JP4268844B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に係り、特に、セラミックグリーンシート積層体の作製に際して、内部電極パターン間に生ずる隙間を段差吸収用余白パターン層によって埋めることにより、段差の影響を軽減した積層セラミック電子部品の製造方法と、その方法により得られる積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの製造は、以下の手順で行われる。
【０００３】
まず、分散剤、高分子樹脂、可塑剤などの不揮発有機成分を含む溶剤中にセラミック誘電体顔料粉末を分散した誘電体スラリーを作製する。次に、この誘電体スラリーを、プラスチック支持体フィルム上にドクターブレード法やノズル法などの手段により塗布・乾燥して誘電体グリーンシートとする。
【０００４】
次いで、この誘電体グリーンシート上に、所定パターンの内部電極層を形成する。内部電極層は、導電体ペーストをスクリーン印刷することにより形成するのが一般的である。
【０００５】
次に、内部電極層を含む誘電体グリーンシートを支持体ベースフィルムから剥離して、所定の大きさに切断後、内部電極層のパターン位置合わせを行いつつ、複数回、積層した後、加圧および圧着してセラミックグリーン積層体とする。次に、この積層体を、所定のサイズに切断してチップとした後、所定の雰囲気、温度で焼成し、得られた焼成体チップの端部に外部電極を塗布および焼き付けることによって積層セラミックコンデンサが完成する。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサの製造過程において、誘電体グリーンシート上に、内部電極層を所定パターンで形成する際に、内部電極層には、電極層が存在しない段差隙間部分（余白パターン）が存在する。この段差状隙間部分のために、内部電極層の表面には、段差が形成される。段差が形成された状態で、内部電極層は、グリーンシートを介して多数積層される。その後、積層体は、加圧して圧着されるため、段差隙間部分は押し潰される。そのため、積層体の積層数が多くなるほど、また、グリーンシートの厚みが薄くなるほど、累積される段差の影響が増大する。
【０００７】
その結果、段差状隙間部分が存在しない内部電極層に挟まれているグリーンシートは、より強く圧着されて密度が上がるが、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートの密度は、その他の部分に比較して密度が低下し、積層体中に密度差を生じる。また、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートでは、上下のグリーンシートの密着性が低下していくという問題を生じる。
【０００８】
積層体は、その後に切断されてチップ化され、その後に焼成されるが、上述した問題点を内在した積層体を焼成すると、層間で割れやすいと言う課題がある。また、積層体の焼成後に、チップ変形、短絡不良、クラック、デラミネーションなどの構造欠陥が多発するという問題もある。
【０００９】
このような問題を解決するため、例えば、下記の特許文献１から特許文献４等に示すように、所定パターンの内部電極のパターン間に生ずる段差隙間部分を余白パターン層により埋める方法が提案されている。これらの方法によれば、内部電極層を含む面を平坦化することができ、上述した段差に起因する積層セラミック電子部品の諸問題を改善することが可能である。
【００１０】
ところが、これらの特許文献１〜４に記載の方法では、余白パターン層に含まれるセラミック粒子の平均粒径が、絶縁体層（誘電体層含む）に含まれるセラミック粒子の平均粒径と同じか、あるいは小さいものであったために、下記のような不都合を有している。すなわち、絶縁体層の薄層化と共に、絶縁体層を構成するセラミック粒子も、小粒径化している。このため、積層体チップの脱バインダ工程において積層体チップ内の残留溶剤およびバインダガスの完全発散・焼却などが困難であり、デラミネーションやクラックの発生原因となっていた。それに伴い、焼成後の積層セラミック電子部品において、コンデンサ特性などの電気特性の劣化や、耐電圧不良が多発するなどの課題があった。
【００１１】
特に、特許文献４では、余白パターン層に含まれるセラミック粒子の平均粒径が、絶縁体層に含まれるセラミック粒子の平均粒径よりも小さいので、上記の不都合が発生する率が大きかった。
【特許文献１】
特開２００２−４３１６４号公報
【特許文献２】
特開２００２−４３１６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−４３１５６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２８９４５６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層体の脱バインダ時に、積層体の内部における残留溶剤およびバインダガスの完全発散・焼却が可能であり、且つ、デラミネーションやクラックの発生が少なく、電気特性に優れ、耐電圧不良が発生しにくい、高信頼性の積層セラミック電子部品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの上に、所定パターンの内部電極層を形成する工程と、
所定パターンの前記内部電極層の段差を埋めるように、前記内部電極層の段差隙間部分に余白パターン層を形成する工程と、
前記余白パターン層が形成された前記内部電極層と前記グリーンシートとの積層構造を一つの積層単位として、これらの積層単位を複数積層し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程とを有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記グリーンシートに含まれる第１セラミック粒子の平均粒径よりも、前記余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、
絶縁体層と所定パターンの内部電極層とが交互に積層してあり、
前記絶縁体層の間で、前記内部電極層が形成されていない部分の段差を埋めるように、前記内部電極層の段差隙間部分に余白パターン層が形成してある積層体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記絶縁体層に含まれる第１セラミック粒子の平均粒径よりも、前記余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法により製造することができる。
【００１６】
本発明に係る積層セラミック電子部品およびその製造方法では、余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいため、絶縁体層の厚みが薄層化したとしても、余白パターン部が粗く、シート密度が低くなり、積層体の脱バインダ時に、溶剤や脱バイガスの抜けが良い。したがって、積層体のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００１７】
また、余白パターン層における比較的に粗い第２セラミック粒子が、積層体を形成する際のアンカー効果として働き、シート同士の接着が良好となる。この点からも、積層体のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００１８】
さらに、余白パターン層における比較的に粗い第２セラミック粒子が、積層体を焼成する際の収縮を抑制する。このため、焼成前後の積層体の変形を制御し、クラックの防止を図ることができる。
【００１９】
好ましくは、前記第１セラミック粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。また、好ましくは、前記第２セラミック粒子の平均粒径が、前記第１セラミック粒子の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満、さらに好ましくは１．５倍〜２．０倍である。このような平均粒径の関係にすることで、絶縁体層の厚みが２μｍ以下であったとしても、上述したような本発明の作用効果を奏することができる。なお、平均粒径の上記倍率が低すぎたり、高すぎたりすると、デラミネーション不良およびクラック不良が増大する傾向にある。
