 및 도전성 페이스트의 어느 하나에 대해서도, 분산제를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 분산제를 포함하는 슬러리에 대해서는, 분체 재료와 분산제를 동일한 타이밍으로, 혹은 상이한 타이밍으로, 분산매 중에 교반·분산시킬 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 상술과 같이, 도전성 분말 및 유전체 분말의 분산 안정성이 매우 높다. 따라서, 도전성 페이스트의 기재에의 공급은, 공지의 각종의 공급 수법을 특별히 제한하지 않고 채용할 수 있다. 이러한 공급 수법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법이나, 스프레이 도포법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다. 특히 MLCC의 내부 전극층을 형성하는 경우, 고속 인쇄가 가능한 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 적합하게 채용할 수 있다.
[용도]
여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 4000rpm으로의 원심 침강 처리를 100분간 연속하여 행했을 경우에서도, 도전성 페이스트에 포함되는 입자가 완전하게 침강하여 분산매와 분리하지 않고, 그 침강이 억제되어 있다. 이 원심 침강 처리의 조건은, 예를 들면, 도전성 페이스트를 정치하는 것에 의한 침강 처리 프로세스의 수개월~수년분 정도에 상당하는 가속 시험이다. 따라서, 이 도전성 페이스트는, 페이스트 조제 후의 장기보관성이 뛰어나고, 예를 들면, 양산 공정에 대해 한 번에 다량의 페이스트를 조제하여 장시간에 걸쳐서 사용하는(인쇄에 제공하는) 것도 할 수 있다. 이러한 특징은, 이 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 인쇄 도막의 인쇄성을 안정시키는 것으로도 연결되고, 예를 들면, 인쇄 도막의 두께, 밀도 등의 균질성의 향상에도 기여한다. 또한, 인쇄 도막에 있어서도, 도전성 분말과 유전체 분말이 고도로 분산한 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 이러한 인쇄 도막을 소성하여도, 도전성 입자의 소결 및 이상 입성장이 적합하게 억제된다. 이 점에 있어서도, 이 도전성 페이스트는, 소성 후의 도체막의 균질성이나 표면 평활성 등이 특히 요구되는 용도로 바람직하게 이용할 수 있다. 대표적인 용도로서는, 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 전극층의 형성을 들 수 있다. 여기서 개시되는 도전성 페이스트는, 예를 들면, 각 변이 5mm 이하, 예를 들면 1mm 이하의 소형의 MLCC의 내부 전극층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 유전체층의 두께가 1μm 이하 레벨의 소형·대용량 타입의 MLCC의 내부 전극의 작성에 적합하게 이용할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 결정질의 세라믹 기재 혹은 비정질의 세라믹(유리 세라믹) 기재를 가지는 전자 부품 일반을 의미하는 용어이다. 예를 들면, 세라믹제의 기재를 포함하는 칩 인덕터, 고주파 필터, 세라믹 콘덴서, 고온소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics: HTCC) 기재, 저온소성 적층 세라믹(Low Temperature Co-fired Ceramics: LTCC) 기재 등은, 여기서 말하는 「세라믹 전자 부품」에 포함되는 전형예이다.
세라믹 기재를 구성하는 세라믹 재료로서는, 예를 들면 티탄산 바륨(BaTiO3), 산화 지르코늄(지르코니아: ZrO2), 산화 마그네슘(마그네시아: MgO), 산화 알루미늄(알루미나: Al2O3), 산화 규소(실리카: SiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 티탄(티타니아: TiO2), 산화 세륨(세리아: CeO2), 산화 이트륨(이토리아: Y2O3) 등의 산화물계 재료; 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 뮬라이드(3Al2O3·2SiO2), 포스테라이트(2MgO·SiO2), 스테아테이트(MgO·SiO2), 사이알론(Si3N4-AlN-Al2O3), 지르콘(ZrO2·SiO2), 페라이트(M2O·Fe2O3) 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이트: Si3N4), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이트: AlN), 질화 붕소(보론 나이트라이드: BN) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘 카바이드: SiC), 탄화 붕소(보론 카바이드: B4C) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 어퍼타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 혼합한 혼합물로서, 혹은 2종 이상을 복합화한 복합체로서 포함해도 된다.
