JP2005220336A - 印刷用インク、及び積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックグリーンシートや導電層を溶解することなく、しかも速乾性に優れたグラビア印刷に好適な印刷用インクを得る。
【解決手段】印刷用インクは、セラミックグリーンシートと同一材料からなるセラミック材料粉末と、高ブチラール化度を有するポリビニルブチラール樹脂（バインダ樹脂）とを含有すると共に、有機溶剤として酢酸メトキシエチル、は酢酸メトキシプロピル、又は酢酸メトキシプロピルとジイソブチルケトンとの混合溶液を使用する。
【選択図】図４

Description

本発明は印刷用インク、及び積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特にグラビア印刷工法に好適な印刷用インク、及び該印刷用インクを使用して製造される積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

近年、移動体通信機器等の各種電子機器の小型化に伴い、電子部品の小型化が急速に進行している。特に積層セラミックコンデンサの分野では、小型且つ大容量化が急速に進んでおり、コンデンサの電気容量を増加させるため、薄層のセラミックグリーンシートの使用が急速に進んでいる。

ところで、この種の積層セラミックコンデンサでは、薄層のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となるべき所定パターンの導電層を形成し、該導電層が形成されたセラミックグリーンシートを多数積層して積層体を形成し、該積層体に焼成処理を施してセラミック素体を形成している。

したがって、セラミックグリーンシートの積層数が増大すると、導電層の形成部位と導電層の形成されていない非形成部位とで厚みに顕著な差異が生じて歪みが生じ、焼成処理を行った場合にデラミネーションやクラック等の構造欠陥を招いたり、短絡不良を招くおそれがある。

そこで、従来より、上記導電層の形成されていない非形成部位にセラミックペーストを塗布してセラミックグリーン層を形成することにより、段差を吸収して積層方向に歪みが生じるのを回避しようとした技術が提案されている（特許文献１）。

特許文献１では、セラミックペーストに含有されるバインダ樹脂に対しては相溶性を有するが、セラミックグリーンシートや導電性ペーストに含有されるバインダ樹脂に対しては相溶性を有さない有機溶剤を含有したセラミックペーストを使用することにより、セラミックペーストの有機溶剤がセラミックグリーンシートや導電性ペーストのバインダ樹脂を溶解するのを阻止し、これにより所謂「シートアタック」や容量低下等の電気特性の劣化が生じるのを防止している。

また、特許文献１では、セラミックグリーン層をスクリーン印刷して形成しており、スクリーン印刷の印刷性を考慮し、セラミックペーストに含有される有機溶剤としては、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００〜２５０℃の高沸点のもが使用されている。

特開２００１−１６７９７１号公報

ところで、上述したように積層セラミック電子部品の薄層化・多層化が進むに伴い、タクト時間が長く、生産性の低いスクリーン印刷では対処しきれなくなってきている。

このため近年では高速印刷が可能で低コストで製造することが可能なグラビア印刷法が注目されてきており、段差吸収のためのセラミックグリーン層形成についてもグラビア印刷を使用して生産性向上を図ることが望まれている。

しかしながら、特許文献１に記載されているセラミックペーストは、上述したように有機溶剤として高沸点のものを使用しているため、速乾性が要求されるグラビア印刷には適さないという問題点があった。

すなわち、グラビア印刷の場合、乾燥に長時間を要すると設備の大型化を招いて生産性が悪化し、グラビア印刷の利点である生産性の向上を図ることができず、したがって速乾性が要求されることとなるが、上記特許文献１に記載されているような高沸点の有機溶剤を含有したセラミックペーストをグラビア印刷に使用した場合は、乾燥時間が長くなり、このためグラビア印刷の特色を生かすことができないという問題点があった。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、シートアタックや電気特性の低下等を招くことなく、速乾性に優れたグラビア印刷に好適な印刷用インク、及び該印刷用インクを使用して製造される積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、特定の酢酸メトキシアルキル系溶剤は、沸点が比較的低く、蒸発速度が適度に速いため、有機溶剤として印刷用インク中にこの特定の酢酸メトキシアルキル系溶剤を含有させることにより、乾燥時間を大幅に短縮することができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る印刷用インクは、無機材料粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含有した印刷用インクであって、前記有機溶剤が、一般式