【００２０】
好ましくは、前記グリーンシートに対応する焼成後の絶縁層の厚みが、２μｍ以下である。絶縁体層の厚みが薄い場合に、特に本発明の効果が大きい。
【００２１】
本発明において、絶縁体層としては、特に限定されず、誘電体層あるいはフェライト層などであっても良い。好ましくは、前記絶縁層が誘電体で構成される。誘電体としては、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体が例示される。
【００２２】
本発明では、誘電体で構成される絶縁体層は、好ましくは、主成分としてチタン酸バリウムを含む。この場合において、好ましくは、前記絶縁体層は、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む。このような副成分を含ませることで、平坦な温度特性の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を容易に実現することができる。
【００２３】
なお、本発明において、第１セラミック粒子および／または第２セラミック粒子の具体的な形状は、球形に限定されず、楕円形、角柱形、立方体形、直方体形、その他の形状であっても良い。本発明において、平均粒径は、粒子が球形以外の場合には、その基準長さの平均を意味する。基準長さとは、たとえば粒子の形状に沿って一番長い長さである。
【００２４】
本発明において、積層セラミック電子部品とは、絶縁体層と内部電極層とが交互に積層してある電子部品であれば、特に限定されず、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層インダクタチップ、積層チップバリスタ、積層誘電体基板などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２６】
図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程を示す要部断面図、図３は図２の続きの工程を示す概略断面図、図４は図２および図３に示す余白パターン層のセラミック粒子と誘電体層のセラミック粒子との関係を示す要部拡大断面図である。
【００２７】
まず、本発明に係る積層セラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層（絶縁体層）１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２９】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。本実施形態では、誘電体層１０は、チタン酸バリウムで主として構成され、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む。このような副成分を含ませることで、平坦な温度特性の積層セラミックコンデンサを容易に実現することができる。
【００３０】
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００３１】
内部電極層１２の材質は、特に限定されず、ニッケル、ニッケル合金、銀、パラジウム、銅、銅合金、その他の金属または合金で構成される。内部電極層１２の厚みは、誘電体層１０の厚み以下の厚みである。
【００３２】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３４】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３５】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体スラリー（グリーンシート用スラリー）を準備する。
【００３６】
誘電体スラリーは、誘電体無機原料（第１セラミック粒子）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００３７】
誘電体無機原料としては、特に限定されず、チタン酸バリウム、鉛含有ペロブスカイト、アルミナなどのほか、温度補償用材料や高誘電率系材料としての機能発現のための各種無機添加物を含有した組成系を適宜選択して使用することができる。これらの原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００３８】
誘電体スラリーに含まれる誘電体原料は、本実施形態では、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３５μｍ程度の粉体である。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００３９】
有機ビヒクルとは、有機結合材成分を有機溶剤中に溶解したものである。有機結合材成分とは、バインダ樹脂としての高分子樹脂、あるいは高分子樹脂と可塑剤とを意味するものとする。
【００４０】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。
【００４１】
有機ビヒクルに用いられる高分子樹脂としては、特に限定されず、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種セルロース誘導体を含むセルロース系樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル酸、およびその誘導体を重合したアクリル系樹脂、メタクリル酸、およびその誘導体を重合したメタクリル系樹脂、エチレン、あるいはプロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、グリシジル酸、グリシジル酸エステルなどとの各種共重合体を含むオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが例示され、これらの中の一種、あるいは複数種を、適宜、選択することができる。
【００４２】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステルのほか脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステルなどが使用される。
【００４３】
誘電体スラリー中の有機結合剤成分（高分子樹脂＋可塑剤）は、通常、誘電体無機顔料粉末に対して３〜１６重量％が望ましく、添加される可塑剤量は、高分子樹脂に対して１００重量％以下が望ましい。有機結合剤成分が３重量％以下では、無機顔料粉末を結合する効果が少なく、グリーンシートから無機顔料が粉落ちしやすく、シートの強度が劣化する傾向にある。また、有機結合剤成分が１６重量％を越えると、誘電体無機顔料粉末に対する有機物成分量が相対的に多くなる結果、脱バインダに要する時間が長くなるほか、誘電体無機顔料粉末のグリーンシート中における密度が低下するため、脱バインダ工程での体積収縮が増大し、最終のチップ寸法精度の低下や電極層の変形、クラック増大という問題につながる傾向にある。また、可塑剤量が１００重量％を越えると、誘電体グリーンシートの強度が低下し、また、支持体フィルムから剥離し難くなるなどの理由でシート中の欠陥が増加する傾向にある。
【００４４】
誘電体スラリー中には、必要に応じて各種分散剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４５】
次に、上記誘電体スラリーを用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持シートとしてのキャリアシート２０上に、好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．２〜２．５μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００４６】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００４７】
