JP2012184124A - グリーンシート用塗料、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリーンシートを薄層化した場合であっても、シート特性に優れ、グリーンシートを支持体から剥離する際の剥離特性を向上させることができるグリーンシート用塗料と、該グリーンシート用塗料を用いて製造されるグリーンシートの製造方法と、該グリーンシートを用いて製造される電子部品の製造方法を提供することである。
【解決手段】セラミック粉末と、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤と、分散剤とを含むグリーンシート用塗料であって、前記溶剤が、少なくともアルコール系溶剤と、ケトン系溶剤と、芳香族系溶剤とを含む混合溶剤であり、前記混合溶剤において、前記アルコール系溶剤の添加割合が、６０〜８０容積％であり、前記分散剤がポリカルボン酸系分散剤であり、前記バインダ樹脂の含有量が、前記セラミック粉末１００重量部に対して、８〜２２重量部であることを特徴とするグリーンシート用塗料。
【選択図】図１

Description

本発明は、グリーンシート用塗料と、該グリーンシート用塗料を用いるグリーンシートの製造方法、および該製造方法により得られるグリーンシートを用いる電子部品の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでいる。ここで、積層型電子部品の小型化・高性能化には積層数の増加および薄層化が必要となる。

しかしながら、積層型電子部品を製造する際、グリーンシートを可撓性支持体から剥離して積層する方法では、特に薄いグリーンシートの場合、可撓性支持体からグリーンシートがうまく剥離できず、積層歩留りが悪くなる傾向にある。また、薄いグリーンシートをハンドリングするため、出来上がった製品にショート等の特性不良が多発する場合がある。

このような問題点を解決する手段として、グリーンシートを形成するためのグリーンシート用塗料において、分散剤のＳＰ値および親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）値を所定の範囲に制御することによって、樹脂の溶解性と分散剤の溶解性を両立させる方法が提案されている。その結果、樹脂・粉体とも分散性の良い塗料ができ、シート化した際に表面が平滑となり、層間厚みを小さく（薄層化）することができ、電子部品をより多層化・小型化することが可能となる（下記特許文献１）。

しかしながら、従来このようなグリーンシート用塗料で構成する場合であっても、シート化した際にグリーンシートの薄層化が進むにつれて、グリーンシートの強度が不足し易く、支持体からの剥離工程において、グリーンシートを傷つけることなく剥離することが困難であった。

そのため、内部電極を形成したグリーンシートを支持体から剥離する際に、シートに破断が生じる等の剥離不良が発生し、歩留まりが悪化する。特に１層あたりのシートの厚みが薄くなるに従って、このような不都合が顕著に表れる。

特許第３１９０１７７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートが薄層化した場合であっても、シート特性（表面平滑性、シート強度等）を悪化させることなく、グリーンシートを支持体から剥離する際の剥離特性を向上させることができるグリーンシート用塗料と、該グリーンシート用塗料を用いるグリーンシートの製造方法、および該製造方法により得られるグリーンシートを用いる電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者等は、特に、グリーンシートの厚みを薄層化した場合であっても、グリーンシートを支持体から剥離する際の剥離特性に優れ、結果として得られる電子部品のショート不良率が少ないグリーンシート用塗料について鋭意検討した結果、下記の発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るグリーンシート用塗料は、
セラミック粉末と、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤と、分散剤とを含むグリーンシート用塗料であって、
前記溶剤が、少なくともアルコール系溶剤と、ケトン系溶剤と、芳香族系溶剤とを含む混合溶剤であり、
前記混合溶剤において、前記アルコール系溶剤の添加割合が、６０〜８０容積％であり、
前記分散剤がポリカルボン酸系分散剤であり、
前記バインダ樹脂の含有量が、前記セラミック粉末１００重量部に対して、８〜２２重量部であることを特徴とする。

