JP4513981B2 - 積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定組成の導電性ペーストを用いて形成された内部電極層を有する積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品と、該部品の製造方法とに、関する。

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層された構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。この積層セラミックコンデンサは、まず、焼成前誘電体層（セラミックグリーンシート）と焼成前内部電極層（所定パターンの電極層用導電性ペースト）とを必要枚数だけ交互に重ねて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。

積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成するため、焼成前内部電極層に含まれる導電材料には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体原料粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。

近年では、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材料には、従来使用されてきたＰｔやＰｄなどの貴金属に代えて、誘電体原料粉末の焼結温度を低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材料にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、誘電体材料に耐還元性を付与し、還元雰囲気で焼成可能なＮｉなどの安価な卑金属を用いたものが開発されている。

焼成前内部電極層に含まれる導電材料にＮｉを用いた場合を例示する。Ｎｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末と比較して融点が低い。このため、焼成前誘電体層と導電材料としてのＮｉを含む焼成前内部電極層とを同時焼成した場合、誘電体原料粉末とＮｉとの焼結開始温度の差により、誘電体原料粉末の焼結が進行するに従い、Ｎｉが粒成長し、やがては途切れていく傾向にあり、その結果、内部電極の被覆率が低下する傾向にある。

そこで、焼成によるＮｉの粒成長を抑制し、つまりＮｉの焼結抑制効果を付与し、その結果、内部電極の被覆率を高め、さらにはＮｉ内部電極と誘電体層との密着性の向上を図る目的で、内部電極層を形成するための導電性ペースト中に共材として誘電体層に含まれる誘電体原料（例えばチタン酸バリウム粉末）を添加することが行われている。

しかしながら、導電性ペースト中の共材添加量が多すぎると、燒結抑制効果やＮｉ内部電極と誘電体層との密着性は向上するものの、誘電体層を介して対向するＮｉ内部電極の連続性が悪くなる傾向にある。その結果、Ｎｉのネックグロース、Ｎｉが縞状に集合して内部電極の導体組織が疎らになり、内部電極の被覆率が低下することによって、大きな静電容量を取得できなくなるとの問題を生じる。

他方で、導電性ペースト中の共材添加量が少なすぎるケースでは、内部電極の被覆率が低下しないために大きな静電容量を取得しやすくなるが、十分な燒結抑制効果やＮｉ内部電極と誘電体層との密着性が得られなくなり、クラックが発生する要因ともなる。

小型でより大きな静電容量を得るためには、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことが必要であるが、単純に、内部電極と誘電体層の双方の薄層化及び多層化を行うと、焼成前素子本体の内部において、内部電極の占める割合が増え、導電性ペースト中に共材をより多く添加する必要が生じてくる。しかし前記のような理由から、導電性ペーストに添加する共材の量が多くなると、所望の静電容量を取得することができなくなる。

そこで近年、共材を多く添加せずに、所望の静電容量を取得するための方策が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１では、内部電極を形成するために用いる導電性ペーストに、Ｎｉの焼結抑制効果を有する添加物、すなわちＬａやＣｒの少なくともいずれかの酸化物（Ｌａ_２ Ｏ_３ 、Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）を添加することにより、共材添加量を少なくしても、内部電極の連続性に影響を与えず、結果的に静電容量が低減しない、とする技術が提案されている。なお、特許文献１では、上記添加物の平均粒径は、０．５μｍ以上である旨が開示されている。また、このような粒径の上記添加物をＮｉ粉末１００重量％に対して、０．５重量％以上添加する旨も記載されている。

しかしながら、特許文献１の技術では、Ｎｉ粉末に対して添加する添加物の平均粒径が大きく、しかも添加量も多いので、Ｎｉ内部電極の連続性が悪くなることがあった。その結果、内部電極の被覆率が低下することによって、大きな静電容量を取得できないことがあった。
特開２０００−２６９０７３号公報

本発明の目的は、連続性が向上しており、その結果、被覆率が向上した内部電極層を有する積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品と、該部品の製造方法とを、提供することである。