次に、本実施形態では、図２に示すように、印刷法または転写法などにより、グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの内部電極層１２ａと、その内部電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４とを形成する。以下の説明では、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、所定パターンの内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成する方法について説明する。
【００４８】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４９】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５０】
電極ペーストのための有機ビヒクルは、グリーンシート用スラリーのための有機ビヒクルと同様なものが用いられる。接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。
【００５１】
グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。すなわち、所定パターンの内部電極層１２ａの段差を埋めるように、内部電極層１２ａの段差隙間部分に余白パターン層２４を形成する。
【００５２】
図２に示す余白パターン層２４は、電極段差吸収用印刷ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、グリーンシート１０ａの表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、グリーンシート１０ａの表面に余白パターン層２４（図２）を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５３】
まず、電極段差吸収用印刷ペーストを準備する。電極段差吸収用印刷ペーストは、誘電体原料（セラミック粒子／誘電体粒子）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００５４】
電極段差吸収用印刷ペーストに含まれる誘電体材料としては、図４に示す余白パターン層２４を構成する誘電体粒子（第２セラミック粒子４２）が用いられる。この第２セラミック粒子４２は、グリーンシート１０ａを構成する誘電体粒子（第１セラミック粒子４０）と同じ材質であるが、その第１セラミック粒子４０の粒径Ｄ１の平均粒径よりも大きな平均粒径の粒径Ｄ２を持つ。
【００５５】
本実施形態では、第１セラミック粒子４０の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。また、第２セラミック粒子４２の平均粒径は、第１セラミック粒子４０の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満、好ましくは１．５倍〜２．０倍である。
【００５６】
このような平均粒径の関係にすることで、誘電体層１０の厚みが２μｍ以下に薄層化されたとしても、デラミネーション不良およびクラック不良の低減を図ることができる。なお、平均粒径の上記倍率が低すぎたり、高すぎたりすると、デラミネーション不良およびクラック不良が増大する傾向にある。
【００５７】
である。
【００５８】
電極段差吸収用印刷ペーストにおける有機ビヒクルは、グリーンシート用スラリーと同様に、有機結合材成分（高分子樹脂＋可塑剤）と、溶剤と、各種添加物とを有する。これらの高分子樹脂、可塑剤、溶剤および各種添加物は、グリーンシート用スラリーに用いられるものと同様なものが用いられる。ただし、これらは、必ずしも、グリーンシート用スラリーに用いられるものと全く同じものである必要はなく、異なっていても良い。
【００５９】
電極層１２ａおよび余白パターン層２４が形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば、これらの積層構造を一つの積層単位Ｕ１として、図３に示すように、これらの積層単位Ｕ１を複数積層し、積層体３０を形成すればよい。図３に示すように、積層単位Ｕ１の積層に際しては、隣接して積層される積層単位Ｕ１における電極層１２ａは、相互に互い違いの位置関係になるように積層される。
【００６０】
積層体３０が完成した後には、切断線Ｘに沿って積層体３０は切断され、焼成後に図１に示すコンデンサ素体４となるグリーンチップが得られる。なお、実際の積層体３０における積層方向の上下には、電極層が形成されない厚めの外装用グリーンシートが積層される。
【００６１】
切断後のグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００６２】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００６３】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス。
【００６４】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
【００６５】
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
【００６６】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００６７】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００６８】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ ガス等。
【００６９】
なお、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００７０】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７１】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７２】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサおよびその製造方法では、図４に示すように、余白パターン層２４に含まれる第２セラミック粒子４２の平均粒径が大きいため、図１に示す誘電体層１０の厚みが薄層化したとしても、余白パターン部２４が粗く、シート密度が低くなり、図３に示す積層体３０の脱バインダ時に、溶剤や脱バイガスの抜けが良い。したがって、積層体３０のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００７３】
また、図４に示すように、余白パターン層２４における比較的に粗い第２セラミック粒子４２が、図３に示す積層体３０を形成する際のアンカー効果として働き、シート同士の接着が良好となる。この点からも、積層体３０のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００７４】
さらに、余白パターン層２４における比較的に粗い第２セラミック粒子４２が、積層体３０を焼成する際の収縮を抑制する。このため、焼成前後の積層体３０の変形を制御し、クラックの防止を図ることができる。
【００７５】
また、積層時においてグリーンシート１０ａ同士がずれることが無くなり、上下の電極層１２ａのパターンに位置ずれが発生し難く、多層化によっても、位置ずれが累積せず、積層体３０の切断工程で切断不良になるおそれも少ない。また、切断工程で積層ずれや積層体の割れなども発生しにくい。さらに、その後に引き続いて行われる脱バインダ工程および焼成工程においても、積層体３０の境界に沿って亀裂、割れが発生し難い。したがって、本実施形態では、層間剥がれや内部欠陥などを生じることなく、高い製造歩留まりで、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００７６】
しかも、本実施形態では、内部電極層１２ａの段差隙間部分には、余白パターン層２４が形成され、内部電極層１２ａの表面が段差のない平坦な面になっていることから、段差に起因する積層時または焼成後の不都合を解消することができる。