（ただし、Ｒは炭素数が２又は３のアルキレン基）
で表される酢酸メトキシアルキル系溶剤を含有していることを特徴としている。

また、本発明者らが更に鋭意研究を重ねたところ、特定のアルキルケトン系溶剤はセラミックグリーンシートや印刷用インクに含有されるバインダ樹脂に対する溶解性が低く、該アルキルケトン系溶剤と上述した酢酸メトキシアルキル系溶剤との混合溶液を有機溶剤に使用することにより、セラミックグリーンシートや導電層へのシートアタックを効果的に防止することができるという知見をも得た。

すなわち、本発明の印刷用インクは、前記有機溶剤が、前記酢酸メトキシアルキル系溶剤に加え、一般式

（ただし、Ｒ’及びＲ”は炭素数が４のアルキル基）
で表されるアルキルケトン系溶剤を含有していることを特徴としている。

また、印刷用インクに含有されるバインダ樹脂としては、バインダとしての機能を十分に発揮し、かつ前記有機溶剤に対する溶解性が良好であることが必要となり、斯かる観点からはブチラール化度が７０mol％以上の高ブチラール化度を有するポリビニルブチラール樹脂を使用するのが好ましい。

すなわち、本発明の印刷用インクは、前記バインダ樹脂は、ブチラール化度が７０mol％以上のポリビニルブチラール樹脂であることを特徴としている。

さらに、上記印刷用インクは、上述したように速乾性に優れていることから、グラビア印刷に好適なものとなる。

すなわち、本発明の印刷用インクは、グラビア印刷に使用されることを特徴としている。

また、上記無機材料粉末がセラミック材料粉末の場合は、内部電極が埋設された積層セラミック電子部品の段差吸収用セラミックグリーン層の形成に好都合である。

すなわち、本発明の印刷用インクは、前記無機材料粉末が、セラミック材料粉末であることを特徴としている。

また、上記特定の酢酸メトキシアルキル系溶剤はブチラール化度が７０mol％以上のポリビニルブチラール樹脂に対しては良好な溶解性を有するが、ブチラール化度が７０mol％未満のポリビニルブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂を溶解しない。したがって、ブチラール化度が７０mol％未満のポリビニルブチラール樹脂を含有したセラミックグリーンシートに対してはシートアタックが発生することがなく、また、エチルセルロース樹脂を含有した導電層に対してはその欠落が生じるのを回避することができる。

すなわち、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、ブチラール化度が７０mol％未満のポリビニルブチラール樹脂をバインダ樹脂として含有したセラミックグリーンシートの表面に、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂を含有した導電性ペーストを使用して所定パターンの導電層を形成する導電層形成工程と、上記した印刷用インクを使用して前記導電層の形成されていない部位にグラビア印刷を施し、セラミックグリーン層を形成するセラミックグリーン層形成工程とを含んでいることを特徴としている。

上記印刷用インクによれば、沸点が低くて蒸発速度が適度に速く、速乾性を有する特定の酢酸メトキシアルキル系溶剤が、有機溶剤として含有されているので、該印刷用インクを使用して印刷処理を行なっても印刷塗膜を短持間で乾燥させることができ、速乾性を確保することができ、グラビア印刷に好適な印刷用インクを実現することができる。

また、前記有機溶剤が、上記特定の酢酸メトキシアルキル系溶剤に加え特定のアルキルケトン系溶剤を含有しているので、セラミックグリーンシートや印刷用インク中のバインダ樹脂に対する溶解性が低く、シートアタックが生じることのないグラビア印刷に好適な印刷用インクを実現することができる。

また、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法によれば、印刷用インクに含有された有機溶剤は、印刷用インクに含有されたバインダ樹脂は溶解するが、セラミックグリーンシートや導電性ペーストに含有されたバインダ樹脂は溶解しないので、シートアタックや電気特性の低下等を招くことのない信頼性に優れた積層セラミック電子部品を高効率で製造することができる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての印刷用インクは、少なくとも無機材料粉末としてのセラミック材料粉末、バインダ樹脂としてのブチラール化度が７０mol％以上の高ブチラール化度を有するポリビニルブチラール樹脂を含有し、さらに有機溶剤として下記一般式（Ａ）で表される酢酸メトキシアルキル系溶剤を含有している。