これまで、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いる導電性ペーストには、被覆率を向上させるために、Ｎｉの粒成長を抑えること、つまりＮｉの焼結抑制効果を有することが求められていた。本発明者らは、一般的に評価に用いられているＴＭＡ解析によるＮｉの焼結抑制効果の評価に関係なく、Ｎｉ（第１成分）に対して、粒径の細かな特定の第２成分を特定量添加した（あるいは、Ｎｉに対して特定の第２成分をコートした）導電性ペーストを用いることにより、焼き上げ後の内部電極層の連続性を向上させ、その結果、被覆率を向上させることができることを見出した。

本発明によれば、
誘電体層と、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層とを有する積層セラミック電子部品であって、
前記導電性ペーストが、
導電材料を含有し、
前記導電材料は、第１成分及び第２成分で構成されており、
前記第１成分は、Ｎｉを主成分とする金属元素を含み、
前記第２成分は、前記第１成分に固溶し、融点が１４９０℃以上の金属元素を含む、積層セラミック電子部品が提供される。

本発明によれば、導電性ペーストを所定パターンで、セラミックグリーンシートと共に交互に複数重ねたグリーンセラミック積層体を焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記導電性ペーストとして、
導電材料を含有し、
前記導電材料は、第１成分及び第２成分で構成されており、
前記第１成分は、Ｎｉを主成分とする金属元素を含み、
前記第２成分は、前記第１成分に固溶し、融点が１４９０℃以上の金属元素を含むものを用いる、積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。

「第１成分に固溶し、融点が１４９０℃以上の金属元素」は、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｐｄ及びＰｔの群から選ばれる１つ以上の金属元素を含む。なお、前記第２成分は、これらの金属元素以外に、これらの金属元素の酸化物をも含むものである。酸化物としては、たとえばＣｒ_２ Ｏ_３ 、Ｃｏ_３ Ｏ_４ 、ＺｒＯ_２ 、Ｆｅ_２ Ｏ_３ などが挙げられる。

好ましくは、前記第２成分の平均粒径が０．５μｍ未満である。

好ましくは、前記第２成分の平均粒径が、０．５μｍ未満であって、かつ前記第１成分の平均粒径の０．２５倍以下である。

好ましくは、前記第２成分の平均粒径が０．０１μｍ以上である。

好ましくは、前記第２成分の添加量は、前記第１成分１００重量％に対して、１０重量％以下である。

好ましくは、前記第２成分の添加量は、前記第１成分１００重量％に対して、０．０５重量％以上である。

積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。

本発明によると、Ｎｉを主成分とする第１成分に対して、粒径の細かな特定の第２成分を特定量添加した導電性ペーストを用いることによって、内部電極層を薄層化（例えば１．５μｍ以下に）した場合でも、焼き上げ後の内部電極層の連続性を向上させ、その結果、被覆率を向上させることができる。この技術により、更なる内部電極の薄層化を実現した積層セラミック電子部品を得ることができる。
なお、前記第１成分に対して前記特定の第２成分をコートすることによっても、同様の効果を得ることができることが期待できる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は本発明の代表的な実施例試料（試料９）についての内部電極層の被覆率の算出に用いた写真、図３は本発明の代表的な比較例試料（試料６）についての内部電極層の被覆率の算出に用いた写真、である。

まず、本発明に係る積層セラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、後述するセラミックグリーンシートを焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。

内部電極層３は、後述する所定パターンの導電性ペーストを焼成して形成される。内部電極層３の厚さは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。一般的には、電極層の厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなるが、本発明では、後述する特定の導電性ペーストを用いて内部電極層３を形成するので、１．５μｍ以下に薄層化されても、連続性を維持できており、その結果、内部電極層３の被覆率が向上している。具体的には、内部電極層３の被覆率は８０％以上である。従来は、内部電極層３を１．５μｍ以下にまで薄層化した場合には、被覆率７５％が限界であった。

外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。

誘電体ペーストは、通常、セラミック粉体（誘電体原料）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

セラミック粉体としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉体は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５重量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０重量％程度とすればよい。

誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、キャリアシート上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度の厚みで、セラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートは、焼成後に図１に示す誘電体層２となる。

キャリアシートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

セラミックグリーンシートは、キャリアシートに形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みが、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。

電極層の形成
（３）次に、キャリアシート上に形成されたセラミックグリーンシートの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）を形成する。

電極層の形成は、焼き上げ後の厚みが、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下となるように行う。