本発明に係るグリーンシート用塗料では、グリーンシートを薄層化した場合であっても、表面平滑性に優れ、シートの強度が剥離力よりも十分に大きいグリーンシートを得ることができる。さらに、グリーンシートを支持体から剥離する際の剥離力を低減することができ、剥離工程においてグリーンシートが破断する等の剥離不良の発生を有効に防止することができ、歩留まりを向上させることができる。これにより、最終的に得られる積層電子部品のショート不良率を低減することができる。

なお、本発明において、ブチラール系樹脂とは、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアセタールを含む概念で用いる。

好ましくは、前記混合溶剤として、さらにエーテル系溶剤を含む。

好ましくは、前記バインダ樹脂の含有量が、前記セラミック粉末１００重量部に対して、１２〜２２重量部である。

また、上記課題を解決するために、本発明に係るグリーンシートの製造方法は、
前記製造方法により得られたセラミックスラリーを塗工し、乾燥する工程を有する。

前記乾燥後のグリーンシートの厚みが１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、０．５μｍ以下とグリーンシートの膜厚が薄くなるにつれて、シート特性（表面平滑性、シート強度等）の低下の影響が大きくなるため、剥離不良の問題が顕著となる。しかしながら、本発明によれば、グリーンシートの膜厚が１μｍ以下の薄い場合においても、シート特性（表面平滑性、シート強度等）に優れ、剥離工程において剥離不良の発生を有効に防止できるグリーンシートを得ることができる。

さらに、上記課題を解決するために、本発明に係る電子部品の製造方法は、
前記製造方法により得られたグリーンシートと、内部電極パターン層とを積層しグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２(Ａ）〜図２（Ｃ）は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の製造過程を示す要部断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体粉末で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。まず、製造に用いる塗料の組成について説明する。

グリーンシート用塗料
本実施形態では、グリーンシート用塗料からグリーンシートを形成する。グリーンシート用塗料は、誘電体粉末、有機ビヒクルとを混練して得られる。なお、有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。
誘電体粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体粉末は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

本実施形態では、グリーンシート用塗料に含まれるバインダ樹脂としては、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂を主成分として用いる。さらに、バインダ樹脂としては必要に応じて他の樹脂を含んでもよい。なお、他の樹脂を含む場合、その含有量は、グリーンシート塗料に含まれるバインダ樹脂全体１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが望ましい。

本実施形態では、ブチラール系樹脂のブチラール基量は、６５〜７８モル％、好ましくは６５〜７２モル％であり、残留アセチル基が５モル％以下、好ましくは０〜３モル％である。また、ブチラール系樹脂の重合度は、８００〜２３００、好ましくは１０００〜２０００である。

グリーンシート用塗料におけるバインダ樹脂の含有量は、誘電体粉末１００重量部に対して、８〜２２重量部、好ましくは、１２〜２２重量部である。この樹脂量が少なすぎると、シート化した際にシート強度が低下する傾向にあり、多すぎると、内部電極を形成したグリーンシートを支持体から剥離する際に剥離できない部分が生じ、グリーンシートの一部が欠陥となる傾向にある。

本実施形態では、グリーンシート用塗料に含まれる溶剤は、少なくともアルコール系溶剤と、ケトン系溶剤と、芳香族系溶剤とを含む混合溶剤である。

アルコール系溶剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール等が例示される。前記混合溶剤において、アルコール系溶剤の添加割合は、好ましくは６０〜８０容積％、より好ましくは６０〜７０容積％である。アルコール系溶剤の添加割合が多すぎると、グリーンシート塗料に含まれる分散剤の溶解性が低下し、シート化した際にグリーンシートの表面平滑性が悪化する傾向にある。また、アルコール系溶剤の添加割合が少なすぎると、シート化した際に、内部電極を形成したグリーンシートを支持体から剥離する際の剥離力を低減することができず、剥離工程において剥離不良の発生を有効に防止することができない。

また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン等が例示される。前記混合溶剤において、ケトン系溶剤の添加割合は、５〜１５容積％、より好ましくは１０〜１５容積％である。ケトン系溶剤が含まれることにより、混合溶剤を構成する他の溶剤間の親和性を高めることができ、また、塗料粘度を低減することができる。

