CN113227246A - 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分散性优异的导电性浆料等。本发明的导电性浆料含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，分散剂包含酸系分散剂和碱系分散剂，酸系分散剂的平均分子量超过500且为2000以下，且相对于主链具有1个以上的由烃基构成的支链，粘合剂树脂包含缩醛系树脂，有机溶剂包含二醇醚系溶剂。

Description

导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器。
背景技术
伴随移动电话、数字设备等电子设备的小型化以及高性能化，对于包括叠层陶瓷电容器等的电子部件也期望小型化以及高容量化。叠层陶瓷电容器具有将多个电介质层和多个内部电极层交替层叠而成的结构，通过使上述电介质层以及内部电极层薄膜化而能够实现小型化以及高容量化。
例如，可以通过如下方式来制造叠层陶瓷电容器。首先，在含有钛酸钡(BaTiO3)等电介质粉末以及粘合剂树脂的电介质生片的表面上，以规定的电极图案印刷(涂布)内部电极用的导电性浆料，并进行干燥而形成干燥膜。将该干燥膜与电介质生片以交替地重叠的方式进行层叠，并进行加热压接而使其一体化而形成压接体。将该压接体切断，在氧化性气氛或惰性气氛中进行脱有机粘合剂处理之后进行烧制，得到烧制芯片(叠层体)。接着，在烧制芯片(叠层体)的两端部涂布外部电极用浆料，在烧制后，在外部电极表面实施镀镍等，从而得到叠层陶瓷电容器。
作为将导电性浆料印刷在电介质生片时使用的印刷方法，以往一般使用丝网印刷法，但是从电子设备的小型化、薄膜化、生产性的提高的要求出发，要求以较高的生产性来印刷更微细的电极图案。
作为导电性浆料的印刷法之一，提出了作为在制版上设置的凹部中填充导电性浆料并将该制版按压于被印刷面而从该制版转印导电性浆料的连续印刷法的凹版印刷法。凹版印刷法的印刷速度快、生产性优异。在使用凹版印刷法的情况下，需要适当地选择导电性浆料中的粘合剂树脂、分散剂、溶剂等，并将粘度等的特性调整至适于凹版印刷的范围。
例如，在专利文献1中记载了一种导电性浆料，其是用于通过凹版印刷来形成内部导体膜的导电性浆料，该内部导体膜是具备多个陶瓷层以及沿上述陶瓷层之间的特定的界面延伸的内部导体膜的叠层陶瓷电子部件中的内部导体膜，该导电性浆料包含30～70重量％的含有金属粉末的固体成分、1～10重量％的乙氧基含有率为49.6％以上的乙基纤维素树脂成分、0.05～5重量％的分散剂以及作为余量的溶剂成分，是剪切速率为0.1(s-1)时的粘度η0.1为1Pa·s以上、且剪切速率为0.02(s-1)时的粘度η0.02满足以特定的式表示的条件的触变性流体。
另外，在专利文献2中记载了一种导电性浆料，与上述专利文献1同样地也是用于通过凹版印刷来形成内部导体膜的导电性浆料，其是包含30～70重量％的含有金属粉末的固体成分、1～10重量％的树脂成分、0.05～5重量％的分散剂以及作为余量的溶剂成分、且为剪切速率为0.1(s-1)时的粘度为1Pa·s以上的触变性流体，在以剪切速率为0.1(s-1)时的粘度作为基准时，剪切速率为10(s-1)时的粘度变化率为50％以上。
根据上述专利文献1、2，上述导电性浆料是剪切速率为0.1(s-1)时的粘度为1Pa·s以上的触变性流体，在凹版印刷中可获得高速下的稳定的连续印刷性，能够以良好的生产效率制造叠层陶瓷电容器这样的叠层陶瓷电子部件。
另外，在专利文献3记载了一种凹版印刷用导电性浆料，其是含有导电性粉末(A)、有机树脂(B)、有机溶剂(C)、添加剂(D)以及电介质粉末(E)的叠层陶瓷电容器内部电极用导电性浆料，有机树脂(B)由聚合度为10000以上50000以下的聚乙烯醇缩丁醛和重均分子量为10000以上100000以下的乙基纤维素构成，有机溶剂(C)由丙二醇单丁醚、或丙二醇单丁醚与丙二醇甲醚乙酸酯的混合溶剂、或丙二醇单丁醚与矿油精的混合溶剂的任一种构成，添加剂(D)由分离抑制剂和分散剂构成，作为该分离抑制剂由含有聚羧酸聚合物或聚羧酸盐的组合物构成。根据专利文献3，该导电性浆料具有适于凹版印刷的粘度，可提高浆料的均匀性、稳定性，且干燥性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-187638号公报
专利文献2：日本特开2003-242835号公报
专利文献3：日本特开2012-174797号公报
发明内容
发明所要解决的问题
伴随近年来的内部电极层的薄膜化，导电性粉末也存在小粒径化的倾向。在导电性粉末的粒径较小的情况下，其颗粒表面的比表面积变大，因此导电性粉末(金属粉末)的表面活性变高，存在导电性浆料的分散性降低的情况，从而要求具有更高分散性的导电性浆料。
另外，在使用凹版印刷法对导电性浆料进行印刷的情况下，要求比丝网印刷法更低的浆料粘度，因此可考虑到比重较大的导电性粉末会沉降而使浆料的分散性降低。此外，在上述专利文献1、2所记载的导电性浆料中，虽然通过使用过滤器去除导电性浆料中的块状物而改善了浆料的分散性，但是需要去除块状物的工序，因此制造工序容易变得复杂。
鉴于这样的状况，本发明的目的在于提供一种具有适于凹版印刷的浆料粘度、且浆料的分散性以及生产性优异的导电性浆料。
用于解决问题的手段