電極層の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

電極層の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、電極層用ペースト（導電性ペースト）を用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる導電性ペーストは、導電材料と有機ビヒクルを含有する。

導電材料は、第１成分及び第２成分で構成されている。

第１成分は、粉末状であり、Ｎｉを主成分とする金属元素を含んで構成される。第１成分に含まれるＮｉの割合は、第１成分全体を１００重量％とすると、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％である。

第１成分の平均粒径は、内部電極層の薄層化の観点からは小さいことが望ましい。具体的には、第１成分の形状が球状の場合、その平均粒径は、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは０．３μｍ以下である。第１成分の平均粒径が０．５μｍ以上だと、コンデンサ内部電極の被覆率が低下するおそれがある。第１成分の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍである。第１成分の平均粒径が小さすぎると、コンデンサ１にクラックを生じるおそれがある。

第２成分は、前記第１成分に固溶し、融点が１４９０℃以上の金属元素を含んで構成される。このような第２成分を前記第１成分と共に使用することで、コンデンサ内部電極の被覆率が向上する。
具体的には、第２成分に含まれる金属元素としては、Ｃｒ（１８５７℃）、Ｍｏ（２６２０℃）、Ｗ（３３８０℃）、Ｆｅ（１５４０℃）、Ｒｕ（２３１０℃）、Ｃｏ（１４９０℃）、Ｒｈ（１９７０℃）、Ｚｒ（２４１０℃）、Ｐｄ（１５５０℃）及びＰｔ（１７７０℃）の群から選ばれる１つ以上の金属元素が例示される。これらのなかでも、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＰｄの群から選ばれる１つ以上の金属元素が好ましく、より好ましくはＣｒ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる１つ以上の金属元素、さらに好ましくはＣｒ及びＭｏの群から選ばれる１つ以上の金属元素、特に好ましくはＣｒである。Ｃｒは、第１成分の主成分であるＮｉに原子半径が近く、Ｎｉに対して最も好ましく組み合わせて用いることができる。なお括弧内の数字はその金属の融点である。ちなみに、上記第１成分の主成分であるＮｉは融点１４５０℃である。
なお、第２成分としては、上記した各金属元素そのものの他、これら酸化物の形態で導電性ペーストに含有されていても良い。上記した各金属元素の酸化物としては、たとえばＣｒ_２ Ｏ_３ 、Ｃｏ_３ Ｏ_４ 、ＺｒＯ_２ 、Ｆｅ_２ Ｏ_３ などが挙げられる。

第２成分の形状が球状の場合、その平均粒径は、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは前記第１成分の平均粒径の０．２５倍以下である。第２成分の平均粒径が０．５μｍ以上だと、コンデンサ内部電極の被覆率が低下するおそれがある。特に第２成分の平均粒径を、０．５μｍ未満であって、かつ前記第１成分の平均粒径の０．２５倍以下とすることで、コンデンサ内部電極の被覆率がさらに向上する。第２成分の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍである。第２成分の平均粒径が小さすぎると、第２成分の凝集が強いため分散性が悪く、導電性ペーストの分散度の均一性を保つことが難しいため、コンデンサ内部電極の被覆率の改善効果が低下する。

前記第１成分１００重量％に対する第２成分の添加量は、好ましくは１０重量％以下である。第２成分の添加量が１０重量％を超えても、コンデンサ内部電極の被覆率の改善効果はあるが、頭打ちとなる傾向があるとともに、コンデンサ１にクラックを生じるおそれがある。すなわち、添加量を１０重量％以下とすることで、コンデンサ１にクラックを生じさせることなく、コンデンサ内部電極の被覆率の改善を効果的に行うことができる。第２成分の添加量の下限は、好ましくは０．０５重量％である。第２成分の添加量が少なすぎると、コンデンサ内部電極の被覆率の改善効果が不十分となるおそれがある。

第２成分は、粉末状態で含有されていても良く、あるいは金属レジネートの形で含有されていてもよい。金属レジネートとは、金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。金属レジネートとしては、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。

導電材料は、導電性ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％で含まれる。

有機ビヒクルは、上記の誘電体ペーストにおける場合と同様なものを用いることができる。

本実施形態で用いる導電性ペーストには、上述した導電材料及び有機ビヒクルの他に、上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電材料の焼結を抑制する作用を奏する。セラミック粉体（共材）は、導電性ペースト中に、導電材料１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電材料の焼結抑制効果が低下し、内部電極のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、内部電極のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のために、導電性ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