また、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が例示される。前記混合溶剤において、芳香族系溶剤の添加割合は、１０〜２２容積％、より好ましくは１５〜２０容積％である。芳香族系溶剤が含まれることにより、分散剤の作用を助長することができ、また有機ビヒクル中のブチラール系樹脂の溶け残りを低減することができる。

さらに、好ましくは前記混合溶剤として、さらにエーテル系溶剤を含む。エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。前記混合溶剤において、エーテル系溶剤の添加割合は、０〜５容積％、より好ましくは１〜５容積％である。エーテル系溶剤が含まれることにより、シート化した際にグリーンシートの表面平滑性を高めることができ、また、塗料粘度を低減することができる。

本実施形態においては、目的に応じて上記有機溶剤を組み合わせて使用することができる。なお、前記混合溶剤において、アルコール系溶剤以外の溶剤の添加割合の総和は、２０〜４０容積％、より好ましくは３０〜４０容積％である。

また、溶剤は、好ましくは誘電体粉末１００重量部に対して、２００〜５００重量部、より好ましくは３００〜５００である。

本実施形態では、グリーンシート用塗料に含まれる分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤である。ポリカルボン酸系分散剤としては、ポリカルボン酸系両性分散剤、ポリカルボン酸系アニオン分散剤、ポリカルボン酸系カチオン分散剤等が例示される。ポリカルボン酸系分散剤を含むことにより、流動性および分散性に優れたグリーンシート塗料を得ることができる。

ポリカルボン酸系分散剤を用いた本実施形態のグリーンシート用塗料では、薄層化したグリーンシートを形成した場合であっても、優れたシート特性（表面平滑性、シート強度等）を維持し、さらに、内部電極を形成したグリーンシートを支持体から剥離する際の剥離力を低減することができる。これにより、剥離工程において、グリーンシートの破断等による剥離不良の発生を有効に防止することができる。

しかし、ポリカルボン酸系分散剤以外の分散剤を用いたグリーンシート用塗料では、薄層化したグリーンシートを形成した場合には、内部電極を形成したグリーンシートを支持体から剥離する際の剥離力を低減することができず、さらに、グリーンシート自体のシート特性（表面平滑性、シート強度等）の低下も防止することができない。そのため、剥離工程において、グリーンシートの破断等による剥離不良が多発する。

グリーンシート用塗料における分散剤は、グリーンシート用塗料全体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部で含まれる。なお、分散剤の添加量は、誘電体粉末の粒径に応じて適宜選択するのが望ましい。これにより、流動性および分散性に優れたグリーンシート塗料を得ることができ、膜厚１μｍ以下に薄層化したグリーンシートを形成した場合であっても、シート特性（表面平滑性、シート強度等）を向上させることができ、内部電極を形成したグリーンシートを支持体から剥離する際の剥離力を低減することができる。

本実施形態では、グリーンシート用塗料には、必要に応じて可塑剤が含有されても良い。可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

本実施形態では、グリーンシート用塗料には、必要に応じて各種ガラスフリット、絶縁体、帯電除剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これら添加物の総含有量は、グリーンシート用塗料全体１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが望ましい。

電極塗料
本実施形態では、電極塗料から電極パターン層を形成する。本実施形態においては、好ましくは、電極塗料として、グリーンシート用塗料に対して非相溶な有機溶剤系塗料を用いる。電極塗料は、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極塗料を製造する際に用いる導電体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

本実施形態においては、電極塗料に含まれるバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどが挙げられるが、好ましくは、エチルセルロースを用いる。電極塗料用のバインダ樹脂は、電極ペースト中に、導電体材料（金属粉末）１００重量部に対して、好ましくは、４〜１０重量部含まれる。