在本发明的第一方式中，提供一种导电性浆料，含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其中，分散剂包含酸系分散剂和碱系分散剂，酸系分散剂的平均分子量超过500且为2000以下，且相对于主链具有1个以上的由烃基构成的支链，粘合剂树脂包含缩醛系树脂，有机溶剂包含二醇醚系溶剂。
另外，酸系分散剂优选为具有羧基的酸系分散剂，更优选为以聚羧酸作为主链的烃系接枝共聚物。另外，优选地，相对于100质量份的导电性粉末，含有0.2质量份以上且2质量份以下的酸系分散剂，相对于100质量份的所述导电性粉末，含有0.02质量份以上且2质量份以下的碱系分散剂。另外，导电性粉末优选含有选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金中的至少一种金属粉末。另外，导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上且1.0μm以下。另外，陶瓷粉末优选含有钙钛矿型氧化物。另外，陶瓷粉末的平均粒径优选为0.01μm以上且0.5μm以下。另外，粘合剂树脂优选含有缩丁醛系树脂。另外，上述导电性浆料优选用于叠层陶瓷部件的内部电极。另外，优选地，上述导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为0.8Pa·S以下，在剪切速率为10000sec-1时的粘度为0.18Pa·S以下。
在本发明的第二方式中，提供一种使用上述导电性浆料而形成的电子部件。
在本发明的第三方式中，提供一种叠层陶瓷电容器，其至少具有将电介质层和内部电极进行层叠而成的叠层体，所述内部电极使用上述导电性浆料而形成。
发明效果
本发明的导电性浆料具有适于凹版印刷的粘度、且浆料的分散性以及生产性优异。另外，使用本发明的导电性浆料而形成的叠层陶瓷电容器等电子部件的电极图案在形成薄膜化的电极时导电性浆料的印刷性也很优异、且具有均匀的厚度。
附图说明
图1中的A是表示实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的立体图，图1中的B是其剖视图。
具体实施方式
[导电性浆料]
本实施方式的导电性浆料含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂。以下，对各成分进行详细说明。
(导电性粉末)
对导电性粉末没有特别限定，可以使用金属粉末，例如，可以使用选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金中的一种以上的粉末。其中，从导电性、耐腐蚀性以及成本的观点出发，优选使用Ni或其合金的粉末(以下，有时称为“Ni粉末”)。作为Ni合金，例如可以使用选自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd组成的群组中的至少一种以上的元素与Ni的合金。Ni合金中的Ni的含量例如为50质量％以上，优选为80质量％以上。另外，为了抑制脱粘合剂处理时的、由粘合剂树脂的部分的热分解而导致剧烈的气体产生，Ni粉末可以含有几百ppm程度的元素S。
导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。在导电性粉末的平均粒径为上述范围内的情况下，能够适宜用作薄膜化的叠层陶瓷电容器(叠层陶瓷部件)的内部电极用浆料，例如，可提高干燥膜的平滑性以及干燥膜密度。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是从通过SEM以10,000倍的倍率进行观察而得到的图像中逐个测定多个颗粒的粒径而得到的个数平均值。
导电性粉末的含量相对于导电性浆料总量优选为30质量％以上且不足70质量％，更优选为40质量％以上60质量％以下。在导电性粉末的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，没有特别限定，例如，在为叠层陶瓷电容器的内部电极用的导电性浆料的情况下，可根据所应用的叠层陶瓷电容器的种类而适当地选择公知的陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，例如可列举为含有Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物，优选为钛酸钡(BaTiO3)。
作为陶瓷粉末，可以使用含有钛酸钡作为主成分、且含有氧化物作为副成分的陶瓷粉末。作为氧化物，可列举为选自Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及稀土类元素的一种以上的氧化物。另外，作为陶瓷粉末，例如可以使用将钛酸钡(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代后的钙钛矿型氧化物强电介质的陶瓷粉末。
在作为内部电极用的导电性浆料使用的情况下，陶瓷粉末可以使用与构成叠层陶瓷电容器(电子部件)的生片的电介质陶瓷粉末相同组成的粉末。由此，可抑制由于烧结工序中的电介质层与内部电极层之间的界面处的收缩失配而导致的裂纹的产生。作为这样的陶瓷粉末，除了上述含有Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物以外，例如，还可列举为ZnO、铁氧体、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土类元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一种，也可以使用两种以上。