[적층 세라믹 콘덴서]
도 1a는, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)(1)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. MLCC(1)는, 다수의 유전체층(20)과 내부 전극층(30)이, 교호로 또한 일체적으로 적층되어 구성된, 칩 타입의 콘덴서이다. 유전체층(20)과 내부 전극층(30)으로 이루어지는 적층칩(10)의 측면에, 한쌍의 외부 전극(40)이 설치되어 있다. 일례로서, 내부 전극층(30)은, 적층순으로 교호로 상이한 외부 전극(40)에 접속된다. 이것에 의해, 유전체층(20)과 이것을 사이에 둔 한쌍의 내부 전극층(30)으로 이루어지는 콘덴서 구조가 병렬로 접속된, 소형 대용량의 MLCC(1)가 구축된다. MLCC(1)의 유전체층(20)은, 세라믹에 의해 구성되어 있다. 내부 전극층(30)은, 여기에 개시되는 도전성 페이스트의 소성체에 의해서 구성된다. 이러한 MLCC(1)는, 예를 들면, 이하의 절차에 의해서 적합하게 제조된다.
도 1b는, 미소성의 적층칩(10)(미소성의 적층체(10＇))을 모식적으로 나타낸 단면도이다. MLCC(1)의 제조 시에는, 우선, 기재로서의 세라믹 그린 시트(유전체 그린 시트)를 준비한다. 여기에서는, 예를 들면, 유전체 재료로서의 세라믹 분말과 바인더와 유기용제 등을 혼합하여 유전체층 형성용의 페이스트를 조제한다. 다음으로, 조제한 페이스트를 닥터 블레이드법 등에 의해 캐리어 시트 상에 박층상으로 공급함으로써, 미소성의 세라믹 그린 시트(20＇)을 복수매 준비한다.
다음에, 여기에 개시되는 도전성 페이스트를 준비한다. 구체적으로는, 적어도 도전성 분말 (A)과 유전체 분말 (B)과 바인더 (C)와 분산매 (D)를 준비하고, 이것들을 소정의 비율로 배합하고, 투과율 변화 속도가 0.003 이하가 되도록 교반, 혼합함으로써 도전성 페이스트를 조제한다. 그리고 조제한 페이스트를, 준비한 세라믹 그린 시트(20＇) 상에 소정의 패턴 및 원하는 두께(예를 들면, 1μm 이하)가 되도록 공급하여, 도전성 페이스트 도포층(30＇)을 형성한다. 여기에 개시되는 도전성 페이스트는, 분산 안정성이 현저하게 높여져 있다. 따라서, MLCC의 양산 시에, 세라믹 그린 시트(20＇)에의 도전성 페이스트 도포층(30＇)의 형성(인쇄)이 연속하여 장시간에 걸쳐서도, 도전성 페이스트의 성상이 안정하게 있기 때문에 인쇄 품질도 양호하게 안정시킬 수 있다.
준비한 도포층(30＇) 첨부의 세라믹 그린 시트(20＇)는, 복수매 (예를 들면, 수백~수천매)를 적층하고 압착한다. 이 적층 압착체는, 필요에 따라서 칩 형상으로 절단한다. 이것에 의해, 미소성의 적층체(10＇)를 얻을 수 있다. 그 다음에, 제작한 미소성 적층체(10＇)를, 적당한 가열 조건(예를 들면, 질소 함유 분위기 중, 약 1000~1300℃ 정도의 온도)에서 소성한다. 이것에 의해, 세라믹 그린 시트(20＇)와 도전성 페이스트 도포층(30＇)은 동시에 소성된다. 세라믹 그린 시트는 소성되어, 유전체층(20)이 된다. 도전성 페이스트 도포층(30＇)은, 소성되어 내부 전극층(30)이 된다. 유전체층(20)과 전극층(30)은 일체적으로 소결되어, 소결체(적층 칩(10))를 얻을 수 있다. 덧붙여, 상기 소성에 선행하여, 바인더 및 분산매 등의 유기 성분을 소실시키기 위해서, 탈바인더 처리(예를 들면, 산소 함유 분위기 중, 소성 온도보다도 낮은 온도: 예를 들면 약 250~700℃;에서의 가열 처리)를 가하여도 된다. 그 후, 적층 칩(10)의 측면에 외부 전극 재료를 도포하고 소부함으로써, 외부 전극(40)을 형성한다. 이것에 의해, MLCC(1)를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관계되는 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[도전성 페이스트의 조제]
(예 1)
이하의 절차로, 하기의 표 1에 나타내는 배합 A의 예 1의 도전성 페이스트를 조제했다.