ここで、Ｒは炭素数が２又は３のアルキレン基である。したがって、酢酸メトキシエチル（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）及び酢酸メトキシプロピル（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、又はＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_３）のいずれか一方が有機溶剤として含有されることとなる。

そして、このように有機溶剤として酢酸メトキシエチル又は酢酸メトキシプロピルを含有することにより、グラビア印刷に好適な速乾性に優れた印刷用インクを得ることができる。

すなわち、〔背景技術〕の項で挙げた特許文献１のように、有機溶剤としてテルピネオールやｎ−ブチルセルソルブ（２−ｎ−ブトキシエタノール）を使用した場合、沸点がテルピネオールは２１９℃、ｎ−ブチルセルソルブは１７１℃といずれも高く、また蒸発速度についても、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１００とした場合の相対蒸発速度がいずれも１０以下と遅く、乾燥時間が長いため、スクリーン印刷に対しては良好な印刷性能を発揮することができるが、速乾性が要求されるグラビア印刷には使用することができない。

また、酢酸メトキシアルキル系溶剤であっても、一般式（Ａ）中のアルキレン基Ｒの炭素数が３以上の場合は、分子量が大きくなるため、沸点も高くなり相対蒸発速度も低くなって乾燥時間が長くなり、所望の速乾性を確保することができず、グラビア印刷用インクには使用することができない。

そこで、本印刷用インクは、有機溶剤として、上記一般式（Ａ）で表される酢酸メトキシアルキル系溶剤（ただし、Ｒは炭素数が２又は３のアルキレン基）、具体的には酢酸メトキシエチル（沸点：１４３℃、相対蒸発速度：４０）、又は酢酸メトキシプロピル（沸点：１４５℃、相対蒸発速度：３３）を使用することとしている。

また、本実施の形態で、バインダ樹脂としてブチラール化度が７０mol％以上のポリビニルブチラール樹脂を使用したのは以下の理由による。

ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの縮合反応により生成されるが、ブチラール化度によって前記有機溶剤に対する溶解性が異なり、ブチラール化度が７０mol％未満の場合は有機溶剤に溶解しなくなる。

このため本印刷用インクでは、バインダ樹脂としてブチラール化度が７０mol％以上のポリビニルブチラール樹脂を使用している。

そして、上記印刷用インクは以下のようにして容易に製造することができる。

すなわち、セラミック材料粉末、酢酸メトキシエチル又は酢酸メトキプロピル、分散剤を所定量秤量した後、秤量物を粉砕媒体（例えば、ジルコニア製球）と共にボールミルに投入し、十分に湿式混合し、その後、酢酸メトキシエチル又は酢酸メトキプロピル、ブチラール化度が７０mol％以上のポリビニルブチラール樹脂、及び可塑剤を所定量加えて十分に混合し、これにより印刷用インクが製造される。

次に、上記印刷用インクを使用して積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサを製造する方法を説明する。

図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した一部破断斜視図であって、該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１に内部電極２が並列状に埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には内部電極と電気的に接続可能となるように外部電極３が形成され、各内部電極２間で静電容量が形成されている。

この積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。

まず、チタン酸バリウム等の誘電体材料を主成分とするセラミック材料粉末、バインダ樹脂、エタノールやトルエン等の有機溶剤、及び可塑剤を所定量秤量して湿式で混合し、セラミックスラリーを作製する。ここで、セラミックスラリーに含有されるバインダ樹脂としては、印刷時のシートアタックを回避する必要性から、酢酸メトキシエチルや酢酸メトキプロピルに溶解しないものを選定する必要があり、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合はブチラール化度が７０mol％未満の低中重合品を使用する必要がある。

次いで、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等のフィルム上に前記セラミックスラリーを流し込み、ドクターブレード法等で成形加工を施し、所定厚みのセラミックグリーンシートを作製し、その後乾燥する。

一方、Ｎｉ粉末等の導電性材料、バインダ樹脂、有機溶剤、分散剤等を含有した内部電極用導電性ペーストを作製する。

ここで、内部電極用導電性ペーストに含有されるバインダ樹脂としては、印刷性や塗膜形状からエチルセルロース樹脂を使用することができる。

次に、この内部電極用導電性ペーストを使用し、図２及び図３に示すように、フィルム４上のセラミックグリーンシート５にスクリーン印刷を行なった後、乾燥処理を施し、該セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電層６を形成する。