【００７７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００７８】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
グリーンシート用スラリーの作製
出発原料として、水熱法により得られた平均粒径が０．２μｍのＢａＴｉＯ３ 粉体（第１セラミック粒子）を用いた。このＢａＴｉＯ３ 粉体１００モルに対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ ：３モル％、Ｙ２ Ｏ３ ：２モル％、ＭｇＣＯ３ ：２モル％（ＭｇＯ換算）、ＭｎＣＯ３：０．４モル％（ＭｎＯ換算）およびＶ２ Ｏ５ ：０．１モル％になるように、ボールミルにより１６時間湿式混合し、次いで、スプレードライヤーで乾燥させて誘電体無機顔料粉末とした。
【００８１】
上述の誘電体無機顔料粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３重量部と、メチルエチルケトン６０重量部と、エタノール４０重量部と、トルエン２０重量部とを、直径１ｍｍのジルコニア製メディアを入れたボールミルで２０時間湿式混合して、誘電体スラリー（グリーンシート用スラリー）を得た。誘電体スラリー中の有機結合成分の比率は、誘電体無機顔料粉末に対して９重量％であった。
【００８２】
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）
平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、
有機ビヒクル：１００質量部（エチルセルロース樹脂５質量部をターピネオール９５質量部に溶解したもの）
を添加して、３本ロールにより混練し、内部電極用ペーストとした。
【００８３】
電極段差吸収用印刷ペーストの作製
平均粒径が０．２５μｍのＢａＴｉＯ３ 粉体（第２セラミック粒子）を用いた以外は、上述のグリーンシート用スラリーで用いたものと同じ誘電体無機顔料粉末１００重量部に対して、高分子樹脂としてのエチルセルロース樹脂４．５重量部と、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）６．３重量部と、溶剤としてのテルピネオール９０重量部とを加え、直径１ｍｍのジルコニア製メディアを入れたミキサーミルで１５時間湿式混合して、電極段差吸収用印刷ペーストとした。
【００８４】
この電極段差吸収用印刷ペースト中の有機結合成分（高分子樹脂＋可塑剤）の比率は、誘電体無機顔料粉末に対して１０．８重量％であり、上述のグリーンシート用スラリー中の有機結合成分比率９重量％より、１．８重量％多い組成となっている。また、この電極段差吸収用印刷ペースト中の可塑剤量は、高分子樹脂に対して１４０重量％となっている。
【００８５】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
上記のようにして得られたグリーンシート用スラリーを用いて、キャリアシート上にノズル法により誘電体スラリー膜を形成し、乾燥して厚さ３μｍの誘電体グリーンシート１０ａを得た。この誘電体グリーンシート１０ａ上に、上記の導電体ペーストを用いて、内部電極層となる所定パターン電極層１２ａをスクリーン印刷した。
【００８６】
乾燥後の電極層１２ａの厚みは１．６μｍであった。次に、内部電極層１２ａの印刷によって生じた電極段差を埋めるために、上記の電極段差吸収用印刷ペーストを用いて、電極パターンに相応する部分を除く段差隙間部分に、余白パターン層２４をスクリーン印刷した。乾燥後の余白パターン層２４の厚みは、電極層１２ａと同じであった。
【００８７】
次いで、内部電極層１２ａと余白バーン層２４を設けた誘電体グリーンシート１０ａを内部電極層１２ａが交互に形成された構造となるように位置合わせをしながら積層して３００層の積層体３０を得た。この積層体３０の上下を厚み１００μｍの誘電体のみの外装用シートで挟み、プレス、切断してセラミックグリーン積層体チップとした。
【００８８】
得られた積層体チップに層間剥がれはなく、切断不良はなかった。このチップを脱バインダ処理し、常法に従って焼成してコンデンサ素体とした。このコンデンサ素体の両端面に外部電極を設けて積層セラミックコンデンサ試料を完成させた。
【００８９】
なお、脱バインダ、焼成およびアニール処理の条件は、従来より周知の条件で行った。例えば２８０℃で１２時間脱バインダし、還元雰囲気中で１３００℃にて２時間焼成した。アニール処理は、約１０００℃で、２時間の条件で行った。端子電極は、例えば、銅を主成分とし、Ｎ２＋Ｈ２中で８００℃にて３０分焼き付けし、その後にメッキを行ない形成した。
【００９０】
特性評価
得られた積層セラミックコンデンサ試料の１０００個について、外観検査を行い、クラック不良が発生した個数を求めた。また、得られた積層セラミックコンデンサ試料の５０個について、顕微鏡による断面観察を行い、デラミネーションの有無を観察し、デラミネーションが発生している試料の個数を求めた。なお、試料の断面観察の際に、各誘電体層の厚さを測定したところ、約２μｍであった。
【００９１】
さらに、得られた積層セラミックコンデンサ試料の５０個について、耐電圧不良の試験を行い、不良となった試料の個数を求めた。なお、耐電圧不良の試験は、ＤＣ７５Ｖの条件で行い、３／５０（６％）以上となったものを不良と判断した。
【００９２】
これらの結果を表１に示す。
【表１】
実施例２〜４および比較例１〜３
余白パターン層２４を形成するための電極段差吸収用印刷ペースト中に含まれる第２セラミック粒子の粒径を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサ試料を作成し、同様な評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
総合判断
表１に示す結果から、第２セラミック粒子の平均粒径が、第１セラミック粒子の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満、さらに好ましくは１．５倍〜２．０倍である場合に、デラミネーションおよびクラック不良が少なく、しかも、耐電圧不良も少ないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程を示す要部断面図である。
【図３】図３は図２の続きの工程を示す概略断面図である。
【図４】図４は図２および図３に示す余白パターン層のセラミック粒子と誘電体層のセラミック粒子との関係を示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極層
２０… キャリアシート
２４… 余白パターン層
３０… 積層体
４０… 第１セラミック粒子
４２… 第２セラミック粒子
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に係り、特に、セラミックグリーンシート積層体の作製に際して、内部電極パターン間に生ずる隙間を段差吸収用余白パターン層によって埋めることにより、段差の影響を軽減した積層セラミック電子部品の製造方法と、その方法により得られる積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの製造は、以下の手順で行われる。
【０００３】
まず、分散剤、高分子樹脂、可塑剤などの不揮発有機成分を含む溶剤中にセラミック誘電体顔料粉末を分散した誘電体スラリーを作製する。次に、この誘電体スラリーを、プラスチック支持体フィルム上にドクターブレード法やノズル法などの手段により塗布・乾燥して誘電体グリーンシートとする。
【０００４】
次いで、この誘電体グリーンシート上に、所定パターンの内部電極層を形成する。内部電極層は、導電体ペーストをスクリーン印刷することにより形成するのが一般的である。
【０００５】