즉, 우선, (1) 니켈 분말과 유기용제와 분산제를 배합하고, 무매체식 고속 분산 장치를 이용하여 분산 처리를 수행함으로써 니켈 슬러리를 준비했다.
그 다음에, (2) 티탄산 바륨 분말과 유기용제와 분산제를 배합하고, 매체식 밀로 분산 처리를 수행함으로써 티탄산 바륨 슬러리를 준비했다.
그리고, (3) 준비한 니켈 슬러리와 티탄산 바륨 슬러리와 분산제를, 무매체식 고속 분산 장치를 이용하여 분산·혼합함으로써, 니켈·티탄산 바륨 혼합 슬러리로 했다.
그 후, (4) 이 니켈·티탄산 바륨 혼합 슬러리에, 별도 조제한 비히클과 유기용제를 가하고, 무매체식 고속 분산 장치로 혼합함으로써 도전성 페이스트를 얻었다.
덧붙여, 페이스트의 조제 시에, 배합 A에서는, 니켈 분말(Ni)은 평균 입자 지름이 180nm인 것을, 티탄산 바륨 분말(BT)은 평균 입자 지름이 10nm인 것을 이용하고, 니켈 분말에 대한 티탄산 바륨 분말의 비율이 10질량%가 되도록 하고 있다. 덧붙여, 이들 니켈 분말 및 티탄산 바륨 분말에 대해서는, 특별한 표면 처리 등의 분산 처리는 행하지 않았다. 또한, 유기용제로서는 디히드로터피네올을, 분산제로서는 카르복시산계 분산제를 이용했다. 비히클에 대해서는, 소정의 방법에 따라, 바인더로서의 에틸 셀룰로오스와 유기용제를 미리 가열 혼합한 것을 이용했다.
(예 2~4)
그 다음에, 예 1의 도전성 페이스트의 조제 시에, (1) 니켈 슬러리와 (2) 티탄산 바륨 슬러리의 조제 시의 분산 처리의 강도 (주속이나 회전수)를 변화시키고, 분산제의 비율을 변경함으로써, 페이스트 중에서의 니켈 분말이나 티탄산 바륨 분말의 분산 태양을 변화시켰다. 그리고 그 외의 조건은 예 1과 같게 함으로써, 예 2~4의 도전성 페이스트를 얻었다.
다만, 예 1~4의 도전성 페이스트는, 분산 처리 조건으로서, 교반 속도를 약 8~60 m/s의 범위에서 변화시키고 있다.
(예 5)
예 1의 도전성 페이스트의 조제 시에, 배합 A에 대신하여 표 1에 나타내는 배합 B를 채용하고, 분산 처리 조건 및 그 외의 조건은 예 1과 같게 하여, 예 5의 도전성 페이스트를 얻었다. 덧붙여, 배합 B에서는, 니켈 분말은 평균 입자 지름이 300nm인 것을, 티탄산 바륨 분말은 평균 입자 지름이 50 nm인 것을 이용했다. 사용하는 분체의 입경을 크게 했기 때문에, 니켈 분말에 대한 티탄산 바륨 분말의 비율을 15질량%로 증가시키고, 분산제량은 감소시키도록 하고 있다.
(예 6)
예 4의 도전성 페이스트의 조제 시에, 배합 A에 대신하여 표 1에 나타내는 배합 B를 채용하고, 분산 처리 조건 및 그 외의 조건은 예 4와 같게 하여, 예 6의 도전성 페이스트를 얻었다.
예 5와 예 6의 도전성 페이스트는, 배합은 거의 같지만, 분산 처리의 조건이 각각 예 1과 예 4에 대응하여 상이하게 있다.
