JPH05205969A - 積層コンデンサ内部電極用ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 積層コンデンサ内部電極用ペーストに係り、
電極層を高温で焼成する際の急激な焼結収縮を抑制し、
しかも電極層を低抵抗に、かつ連続的に形成できるよう
にすることを目的とする。 【構成】 パラジウムを主成分とし、それにレニウムと
ルテニウムのうち少なくとも一方を含有し、そのレニウ
ムとルテニウムの含有量の合計がパラジウム１００重量
部に対して０．０５重量部以上、０．６重量部未満であ
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層セラミックコンデン
サ等の内部電極用ペースト、特にパラジウムを主体とす
る積層コンデンサ内部電極用ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化が進むに従って
電子部品の小型化の要望も増大している。代表的な電子
部品の１つであるコンデンサにおいても例外ではなく、
より小型かつ計量で、しかも容量の大きい積層セラミッ
クコンデンサが広く採用されてきた。

【０００３】上記のような積層コンデンサを製造する場
合の一般的な製法としては、例えばチタン酸バリウムや
チタン酸鉛もしくは鉛を含む複合ペロブスカイト化合物
に代表される誘電体よりなる厚さ１０〜５０μｍ程度の
グリーンシート上に、パラジウムやパラジウム−銀合
金、あるいはパラジウムと銀の混合粉等で構成されたパ
ラジウム含有ペーストをスクリーン印刷し、この印刷し
たグリーンシートを複数枚重ねることによって誘電体層
と電極層を交互に重ねた積層物を作り、それを所定の大
きさに切断してから、空気中で９００〜１４００℃の温
度範囲で誘電体と電極層を同時焼成する。

【０００４】ところが、上記のように同時焼成する際に
パラジウムは４００℃〜８２０℃の温度範囲において熱
力学的に安定な相である酸化パラジウムに一度相変化す
るため酸化膨張し、その後８２０℃以上で再びパラジウ
ムに戻る。パラジウムが安定な領域になると、パラジウ
ムの焼結が急激に進行することにより、電極相が収縮し
始める。このとき、誘電体相と電極相に熱膨張差によっ
て応力が発生し、電極層が持ち上がったり、誘電体層に
クラックが入ったりする欠陥を生ずる。この欠陥を通常
デラミネーションと呼ぶ。

【０００５】このデラミネーションには、誘電体層の材
料特性、例えば誘電体粉の粒度、粒度分布やグリーンシ
ート中のバインダ成分、あるいは金属ペースト中のパラ
ジウム粉の粒度、もしくはバインダ成分などの材料変数
が大きく作用している。その中でもパラジウムが一度酸
化しその後還元することによって引き起こされる急激な
収縮はデラミネーション発生の一番大きな原因の１つで
ある。また焼結が過度に進行するとパラジウムが粒成長
し、誘電体との濡れがわるいためパラジウム膜が連続層
にならず、不連続になって電極面積が減少し、このため
コンデンサの容量が低下する問題があった。

【０００６】上記のようなパラジウムの急激な収縮と過
焼結を防ぐために従来いくつかの改善法が提案されてい
る。例えば、特開平３−８０５１３号公報では、イリジ
ウム金属有機樹脂塩並びにロジウム有機樹脂塩をペース
トに加えることにより、パラジウムの焼成収縮速度を遅
らせることが提案されている。しかし、これらの有機樹
脂塩の添加は極めてコストが高くなる欠点を有してい
た。また、これらの金属と誘電体とは濡れが悪く電極と
誘電体との接着強度が弱くなる問題があった。

【０００７】一方、特開昭５７−１２１０７２号公報に
おいては、モンモリロナイトを主成分とする粘土成分を
ペーストに添加することによりパラジウムの焼結を遅延
させる方法が提案されている。しかし、この方法では、
粘土成分中のシリカ、アルミナ成分が容易に誘電体中に
拡散し、誘電体特性を劣化させる問題があった。

【０００８】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みて提案されたもので、前記のような高温での急激
な焼結収縮が抑制され、しかも電極層を連続かつ低抵抗
に形成することのできる積層セラミックコンデンサ内部
電極用ペーストを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明による積層セラミックコンデンサ内部電極用
ペーストは、以下の構成としたものである。即ち、パラ
ジウムを主成分とし、それにレニウムとルテニウムのう
ち少なくとも一方を含有し、そのレニウムとルテニウム
の含有量の合計が、パラジウム１００重量部に対して
０．０５重量部以上、０．６重量部未満であることを特
徴とする。