次に、内部電極層を含む誘電体グリーンシートを支持体ベースフィルムから剥離して、所定の大きさに切断後、内部電極層のパターン位置合わせを行いつつ、複数回、積層した後、加圧および圧着してセラミックグリーン積層体とする。次に、この積層体を、所定のサイズに切断してチップとした後、所定の雰囲気、温度で焼成し、得られた焼成体チップの端部に外部電極を塗布および焼き付けることによって積層セラミックコンデンサが完成する。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサの製造過程において、誘電体グリーンシート上に、内部電極層を所定パターンで形成する際に、内部電極層には、電極層が存在しない段差隙間部分（余白パターン）が存在する。この段差状隙間部分のために、内部電極層の表面には、段差が形成される。段差が形成された状態で、内部電極層は、グリーンシートを介して多数積層される。その後、積層体は、加圧して圧着されるため、段差隙間部分は押し潰される。そのため、積層体の積層数が多くなるほど、また、グリーンシートの厚みが薄くなるほど、累積される段差の影響が増大する。
【０００７】
その結果、段差状隙間部分が存在しない内部電極層に挟まれているグリーンシートは、より強く圧着されて密度が上がるが、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートの密度は、その他の部分に比較して密度が低下し、積層体中に密度差を生じる。また、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートでは、上下のグリーンシートの密着性が低下していくという問題を生じる。
【０００８】
積層体は、その後に切断されてチップ化され、その後に焼成されるが、上述した問題点を内在した積層体を焼成すると、層間で割れやすいと言う課題がある。また、積層体の焼成後に、チップ変形、短絡不良、クラック、デラミネーションなどの構造欠陥が多発するという問題もある。
【０００９】
このような問題を解決するため、例えば、下記の特許文献１から特許文献４等に示すように、所定パターンの内部電極のパターン間に生ずる段差隙間部分を余白パターン層により埋める方法が提案されている。これらの方法によれば、内部電極層を含む面を平坦化することができ、上述した段差に起因する積層セラミック電子部品の諸問題を改善することが可能である。
【００１０】
ところが、これらの特許文献１〜４に記載の方法では、余白パターン層に含まれるセラミック粒子の平均粒径が、絶縁体層（誘電体層含む）に含まれるセラミック粒子の平均粒径と同じか、あるいは小さいものであったために、下記のような不都合を有している。すなわち、絶縁体層の薄層化と共に、絶縁体層を構成するセラミック粒子も、小粒径化している。このため、積層体チップの脱バインダ工程において積層体チップ内の残留溶剤およびバインダガスの完全発散・焼却などが困難であり、デラミネーションやクラックの発生原因となっていた。それに伴い、焼成後の積層セラミック電子部品において、コンデンサ特性などの電気特性の劣化や、耐電圧不良が多発するなどの課題があった。
【００１１】
特に、特許文献４では、余白パターン層に含まれるセラミック粒子の平均粒径が、絶縁体層に含まれるセラミック粒子の平均粒径よりも小さいので、上記の不都合が発生する率が大きかった。
【特許文献１】
特開２００２−４３１６４号公報
【特許文献２】
特開２００２−４３１６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−４３１５６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２８９４５６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層体の脱バインダ時に、積層体の内部における残留溶剤およびバインダガスの完全発散・焼却が可能であり、且つ、デラミネーションやクラックの発生が少なく、電気特性に優れ、耐電圧不良が発生しにくい、高信頼性の積層セラミック電子部品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの上に、所定パターンの内部電極層を形成する工程と、
所定パターンの前記内部電極層の段差を埋めるように、前記内部電極層の段差隙間部分に余白パターン層を形成する工程と、
前記余白パターン層が形成された前記内部電極層と前記グリーンシートとの積層構造を一つの積層単位として、これらの積層単位を複数積層し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程とを有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記グリーンシートに含まれる第１セラミック粒子の平均粒径よりも、前記余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、
絶縁体層と所定パターンの内部電極層とが交互に積層してあり、
前記絶縁体層の間で、前記内部電極層が形成されていない部分の段差を埋めるように、前記内部電極層の段差隙間部分に余白パターン層が形成してある積層体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記絶縁体層に含まれる第１セラミック粒子の平均粒径よりも、前記余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法により製造することができる。
【００１６】
本発明に係る積層セラミック電子部品およびその製造方法では、余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいため、絶縁体層の厚みが薄層化したとしても、余白パターン部が粗く、シート密度が低くなり、積層体の脱バインダ時に、溶剤や脱バイガスの抜けが良い。したがって、積層体のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００１７】
また、余白パターン層における比較的に粗い第２セラミック粒子が、積層体を形成する際のアンカー効果として働き、シート同士の接着が良好となる。この点からも、積層体のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００１８】
さらに、余白パターン層における比較的に粗い第２セラミック粒子が、積層体を焼成する際の収縮を抑制する。このため、焼成前後の積層体の変形を制御し、クラックの防止を図ることができる。
【００１９】
好ましくは、前記第１セラミック粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。また、好ましくは、前記第２セラミック粒子の平均粒径が、前記第１セラミック粒子の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満、さらに好ましくは１．５倍〜２．０倍である。このような平均粒径の関係にすることで、絶縁体層の厚みが２μｍ以下であったとしても、上述したような本発明の作用効果を奏することができる。なお、平均粒径の上記倍率が低すぎたり、高すぎたりすると、デラミネーション不良およびクラック不良が増大する傾向にある。
【００２０】
好ましくは、前記グリーンシートに対応する焼成後の絶縁層の厚みが、２μｍ以下である。絶縁体層の厚みが薄い場合に、特に本発明の効果が大きい。
【００２１】
本発明において、絶縁体層としては、特に限定されず、誘電体層あるいはフェライト層などであっても良い。好ましくは、前記絶縁層が誘電体で構成される。誘電体としては、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体が例示される。
【００２２】
本発明では、誘電体で構成される絶縁体層は、好ましくは、主成分としてチタン酸バリウムを含む。この場合において、好ましくは、前記絶縁体層は、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む。このような副成分を含ませることで、平坦な温度特性の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を容易に実現することができる。
【００２３】
なお、本発明において、第１セラミック粒子および／または第２セラミック粒子の具体的な形状は、球形に限定されず、楕円形、角柱形、立方体形、直方体形、その他の形状であっても良い。本発明において、平均粒径は、粒子が球形以外の場合には、その基準長さの平均を意味する。基準長さとは、たとえば粒子の形状に沿って一番長い長さである。
【００２４】