[투과율 변화 속도의 측정]
준비한 예 1~6의 도전성 페이스트에 대해서, 이하의 절차로 투과율 변화 속도를 측정했다.
우선, 각 예의 도전성 페이스트를, 이런 종류의 도전성 페이스트에 대한 분산 안정성의 평가에 적절한 농도인, 고형분 농도 10 질량%로 희석했다. 희석에는, 유기용제로서의 디히드로터피네올을 이용했다. 덧붙여, 희석 시에는, 이른바 솔벤트 쇼크가 생기지 않도록, 도전성 페이스트를 교반하면서 유기용제를 뷰렛으로 적하하여 혼합하도록 했다. 구체적으로는, 100 mL의 비커에 도전성 페이스트를 10g 재서 얻고, 소형 교반기(6매 날개 사용, 회전수 약 200rpm)를 이용하여 비커 중의 도전성 페이스트를 교반하면서, 유기용제를 약 2mL씩, 약 5초 간격으로 첨가하도록 했다. 유기용제의 첨가량은, 예를 들면, 예 1의 도전성 페이스트 10g에 대해서는 45g였다.
준비한 희석 페이스트에 대해서, 분산 안정성 분석 장치(LUM GmbH사 제, 루미푸지(LUMiFuge))를 이용하여, 투과율 특성을 측정했다. 측정에는 분석 장치용의 폴리아미드제의 각관상(角管狀)의 일회용 샘플 셀(셀 코드 3, LUM 2mmPA, 측정 용량 0.4~0.5 mL, 측정 광로 길이 2mm)를 이용했다. 이 샘플 셀은, 0.4mL의 시료를 수용하고 측정에 제공하도록 구성되어 있고, 0.4mL의 시료의 상면은, 전체 길이 82mm의 샘플 셀의 바닥으로부터 23mm의 지점에 위치한다. 희석 페이스트는, 실린지를 이용하여 0.4mL를 칭량하고, 셀의 바닥으로부터 천천히 셀에 충전한 후, 캡을 하고 측정에 제공했다.
샘플 셀은, 분산 안정성 분석 장치의 로터에 수평으로(셀의 길이 방향이 원심 방향과 일치하도록) 세트하고 측정을 개시했다.
이 분산 안정성 분석 장치는, 로터를 회전시키는 것으로써 샘플 셀에 수용한 슬러리에 대해서 원심 침강 처리를 가하고, 동시에, 슬러리의 액면 및 슬러리 중의 입자의 침강 상태를 광학적으로 검지하는 것에 의해서 그 자리에서 직접 측정할 수 있다. 덧붙여, 입자 침강 상태의 광학적 검지는, 근적외 레이저를 발진하는 라인 광원에 의해서 샘플 셀에 대해서 길이 방향에 따라서 평행이 되도록 레이저광을 조사하고, 그 투과광의 강도를 CCD 라인 센서에 의해서 검출함으로써 실시한다. 본 실시 형태에서는, 원심 상태로 샘플 셀의 바닥으로부터 23mm의 범위에 존재하는 시료 가운데, 슬러리의 액면으로부터 19mm의 영역을 포함하도록 투과광 강도의 측정을 수행했다. 또한, 본 실시 형태에서는, 샘플 셀의 위치 정보와, 그 위치에 있어서의 투과율의 프로파일을, 소정의 측정 기간, 리얼타임으로 취득함으로써, 투과율의 시간 프로파일을 얻었다. 측정 조건은, 이하와 같게 했다.
측정 온도: 25.0℃
투과율 측정 파장: 865nm
광원 강도: 1 (표준)
회전수: 4000rpm
측정 간격: 10초
측정 시간: 6200초간(다만, 분석 대상은 6000초까지)
예를 들면 도 2의 (t0)에 나타낸 바와 같이, 샘플 셀에 수용된 슬러리는, 최초는 균일한 농도로 입자가 분산하고 있어, 투과율도 일정하다. 그렇지만, (t1), (t2)에 나타낸 바와 같이, 원심 침강이 진행됨에 따라 슬러리 중의 입자는 셀 저면(회전 반경 방향의 외측)으로 향해서 이동(침강)한다. 이것에 의해, 회전 반경 방향의 내측으로부터 샘플 셀의 소정의 위치의 슬러리 농도는 서서히 낮아져 가서, 당해 위치에 있어서의 슬러리의 투과율은 서서히 높아져 간다. 상기 측정에서는, 샘플 셀의 전체 측정 길이에 걸친 투과율 분포의 시간 변화 프로파일을 얻을 수 있다.