次に、上述した印刷用インク（セラミックインク）を使用し、図４に示すように、導電層６が形成されていない部位にグラビア印刷を施し、乾燥してセラミックグリーン層７を形成する。

そしてこの後、導電層６及びセラミックグリーン層７の形成されたセラミックグリーンシート５をフィルム４から剥離した後、所定寸法に切断し、次いで、前記セラミックグリーンシート５を所定枚数積層し、さらにこれを導電層６及びセラミックグリーン層７の形成されていない所定枚数のセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断し、図５に示すように積層体チップ８を作製する。

次いで、所定温度で脱バインダ処理及び焼成処理を行ない、バレル研磨を行なって、焼結済の導電層２及び段差吸収用セラミック層１１を備えた図６に示すセラミック素体１を作製し、その後、ＡｇやＣｕ等を主成分とする外部電極用導電性ペーストをセラミック素体１の両端面に塗布・焼き付けて下地電極９を形成し、さらに電解めっき等のめっき処理を施して前記下地電極９の表面にＮｉ等のめっき皮膜１０を形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。

このように上記積層セラミックコンデンサは、速乾性に優れ、しかもセラミックグリーンシートや導電性ペーストに含有されるバインダ樹脂と相溶性を有さない印刷用インクを使用してグラビア印刷により段差吸収用セラミックグリーン層７を作製しているので、シートアタックや導電層の欠落等の構造欠陥が生じず、容量低下や短絡不良等の発生を回避することができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、上記実施の形態では、有機溶剤として、一般式（Ａ）で表される酢酸メトキシアルキル系溶剤を使用したが、該酢酸メトキシアルキル系溶剤に加え、下記一般式（Ｂ）で表されるアルキルケトン系溶剤を含有した有機溶剤を使用してもシートアタックを防止することができ、所期の目的を達成することができる。

ここで、Ｒ’、Ｒ”は炭素数が４のアルキル基を示している。

すなわち、一般式（Ｂ）で表されるアルキルケトン系溶剤は、セラミックグリーンシートや印刷用インクに含有されるバインダ樹脂に対する溶解性が低く、一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）との混合溶液を印刷用インクの有機溶剤に使用することにより、シートアタックの発生を防止することができる。

しかも、有機溶剤として前記酢酸メトキシアルキル系溶剤を含有し、前記アルキルケトン系溶剤を含有していない印刷用インクを使用して図４に示すような段差吸収用セラミックグリーン層７を形成した場合は、セラミックグリーンシート５がフィルム４から浮き上がって剥離状態になってしまうおそれがあるが、前記混合溶液を含有した印刷用インクの場合は、セラミックグリーンシート５がフィルム４から浮き上がってしまうのを回避できるという効果も得ることができる。

尚、Ｒ’、Ｒ”は炭素数が４のアルキル基であるから、Ｒ’とＲ”が同一のアルキル基である場合は、ジ−ｎ−ブチルケトンＣＨ₃(ＣＨ₂）₃ＣＯ(ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、ジイソブチルケトン（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ジ−ｓ−ブチルケトンＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ジ−ｔ−ブチルケトン（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＣ（ＣＨ₃）₃の４種類が一般式（Ｂ）の範疇に含まれることとなる。

尚、上記実施の形態では、ドクターブレード法等でセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法で導電層を形成し、その後、セラミックグリーンシート上の導電層が形成されていない部位にグラビア印刷法によりセラミックグリーン層を形成する場合について示したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。すなわち、本発明は、セラミックグリーンシート及び導電層の形成方法、あるいは、セラミックグリーンシートおよび導電層の形成順序によって制限を受けるものではない。

例えば、ドクターブレード法等でセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシート上にグラビア印刷法で導電層を形成し、その後、セラミックグリーンシート上の導電層が形成されていない部位にグラビア印刷法によりセラミックグリーンシート層を形成する方法、あるいは、グラビア印刷法でセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシート上にグラビア印刷法で導電層を形成し、その後、セラミックグリーンシート上の導電層が形成されていない部位にグラビア印刷法によりセラミックグリーンシート層を形成する方法、等を適宜採用することができる。また、セラミックグリーンシート上にセラミック層を形成した後、該セラミックグリーンシート上のセラミック層が形成されていない部位に電極層を形成してもよい。