陶瓷粉末的平均粒径例如为0.01μm以上0.5μm以下，优选为0.01μm以上0.3μm以下的范围。通过使陶瓷粉末的平均粒径在上述范围内，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，能够形成足够细薄且均匀的内部电极。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是从通过SEM以50,000倍的倍率进行观察而得到的影像中逐个测定多个颗粒的粒径而得到的个数平均值。
以导电性粉末为100质量份计，陶瓷粉末的含量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为3质量份以上30质量份以下。
陶瓷粉末的含量相对于导电性浆料总量优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上20质量％以下。当导电性粉末的含量为上述范围的情况下，导电性以及分散性优异。
(粘合剂树脂)
粘合剂树脂含有缩醛系树脂。作为缩醛系树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系树脂。在粘合剂树脂含有缩醛系树脂的情况下，能够调整至适于凹版印刷的粘度、且能够进一步提高与生片的粘接强度。粘合剂树脂，例如相对于粘合剂树脂整体可以含有20质量％以上的缩醛系树脂，也可以含有30质量％以上，也可以仅由缩醛系树脂构成。另外，即使缩醛系树脂的含量相对于粘合剂树脂整体小于40质量％，也能够具有较低的浆料粘度和充分的粘接强度。
以导电性粉末为100质量份计，缩醛系树脂的含量优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为1质量份以上8质量份以下。
另外，粘合剂树脂可以含有除了缩醛系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂没有特别限定，可以使用公知的树脂。作为其他树脂，例如可列举为甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸系树脂等，其中，从相对于溶剂的溶解性、燃烧分解性的观点等出发，优选为乙基纤维素。另外，粘合剂树脂的分子量例如为20000～200000左右。
以导电性粉末为100质量份计，粘合剂树脂的含量优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为1质量份以上8质量份以下。
粘合剂树脂的含量相对于导电性浆料总量优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为0.5质量％以上6质量％以下。在粘合剂树脂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(有机溶剂)
有机溶剂含有二醇醚系溶剂。
作为二醇醚系溶剂，例如可列举为二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇单己醚等(二)乙二醇醚类、以及丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚(PNB)等丙二醇单烷基醚类等。其中，优选为丙二醇单烷基醚类，更优选为丙二醇单丁基醚(PNB)。在有机溶剂含有二醇醚系溶剂的情况下，与上述的粘合剂树脂的相容性优异、且干燥性优异。
有机溶剂，例如，相对于有机溶剂整体，可以含有25质量％以上的二醇醚系溶剂，也可以含有50质量％以上，也可以仅由二醇醚系溶剂构成。另外，二醇醚系溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
有机溶剂可以进一步含有乙酸酯系溶剂。作为乙酸酯系溶剂，例如，可列举为二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯类等。
在有机溶剂含有乙酸酯系溶剂的情况下，例如，可以含有选自二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯以及异丁酸异冰片酯中的至少一种的乙酸酯系溶剂(A)。其中，更优选为乙酸异冰片酯。相对于有机溶剂整体，含有0质量％以上80质量％以下的乙酸酯系溶剂，优选含有10质量％以上60质量％以下，更优选含有20质量％以上40质量％以下。
另外，在有机溶剂含有乙酸酯系溶剂的情况下，例如，可以含有上述乙酸酯系溶剂(A)以及选自乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种的乙酸酯系溶剂(B)。在使用这样的混合溶剂的情况下，能够容易地进行导电性浆料的粘度调整，能够加快导电性浆料的干燥速度。
在为含有乙酸酯系溶剂(A)和乙酸酯系溶剂(B)的混合液的情况下，相对于有机溶剂整体，有机溶剂优选含有50质量％以上90质量％以下的乙酸酯系溶剂(A)，更优选含有60质量％以上80质量％以下。在为上述混合液的情况下，以乙酸酯系溶剂整体为100质量％计，含有10质量％以上50质量％以下的乙酸酯系溶剂(B)，更优选含有20质量％以上40质量％以下。