【００１０】

【作用】一般に、パラジウムの酸化反応は以下のように
表すことができる。 Ｐｄ（固体）＋１／２０₂ （気体）＝ＰｄＯ（固体） ・・・・・（１） また反応の自由エネルギー（△Ｇ）は平衡定数と以下の
ような関係がある。 △Ｇ＝ＲＴｌｎ〔Ｏ₂ 〕^1/2 ・・・・・（２） ここで〔Ｏ₂ 〕は酸素分圧（ａｔｍ）である。空気中の
平衡酸素分圧（０．２１ａｔｍ）に到達する温度は約８
２０℃であるため、８２０℃以下では酸化パラジウムが
安定相、８２０℃以上ではパラジウムが安定相である。
前記のパラジウムペーストの急激な収縮は、この相転移
に由来するものである。

【００１１】一方、熱重量測定（ＴＧＡ）によると、パ
ラジウムペーストの空気中での挙動は、３００℃以上で
パラジウムは酸化パラジウムを生成しはじめ、７００℃
以上でほぼ１００％酸化パラジウムに変態し、８２０℃
以上になると急激にパラジウムに戻る。このため８２０
℃以上になると、還元作用により約１５％収縮が起こる
のと同時に、熱分解後の活性なパラジウムによって急激
な焼結も起こる。従ってパラジウムの急激な焼結を遅延
させることが、急激な収縮を抑制するキーポイントとな
る。

【００１２】本発明においては、レニウムとルテニウム
のうち少なくとも一方の元素をパラジウムに添加するこ
とにより前記の急激な焼結成収縮を遅らせることに成功
したものである。上記のレニウムとルテニウムの含有量
の合計は、パラジウム１００重量部に対して０．０５重
量部以上、０．６重量部未満になるようにしたもので、
レニウムとルテニウムの含有量の合計が、０．０５重量
部未満であると収縮を遅らせる効果が殆ど認められず、
０．６重量部以上であると焼成後の電極抵抗が高くなる
不具合があるからである。

【００１３】なお上記レニウムやルテニウムの性状や添
加方法等に特に限定はなく、例えばＰｄ−Ｒｅ合金、Ｐ
ｄ−Ｒｕ合金、Ｐｄ−Ｒｅ−Ｒｕ合金等の合金粉末が使
用できる。あるいはレニウム粉末とパラジウム粉末の混
合粉末、ルテニウム粉末とパラジウム粉末の混合粉末、
ルテニウム粉末とレニウム粉末およびパラジウム粉末の
３種類の混合粉末等を使用してもよい。またルテニウム
においてはパラジウム粉末表面に無電解メッキで、ルテ
ニウム層を被覆する等の方法も考えられる。

【００１４】ペーストを作るに当たっては、有機バイン
ダとレニウム、ルテニウムのうち少なくとも一種類以上
を含むパラジウム粉、あるいは合金粉を所定の比で秤量
したのち三本ロールミル、アトライタ等で混合する。上
記の有機バインダとしては樹脂成分と溶剤とからなるも
のを用いる。その樹脂成分及び溶剤は、特に限定はなく
従来使用されているものを使用できる。例えば、樹脂と
してはエチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロ
ース系樹脂や、プチルメタアクリレート、メチルメタア
クリレート等のアクリル系樹脂等を使うことができる。
溶剤としては例えばアルコール類、ケトン類、ナフサ類
等を挙げることができ、例えばテルピネオール、メチル
エチルケトン、ミネラルスプリッツ等を使うことができ
る。さらに必要に応じて従来から使用されている粘度調
整剤、ゲル化防止剤等を加えてもよい。有機バインダと
金属粉の混合比は、有機バインダと金属粉の和を１００
重量部として金属粉を約２０重量部から８０重量部の範
囲であればよい。しかし印刷性、塗膜の強度等を考慮す
ると、３０重量部から７０重量部の範囲が望ましい。

【００１５】

〔実施例１〕

（ａ）ペースト合成 レニウム粉末（Ｒｅ、住友金属鉱山株式会社製、純度９
９．０％、平均粒径１．０μｍ）、ルテニウム粉末（Ｒ
ｕ、住友金属鉱山株式会社製、純度９９．９％、平均粒
径０．５μｍ）とパラジウム粉末（住友金属鉱山株式会
社製ＭＰＰ−０３０、平均粒径０．３μｍの単分散球状
粉）を下記表１の記載した配合比で全量で５０ｇ秤量
し、さらにテルピネオール８６重量部、エチルセルロー
ス１４重量部から構成される有機バインダ３２ｇを加え
三本ロールを用いて３０分間混練した。また粘度調整溶
媒としてミネラルスプリッツ１６ｇを加え、引き続き１
０分間混練して試料番号 (1)〜(7) の７種類のペースト
を作製した。一方、比較例として上記作製手順と全く同
じ方法により表１に記載した配合比で本発明の前記の諸
要件を逸脱する試料番号(11)〜(14)の４種類のペースト
を作製した。