本発明において、積層セラミック電子部品とは、絶縁体層と内部電極層とが交互に積層してある電子部品であれば、特に限定されず、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層インダクタチップ、積層チップバリスタ、積層誘電体基板などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２６】
図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程を示す要部断面図、図３は図２の続きの工程を示す概略断面図、図４は図２および図３に示す余白パターン層のセラミック粒子と誘電体層のセラミック粒子との関係を示す要部拡大断面図である。
【００２７】
まず、本発明に係る積層セラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層（絶縁体層）１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２９】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。本実施形態では、誘電体層１０は、チタン酸バリウムで主として構成され、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む。このような副成分を含ませることで、平坦な温度特性の積層セラミックコンデンサを容易に実現することができる。
【００３０】
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００３１】
内部電極層１２の材質は、特に限定されず、ニッケル、ニッケル合金、銀、パラジウム、銅、銅合金、その他の金属または合金で構成される。内部電極層１２の厚みは、誘電体層１０の厚み以下の厚みである。
【００３２】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３４】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３５】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体スラリー（グリーンシート用スラリー）を準備する。
【００３６】
誘電体スラリーは、誘電体無機原料（第１セラミック粒子）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００３７】
誘電体無機原料としては、特に限定されず、チタン酸バリウム、鉛含有ペロブスカイト、アルミナなどのほか、温度補償用材料や高誘電率系材料としての機能発現のための各種無機添加物を含有した組成系を適宜選択して使用することができる。これらの原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００３８】
誘電体スラリーに含まれる誘電体原料は、本実施形態では、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３５μｍ程度の粉体である。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００３９】
有機ビヒクルとは、有機結合材成分を有機溶剤中に溶解したものである。有機結合材成分とは、バインダ樹脂としての高分子樹脂、あるいは高分子樹脂と可塑剤とを意味するものとする。
【００４０】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。
【００４１】
有機ビヒクルに用いられる高分子樹脂としては、特に限定されず、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種セルロース誘導体を含むセルロース系樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル酸、およびその誘導体を重合したアクリル系樹脂、メタクリル酸、およびその誘導体を重合したメタクリル系樹脂、エチレン、あるいはプロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、グリシジル酸、グリシジル酸エステルなどとの各種共重合体を含むオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが例示され、これらの中の一種、あるいは複数種を、適宜、選択することができる。
【００４２】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステルのほか脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステルなどが使用される。
【００４３】
誘電体スラリー中の有機結合剤成分（高分子樹脂＋可塑剤）は、通常、誘電体無機顔料粉末に対して３〜１６重量％が望ましく、添加される可塑剤量は、高分子樹脂に対して１００重量％以下が望ましい。有機結合剤成分が３重量％以下では、無機顔料粉末を結合する効果が少なく、グリーンシートから無機顔料が粉落ちしやすく、シートの強度が劣化する傾向にある。また、有機結合剤成分が１６重量％を越えると、誘電体無機顔料粉末に対する有機物成分量が相対的に多くなる結果、脱バインダに要する時間が長くなるほか、誘電体無機顔料粉末のグリーンシート中における密度が低下するため、脱バインダ工程での体積収縮が増大し、最終のチップ寸法精度の低下や電極層の変形、クラック増大という問題につながる傾向にある。また、可塑剤量が１００重量％を越えると、誘電体グリーンシートの強度が低下し、また、支持体フィルムから剥離し難くなるなどの理由でシート中の欠陥が増加する傾向にある。
【００４４】
誘電体スラリー中には、必要に応じて各種分散剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４５】
次に、上記誘電体スラリーを用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持シートとしてのキャリアシート２０上に、好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．２〜２．５μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００４６】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００４７】
次に、本実施形態では、図２に示すように、印刷法または転写法などにより、グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの内部電極層１２ａと、その内部電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４とを形成する。以下の説明では、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、所定パターンの内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成する方法について説明する。
【００４８】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４９】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５０】
電極ペーストのための有機ビヒクルは、グリーンシート用スラリーのための有機ビヒクルと同様なものが用いられる。接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。
【００５１】
グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。すなわち、所定パターンの内部電極層１２ａの段差を埋めるように、内部電極層１２ａの段差隙間部分に余白パターン層２４を形成する。
【００５２】