另外，有机溶剂可以含有除了二醇醚系溶剂以及乙酸酯系溶剂以外的其他有机溶剂。作为其他有机溶剂，没有特别的限定，可以使用能够溶解上述粘合剂树脂的公知的有机溶剂。作为其他有机溶剂，例如，可列举为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、萜品醇、二氢萜品醇等萜系溶剂、十三烷、壬烷、环己烷等脂肪族系烃溶剂等。其中，优选为脂肪族系烃溶剂，在脂肪族系烃溶剂之中更优选为矿油精。此外，其他有机溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
有机溶剂例如可以含有二醇醚系溶剂作为主溶剂、且含有脂肪族系烃溶剂作为副溶剂。在这种情况下，以导电性粉末为100质量份计，优选含有30质量份以上50质量份以下的二醇醚系溶剂，更优选含有40质量份以上50质量份以下，以导电性粉末为100质量份计，优选含有20质量份以上80质量份以下的脂肪族系烃溶剂，更优选含有20质量份以上40质量份以下。另外，以导电性粉末为100质量份计，即使在含有25质量份以上的脂肪族系烃溶剂的情况下，导电性浆料的分散性也很优异。
以导电性粉末为100质量份计，有机溶剂的含量优选为50质量份以上130质量份以下，更优选为60质量份以上90质量份以下。在有机溶剂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
有机溶剂的含量相对于导电性浆料总量优选为20质量％以上50质量％以下，更优选为25质量％以上45质量％以下。在有机溶剂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(分散剂)
本发明的发明人针对在导电性浆料中使用的分散剂对各种分散剂进行了研究的结果是，发现通过使用含有相对于主链具有一个以上、优选具有多个由烃基构成的支链、且平均分子量超过500且为2000以下的酸系分散剂和碱系分散剂的分散剂，使得导电性浆料中含有的粉末材料即导电性粉末、陶瓷粉末的分散性优异，并且，使得涂布导电性浆料并干燥后的干燥膜表面的平滑性优异。
虽然起到本效果的理由的细节尚不明确，但是认为通过使酸系分散剂具有由烃基构成的支链，从而有效地形成立体障碍而防止粉末材料的凝集，并且通过含有与该酸系分散剂的相容性良好的碱系分散剂，能够更有效地使分散剂均匀地分散。另外，通过将酸系分散剂的分子量设定为特定的大小，能够将导电性浆料维持在与用途相应的适宜的粘度。此外，本发明不受上述理论(理由)的拘束。以下，对本实施方式所涉及的分散剂进一步详细地进行说明。
酸系分散剂相对于主链而具有一个以上的由烃基构成的支链，优选具有多个由烃基构成的支链。酸系分散剂优选具有羧基，更优选为以聚羧酸作为主链的烃系接枝共聚物。另外，聚羧酸优选具有酯结构。另外，烃基优选具有链状结构。另外，烃基可以为烷基。另外，烷基可以仅由碳以及氢构成，构成烷基的氢的一部分也可以被取代基取代。
酸系分散剂的分子量大于500且为2000以下，也可以为1000以上且2000以下。当分子量为上述范围的情况下，导电性粉末、陶瓷粉末的分散性优异，涂布后的干燥电极表面的密度以及平滑性优异。此外，在本说明书中，当分散剂的分子量具有一定程度的分布的情况下，分散剂的分子量表示重均分子量。
酸系分散剂例如可以从市售的产品中选择满足上述特性的酸系分散剂来使用。另外，酸系分散剂也可以使用以往公知的制造方法以满足上述特性的方式进行制造。
以上述导电性粉末为100质量份计，优选含有0.2质量份以上2质量份以下的酸系分散剂。当酸系分散剂的含量为上述范围的情况下，导电性粉末、陶瓷粉末的分散性、涂布后的干燥电极表面的平滑性优异，并且能够将导电性浆料的粘度调整至适当的范围，另外，能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。另外，在本实施方式所涉及的导电性浆料中，即使酸系分散剂的含量为1质量份以下，也能够具有较高的分散性。
另外，相对于导电性浆料总量，优选含有3质量％以下的酸系分散剂。酸系分散剂的含量的上限优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。酸系分散剂的含量的下限没有特别限定，例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，也可以为0.5质量％以上。当酸系分散剂的含量为上述范围的情况下，能够将导电性浆料的粘度调整至适当的范围，另外，能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
碱系分散剂，对其结构没有特别限定，例如可列举为月桂胺、聚乙二醇月桂胺、松香胺、鲸蜡胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、油胺、聚氧乙烯月桂胺等脂肪族胺。碱系分散剂能够进一步提高由上述酸系分散剂产生的效果，并且能够进一步提高形成导电性浆料时的分散性。
以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.02质量份以上且2质量份以下的碱系分散剂。当与本发明的酸系分散剂一起在上述范围内含有碱系分散剂的情况下，导电性浆料中的导电性粉末、陶瓷粉末的分散性更加优异、涂布后的干燥电极表面的平滑性更加优异，并且能够将导电性浆料的粘度调整至适当的范围，另外，能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。另外，在本实施方式所涉及的导电性浆料中，碱系分散剂的含量可以为1质量份以下，也可以为0.1质量份以下，还可以为0.05质量份以下。