여기서, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이 샘플 셀의 소정의 측정 영역에 있어서 투과율(광투과율)을 적분하고, 예를 들면 (b)에 나타낸 바와 같이 그 적분 투과율과 측정 시간의 관계를 플롯했을 때의 기울기를 「투과율 변화 속도」라고 정의한다. 입자의 침강은, 원심 침강 처리의 당초는 정상적으로 진행하지만, 입자가 셀 저면에 도달하면 그 이상은 진행되지 않고 포화 상태가 된다. 여기에 개시되는 기술에 있어서는, (c)에 나타낸 바와 같이, 이런 종류의 페이스트에 대하여 입자의 침강이 대체로 정상적으로 진행한다고 생각할 수 있는 0~6000초까지의 측정 기간에 있어서의 적분 투과율(T)의 단위 시간당의 변화량(△T/t)을 「투과율 변화 속도」로서 채용하도록 하고 있다. 투과율 변화 속도는, 값이 큰 만큼 침강이 빨라 분산 안정성이 나쁜 것을 의미하고, 값이 작은 만큼 침강이 늦어 분산 안정성이 양호한 것을 의미한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 샘플 셀의 시료 상면(액면)으로부터 19mm까지의 영역에 있어서 투과율 변화 속도를 산출했다. 이것에 따라, 각 도전성 페이스트에 있어서 투과율 변화 속도를 산출한 결과를, 하기의 표 2에 나타냈다. 덧붙여, 투과율의 측정에 이용하는 광(여기에서는 레이저광)의 파장은, 상기의 예에 제한되지 않는다.
[소결성의 평가]
그 다음에, 준비한 예 1~6의 도전성 페이스트에 있어서의 입자의 분산 상태가 소결성에 부여하는 영향을 확인하기 위해서, 각 도전성 페이스트 도전성 막을 제작하여, 소결성의 평가를 수행했다.
우선, 각 예의 도전성 페이스트 약 3g을, 필름 어플리케이터에 의해 막 두께 250μm로 PET제 필름 상에 도포했다. 그 후, 온풍 건조기에서, 설정 온도를 100℃, 건조 시간을 15분간으로 하여 처리함으로써 건조 도막을 얻었다. 그 다음에, 건조 도막을 PET제 필름으로부터 박리하고, N2 분위기 중에서, 승온 속도 200℃/h로 가열하고, 도달 온도 600℃에서 20분간 유지함으로써, 탈바인더 처리를 수행했다. 그리고 계속해서, (N2 ＋ 1% H2) 분위기 중에서, 승온 속도 200℃/h로 가열하고, 도달 온도 1200℃에서 10분간 유지함으로써 본소성을 수행하여, 도전성 막을 얻었다.
주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 소성 후의 도전성 막의 표면(PET제 필름에 접하지 않았던 쪽의 표면)을 관찰하고, 소성 후의 니켈 입자와 티탄산 바륨 입자의 소결 후 평균 입자 지름을 측정했다.
구체적으로는, 우선 소성 후의 도전성 막의 표면을 30초간 정도 Au 증착함으로써 SEM 관찰용 시료를 준비했다. 그리고 관찰 배율을 10000배로 설정하고 얻어진 SEM상에 근거하여, 니켈 입자 및 티탄산 바륨 입자의 면적 원 상당 지름(面積圓相當經)(Heywood지름)을 구했다. 원 상당 지름은, 약 4~6 시야의 SEM상 중에서 입계를 식별할 수 있는 약 70개의 니켈 입자 및 티탄산 바륨 입자를 각각 선출하고, 화상 처리 소프트를 이용하여 각 입자의 윤곽을 설정함으로써 원 상당 지름을 산출했다(도 6 참조). 그리고, 약 70개의 각 입자에 대하여 얻은 면적 원 상당 지름의 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 적산 50% 입자 지름(D50)을, 당해 도전성 막에 있어서의 니켈 입자 또는 티탄산 바륨 입자의 평균 입자 지름으로 했다. 또한 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 적산 90% 입자 지름(D90)에 대해서도 마찬가지로 산출하고, 이들 결과를 이하의 표 3과 도 4에 나타냈다.