導電性ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

グリーンチップの作製、焼成など
（４）次に、以上のような、所定パターンの電極用ペースト層が表面に形成されたグリーンシートを複数積層して、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
導電性ペーストの作製
まず、導電材料の第１成分としての平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末と、導電材料の第２成分としての平均粒径が０．００８〜１μｍのＣｒ_２ Ｏ_３ 粉末と、有機バインダとしてのエチルセルロースと、溶剤としてのターピネオールとを準備した。
次に、１００重量％のＮｉ粉末に対して、０．０３〜２０重量％のＣｒ_２ Ｏ_３ 粉末を秤量し、さらに導電材料（Ｎｉ粉末＋Ｃｒ_２ Ｏ_３ 粉末）に対して、５重量％の有機バインダと、１００重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して導電性ペーストを得た。

誘電体ペーストの作製
ＢａＴｉＯ₃ 系セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、溶媒としてのメタノールを準備した。次に、セラミック粉末に対して、１０重量％の有機バインダと、１５０重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。

積層セラミックコンデンサ試料の作製
次に、得られた誘電体ペースト及び導電性ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが１μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、得られた第１グリーンシートの上に、導電性ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ約１μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、第１グリーンシートを厚さが１５０μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを２５０枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度７０℃及び圧力１．５トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーンセラミック積層体を得た。

次に、得られた積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行い、焼結体を得た。

脱バインダは、昇温速度：５〜３００℃／時間、保持温度：２００〜４００℃、保持時間：０．５〜２０時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ 、で行った。焼成は、昇温速度：５〜５００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：０．５〜８時間、冷却速度：５０〜５００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ の混合ガス、酸素分圧：１０^−７Ｐａ、で行った。アニール（再酸化）は、昇温速度：２００〜３００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス、酸素分圧：１０^−１Ｐａ、で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。

得られた焼結体のサイズは、縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる誘電体層２の厚みは約１μｍ、内部電極層３の厚みは１μｍであった。
焼結体の評価
得られた焼結体を用いて、内部電極層の被覆率を評価した。内部電極層の被覆率（単位は％）は、得られた焼結体を、任意の内部電極層の全面が露出するように割った後、露出した内部電極層を、「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡 ＶＫ−９５００」（（株）キーエンス製）を用いて１０００倍で撮影した後、その画像のヒストグラムから被覆率を算出した。本実施例では、明るいところのレンジ内領域をＮｉが被覆しているとみなした。本実施例では、被覆率は、８０％以上を良好とした。結果を表１に示す。

また、代表的な実施例試料９と比較例試料６とについての露出した内部電極層の撮影画像を図２及び図３に示す。

次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックコンデンサ試料を得た。

コンデンサ試料の評価
得られたコンデンサ試料の静電容量と、クラックの有無を評価した。

静電容量Ｃ（単位はｎＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは１．９３ｎＦ以上を良好とした。

クラックの有無については、コンデンサ試料の外観観察、また研磨により内部構造を金属顕微鏡で観察して評価した。クラックの有無は、クラックなしを良好とした。

結果を表１に示す。

表１中、試料８は試料３と同じ試料である。

表１に示すように、（１）第２成分としてのＣｒ_２ Ｏ_３ 粉末の平均粒径が１μｍと大き過ぎると、クラックは発生しないが、被覆率及び静電容量が低くなる（試料５）。逆に、平均粒径が０．００８μｍと小さ過ぎると、被覆率及び静電容量が低くなり、しかもクラックが発生する（試料１）。これに対し、平均粒径が０．５μｍ未満であると、被覆率及び静電容量が低下せず、しかもクラックも発生しない（試料２〜４）。
（２）平均粒径が０．１μｍと細かなＣｒ_２ Ｏ_３ 粉末であっても、１００重量％のＮｉ粉末（第１成分）に対する添加量が２０重量％と多すぎると、被覆率及び静電容量は低下しないが、被覆率については改善効果が頭打ちになる傾向があるとともに、クラックが発生する（試料１０）。逆に、添加量が０．０３重量％と少なすぎると、クラックは発生しないが、被覆率及び静電容量が低くなる（試料６）。これに対し、添加量が１０重量％以下であると、被覆率及び静電容量が低下せず、しかもクラックも発生じない（試料７〜９）。