另外，以酸系分散剂为100质量份计，例如可以含有1质量份以上500质量份以下左右的碱系分散剂，优选含有10质量份以上300质量份以下，更优选含有50质量份以上200质量份以下，更优选含有50质量份以上150质量份以下。在以上述范围含有碱系分散剂的情况下，具有导电性浆料的粘度稳定性更加优异、干燥膜密度变高的倾向。
相对于导电性浆料整体，例如含有0质量％以上2.5质量％以下的碱系分散剂，优选含有0质量％以上1.0质量％以下，更优选含有0.1质量％以上1.0质量％以下，更优选含有0.1质量％以上0.8质量％以下。在以上述范围含有碱系分散剂的情况下，浆料的随时间的粘度稳定性更加优异。另外，相对于导电性浆料整体，碱系分散剂可以为0.5质量％以下，也可以小于0.1质量％，还可以为0.05质量％以下。
此外，导电性浆料既可以仅含有上述酸系分散剂和上述碱系分散剂作为分散剂，也可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有上述分散剂以外的分散剂。作为上述以外的分散剂，例如可以包含含有高级脂肪酸、高分子表面活性剂等的酸系分散剂、两性表面活性剂以及高分子系分散剂等。另外，这些分散剂可以使用一种或两种以上组合使用。
以上述导电性粉末为100质量份计，与上述酸系分散剂合在一起的、分散剂整体的含量(总含量)优选为0.01质量份以上3质量份以下，更优选为0.23质量份以上3质量份以下。另外，在本实施方式所涉及的导电性浆料中，分散剂整体的含量(总含量)可以为2质量份以下，也可以为1质量份以下。即使分散剂整体的含量为上述范围，也能够具有较高的分散性。
(其他成分)
本实施方式的导电性浆料可以根据需要含有除上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如，可以使用消泡剂、增塑剂、增稠剂等以往公知的添加物。
(导电性浆料)
对本实施方式的导电性浆料的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过将上述各成分通过三辊磨、球磨机、混合机等进行搅拌、混炼来制造导电性浆料。此时，若在导电性粉末表面预先涂布分散剂，则导电性粉末不会凝集，可充分地分散，分散剂遍布其表面，易于得到均匀的导电性浆料。此外，也可以预先将粘合剂树脂溶解于有机溶剂的一部分中，在制备有机载体之后，向浆料调整用的有机溶剂中添加导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂以及有机载体之后，进行搅拌、混炼，从而制备导电性浆料。
导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度优选为0.8Pa·S以下，可以为0.5Pa·S以下，也可以为0.4Pa·S以下，还可以为0.3Pa·S以下。当剪切速率为100sec-1时的粘度在上述范围内的情况下，能够适宜作为凹版印刷用的导电性浆料来使用。如果超过上述范围，则粘度过高而存在不适宜作为凹版印刷用的情况。对本实施方式的导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度的下限没有特别限定，例如为0.1Pa·S以上。
另外，导电性浆料在剪切速率为10000sec-1时的粘度优选为0.18Pa·S以下，可以为小于0.14Pa·S。当剪切速率为10000sec-1时的粘度在上述范围内的情况下，能够适宜作为凹版印刷用的导电性浆料来使用。在超过上述范围的情况下，存在粘度过高而不适宜作为凹版印刷用的情况。对剪切速率为10000sec-1时的粘度的下限没有特别限定，例如为0.05Pa·S以上。
另外，在印刷导电性浆料之后，干燥得到的干燥膜的干燥膜密度(DFD)优选超过5.0g/cm3，可以超过5.2g/cm3，也可以为5.3g/cm3以上。对干燥膜密度的上限没有特别限定，不超过金属镍的真密度的9.8g/cm3，例如可以为6.5g/cm3以下。
另外，通过印刷导电性浆料并在大气中以120℃干燥1小时而制作20mm见方、膜厚为1～3μm的干燥膜时的算术平均粗糙度Sa优选为0.25μm以下，更优选为0.2μm以下，也可以为0.16μm以下。另一方面，算术平均粗糙度Sa的下限没有特别限定，优选为表面平坦，为超过0的值且越小的值越优选。此外，算术平均粗糙度Sa基于ISO 25178的标准来进行测量。
导电性浆料能够适宜地使用在叠层陶瓷电容器等电子部件中。叠层陶瓷电容器具有使用电介质生片而形成的电介质层以及使用导电性浆料而形成的内部电极层。
对于叠层陶瓷电容器而言，电介质生片中含有的电介质陶瓷粉末和导电性浆料中含有的陶瓷粉末优选为同一组成的粉末。使用本实施方式的导电性浆料制造的叠层陶瓷器件，即使在电介质生片的厚度例如为3μm以下的情况下，也能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
[电子部件]