또한 참고를 위해서, 도 5에, 예 1 및 예 4의 도전성 페이스트를 이용하여 제작한 도전성 막의 SEM 관찰상(20000배)을 나타냈다. 덧붙여, 도 6에, 예 4에 따른 도전성 막의 SEM 관찰상(10000배)에 대해서, 니켈 입자(Ni) 및 티탄산 바륨 입자(BT)의 평균 입자 지름을 측정하기 위해서 입자의 윤곽을 트레이스하는 상태를 아울러 나타냈다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 이용하는 원료는 같아도, 그 조제 방법을 변화시키는 것으로써, 얻어진 도전성 페이스트의 투과율 변화 속도가 크게 다를 수 있는 것을 알았다. 본 실시 형태에 대해서는, 예 1~4의 니켈 슬러리 및 티탄산 바륨 슬러리의 교반 강도를 8~60 m/s의 범위에서 각각 변화시켰다. 마찬가지로, 예 5~6의 니켈 슬러리 및 티탄산 바륨 슬러리의 교반 강도도 8~60 m/s의 범위에서 각각 변화시켰다. 그 결과, 예를 들면 예 1 및 예 5의 도전성 페이스트에 대해서는 투과율 변화 속도가 작아져 분산 안정성이 높아지고, 예 4 및 예 6의 도전성 페이스트에 대해서는 투과율 변화 속도가 커져 분산 안정성이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 얻어진 도전성 페이스트에 있어서의 Ni입자와 BT입자의 분산 상태 및 분산 안정성이 변화되었을 때, 이들 입자의 분산 안정성은, 투과율 변화 속도를 지표로서 이용하는 것으로써 적합하게 표현(수치화)할 수 있다고 생각된다.
그 한편으로, 표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 투과율 변화 속도가 작은 페이스트일수록 소성 후에 얻어진 도체막에 있어서의 Ni입자 및 BT입자의 D50 및 D90이 작고, 예를 들면 도 5의 예 1에 나타낸 바와 같이, 소성에 의한 각 입자의 입성장이 억제되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 투과율 변화 속도가 큰 페이스트일수록, 소성 후에 얻어진 도체막에 있어서의 Ni입자 및 BT입자의 D50 및 D90이 크고, 예를 들면 도 5의 예 4에 나타낸 바와 같이, 소성에 의한 입성장이 억제되지 않는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 여기에 개시되는 도전성 페이스트에 대한 투과율 변화 속도는, 당해 도전성 페이스트의 소성시의 입성장 거동을 미리 파악하는 지표로서도 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
보다 구체적으로는, 도 4 (a)에 나타낸 바와 같이, 예 1, 5의 도체막에 있어서의 Ni입자의 입도 분포는 최대 빈도가 높고 매우 샤프하다. 예 1 및 예 5에 대해서는, 원료로서 이용한 Ni 분말의 평균 입자 지름이 180nm와 300nm로 상이함에도 불구하고, 소결 후의 Ni입자의 입도 분포는 거의 같은 형상이 되고, 투과율 변화 속도가 작으면 Ni입자의 성장이 모두 높은 레벨로 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 예 2의 도체막의 Ni입자의 입도 분포에 대해서는, 최대 빈도는 약간 낮아지는 것이지만 피크폭은 예 1과 마찬가지의 좁은 것을 유지하고 있다. 이것에 대해, 예를 들면, 예 3 및 예 4의 도전막에 있어서의 Ni입자의 입도 분포에 대해서는, 조대한 입자의 존재가 증가하여 브로드하게 되어 버리고, 예 4에 이르러서는 조대 입자의 수가 큰 폭으로 증가하여 입도 분포에 좌견(左肩)(제2 피크)가 형성되는 것을 알 수 있었다. 예 6의 도전막에 있어서의 Ni입자는, 예 4의 Ni입자 보다도 소결에 의해서 현저하게 입성장하는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 4 (b)에 나타낸 바와 같이, BT입자는 Ni입자 보다도 미세하기 때문에 소성에 의한 입성장이 현저하게 되지만, 표 3에 나타낸 바와 같이, Ni입자와 대체로 마찬가지의 거동을 나타내는 것을 알았다.
