JP2523834B2 - 高誘電率系誘電体磁器組成物 - Google Patents

高誘電率系誘電体磁器組成物

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は焼成温度が800〜1000℃でかつ大気中、中性
雰囲気中または還元雰囲気中にて短時間で焼成し得る、
高誘電率系の誘電体磁器組成物に関するものである。
従来の技術 小型化,大容量化の進むセラミックコンデンサの高誘
電体率材料としては、従来よりチタン酸バリウムを主成
分とする材料が用いられてきたが、この材料を焼結させ
るには大気中でかつ焼成温度として1300℃程度の高温が
必要であるため、積層型セラミックコンデンサを作製す
る場合に、電極材料としては高価な白金あるいはパラジ
ウム等の貴金属の使用が不可欠であり、特に大容量化に
ともない内部電極材料が原材料費を押し上げる要因とな
っていた。
これに対し、近年チタン酸バリウム系材料に耐還元性
を持たせ、電極材料として安価な卑金属を用いて酸素分
圧の低い雰囲気中で焼成する方法や、鉛系誘電体材料と
安価な銀を主体とする銀−パラジウム合金の電極材料と
を用いて、1000℃前後の低温で焼成する方法により積層
セラミックコンデンサの低コスト化が図られている。
一方、小型化や高信頼性が望まれる電子機器において
は、実装密度の高いハイブリッドIC化が進められてお
り、従来のチップコンデンサに変わって厚膜コンデンサ
に対する要望が高まっている。この厚膜コンデンサを作
製するには、低温,短時間焼成が可能な誘電体が必要で
あり、このための材料としては主に鉛系誘電体が用いら
れる。従って、積層チップコンデンサの大容量化あるい
はコンデンサの厚膜化のいずれにも対応できる材料とし
て、鉛系誘電体の開発が盛んに進められている。
発明が解決しようとする課題 さて、PbTiO3−Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−Pb(Ni
1/21/2)O3系固容体は、特開昭61−155249号公報で知
られているように、1100℃以下の大気中で焼成される高
誘電率組成物であるが、誘電率を高め十分緻密な焼結体
を得るためには焼成温度にて数時間保持する必要があ
る。一方、ハイブリッドIC用の厚膜コンデンサを作製す
る場合、低温短時間焼成が不可欠となり、このような条
件下では上記誘電体材料は未焼結となるため、所望の特
性が得られないという問題がおこる。さらに、長時間の
中性あるいは還元雰囲気における熱処理により誘電体磁
器中に酸素欠陥が生じやすくなり、誘電率の低下,絶縁
抵抗の低下をきたし、実用上問題であった。
本発明ではかかる問題に鑑み、PbTiO3−Pb(Mg1/3Nb
2/3)O3−Pb(Ni1/21/2)O3系固容体の持つ高い誘電
率を損なわず、大気中ならびに中性雰囲気中あるいは還
元雰囲気中にて800〜1000℃で短時間焼成が可能な高誘
電率系誘電体磁器組成物およびそれを用いたセラミック
コンデンサまたは厚膜コンデンサを提供することを目的
とするものである。
課題を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明の高誘電率系誘電
体磁器組成物は、PbTiX(Mg1/3Nb2/3(Ni
1/21/2ZO3で表される磁器組成分(ただし、X+Y
+Z=1)において、PbTiO3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3およ
びPb(Ni1/21/2)O3を頂点とする三角座標で、下記
〔 〕内の数値で表される組成A,B,C,D,Eを頂点とする
五角形の領域内からなる主成分誘電体磁器組成物の仮焼
粉に対して、副成分としてPbOを1.0〜25.0モル%、およ
びNiOまたはWO3を1.0〜15.0モル%添加するという構成
を備えたものである。