以下，参照附图对本发明的电子部件等的实施方式进行说明。在附图中，有时会适当地以示意性的方式来进行表示、变更比例尺来进行表示。另外，部件的位置、方向等，适当地参照图1等所示的XYZ正交坐标系来进行说明。在该XYZ正交坐标系中，X方向以及Y方向为水平方向，Z方向为铅垂方向(上下方向)。
图1中的A以及图1中的B是表示作为实施方式所涉及的电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器1的图。叠层陶瓷电容器1具有电介质层12以及内部电极层11交替地层叠而成的叠层体10和外部电极20。
以下，对使用了上述导电性浆料的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，在电介质生片上印刷导电性浆料并进行干燥而形成干燥膜，通过压接对在上表面具有该干燥膜的多个电介质生片进行层叠之后，进行烧制而使其一体化，由此制备成为陶瓷电容器主体的叠层陶瓷烧制体(陶瓷叠层体10)。之后，通过在叠层体10的两端部形成一对外部电极20而制造叠层陶瓷电容器1。以下，进行更详细的说明。
首先，准备作为未烧制的陶瓷片的电介质生片(陶瓷生片)。作为该电介质生片，例如，可列举为将在钛酸钡等规定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和萜品醇等溶剂而得到的电介质层用浆料在PET薄膜等的支承薄膜上涂布成片状并使其干燥去除溶剂而形成的电介质生片等。此外，对由电介质生片构成的电介质层的厚度没有特别限定，但从叠层陶瓷电容器1的小型化的要求的观点出发，优选为0.05μm以上3μm以下。
接下来，准备多个通过在该电介质生片的一个面上使用凹版印刷法印刷涂布上述导电性浆料并进行干燥而形成有干燥膜的片材。此外，从内部电极层11的薄层化的要求的观点出发，印刷后的导电性浆料(干燥膜)的厚度优选为干燥后为1μm以下。
接下来，从支承薄膜上将电介质生片剥离，并且以电介质生片与形成于该电介质生片的一个面上的导电性浆料(干燥膜)交替地配置的方式进行层叠之后，通过加热、加压处理而得到叠层体(压接体)。此外，还可以设为在叠层体的两面进一步配置未涂布导电性浆料的保护用的电介质生片的构成。
接下来，将叠层体切断为规定尺寸而形成生芯片之后，对该生芯片实施脱粘合剂处理，并在还原气氛下进行烧制，由此制造叠层陶瓷烧制体(叠层体10)。此外，脱粘合剂处理中的气氛优选为大气或N2气体气氛。进行脱粘合剂处理时的温度例如为200℃以上400℃以下。另外，进行脱粘合剂处理时的上述温度的保持时间优选为0.5小时以上24小时以下。另外，为了抑制在内部电极层11中使用的金属的氧化而在还原气氛下进行烧制，另外，进行叠层体10的烧制时的温度例如为1000℃以上1350℃以下，进行烧制时的温度的保持时间例如为0.5小时以上8小时以下。
通过进行生芯片的烧制，将电介质生片中的有机粘合剂完全去除，并且对陶瓷原料粉末进行烧制而形成陶瓷制的电介质层12。另外，去除干燥膜中的有机载体，并且使以镍粉末或镍作为主要成分的合金粉末烧结或熔融而一体化，从而形成内部电极层11，进而形成电介质层12与内部电极层11多片交替地层叠而成的叠层陶瓷烧制体(叠层体10)。此外，从将氧带入电介质层12的内部而提高可靠性、且抑制内部电极层11的再氧化的观点出发，可以对烧制后的叠层陶瓷烧制体(叠层体10)实施退火处理。
然后，通过对所制作的叠层陶瓷烧制体(叠层体10)设置一对外部电极20，由此制造叠层陶瓷电容器1。例如，外部电极20具备外部电极层21以及电镀层22。外部电极层21与内部电极层11电连接。此外，作为外部电极20的材料，例如可以优选地使用铜、镍或它们的合金。此外，电子部件还可以使用除了叠层陶瓷电容器以外的电子部件。
【实施例】
以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的任何限定。
[评价方法]
(导电性浆料的粘度)
使用流变仪，在剪切速率为100sec-1、10000sec-1的条件下对导电性浆料的制造后的粘度进行测定。
(干燥膜密度)
将所制作的导电性浆料载置于PET薄膜上，利用宽度为50mm、间隙为125μm的敷抹器延长至长度约为100mm。将所得到的PET薄膜在120℃下干燥40分钟而形成干燥膜后，将该干燥膜切割为四个2.54cm(1英寸)的见方，在将PET薄膜剥离的基础上，对各四个干燥膜的厚度、重量进行测定，算出干燥膜密度(平均值)。
(表面粗糙度)
在2.54cm(1英寸)见方的耐热强化玻璃上印刷所制备的导电性浆料，在大气中以120℃干燥1小时，由此制作20mm见方、膜厚为1～3μm的干燥膜。使用基于ISO 25178的标准进行测量的装置对所制作的干燥膜的表面粗糙度Sa(算术平均粗糙度)进行测定。
[使用材料]
(导电性粉末)
作为导电性粉末，使用Ni粉末(SEM平均粒径为0.3μm)。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，使用钛酸钡(BaTiO3；SEM平均粒径为0.10μm)。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、乙基纤维素(EC)。
(分散剂)
(1)作为酸系分散剂(A)，使用平均分子量为1500且为以聚羧酸作为主链的烃系接枝共聚物(具有由烃构成的支链)的酸系分散剂。
(2)作为碱系分散剂，使用松香胺(B)、聚氧乙烯月桂胺(C)、油胺(D)。
