JP2757402B2 - 高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は焼成温度が800〜1000℃でかつ大気中、中性
雰囲気中または還元雰囲気中にて短時間で焼成し得る、
高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法に関するもので
ある。
従来の技術 小型化,大容量化の進むセラミックコンデンサの高誘
電率材料としては、従来よりチタン酸バリウムを主成分
とする材料が用いられてきたが、この材料を焼結させる
には大気中でかつ焼成温度として1300℃程度の高温が必
要であるため、積層型セラミックコンデンサの作成する
場合に、電極材料としては高価な白金あるいはパラジュ
ウムなどの貴金属の使用が不可欠であり、特に大容量化
に伴い内部電極材料が原材料費を押し上げる要因となっ
ていた。
これに対して、近年、チタン酸バリウム材料に耐還元
性を持たせ、電極材料として安価な卑金属を用いて酸素
分圧の低い雰囲気中で焼成する方法や、鉛系誘電体材料
と安価な銀を主体とする銀−パラジウム合金の電極材料
とを用いて、1000℃前後の低温で焼成する方法により積
層セラミックコンデンサの低コスト化が図られている。
一方、小型化や高信頼性が望まれる電子機器において
は、実装密度の高いハイブッリドIC化が進められてお
り、従来のチップコンデンサに変わって厚膜コンデンサ
に対する要望が高まっている。この厚膜コンデンサを作
成するには、低温,短時間焼成が可能な誘電体が必要で
あり、このための材料としては主に鉛系誘電体が用いら
れる。
従って、積層チップコンデンサの大容量化あるいはコ
ンデンサの厚膜化のいずれにも対応できる材料として、
鉛系誘電体の開発が盛んに進められている。
発明が解決しようとする課題 さて、PbTiO3−Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−Pb(Ni
1/21/2)O3系固溶体は、特開昭61−155249号公報で知
られているように、1000℃以下の大気中で焼成される高
誘電率組成物であるが、誘電率を高め、充分緻密な焼結
体を得るためには、焼成温度にて数時間保持する必要が
ある。一方、ハイブリッドIC用の厚膜コンデンサを作成
する場合、低温短時間焼成が不可欠となり、このような
条件化では前記誘電体材料は未焼結となるため、所望の
特性が得られないという問題が起こる。さらに、長時間
の中性あるいは還元雰囲気中における熱処理により誘電
体磁器中に酸素欠陥が生じ易くなり、誘電率の低下,絶
縁抵抗の低下をきたし、実用上問題であった。
本発明ではかかる問題に鑑み、PbTiO3−Pb(Mg1/3Nb
2/3)O3−Pb(Ni1/21/2)O3系固溶体の持つ高い誘電
率を損なわず、大気中ならびに中性雰囲気中あるいは還
元雰囲気中にて800〜1000℃で短時間焼成が可能な高誘
電率誘電体磁器組成物の製造方法、およびそれを用いた
セラミックコンデンサまたは厚膜コンデンサを提供する
ことを目的とするものである。
課題を解決するための手段 前記問題点を解決するために本発明の高誘電率系誘電
体磁器組成物の製造方法は、PbTix(Mg1/3Nb2/3(N
i1/21/2zO3で表される磁器組成物(ただし、X+Y
+Z=1)において、PbTiO3,Pb((Mg1/3Nb2/3)O3
よびPb(Ni1/21/2)O3を頂点とする三角座標で、下記
〔 〕内の数値で表される組成A,B,C,D,Eを頂点とす
る五角形の領域内からなる主成分誘電体磁器組成物の粉
体に対して、副成分として酸化鉛1.0〜25.0モル%にて
前記誘電体粉体を被覆した粉体を用い、その後、成形,
焼成するという構成を備えたものである。
作 用 すなわち、本発明の特許請求の範囲の組成物において
は、ペロブスカイト構造を有するPbTiO3−Pb(Mg1/3Nb
2/3)O3−Pb(Ni1/21/2)O3系の粉体を酸化鉛にて被
覆することにより、酸化鉛の融点(880℃)を利用して
低温で前記誘電体粉体の表面に均一な液相を発生させ、
液相焼結することによって誘電体への拡散を円滑に行
え、添加物による粒界相の形成が抑制されることによっ
て誘電率の低下を防ぎ、1000℃以下という低い焼成温度
にて、短時間に緻密に焼成し得る大容量の積層セラミッ
クコンデンサあるいは厚膜コンデンサ用の組成物が得ら
れることとなる。
実施例 以下、本発明の実施例を示す。
<実施例1> まず、出発原料としては化学的に高純度なPbO,MgO,Nb