実施例２
導電材料の第２成分として、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 粉末の代わりに、平均粒径が０．０１〜０．４５μｍのＭｏ粉末を使用するとともに、Ｍｏ粉末の添加量を、１００重量％のＮｉ粉末に対して、０．０５〜１２重量％とした以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

表２中、試料１５は試料１２と同じ試料である。

表２より、第２成分として、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 粉末の代わりに、Ｍｏ粉末を使用した場合においても、同様の結果が得られることが確認できる。

実施例３
導電材料の第２成分として、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 粉末の代わりに、Ｗ、Ｃｏ_３ Ｏ_４ 、ＺｒＯ_２ 、Ｐｄ、Ｆｅ_２ Ｏ_３ 、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔの各粉末を使用した以外は、実施例１の試料３と同様にして積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

表３中、試料１８は実施例１の試料３と同じ試料であり、試料１９は実施例２の試料１２と同じ試料である。

表３より、第２成分としてＣｒ_２ Ｏ_３ 粉末の代わりに、Ｍｏ、Ｃｏ_３ Ｏ_４ 、ＺｒＯ_２ 、Ｐｄ、Ｆｅ_２ Ｏ_３ 、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔの各粉末を使用した場合においても同様の結果が得られることが確認できる。なお、表３の各試料は、第２成分として平均粒径が０．１〜０．２μｍの範囲にある各粉末を使用し、添加量をいずれも１重量％とした試料であり、この表３の結果より、第２成分としてＣｒ_２ Ｏ_３ 、Ｍｏ、Ｃｏ_３ Ｏ_４ 、ＺｒＯ_２ 、Ｐｄ及びＦｅ_２ Ｏ_３ を使用した場合、特にＣｒ_２ Ｏ_３ 及びＭｏを使用した場合に、静電容量の改善効果が高いことが確認できる。

実施例４
導電材料として、平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末（第１成分）の表面に、Ｃｒ_２ Ｏ_３ （第２成分）をコートしたコート粉を使用した以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、コート粉としては、Ｎｉ：１００重量％に対して、１重量％のＣｒ_２ Ｏ_３ をコートしたコート粉を使用した。その結果、実施例１と略同様の評価が得られた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の代表的な実施例試料（試料９）についての内部電極層の被覆率の算出に用いた写真である。 図３は本発明の代表的な比較例試料（試料６）についての内部電極層の被覆率の算出に用いた写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (6)

1. 誘電体層と、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層とを有する積層セラミック電子部品であって、
   前記導電性ペーストが、
   導電材料を含有し、
   前記導電材料は、第１成分及び第２成分で構成されており、
   前記第１成分は、Ｎｉ粒子であり、
   前記第２成分は、平均粒径が０．５μｍ未満の金属Ｃｒ、金属Ｍｏ、金属Ｗ、金属Ｆｅ、金属Ｒｕ、金属Ｃｏ、金属Ｒｈ、金属Ｐｄ、これらの酸化物およびこれら金属のレジネートからなる群から選ばれる粒子である、積層セラミック電子部品。
2. 前記第２成分の平均粒径が、前記第１成分の平均粒径の０．２５倍以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記第２成分の平均粒径が０．０１μｍ以上である、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記第２成分の添加量は、前記第１成分１００重量％に対して、１０重量％以下である、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
5. 前記第２成分の添加量は、前記第１成分１００重量％に対して、０．０５重量％以上である、請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
6. 導電性ペーストを所定パターンで、セラミックグリーンシートと共に交互に複数重ねたグリーンセラミック積層体を焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
   前記導電性ペーストとして、
   導電材料を含有し、
   前記導電材料は、第１成分及び第２成分で構成されており、
   前記第１成分は、Ｎｉ粒子であり、
   前記第２成分は、平均粒径が０．５μｍ未満の金属Ｃｒ、金属Ｍｏ、金属Ｗ、金属Ｆｅ、金属Ｒｕ、金属Ｃｏ、金属Ｒｈ、金属Ｐｄ、これらの酸化物およびこれら金属のレジネートからなる群から選ばれる粒子である、積層セラミック電子部品の製造方法。

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