図２に示す余白パターン層２４は、電極段差吸収用印刷ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、グリーンシート１０ａの表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、グリーンシート１０ａの表面に余白パターン層２４（図２）を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５３】
まず、電極段差吸収用印刷ペーストを準備する。電極段差吸収用印刷ペーストは、誘電体原料（セラミック粒子／誘電体粒子）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００５４】
電極段差吸収用印刷ペーストに含まれる誘電体材料としては、図４に示す余白パターン層２４を構成する誘電体粒子（第２セラミック粒子４２）が用いられる。この第２セラミック粒子４２は、グリーンシート１０ａを構成する誘電体粒子（第１セラミック粒子４０）と同じ材質であるが、その第１セラミック粒子４０の粒径Ｄ１の平均粒径よりも大きな平均粒径の粒径Ｄ２を持つ。
【００５５】
本実施形態では、第１セラミック粒子４０の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。また、第２セラミック粒子４２の平均粒径は、第１セラミック粒子４０の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満、好ましくは１．５倍〜２．０倍である。
【００５６】
このような平均粒径の関係にすることで、誘電体層１０の厚みが２μｍ以下に薄層化されたとしても、デラミネーション不良およびクラック不良の低減を図ることができる。なお、平均粒径の上記倍率が低すぎたり、高すぎたりすると、デラミネーション不良およびクラック不良が増大する傾向にある。
【００５７】
である。
【００５８】
電極段差吸収用印刷ペーストにおける有機ビヒクルは、グリーンシート用スラリーと同様に、有機結合材成分（高分子樹脂＋可塑剤）と、溶剤と、各種添加物とを有する。これらの高分子樹脂、可塑剤、溶剤および各種添加物は、グリーンシート用スラリーに用いられるものと同様なものが用いられる。ただし、これらは、必ずしも、グリーンシート用スラリーに用いられるものと全く同じものである必要はなく、異なっていても良い。
【００５９】
電極層１２ａおよび余白パターン層２４が形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば、これらの積層構造を一つの積層単位Ｕ１として、図３に示すように、これらの積層単位Ｕ１を複数積層し、積層体３０を形成すればよい。図３に示すように、積層単位Ｕ１の積層に際しては、隣接して積層される積層単位Ｕ１における電極層１２ａは、相互に互い違いの位置関係になるように積層される。
【００６０】
積層体３０が完成した後には、切断線Ｘに沿って積層体３０は切断され、焼成後に図１に示すコンデンサ素体４となるグリーンチップが得られる。なお、実際の積層体３０における積層方向の上下には、電極層が形成されない厚めの外装用グリーンシートが積層される。
【００６１】
切断後のグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【００６２】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００６３】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス。
【００６４】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
【００６５】
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
【００６６】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００６７】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００６８】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ ガス等。
【００６９】
なお、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００７０】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７１】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７２】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサおよびその製造方法では、図４に示すように、余白パターン層２４に含まれる第２セラミック粒子４２の平均粒径が大きいため、図１に示す誘電体層１０の厚みが薄層化したとしても、余白パターン部２４が粗く、シート密度が低くなり、図３に示す積層体３０の脱バインダ時に、溶剤や脱バイガスの抜けが良い。したがって、積層体３０のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００７３】
また、図４に示すように、余白パターン層２４における比較的に粗い第２セラミック粒子４２が、図３に示す積層体３０を形成する際のアンカー効果として働き、シート同士の接着が良好となる。この点からも、積層体３０のデラミネーションやクラックの防止を図ることができる。
【００７４】
さらに、余白パターン層２４における比較的に粗い第２セラミック粒子４２が、積層体３０を焼成する際の収縮を抑制する。このため、焼成前後の積層体３０の変形を制御し、クラックの防止を図ることができる。
【００７５】
また、積層時においてグリーンシート１０ａ同士がずれることが無くなり、上下の電極層１２ａのパターンに位置ずれが発生し難く、多層化によっても、位置ずれが累積せず、積層体３０の切断工程で切断不良になるおそれも少ない。また、切断工程で積層ずれや積層体の割れなども発生しにくい。さらに、その後に引き続いて行われる脱バインダ工程および焼成工程においても、積層体３０の境界に沿って亀裂、割れが発生し難い。したがって、本実施形態では、層間剥がれや内部欠陥などを生じることなく、高い製造歩留まりで、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００７６】
しかも、本実施形態では、内部電極層１２ａの段差隙間部分には、余白パターン層２４が形成され、内部電極層１２ａの表面が段差のない平坦な面になっていることから、段差に起因する積層時または焼成後の不都合を解消することができる。
【００７７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００７８】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
グリーンシート用スラリーの作製
出発原料として、水熱法により得られた平均粒径が０．２μｍのＢａＴｉＯ３ 粉体（第１セラミック粒子）を用いた。このＢａＴｉＯ３ 粉体１００モルに対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ ：３モル％、Ｙ２ Ｏ３ ：２モル％、ＭｇＣＯ３ ：２モル％（ＭｇＯ換算）、ＭｎＣＯ３：０．４モル％（ＭｎＯ換算）およびＶ２ Ｏ５ ：０．１モル％になるように、ボールミルにより１６時間湿式混合し、次いで、スプレードライヤーで乾燥させて誘電体無機顔料粉末とした。
【００８１】
上述の誘電体無機顔料粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３重量部と、メチルエチルケトン６０重量部と、エタノール４０重量部と、トルエン２０重量部とを、直径１ｍｍのジルコニア製メディアを入れたボールミルで２０時間湿式混合して、誘電体スラリー（グリーンシート用スラリー）を得た。誘電体スラリー中の有機結合成分の比率は、誘電体無機顔料粉末に対して９重量％であった。
【００８２】
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）
平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、
有機ビヒクル：１００質量部（エチルセルロース樹脂５質量部をターピネオール９５質量部に溶解したもの）