2O5,TiO2,NiO,WO3を用いた。これらを純度補正を行った
上で所定量を秤量し、純水を加えメノウ製玉石を用いて
ボールミルで17時間混合した。これを吸引濾過して水分
の大半を分離した後乾燥し、その後ライカイ機で充分解
砕した後、粉体量5wt%の純水を加え、直径60mm,高さ50
mmの円柱状に成形圧力500Kg/cm2で成形した。これをア
ルミナルツボ中に入れ同質の蓋をし、750〜1000℃で2
時間仮焼した。次に、前記仮焼物をアルミナ乳鉢で粗砕
し、さらにボールミルにて17時間粉砕し、吸引濾過した
後、乾燥した。以上の仮焼・粉砕・乾燥を数回繰り返し
た。この粉末をX線回折法により解析し、ペロブスカイ
ト相であることを確認した。この誘電体粉末に酸化鉛の
被覆を行う。
ここで、酸化鉛の被覆方法としては、乾式法・液相法
・気相法とがある。まず、乾式法ではメカノケミカル反
応を利用して、基体である誘電体粉末の表面を酸化鉛の
微粉が付着したような構造を有する。一方の液相法は湿
式法ともいわれ、化学反応を利用して誘電体粉末の表面
に酸化鉛の被覆層を構成させるものである。この方法は
セラミック粉末を得るための合成方法として知られてい
るものであり、液相法は沈澱法と溶媒蒸発法に大別され
るが、沈澱法で合成されることが圧倒的に多い。さら
に、気相法による被覆方法では蒸発−凝縮法と気相化学
反応法があり、いずれも被覆層を薄くすることができ
る。これらのいずれの方法で被覆してもよいが、本実施
例では液相法を用いて被覆処理を行った。
まず、誘電体粉末,純水,分散剤としてアンモニウム
塩を加えて分散処理する。その後、鉛水溶液,鉛沈澱剤
とを加えて鉛沈澱物を生成させる。その後、濾過,乾燥
をした後、500℃程度の低温にて加熱することによって
酸化鉛の被覆層を有した誘電体粉末を得ることができ
る。この誘電体粉末をX線回折,ESCA,電顕観察にて解析
を行った結果、ペロブスカイト単一相の誘電体粉末の表
面を酸化鉛層が被覆していることを確認した。
さらに、第3成分としてNiO,またはWO3を下記の表1
に示すモル%にて添加・混合する。この酸化鉛被覆誘電
体粉末にポリビニルアルコール6wt%水溶液を粉体量の6
wt%加え、32メッシュのふるいをパスさせた後、造粒し
成形圧力1000Kg/cm2で直径13mm,高さ約5mmの円盤状の成
形した。次いで、この成形物を大気中600℃で、1時間
保持して脱バインダーした後、マグネシア磁器容器に入
れて同質の蓋をし、大気中、中性雰囲気中あるいは還元
雰囲気中で所定温度まで2400℃/時間で昇温し、最高温
度で5〜30分間保持後、2400℃/時間で降温した。以上
のようにして得られた焼成物を厚さ1mmの円盤状に加工
し、両面に電極としてCr−Agを蒸着し、誘電率,誘電正
接を1K Hz,1V/mmの電界下で測定した。下記の<表1>
に本発明の材料組成と、大気中にて焼成した焼成物の誘
電特性を示す。また、焼成雰囲気を中性雰囲気である窒
素中とした場合、あるいは10-8atm以上の酸素分圧を有
する窒素−水素混合ガス中とした場合の900℃焼成の結
果をそれぞれ下記の<表2>および<表3>に示す。
また、前記の実施例においては被覆する酸化鉛の形態
としてPbOを用いているが、これはPb2O3,Pb3O4,PbO2
いずれにおいても誘電特性の優れた焼結体が得られた。
前記の<表1>〜<表3>に示すように、本発明の材
料組成にかかる焼成物は、900℃短時間焼成にもかかわ
らず、またさまざまな雰囲気焼成においても高誘電率の
緻密な焼結体が得られた。
また、第1図には本発明の主成分の組成範囲をPbTi
O3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,Pb(Ni1/21/2)O3を主成分と
する三角組成図中に示した。
ここで、本発明において、特許請求の範囲をPbTix(M
g1/3Nb2/3(Ni1/21/2zO3で表される磁器組成物
(ただし、X+Y+Z=1)において、PbTiO3,Pb((M
g1/3Nb2/3)O3およびPb(Ni1/21/2)O3を頂点とする
三角座標で下記〔 〕内の数値で表される組成A,B,C,
D,Eを頂点とする五角形の領域内からなる主成分誘電体
磁器組成物の粉体に対して、副成分として酸化鉛1.0〜2
5.0モル%にて被覆すること、さらには、第3成分とし
てNiOまたはWO3を1.0〜15.0モル%添加することを特徴
とする誘電体磁器組成物〔Aはx=2.5,y=95.0,z=2.