本実施形態では、電極塗料用の有機溶剤として、好ましくは、グリーンシート用塗料と非相溶であるものを用いる。電極塗料用の溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどが挙げられるが、好ましくは、ジヒドロターピネオールを用いる。電極塗料用の溶剤含有量は、電極塗料全体に対して、好ましくは２０〜５５重量％程度とする。

電極塗料には、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。その結果、各電極パターン層と、グリーンシートとの接着性、粘着性が改善される。可塑剤としては、グリーンシート用塗料と同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、電極塗料中に、バインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。これにより、電極パターン層において十分な強度を得ることができる。

積層工程
次に、各製造工程について説明する。まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０（支持体）上に、グリーンシート用塗料を塗布して、グリーンシート１０ａを形成する。

必要に応じて、形成後のグリーンシート１０ａを乾燥する。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。

グリーンシート１０ａの形成法としては、特に限定されないが、たとえばドクターブレード法などが挙げられる。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

次いで、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成したグリーンシート１０ａの表面に、電極塗料を所定パターン状に印刷して、電極パターン層１２ａを形成する。また、その前後に、電極パターン層１２ａが形成されないグリーンシート１０ａの表面に、グリーンシート用塗料を印刷して、電極パターン層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成してもよい。なお、図示する実施形態では、余白パターン層は形成しない。

電極パターン層１２ａは、上述した印刷法（スクリーン印刷法、グラビア印刷法）などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法、あるいは転写法などにより形成してもよい。本実施形態では、好ましくは、印刷法を用いる。

必要に応じて、電極パターン層１２ａを乾燥する。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。乾燥後の電極パターン層１２ａの厚みは、特に限定されないが、乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みの３０〜８０％程度の厚みである。

図２（Ｃ）に示すように、電極パターン層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを支持シート２０から剥がして順次積層して積層体２４を形成する。このグリーンシートは、図１に示す誘電体層１０となる部分であり、内部電極層１２となる電極膜と共に交互に積層され、その後に切断され、積層体チップとなり、脱バインダ処理および焼成処理されて、コンデンサ素体本体４となる。

外部電極の形成
このようにして得られたコンデンサ素子本体４には、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極６、８が形成される。外部電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。

そして、必要に応じ、外部電極６、８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用ペーストは、上記した電極塗料と同様にして調製すればよい。

各誘電体層１０の厚みは、本発明に係る実施形態では、好ましくは１．０μｍ以下、さら好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下に薄層化される。上記のとおり、本発明の実施形態に係るグリーンシートの製造方法によれば、シートの表面粗さが層間厚みに比べて非常に小さくなるまで低下するため、層間厚みを小さく（薄層化）することができ、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を、より多層化・小型化することができる。

本発明に係る方法により製造された積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。たとえば、上述した実施形態では、電極パターン層１２ａを形成したグリーンシート１０ａをキャリアシート２０（支持体）から剥離して積層する工法について説明したが、本発明の方法は、電極パターン層１２ａを形成しないグリーンシート１０ａをキャリアシート２０から剥離する工法にも適用することができる。また、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、誘電体層を有する電子部品であれば何でも良く、インダクタ、バリスタなどが例示される。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

試料１
まず、グリーンシート用塗料を準備した。グリーンシート用塗料は、以下のようにして作製した。すなわち、平均粒径が２０〜１２０ｎｍのセラミック粉末と、ＭｇＣＯ_３ 、ＭｎＣＯ_３ 、（Ｂａ,Ｃａ）ＳｉＯ_３ および希土類化合物と、ポリビニルブチラール樹脂と、溶剤と、分散剤と、必要に応じて可塑剤などを添加して混合し、スラリー化してグリーンシート用塗料を作製した。

また、ポリビニルブチラール樹脂としては、重合度が１８００で、ブチラール基量が６５モル％、残留アセチル基が５モル％以下のポリビニルブチラール樹脂を用い、その添加量は、セラミック粉末１００重量部に対して、１６重量部であった。