作用 すなわち、本発明の特許請求の範囲の組成物において
は、ペロブスカイト構造を有するPbTiO3−Pb(Mg1/3Nb
2/3)O3−Pb(Ni1/21/2)O3系の仮焼粉体にPbO、およ
びNiOあるいはWO3を添加することにより、PbOとNiOある
いはPbOとWO3の共晶組成を利用し低温で液相を発生さ
せ、またこれらの添加物がAサイトとBサイトとに同時
に固溶することで誘電体への拡散を円滑に行え、添加物
による粒界層の形成が抑制されることによって誘電率の
低下を防ぎ、1000℃以下という低い焼成温度で短時間に
緻密に焼成し得る大容量の積層セラミックコンデンサあ
るいは厚膜コンデンサが得られることとなる。
実施例 以下、本発明の実施例を示す。
<実施例1> まず、出発原料としては化学的に高純度なPbO,MgO,Nb
2O5,TiO2,NiO,WO3を用いた。これらを純度補正を行った
上で所定量を秤量し、純水を加えメノウ製玉石を用いて
ボールミルで17時間混合した。これを吸引ろ過して水分
の大半を分離した後乾燥し、その後ライカイ機で充分解
砕した後、粉体量の5wt%の純水を加え、直径60mm,高さ
約50mmの円柱状に成型圧力500kg/cm2で成型した。これ
をアルミナルツボ中に入れ同質の蓋をし、750℃〜1000
℃で2時間仮焼した。次に、上記仮焼物をアルミナ乳鉢
で粗砕し、さらにボールミルで17時間粉砕し、吸引ろ過
した後乾燥した。以上の仮焼粉砕,乾燥を数回繰り返し
た。この粉末をX線解析法により解析し、ペロブスカイ
ト相であることを確認した。
この誘電体粉末に副成分としてPbOと、NiOあるいはWO
3を添加し、ライカイ機で混合した後、ポリビニルアル
コール6wt%水溶液を粉体量の6wt%加え、32メッシュふ
るいを通して造粒し、成型圧力1000kg/cm2で直径13mm,
高さ約5mmの円板状に成型した。次いで、この成型物は
大気中600℃で、1時間保持して脱バインダーした後、
マグネシア磁器容器に入れて同質の蓋をし、大気中,中
性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で所定温度まで2400℃
/hrsで昇温し、最高温度で5〜30分間保持後、2400℃/h
rsで降温した。
以上のようにして得られた焼成物を厚さ1mmの円板状
に加工し、両面に電極としてCr−Agを蒸着し、誘電率、
tanδを1KHz,1V/mmの電界下で測定した。下記の<表1
>に本発明の材料組成と、大気中にて焼成した焼成物の
誘電特性を示す。また、焼成雰囲気を中性雰囲気である
窒素中とした場合、あるいは10-8atm以上の炭素分圧を
有する窒素−水素混合ガス中とした場合の900℃焼成の
結果をそれぞれ下記の<表2>および<表3>に示す。
上記の<表1>〜<表3>に示すように、本発明の材
料組成にかかる焼成物は、900℃短時間焼結にもかかわ
らず、また様々な雰囲気焼成においても、高誘電率の緻
密な焼結体が得られた。
また、第1図には本発明の主成分の組成範囲を、PbTi
O3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,Pb(Ni1/21/2)O3を主成分と
する三角組成図中に示した。
ここで、本発明において特許請求の範囲を、PbTiX(M
g1/3Nb2/3(Ni1/21/2ZO3で表される磁器組成分
(ただし、X+Y+Z=1)において、PbTiO3,Pb(Mg
1/3Nb2/3)O3、およびPb(Ni1/21/2)O3を頂点とする
三角座標で、組成A,B,C,D,Eを頂点とする五角形の領域
内からなる主成分誘電体磁器組成物の仮焼粉に対して、
副成分としてPbOを1.0〜25.0モル%、およびNiOまたはW
O3を1.0〜15.0モル%添加することを特徴とする誘電体
磁器組成物(Aはx=2.5,y=95.0,z=2.5,Bはx=12.