5,Bはx=12.5,y=85.0,z=2.5,Cはx=60.0,y=10.0,z
=30.0,Dはx=40.0,y=10.0,z=50.0,Eはx=2.5,y=9
0.0,z=7.5(単位はいずれもモル%)〕と具体的に限定
した理由は、<表1><表2><表3>の比較例に示す
ように限定範囲外の組成では、900℃焼成温度で焼結体
の誘電率が4000を下回ることとなり、焼結が不十分とな
るものである。また、800℃より低い温度での焼成で
は、焼結が不十分となり、1000℃より高い温度での焼成
は誘電率の低下などの問題を生じ、所望の特性は得られ
ないためである。
<実施例2> 前記実施例1にて用いた酸化鉛被覆誘電体粉末、さら
には第3成分としてNiO,WO3を添加してボールミルにて
湿式混合した後、乾燥し、エチルセルローズを主成分と
する樹脂を溶媒で溶かしたビヒクルを加え、三段ロール
にて混練し誘電体ペーストを作成した。一方、純度96%
のアルミナ基板上に2×2mm2の形状を有する厚膜コンデ
ンサを形成するために、下部電極として銅電極を印刷
し、乾燥させた。次に、誘電体層として前記誘電体ペー
ストを厚み50〜60μmになるように2度印刷・乾燥する
ことにより、電極−誘電体−電極の3層構造の印刷厚膜
を形成し、ベルト炉を用いて最高温度800〜1000℃,保
持時間5〜30分間,窒素中で焼成した。
このようにして得られた厚膜コンデンサの誘電率,誘
電正接を1K Hz,1V/mmの電界下で測定した。下記の<表
4>に本発明の材料組成と、窒素中900℃で焼成した焼
成物の誘電特性を示す。
前記<表4>に示すように、本発明の材料組成にかか
る焼成物は、短時間低温焼成にもかかわらず、緻密な焼
結体からなる高誘電率の厚膜コンデンサが得られた。
また、特許請求の範囲を限定した理由は、実施例1と
同様に、<表4>の比較例に示すように、限定範囲外の
組成物では、900℃の焼成温度で焼結の誘電率が5000以
下となり、焼結が不十分となるためである。
本実施例では窒素中にて焼成が可能であることを示し
たが、アルゴン,ヘリウムなどの中性雰囲気中でも焼成
が可能であることは容易に推測される。
尚、本発明で用いられる電極としては、大気中,中性
雰囲気中,あるいは還元雰囲気中にて800〜1000℃で焼
成可能な電極が適宜選択され、使用されるものである。
発明の効果 以上述べてきたように、本発明はPbTix(Mg1/3N
b2/3(Ni1/21/2zO3で表される磁器組成物(た
だし、X+Y+Z=1)において、PbTiO3,Pb((Mg1/3
Nb2/3)O3およびPb(Ni1/21/2)O3を頂点とする三角
座標で、下記〔 〕内の数値で表される組成A,B,C,D,
Eを頂点とする五角形の領域内からなる主成分誘電体磁
器組成物の粉体に対して、副成分として酸化鉛1.0〜25.
0モル%にて前記誘電体粉体を被覆した粉体を用い、そ
の後、成形,焼成するという構成を備えたものである
〔Aはx=2.5,y=95.0,z=30.0,Bはx=12.5,y=85.0,
z=2.5,Cはx=60.0,y=10.0,z=30.0,Dはx=40.0,y=
10.0,z=50.0Eはx=2.5,y=90.0,z=7.5(単位はいず
れもモル%)〕。このような構成とすることにより、80
0〜1000℃の温度にて短時間でかつ大気中または中性雰
囲気中あるいは還元雰囲気中においても焼成可能なセラ
ミックコンデンサおよび厚膜コンデンサを提供し得ると
いう優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の組成範囲を示す、PbTiO3,Pb((Mg1/3
Nb2/3)O3およびPb(Ni1/21/2)O3を主成分とする三
角組成図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 35/42 - 35/49 H01B 3/00 - 3/14

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】PbTix(Mg1/3Nb2/3(Ni1/21/2zO3
    で表される磁器組成物(ただし、X+Y+Z=1)にお
    いて、PbTiO3,Pb((Mg1/3Nb2/3)O3およびPb(Ni1/2
    1/2)O3を頂点とする三角座標で、下記〔 〕内の数
    値で表される組成A,B,C,D,Eを頂点とする五角形の領域
    内組成からなる主成分誘電体の粉体に対して、副成分と
    して酸化鉛1.0〜25.0モル%にて前記誘電体粉体を被覆
    した粉体を用い、その後、成形,焼成することを特徴と
    する高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の酸化鉛として、PbO,Pb2O3,
    Pb3O4,PbO2のうち少なくとも一種を含んだことを特徴と
    する高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1または2記載のPbTix(Mg1/3Nb
    2/3(Ni1/21/2zO3で表される誘電体磁器組成物
    に対して、NiOを1.0〜15.0モル%添加することを特徴と
    する高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法。
  4. 【請求項4】請求項1または2記載のPbTix(Mg1/3Nb
    2/3(Ni1/21/2zO3で表される誘電体磁器組成物
    に対してWO3を1.0〜15.0モル%添加することを特徴とす
    る高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項1,2,3または4記載の誘電体磁器組
    成物を用い、大気中にて800〜1000℃で焼成可能な電極
    とで構成されたことを特徴とするセラミックコンデン
    サ。
  6. 【請求項6】請求項1,2,3または4記載の誘電体磁器組
    成物を用い、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中にて80
    0〜1000℃で焼成可能な電極とで構成されたことを特徴
    とするセラミックコンデンサ。
  7. 【請求項7】セラミック基板上に、請求項1,2,3または
    4記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と800〜100
    0℃で焼成可能な電極とを設けて構成されたことを特徴
    とする厚膜コンデンサ。
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