また、上記実施の形態では、無機材料粉末がセラミック材料粉末であって、印刷用インクが段差を吸収するためのセラミックグリーン層形成用のセラミックインクの場合について示したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。無機材料粉末がＮｉやＡｇ等の導電性材料粉末であって、導電層を形成するための導電性インクの場合においても、同様の作用効果を得ることができる。すなわち、上記セラミックインクの場合と同様に、バインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を使用し、有機溶剤として酢酸メトキシエチルや酢酸メトキシプロピルを使用することにより、グラビア印刷に好適な速乾性を有するとともに、シートアタックや電気特性の低下を招くことのない導電性インクを得ることができる。

また、上記実施の形態では、印刷用インクに含有されるバインダ樹脂としてポリビニルブチラールを使用したが、酢酸メトキシエチルや酢酸メトキシプロピルに溶解するものであれば、他のバインダ樹脂を使用してもよいのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

まず、セラミックグリーンシート、内部電極用導電性ペースト、及びセラミックインク（印刷用インク）を作製し、その後実施例１、２及び比較例１〜５の積層セラミックコンデンサを作製し、シートアタックの有無を観察し、導電層の欠落率、静電容量の容量低下率及び短絡発生率を求めた。

また、積層セラミックコンデンサの作製過程でセラミックインク中の溶剤成分の相対蒸発速度、最短乾燥時間を求めた。

以下、積層セラミックコンデンサの作製手順及び測定結果等を順次説明する。

〔セラミックグリーンシートの作製〕
まず、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料粉末１００重量部に対し、ブチラール化度７０mol％未満のポリビニルブチラール（バインダ樹脂）７重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）３重量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３０重量部、エタノール２０重量部、トルエン２０重量部をそれぞれ秤量し、この秤量物を直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部と共に、ボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行なって、セラミックスラリーを作製した。

次いで、離型処理された厚み３５μｍ、幅５００ｍｍのＰＥＴフィルム上に前記セラミックスラリーを流し込み、ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、さらに温度８０℃で５分間乾燥し、厚さ１．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

〔内部電極用導電性ペーストの作製〕
Ｎｉ粉末１００重量部に対し、エチルセルロース樹脂（バインダ樹脂）６重量部、メチルエチルケトン（有機溶剤）３５重量部を三本ロールミルで混練した後、メチルエチルケトン３５重量部を加え、内部電極用導電性ペーストを作製した。

〔セラミックインクの作製〕
実施例有機溶剤として酢酸メトキシエチル（沸点：１４３℃）、及び酢酸メトキシプロピル（沸点：１４５℃）、さらに酢酸メトキシプロピルとジイソブチルケトンとを重量％でそれぞれ７５：２５、５０：５０、２０：８０となるように配合した混合溶液を用意した。

また、比較例有機溶剤としてテルピネオール（沸点：２１９℃）、ｎ−ブチルセルソルブ（沸点：１７１℃）、酢酸イソアミル（沸点：１４２℃）、酢酸メトキシブチル（沸点：１７１℃）、及び酢酸セロソルブ（沸点：１５６℃）を用意した。

次に、これら各有機溶剤について、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１００とした場合の相対蒸発速度（Ｅvap）を求めた。

すなわち、まず、各有機溶剤及び酢酸ｎ−ブチル約５ｇの試料を乾燥皿（シャーレ）に入れてｍｇ単位まで精秤し、温度６０℃に加熱された対流式乾燥炉に入れて乾燥を開始し、１５分後、３０分後、４５分後、６０分後の試料重量を測定し、数式（１）に基づいて重量減ΔＷ（（％／ｃｍ^２・分）を算出した。

ここで、ｘは試料の初期重量（ｇ）、ｙは試料のｎ分後（ｎ＝１５、３０、４５、６０）の重量（ｇ）、Ａは乾燥皿の表面積（ｃｍ^２）、ｔは加熱時間（分）である。

次いで、ｎ分後の重量減の平均値ΔＷaveと、酢酸ｎ−ブチルの重量減の平均値ΔＷ′aveを数式（２）に代入し、各有機溶剤における相対蒸発速度（Ｅvap）を算出した。