(3)为了进行比较，使用在以往的导电性浆料中使用的磷酸系分散剂(E)(分子量：1400，没有由烃构成的支链)。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，使用丙二醇单丁醚(PNB)、矿油精(MA)、萜品醇(TPO)。
[实施例1]
相对于100质量份的作为导电性粉末的Ni粉末，将25质量份的陶瓷粉末、作为酸系分散剂的0.2质量份的酸系分散剂(A)、作为碱系分散剂的1.0质量份的碱系分散剂(B)、作为粘合剂树脂的2质量份的PVB以及4质量份的EC、作为有机溶剂的41质量份的PNB以及27质量份的MA混合，制备导电性浆料。通过上述方法对所制备的导电性浆料的粘度以及浆料的干燥膜密度、表面粗糙度进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度Sa的评价结果示于表2。
[实施例2]
除了将酸系分散剂(A)的含量设为0.74质量份以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[实施例3]
除了将酸系分散剂(A)的含量设为2.0质量份以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[实施例4]
除了将碱系分散剂(B)的含量设为0.02质量份以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[实施例5]
除了将碱系分散剂(B)的含量设为2.0质量份以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[实施例6]
除了将酸系分散剂(A)的含量设为0.6质量份、将碱系分散剂(B)的含量设为1.2质量份以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[实施例7]
除了使用碱系分散剂(C)作为碱系分散剂以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[实施例8]
除了使用碱系分散剂(D)作为碱系分散剂以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[比较例1]
除了仅使用0.8质量份的磷酸系分散剂(E)作为分散剂以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[比较例2]
除了使用0.8质量份的磷酸系分散剂(E)作为酸系分散剂以外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[比较例3]
除了使用68质量份的TPO作为主溶剂、且没有使用副溶剂以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[比较例4]
除了使用6质量份的EC作为粘合剂树脂、且没有使用PVB以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[参考例1]
除了作为分散剂而没有使用碱系分散剂(B)以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
[参考例2]
除了没有使用酸系分散剂(A)而使用0.8质量份的碱系分散剂(B)作为分散剂以外，按照与实施例2同样的方式制备导电性浆料并进行评价。将导电性浆料的分散剂等的含量示于表1，将导电性浆料的粘度以及干燥膜密度、表面粗糙度的评价结果示于表2。
Figure BDA0003127246110000171
表2
Figure BDA0003127246110000181
(评价结果)
实施例的导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为0.21～0.31Pa·s，在剪切速率为10000sec-1时的粘度为0.10～0.14Pa·s，在任一剪切速率下均稳定地显示为较低的值，表明具有适合于凹版印刷的粘度。另外，可确认，实施例的导电性浆料的干燥膜密度显示为5.26～5.36g/cm3的较高的值，并且，干燥膜的表面粗糙度Sa为0.12～0.23μm，分散性优异。
另外，在对实施例1～3的导电性浆料进行比较的情况下，可知即使是酸系分散剂(A)的含量为0.2质量份(实施例1)、0.74质量份(实施例2)的导电性浆料，也能够得到与酸系分散剂(A)的含量为2.0质量份(实施例3)的导电性浆料相同程度的较高的干燥膜密度和比较平滑的干燥膜表面。另外，由实施例2、4、5可知，存在如下趋势：若增加碱系分散剂的含量，则所得到的导电性浆料的干燥膜密度、表面粗糙度提高。另外，从实施例1、4与实施例6的导电性浆料等的比较可知，存在如下趋势：与酸系分散剂(A)和碱系分散剂(B)的配合比存在较大差异的情况相比，配合比较为接近的情况下干燥膜密度提高。另外，由实施例2、7、8的导电性浆料的比较可知，即使变更碱系分散剂的种类，也能够得到良好的干燥膜密度、表面粗糙度。
与此相对地，在相同的条件下制造不含有本实施方式所涉及的酸系分散剂而仅使用磷酸系分散剂的比较例1的导电性浆料的情况下，与实施例的导电性浆料相比，粘度变高，也未能充分提高干燥膜密度。