また、溶剤としては、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤およびエーテル系溶剤を含む混合溶剤とした。混合溶剤における溶剤種は、アルコール系溶剤としてエタノールを添加比率６０容量％とし、芳香族系溶剤としてトルエンを添加比率２０容量％とし、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加比率１５容量％としエーテル系溶剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加比率５容量％とした。溶剤の添加量は、セラミック粉末１００重量部に対して、４００重量部であった。

また、分散剤としては、ポリカルボン酸系両性分散剤（分散剤Ａ）を用い、その添加量はグリーンシート用塗料全体１００重量部に対して、３重量部であった。

次に、電極塗料を準備した。電極塗料は、グリーンシート用塗料に対して非相溶な溶剤種等から構成されたＮｉペーストである。Ｎｉペーストは、具体的には、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末と、ジヒドロターピネオール、エチルセルロース樹脂、ＤＯＰとを含むペーストである。

上記にて調製した各塗料を用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックコンデンサ１を製造した。

次に、まず、図２（Ａ）に示すように、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム（キャリアシート２０）上に、グリーンシート用塗料を７μｍの厚さに塗布し、グリーンシート１０ａを形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成されたグリーンシート１０ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、グリーンシート１０ａに含まれる溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は１分間であった。乾燥後のグリーンシートの厚みは０．５μｍであった。

次に、ＰＥＴフィルム上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、電極塗料をスクリーン印刷法により塗布し、電極パターン層１２ａを形成した。次に、グリーンシート１０ａ上に形成された電極パターン層１２ａを、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。

その後、電極パターン層１２ａを形成したグリーンシート１０aをキャリアシート２０から剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（電極塗料を印刷しないもの）とを積層、圧着して、積層体を得た。

次に、この積層体を所定の寸法に切断して、セラミックグリーンチップを得た。次に、セラミックグリーンチップを加熱して、脱バインダ処理した。次に、セラミックグリーンチップを、１１００℃〜１４００℃で焼成して、焼結体を得た。次に、焼結体における誘電体層を再酸化するために、焼結体を加熱した。再酸化処理した焼成体に、端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。

積層セラミックコンデンサ大きさは、Ｌ寸法で１．０ｍｍ、Ｗ寸法で０．５ｍｍであった。積層数（電極パターン層の数）は１００層であった。

このようにして試料１の積層セラミックコンデンサを作製した。試料１の作製に用いたグリーンシート用塗料の混合溶剤に用いた溶剤種の組み合わせと、分散剤種、バインダ樹脂の添加量を表１に示す。

試料２および３
グリーンシート用塗料において、分散剤種を表１のように変化させた以外は、試料１と同様の条件で、試料２および３の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、分散剤種としては、試料２では、ポリエチレングリコール系ノニオン分散剤（分散剤Ｂ）を用い、試料３では、高級脂肪酸誘導体アニオン分散剤（分散剤Ｃ）を用いた。

（評価）
表面粗さの測定
試料１〜３において得られる積層セラミックコンデンサの製造過程において、図２（Ｂ）に示す状態でのグリーンシート１０ａの表面粗さ：Ｒａを測定した。表面粗さ測定はサーフコーダー（小坂研究所社製ＥＴ３０００ｉ）を使用した。結果を表１に示す。Ｒａは、好ましくは２２ｎｍ以下、さらに好ましくは１９ｎｍ以下、特に好ましくは１６ｎｍ以下である。

剥離力の測定
試料１〜３において得られる積層セラミックコンデンサの製造過程において、図２（Ｂ）に示す状態でのグリーンシート１０ａの支持体２０からの剥離力を測定した。剥離力の測定は、内部電極を形成した幅１．５ｃｍのグリーンシートの誘電体面を両面テープで台に固定し、表面のＰＥＴを剥離する際の力をＩＮＳＴＲＯＮ製万能試験機で３秒間（０．０１秒毎）測定し、その平均値を幅方向の長さ１．５ｃｍで割ったものを剥離力（ｍＮ／ｃｍ）とした。結果を表１に示す。剥離力は、好ましくは４８ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｃｍ以下、特に好ましくは２５ｍＮ／ｃｍ以下である。