次に、セラミックグリーンシートと同一のセラミック原料粉末１００重量部に対し、上記有機溶剤７０重量部、重量平均分子量１０００のポリアクリル酸４級アンモニウム塩（分散剤）２重量部を秤量し、該秤量物を直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部と共にボールミルに投入し、１６時間湿式混合を行なった。さらに、このボールミルに上記有機溶剤１５０重量部と、ブチラール化度が７０mol％のポリビニルブチラール樹脂（バインダ樹脂）１０重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）２重量部を添加し、さらに、１６時間混合処理を行ない、実施例１〜５及び比較例１〜５のセラミックインクを作製した。

〔積層セラミックコンデンサの作製〕
上記セラミックグリーンシートの表面に上記内部電極用導電性ペーストをグラビア印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、所定パターンを有する膜厚１μｍの導電層を作製した。

次に、セラミックインクを使用し、セラミックグリーンシート上の導電層の形成されていない部位にグラビア印刷を施した。

次いで、全長１．８ｍの乾燥炉を使用して７０℃で乾燥処理を行ない、膜厚１μｍのセラミックグリーン層を作製した。

ここで、乾燥状態を目視と触診で観察し、最短乾燥時間を計測し、速乾性を評価した。

次に、上述のように導電層及び段差吸収用のセラミックグリーン層が形成されたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、該セラミックグリーンシートを３００枚積層した後、導電層及びセラミックグリーン層が形成されていないセラミックグリーンシート５０枚で挟持し、温度８０℃で９．８×１０^７Ｐａの圧力を負荷し、熱圧着して積層体を得た。

次に、この積層体を所定寸法に切断して積層体チップを作製し、これら複数の積層体チップを焼成炉に投入し、最高温度１３００℃で約２時間の焼成処理を行ないセラミック焼結体を得た。

次いで、このセラミック焼結体にバレル研磨を施し、端面をＲ（アール）状にしてセラミック素体を得た後、Ａｇを主成分とする外部電極用導電性ペーストを前記セラミック素体の両端部に塗布し、焼付処理を行なって外部電極を形成し、これにより実施例１〜５及び比較例１〜５の積層セラミックコンデンサを作製した。尚、この積層セラミックコンデンサの外形寸法は、縦１．５ｍｍ、横０．７ｍｍ、厚み０．７ｍｍであった。

尚、セラミックインクを印刷し乾燥させた実施例及び比較例の各セラミックシートについて、シートアタックの有無を観察した。

すなわち、シートアタックが生じるとバインダ樹脂の偏析が目視確認できることから、セラミックインクが印刷されたセラミックグリーンシートの端面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、バインダ樹脂の偏析具合を確認しシートアタックの有無を調べた。

また、各実施例及び比較例となるべき各セラミックグリーンシートについて、導電層の欠落率を算出した。すなわち、導電層が形成されたセラミックグリーンシートにセラミックインクをグラビア印刷した場合、導電層の周囲約５０μｍ程度の範囲でセラミックグリーン層が導電層と重なる。そこで、この重なり部分を金属顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、導電層の欠落度合を画像処理して数値化した。

また、実施例１、３〜５の各１００個について、導電層及び段差吸収用セラミックグリーン層が形成されたセラミックグリーンシートの下層のＰＥＴフィルム面を照射し、ＰＥＴフィルムからセラミックグリーンシートが浮き上がっているか否か、すなわちセラミックグリーンシートとＰＥＴフィルムとが剥離状態となっている箇所が存在するか否かを金属顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、剥離状態が認められた試験片の個数をシート浮き数（％）として算出した。

次に、ヒューレット・パッカード社製のＬＣＲメーターを使用し、各実施例及び比較例の各試料１００個について電圧０．５Ｖ、周波数１ｋＨｚで静電容量を測定し、設計値に対する実測容量の低下率の平均値、すなわち静電容量の容量低下率を求めた。

また、上記静電容量の測定において、短絡している試料個数を計測し、短絡不良発生率を求めた。

表１は各実施例及び比較例における有機溶剤の沸点、相対蒸発速度、最短乾燥時間、シートアタックの有無、導電層の欠落率、シート浮き数、容量低下率、及び短絡発生率を示している。

この表１から明らかなように、比較例１のセラミックインクは、沸点が２１９℃と高く相対蒸発速度が１０以下と低いターピネオールを有機溶剤に使用しているため、最短乾燥時間が９０秒も要し、速乾性が要求されるグラビア印刷には不向きであることが分かった。