【００１６】（ｂ）ペーストの焼成収縮評価と電極特性 上記１１種類のペーストを時計皿に入れ、真空乾燥器を
用い１２０℃、１２時間乾燥させて乾燥体を得た。さら
に乾燥体を瑪瑙乳鉢にて粉砕後、４２メッシュの篩で分
級しペースト粉末を得た。この粉末を金型を用い２００
０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で８ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの大き
さに成型し、焼成収縮測定試料とし、熱膨張計を用い、
焼成収縮挙動を測定した。測定条件は測定温度範囲を室
温から１０００℃とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気
流量１００ｃｃ／ｍｉｎとした。表１に８００℃から１
０００℃までの平均線収縮率を下記の（３）式によって
算出して記載した。 ｌ（％）＝１００×（Ｌ₈₀₀ −Ｌ₁₀₀₀）／Ｌ₈₀₀ ・・・・・（３） ここで、Ｌ₈₀₀ は、８００℃での長さ Ｌ₁₀₀₀は１０００℃での長さ この式に従えば、急激な収縮が抑制される程、ｌが小さ
くなるとに対応している。

【００１７】次に、焼成した電極の特性を評価した。ア
ルミナ基板上に上記の本発明実施例によるペースト及び
比較例のペーストをスクリーン印刷し、焼成することに
より電極を形成し、電極抵抗を測定した。上記の印刷に
用いたスクリーンは、３２５メッシュステンレススクリ
ーンであり、パターン寸法は、幅（Ｗ）＝１．５５ｍ
ｍ、全長（Ｌ）＝９３．０ｍｍ、形状比（Ｌ／Ｗ）＝６
０．０である。印刷後、乾燥器により１２０℃、１０分
間乾燥し、箱型炉にて空気中１３００℃、２時間焼成
後、炉冷し、パラジウム電極を形成した。その形成した
電極厚みを表面粗さ計を用いて測定した。また電極抵抗
は、デジタルマルチメータを用い、４線式プローブで測
定した。そして面抵抗及び比抵抗を下記（４）式と
（５）式により算出した。 ｒ＝Ｒ×ｌ／（Ｌ／Ｗ） ・・・・・（４） ρ＝Ｒ×ｔ×ｌ／（Ｌ／Ｗ） ・・・・・（５） ｒ：面抵抗（Ω／□） ρ：比抵抗（Ω／ｃｍ） Ｒ：測定された抵抗（Ω） Ｌ：パターン全長（ｃｍ） Ｗ：パターン幅（ｃｍ） ｔ：電極膜厚み（ｃｍ） 以上の結果、得られた収縮特性、比抵抗及び総合特性を
下記表１に示す。

【００１８】

【００１９】なお上記表中の総合特性で、○は従来に比
較して優れているもの、×は劣っているものを表す。上
記の表１からも分かるように本発明に基づく試料番号
(1)〜 (7)のペーストを用いた電極は、いずれも抵抗値
が２０×１０^-6Ωｃｍ以下と低く、かつ収縮率が１３％
以下で急激な収縮が認められない優れた特性を持つこと
が分かった。一方、比較例の試料番号(11)では抵抗値は
低いが大きな収縮が認められ、試料番号(12)〜(14)は収
縮は小さいが抵抗値が高い欠点があることが分かった。

【００２０】〔実施例２〕レニウム含有パラジウム粉末
（住友金属鉱山株式会社製ＭＰＰ−０５０−Ｒｅ、平均
粒径０．５μｍ、レニウム１０００ｐｐｍ含有）とルテ
ニウム含有パラジウム粉末（住友金属鉱山株式会社製Ｍ
ＰＰ−０５０−Ｒｕ、平均粒径０．４μｍ、ルテニウム
１０００ｐｐｍ含有）を用い、前記実施例１と同様な方
法で試料番号(21)および(22)の２種類のペーストを作製
して評価した。ここで用いたパラジウム粉はいずれも湿
式合成したものであり、レニウム及びルテニウムはパラ
ジウム粒子中に均一に分布し存在している。これらパラ
ジウム粉のレニウム及びルテニウムの含有量（パラジウ
ムを１００重量部とする）を下記表２中に記載した。ま
た収縮特性、比抵抗、ならびに総合特性についても表２
にまとめて示す。下記の表２からも分かるように、いず
れのペーストにおいても優れた特性を示すことが分かっ
た。

【００２１】

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による積層
コンデンサ内部電極用ペーストによれば、焼成中に急激
な焼成収縮が認められず、比抵抗の低い優れた特性を有
する電極を実現できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウムを主成分とし、それにレニウ
   ムとルテニウムのうち少なくとも一方を含有し、そのレ
   ニウムとルテニウムの含有量の合計がパラジウム１００
   重量部に対して０．０５重量部以上、０．６重量部未満
   であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部
   電極用ペースト。