シート強度の測定
試料１〜３において得られる積層セラミックコンデンサの製造過程において、図２（Ｂ）に示す状態でのグリーンシート１０ａのシート強度を測定した。シート強度の測定は、内部電極を形成した幅１．５ｃｍのグリーンシートを支持体（ＰＥＴフィルム）から剥がした状態で、堀場製作所製万能試験機で１ｍｍ/分の速度で引っ張り、シートが破断するまでに記録した、最大試験力を幅方向の長さ１．５ｃｍで割ったものをシート強度（ｍＮ／ｃｍ）とした。結果を表１に示す。シート強度は、好ましくは１００ｍＮ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１４０ｍＮ／ｃｍ以上、特に好ましくは１７０ｍＮ／ｃｍ以上である。

剥離成功率の測定
試料１〜３において得られる積層セラミックコンデンサの製造過程において、積層機における、図２（Ｂ）に示す状態でのグリーンシート１０ａの支持体２０からの剥離成功率を評価した。剥離成功率は、サンプル１００個に対して測定した。測定では、内作剥離積層機（ＴＤＫ社製）を使用した。測定においては、シート剥離後に支持体に残るサンプル面積を測定し、該面積が０ｍｍ^２ であったサンプルを剥離成功サンプルとした。全測定サンプルに対する、剥離成功サンプルの比率を、剥離成功率とした。結果を表１に示す。剥離成功率は、好ましくは１００％である。

ショート不良率の測定
また特性評価として、ショート不良特性を評価した。ショート不良率は、積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して測定した。測定では、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａ）を使用した。測定においては、各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１ＭΩ以下になったサンプルを、ショート不良サンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率とした。結果を表１に示す。ショート不良率は、好ましくは４１％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは２９％以下である。

表１に示すように、グリーンシート用塗料において、混合溶剤を構成する各種溶剤が所定の範囲内にあり、分散剤がポリカルボン酸系分散剤であり、バインダ樹脂が所定の範囲内にある試料１では、表面粗さ（Ｒａ）、剥離力、シート強度および剥離成功率の何れの特性も好ましい範囲内であった。その結果、最終的に得られる積層セラミックコンデンサにおいてもショート不良率が低いことが確認された。

一方、グリーンシート用塗料において、分散剤としてポリカルボン酸系分散剤ではなくポリエチレングリコール系ノニオン分散剤を用いた試料２では、シート強度は要求を満たすものの、表面粗さ（Ｒａ）、剥離力および剥離成功率の何れの特性も好ましい範囲外であった。その結果、積層セラミックコンデンサを作製するのに十分な積層体を得ることができず、作製を中止した。

また、グリーンシート用塗料において、分散剤としてポリカルボン酸系分散剤ではなく高級脂肪酸誘導体アニオン分散剤を用いた試料２では、シート強度は要求を満たすものの、表面粗さ（Ｒａ）、剥離力および剥離成功率の何れの特性も好ましい範囲外であった。その結果、最終的に得られる積層セラミックコンデンサにおいてもショート不良率が高い値を示している。

試料２０〜２９
グリーンシート用塗料において、混合溶剤を構成する各種溶剤の添加比率を表２のように変化させた以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料２０〜２４を作製し、同様な評価を行った。また、グリーンシート用塗料において、混合溶剤を構成する各種溶剤の添加比率（試料２１と同様）とバインダ樹脂の含有量を表２のように変化させた以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料２４〜２９を作製し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、グリーンシート用塗料において、混合溶剤を構成するアルコール系溶剤の添加比率とバインダ樹脂の含有量とが所定の範囲内にある試料１、２１〜２３、および２６〜２８では、表面粗さ（Ｒａ）、剥離力、シート強度および剥離成功率の何れの特性も好ましい範囲内であった。その結果、最終的に得られる積層セラミックコンデンサにおいてもショート不良率が低いことが確認された。