を添加して、３本ロールにより混練し、内部電極用ペーストとした。
【００８３】
電極段差吸収用印刷ペーストの作製
平均粒径が０．２５μｍのＢａＴｉＯ３ 粉体（第２セラミック粒子）を用いた以外は、上述のグリーンシート用スラリーで用いたものと同じ誘電体無機顔料粉末１００重量部に対して、高分子樹脂としてのエチルセルロース樹脂４．５重量部と、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）６．３重量部と、溶剤としてのテルピネオール９０重量部とを加え、直径１ｍｍのジルコニア製メディアを入れたミキサーミルで１５時間湿式混合して、電極段差吸収用印刷ペーストとした。
【００８４】
この電極段差吸収用印刷ペースト中の有機結合成分（高分子樹脂＋可塑剤）の比率は、誘電体無機顔料粉末に対して１０．８重量％であり、上述のグリーンシート用スラリー中の有機結合成分比率９重量％より、１．８重量％多い組成となっている。また、この電極段差吸収用印刷ペースト中の可塑剤量は、高分子樹脂に対して１４０重量％となっている。
【００８５】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
上記のようにして得られたグリーンシート用スラリーを用いて、キャリアシート上にノズル法により誘電体スラリー膜を形成し、乾燥して厚さ３μｍの誘電体グリーンシート１０ａを得た。この誘電体グリーンシート１０ａ上に、上記の導電体ペーストを用いて、内部電極層となる所定パターン電極層１２ａをスクリーン印刷した。
【００８６】
乾燥後の電極層１２ａの厚みは１．６μｍであった。次に、内部電極層１２ａの印刷によって生じた電極段差を埋めるために、上記の電極段差吸収用印刷ペーストを用いて、電極パターンに相応する部分を除く段差隙間部分に、余白パターン層２４をスクリーン印刷した。乾燥後の余白パターン層２４の厚みは、電極層１２ａと同じであった。
【００８７】
次いで、内部電極層１２ａと余白バーン層２４を設けた誘電体グリーンシート１０ａを内部電極層１２ａが交互に形成された構造となるように位置合わせをしながら積層して３００層の積層体３０を得た。この積層体３０の上下を厚み１００μｍの誘電体のみの外装用シートで挟み、プレス、切断してセラミックグリーン積層体チップとした。
【００８８】
得られた積層体チップに層間剥がれはなく、切断不良はなかった。このチップを脱バインダ処理し、常法に従って焼成してコンデンサ素体とした。このコンデンサ素体の両端面に外部電極を設けて積層セラミックコンデンサ試料を完成させた。
【００８９】
なお、脱バインダ、焼成およびアニール処理の条件は、従来より周知の条件で行った。例えば２８０℃で１２時間脱バインダし、還元雰囲気中で１３００℃にて２時間焼成した。アニール処理は、約１０００℃で、２時間の条件で行った。端子電極は、例えば、銅を主成分とし、Ｎ２＋Ｈ２中で８００℃にて３０分焼き付けし、その後にメッキを行ない形成した。
【００９０】
特性評価
得られた積層セラミックコンデンサ試料の１０００個について、外観検査を行い、クラック不良が発生した個数を求めた。また、得られた積層セラミックコンデンサ試料の５０個について、顕微鏡による断面観察を行い、デラミネーションの有無を観察し、デラミネーションが発生している試料の個数を求めた。なお、試料の断面観察の際に、各誘電体層の厚さを測定したところ、約２μｍであった。
【００９１】
さらに、得られた積層セラミックコンデンサ試料の５０個について、耐電圧不良の試験を行い、不良となった試料の個数を求めた。なお、耐電圧不良の試験は、ＤＣ７５Ｖの条件で行い、３／５０（６％）以上となったものを不良と判断した。
【００９２】
これらの結果を表１に示す。
【表１】
余白パターン層２４を形成するための電極段差吸収用印刷ペースト中に含まれる第２セラミック粒子の粒径を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサ試料を作成し、同様な評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
総合判断
表１に示す結果から、第２セラミック粒子の平均粒径が、第１セラミック粒子の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満、さらに好ましくは１．５倍〜２．０倍である場合に、デラミネーションおよびクラック不良が少なく、しかも、耐電圧不良も少ないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示す積層セラミックコンデンサを製造する過程を示す要部断面図である。
【図３】図３は図２の続きの工程を示す概略断面図である。
【図４】図４は図２および図３に示す余白パターン層のセラミック粒子と誘電体層のセラミック粒子との関係を示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極層
２０… キャリアシート
２４… 余白パターン層
３０… 積層体
４０… 第１セラミック粒子
４２… 第２セラミック粒子
Claims (9)
- グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの上に、所定パターンの内部電極層を形成する工程と、
所定パターンの前記内部電極層の段差を埋めるように、前記内部電極層の段差隙間部分に余白パターン層を形成する工程と、
前記余白パターン層が形成された前記内部電極層と前記グリーンシートとの積層構造を一つの積層単位として、これらの積層単位を複数積層し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程とを有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記グリーンシートに含まれる第１セラミック粒子の平均粒径よりも、前記余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 - 前記第１セラミック粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上０．３５μｍ以下であり、前記第２セラミック粒子の平均粒径が、前記第１セラミック粒子の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記グリーンシートに対応する焼成後の絶縁層の厚みが、２μｍ以下である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造される積層セラミック電子部品。
- 絶縁体層と所定パターンの内部電極層とが交互に積層してあり、
前記絶縁体層の間で、前記内部電極層が形成されていない部分の段差を埋めるように、前記内部電極層の段差隙間部分に余白パターン層が形成してある積層体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記絶縁体層に含まれる第１セラミック粒子の平均粒径よりも、前記余白パターン層に含まれる第２セラミック粒子の平均粒径が大きいことを特徴とする積層セラミック電子部品。 - 前記第１セラミック粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上０．３５μｍ以下であり、前記第２セラミック粒子の平均粒径が、前記第１セラミック粒子の平均粒径の１．２５倍以上２．５倍未満である請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記絶縁層の厚みが、２μｍ以下である請求項５または６に記載の積層セラミック電子部品。
- 前記絶縁層が誘電体で構成され、主成分としてチタン酸バリウムを含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
- 前記絶縁体層は、副成分として、希土類酸化物、マグネシウム酸化物、アルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを含む請求項８に記載の積層セラミック電子部品。
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