另外，在与比较例1相同的磷酸系分散剂中进一步加入有碱系分散剂(B)的比较例2的导电性浆料中，虽然各特性多少得到改善，但是也未能得到与实施例同样的干燥膜密度。另外，以一般大多所使用的TPO为主溶剂的比较例3的导电性浆料的粘度变得非常高，不能成为适合于凹版浆料的粘度。另外，与实施例的导电性浆料相比，比较例2的导电性浆料的表面粗糙度也较高。另外，树脂中不含有缩醛系树脂的比较例4的导电性浆料的粘度较高，且未能充分提高干燥膜密度。
另外，表明在单独含有酸系分散剂(A)作为分散剂的参考例1的导电性浆料中，与使用磷酸系分散剂(E)的比较例1相比，干燥膜密度较高，且导电性浆料的粘度也降低。另外，在单独含有碱系分散剂(B)的参考例2的导电性浆料中，与使用了磷酸系分散剂(E)的比较例1相比，干燥膜密度稍有提高，但是导电性浆料的粘度较高。
由以上可知，在将含有酸系分散剂(A)以及碱系分散剂(B)的双方的本发明的实施例的导电性浆料与比较例以及参考例的导电性浆料进行比较的情况下，干燥膜密度更高，导电性浆料的分散性进一步提高。另外，可知关于剪切速率为10000sec-1时的导电性浆料的粘度，含有双方的分散剂的本发明的实施例的导电性浆料与比较例以及参考例的导电性浆料相比也较低，更适合用于凹版印刷。
此外，本发明的技术范围并不限定于在上述的实施方式等中说明的方式。有时将在上述的实施方式等中说明的要件中的一个以上省略。另外，可以对在上述的实施方式等中说明的要件适当地进行组合。另外，只要被法律所允许，援引在上述的实施方式等中引用的全部的文献的公开内容作为本文的记载的一部分。
产业上的可利用性
本发明的导电性浆料具有适于凹版印刷的粘度，且涂布后的干燥膜密度较高，干燥膜表面平滑性非常优异，分散性优异。因而，本发明的导电性浆料特别适宜用作作为移动电话、数字设备等日益小型化的电子设备的芯片部件的叠层陶瓷电容器的内部电极用的原料，特别是适宜用作凹版印刷用的导电性浆料。
此外，本发明的技术范围并不限定于在上述的实施方式等中说明的方式。有时将在上述的实施方式等中说明的要件中的一个以上省略。另外，可以对在上述的实施方式等中说明的要件适当地进行组合。另外，只要被法律所允许，援引在日本专利申请的日本特愿2018-241706以及本说明书中引用的全部文献的内容作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
1 叠层陶瓷电容器
10 陶瓷叠层体
11 内部电极层
12 电介质层
20 外部电极
21 外部电极层
22 电镀层

Claims (13)

1.一种导电性浆料，含有导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其中，
所述分散剂包含酸系分散剂和碱系分散剂，
所述酸系分散剂的平均分子量超过500且为2000以下，且相对于主链具有1个以上的由烃基构成的支链，
所述粘合剂树脂包含缩醛系树脂，
所述有机溶剂包含二醇醚系溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，所述酸系分散剂具有羧基。
3.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其中，所述酸系分散剂为以聚羧酸作为主链的烃系接枝共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性浆料，其中，相对于100质量份的所述导电性粉末，含有0.2质量份以上且2质量份以下的所述酸系分散剂，相对于100质量份的所述导电性粉末，含有0.02质量份以上且2质量份以下的所述碱系分散剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性浆料，其中，所述导电性粉末含有选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金中的至少一种金属粉末。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性浆料，其中，所述导电性粉末的平均粒径为0.05μm以上且1.0μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性浆料，其中，所述陶瓷粉末含有钙钛矿型氧化物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性浆料，其中，所述陶瓷粉末的平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性浆料，其中，所述粘合剂树脂含有缩丁醛系树脂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电性浆料，其中，所述导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为0.8Pa·S以下，在剪切速率为10000sec-1时的粘度为0.18Pa·S以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性浆料，其中，所述导电性浆料用于叠层陶瓷部件的内部电极。
12.一种电子部件，其中，其是使用权利要求1～10中任一项所述的导电性浆料而形成的电子部件。
13.一种叠层陶瓷电容器，其中，其至少具有将电介质层和内部电极进行层叠而成的叠层体，所述内部电极使用权利要求11所述的导电性浆料而形成。
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