이상으로부터, 투과율 변화 속도가 작은 예 1의 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 도체막은, 원료 입자의 소성시의 입성장이 억제되고, 보다 두께가 얇고 표면이 평탄하고, 균질인 도체막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상세는 분명하지 않지만, 예를 들면 예 1, 5의 도전성 페이스트에 대해서는, 예를 들면 Ni입자 및 미세한 BT입자가 응집하지 않고, 페이스트 상태에서도, 도막 형성시에 있어도, Ni입자끼리의 사이에 BT입자가 적합하게 배치되어 있다고 생각된다. 그리고 이것에 의해, 소성시의 Ni입자의 소결 및 입성장을 적합하게 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 이것에 비교하여, 투과율 변화 속도가 큰 예 4, 6의 도전성 페이스트에 대해서는, 예를 들면 미세한 BT입자가 응집하는 것 등으로써, Ni입자끼리의 접촉을 적합하게 억제되고 있지 않은 것이라고 생각된다. 이것에 의해, 소성시에 Ni입자 및 BT입자가 각각 현저하게 입성장해 버리는 것이라고 생각된다. 예를 들면, 도전성 페이스트의 투과율 변화 속도가 0.003 이하이면, 페이스트 중에서의 입자의 분산 안정성이 높고, 보다 미세한 소결 입자에 의해서 구성되는 도체막을 얻을 수 있다고 말할 수 있다. 또한, 도전성 페이스트의 투과율 변화 속도가 0.003보다도 높으면, 페이스트 중에서의 입자의 분산 안정성이 낮고, 도막을 형성했을 때에 동종의 입자끼리가 보다 높은 빈도로 접촉하여, 소성에 의해 용이하게 입성장해 버린다고 생각된다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트를 이용하는 것으로써, 도전성 입자의 이상 입성장을 억제하여 도체막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 MLCC의 제조에 있어서 내부 전극층의 부풀음이나, 도전성 입자에 의한 박층화된 유전체층의 찢어짐을 억제하여, 내전압 및 신뢰성이 높은 MLCC를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 더할 수 있는 것이다.
1 MLCC
10 적층 칩
10＇ 미소성의 적층체
20 유전체층
20＇ 세라믹 그린 시트
30 내부 전극층
30＇ 도전성 페이스트 도포층
40 외부 전극

Claims (6)

  1. 도체막의 형성에 이용되는 도전성 페이스트로서, 도전성 분말과 유전체 분말과 유기 성분을 포함하고,
    당해 도전성 페이스트를 고형분 농도 10질량%로 희석한 희석 페이스트에 대해서, 다음 조건,
    회전수: 4000rpm,
    측정 시간: 적어도 6000초간,
    으로 회전시킨 원심 침강 처리를 가했을 때의 상기 도전성 분말 및 상기 유전체 분말의 원심 침강 거동을, 원심 침강 방향에 따르는 투과율 분포에 근거하여 산출되는 적분 투과율의 단위 시간당의 변화량으로서 정의되는 투과율 변화 속도에 의해 평가했을 때,
    상기 투과율 변화 속도는, 0.003 이하가 되도록 조제되어 있는, 도전성 페이스트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D1, 상기 유전체 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름을 D2로 했을 때, 0.03ХD1≤D2≤0.4ХD1을 만족하는, 도전성 페이스트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 분말의 BET법에 근거하는 평균 입자 지름은, 0.5μm 이하인, 도전성 페이스트.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 분말이, 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 도전성 페이스트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유전체 분말이, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 도전성 페이스트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층을 형성하기 위해서 이용되는, 도전성 페이스트.
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