一方、グリーンシート用塗料において、混合溶剤を構成するアルコール系溶剤の添加比率が所定の範囲内にない試料２０および２４では、表面粗さ（Ｒａ）が所定の範囲外であった。その結果、試料２４では、最終的に得られる積層セラミックコンデンサにおいてショート不良率が高い値を示している。さらに、アルコール系溶剤の添加量が所定の範囲よりも大きい試料２０では、表面粗さ（Ｒａ）の他、剥離力および剥離成功率も好ましい範囲外であったため、積層セラミックコンデンサを作製するのに十分な積層体を得ることができず、作製を中止した。

また、グリーンシート用塗料において、バインダ樹脂の含有量が所定の範囲より小さい試料２５では、シート強度が十分に得られず、剥離成功率も所定の範囲外であった。その結果、積層セラミックコンデンサを作製するのに十分な積層体を得ることができず、作製を中止した。また、グリーンシート用塗料において、バインダ樹脂の含有量が所定の範囲より大きい試料２９では、シート特性としては要求を満たすものであったが、最終的に得られた積層セラミックコンデンサにおいてショート不良が多発した。これは、グリーンシート中に含まれるバインダ樹脂の多すぎたため、積層セラミックコンデンサの作製工程において、十分な脱バインダ処理が行えず、さらに、グリーンシートと内部電極との有機物量の差による焼成時の収縮量の差が生じ、構造欠陥を生じたものと考えられる。

試料３０〜３３
試料３０〜３３では、試料２１のグリーンシート塗料を用いて、厚みの異なるグリーンシートを作製した以外は、試料１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、グリーンシートの厚さが所望の範囲内にある試料２１および３０〜３３では、表面粗さ（Ｒａ）、剥離力、シート強度および剥離成功率の何れの特性も好ましい範囲内であり、要求するシート特性を満足するグリーンシートが得られることが確認された。

試料４０
試料４０では、グリーンシート用塗料において、ブチラール系樹脂として、アセタール基中にメチル基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、試料１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料４０を作製し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示すように、グリーンシート用塗料において、バインダ樹脂がポリビニルアセタール樹脂である試料４０では、表面粗さ（Ｒａ）、剥離力、シート強度および剥離成功率の何れの特性も好ましい範囲内であった。その結果、最終的に得られる積層セラミックコンデンサにおいてもショート不良率が低いことが確認された。

さらに、グリーンシート用塗料において、バインダ樹脂がポリビニルブチラール樹脂である試料１では、特に有効に表面粗さ低減することが可能になり、最終的に得られる積層セラミックコンデンサにおいてもショート不良率が低いことが確認された。

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極パターン層
２０… キャリアシート（支持体）
２４… 積層体

Claims (6)

1. セラミック粉末と、ブチラール系樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤と、分散剤とを含むグリーンシート用塗料であって、
   前記溶剤が、少なくともアルコール系溶剤と、ケトン系溶剤と、芳香族系溶剤とを含む混合溶剤であり、
   前記混合溶剤において、前記アルコール系溶剤の添加割合が、６０〜８０容積％であり、
   前記分散剤がポリカルボン酸系分散剤であり、
   前記バインダ樹脂の含有量が、前記セラミック粉末１００重量部に対して、８〜２２重量部であることを特徴とするグリーンシート用塗料。
2. 前記混合溶剤として、さらにエーテル系溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のグリーンシート用塗料。
3. 前記バインダ樹脂の含有量が、前記セラミック粉末１００重量部に対して、１２〜２２重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のグリーンシート用塗料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のグリーンシート用塗料を塗工し、乾燥する工程を有するグリーンシートの製造方法。
5. 前記乾燥後のグリーンシートの厚みが１μｍ以下である請求項４に記載のグリーンシートの製造方法。
6. 請求項４または５のいずれかに記載の製造方法により得られたグリーンシートと、内部電極パターン層と、を積層しグリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法。

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