比較例２のセラミックインクも、沸点が１７１℃と高く相対蒸発速度が１０以下と低いｎ−ブチルセルソルブを有機溶剤に使用しているため、比較例１と同様、最短乾燥時間が９０秒も要し、速乾性が要求されるグラビア印刷には不向きであることが分かった。

また、比較例３のセラミックインクは、有機溶剤として酢酸エステル系の酢酸イソアミルを使用しているため、内部電極用導電性ペーストのバインダ樹脂であるエチルセルロース樹脂を溶解してしまい、このため、導電層の欠落率や容量低下率がいずれも５％となり、導電層の欠落や静電容量の低下が生じるおそれのあることが分かった。

また、比較例４のセラミックインクは、有機溶剤として酢酸メトキシアルキル系溶剤を使用しているものの、炭素数が４のアルキレン基を含有した酢酸メトキシブチルを使用しているため分子量が大きくなり、このため沸点が１７１℃と高く、また相対蒸発速度も１１と低くなり、したがって最短乾燥時間も６０秒と長く、速乾性が要求されるグラビア印刷には使用することができない。

また、比較例５のセラミックインクは、有機溶剤としてセラミックグリーンシートに含有されているポリビニルブチラールを溶解する酢酸セロソルブが使用されているため、シートアタックが発生し、また短絡発生率も１０％と高くなった。

これに対し実施例１のセラミックインクでは、有機溶剤として、沸点１４５℃、相対蒸発速度３３の酢酸メトキシプロピルを使用し、実施例２のセラミックインクでは沸点１４３℃、相対蒸発速度４０の酢酸メトキシエチルを使用しているので、いずれも最短乾燥時間が３秒と短く、速乾性に優れており、グラビア印刷に好適であることが分かった。

また、実施例１、２の有機溶剤は、セラミックグリーンシートや導電性ペーストに含有されているバインダ樹脂、すなわちブチラール化度が７０mol％未満のポリブチルビニラールやエチルセルロース樹脂を溶解しないため、シートアタックや導電層の欠落が生じず、したがって静電容量の低下や短絡不良も発生せず、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、実施例１は、有機溶剤として酢酸メトキシプロピルを含有しているが、ジイソブチルケトンを含有していないため、１００個中、２０個の試験片でセラミックグリーンシートがＰＥＴフィルム面から浮いているのが認められたのに対し、実施例３〜５は有機溶剤として酢酸メトキシプロピルとジイソブチルケトンとの混合溶液を使用しているので、セラミックグリーンシートがＰＥＴフィルムから浮き上がって剥離状態となるのを回避できることが分かった。尚、実施例１におけるセラミックグリーンシートのシート浮き部分の長さは、０．１〜０．５ｍｍ程度であった。

本発明の印刷用インクを使用して製造された積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す一部破断斜視図である。 セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布した状態を示す平面図である。 セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布した状態を示す要部断面図である。 セラミックグリーンシート上に導電性ペースト及びセラミックインクを塗布した状態を示す要部断面図である。 積層体チップの一例を模式的に示す断面図である。 積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示した断面図である。

符号の説明

５ セラミックグリーンシート
６ 導電層
７ セラミックグリーン層

Claims (6)

1. 無機材料粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含有した印刷用インクであって、
   前記有機溶剤が、一般式
   

   

   （ただし、Ｒは炭素数が２又は３のアルキレン基）
   で表される酢酸メトキシアルキル系溶剤であることを特徴とする印刷用インク。
2. 前記有機溶剤が、前記酢酸メトキシアルキル系溶剤に加え、一般式
   

   

   （ただし、Ｒ’及びＲ”は炭素数が４のアルキル基）
   で表されるアルキルケトン系溶剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の印刷用インク。
3. 前記バインダ樹脂は、ブチラール化度が７０mol％以上のポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の印刷用インク。
4. グラビア印刷に使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の印刷用インク。
5. 前記無機材料粉末が、セラミック材料粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の印刷用インク。
6. ブチラール化度が７０mol％未満のポリビニルブチラール樹脂をバインダ樹脂として含有したセラミックグリーンシートの表面に、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂を含有した導電性ペーストを使用して所定パターンの導電層を形成する導電層形成工程と、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の印刷用インクを使用して前記導電層の形成されていない部位にグラビア印刷を施し、セラミックグリーン層を形成するセラミックグリーン層形成工程とを含んでいることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。

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