5,y=85.0,z=2.5,Cはx=60.0,y=10.0,z=30.0,Dはx
=40.0,y=10.0,z=50.0,Eはx=2.5,y=90.0,z=7.5
(単位はいずれもモル%))と具体的に限定した理由
は、<表1>,<表2>,<表3>の比較例に示すよう
に限定範囲外の組成では、900℃焼成温度で焼結体の誘
電率が5000以下となり、焼結が不十分となるものであ
る。また、800℃より低い温度での焼成では焼結が不十
分となり、1000℃より高い温度での焼成では誘電率の低
下等の問題を生じ、所望の特性は得られないためであ
る。
<実施例2> 上記実施例1と同様に仮焼,粉砕,乾燥した誘電体粉
末に、副成分としてPbOとNiOあるいはWO3を添加し、ボ
ールミルにて湿式混合した後乾燥し、エチルセルロース
を主成分とする樹脂を溶媒で溶かしたビヒクルを加え、
三段ロールにて混練し誘電体ペーストを作製した。一
方、純度96%のアルミナ基板上に2×2mm2の形状を有す
る厚膜コンデンサを形成するために、下部電極として銅
電極を印刷し乾燥させた。次に、誘電体層として上記誘
電体ペーストを厚み50〜60μmになるように二度印刷乾
燥を行い、さらに上部電極として下部電極と同じ銅電極
を印刷し乾燥することにより、電極−誘電体−電極の三
層構造の印刷厚膜を形成し、ベルト炉を用いて最高温度
800〜1000℃、保持時間5〜30分間窒素中で焼成した。
このようにして得られた厚膜コンデンサの誘電率、ta
nδを1KHz,1V/mmの電界下で測定した。下記の<表4>
に本発明の材料組成と、窒素中900℃で焼成した焼成物
の誘電特性を示す。
上記<表4>に示すように、本発明の材料組成にかか
る組成物は、短時間低温焼結にもかかわらず、緻密な焼
結体からなる高誘電率の厚膜コンデンサが得られた。
また、特許請求の範囲を限定した理由は、実施例1と
同様に、<表4>の比較例に示すように、限定範囲外の
組成物では、800〜1000℃の焼成温度で焼結体の誘電率
が5000以下となり、焼結が不十分となるためである。
本実施例では窒素中にて焼成が可能であることを示し
たが、アルゴン,ヘリウム等の中性雰囲気中でも焼成が
可能であることは容易に推察される。
なお、本発明で用いられる電極としては、大気中、中
性雰囲気中あるいは還元雰囲気中にて800〜1000℃で焼
成可能な電極が適宜選択され、使用されるものである。
発明の効果 以上述べたように本発明は、PbTiX(Mg1/3Nb2/3
(Ni1/21/2ZO3で表される磁器組成分(ただし、X
+Y+Z=1)において、PbTiO3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
およびPb(Ni1/21/2)O3を頂点とする三角座標で、組
成A,B,C,D,Eを頂点とする五角形の領域内からなる主成
分誘電体磁器組成物の仮焼粉に対して、副成分としてPb
Oを1.0〜25.0モル%、およびNiOを1.0〜15.0モル%添加
することを特徴とする誘電体磁器組成物(Aはx=2.5,
y=95.0,z=2.5,Bはx=12.5,y=85.0,z=2.5,Cはx=6
0.0,y=10.0,z=30.0,Dはx=40.0,y=10.0,z=50.0,E
はx=2.5,y=90.0,z=7.5(単位はいずれもモル%))
とすることにより、800〜1000℃の温度にて短時間でか
つ大気中または中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中にお
いても焼成可能なセラミックコンデンサおよび厚膜コン
デンサを提供し得るという優れた効果を発揮するもので
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の組成範囲を示す、PbTiO3,Pb(Mg1/3Nb
2/3)O3,Pb(Ni1/21/2)O3を主成分とする三角組成図
である。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】PbTiX(Mg1/3Nb2/3(Ni1/21/2ZO3
    で表される磁器組成分(ただし、X+Y+Z=1)にお
    いて、PbTiO3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3およびPb(Ni1/2
    1/2)O3を頂点とする三角座標で、下記〔 〕内の数値
    で表される組成A,B,C,D,Eを頂点とする五角形の領域内
    からなる主成分誘電体磁器組成物の仮焼粉に対して、副
    成分としてPbOを1.0〜25.0モル%、およびNiOを1.0〜1
    5.0モル%添加することを特徴とする高誘電率系誘電体
    磁器組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の主成分誘電体磁器組成物の
    仮焼粉に対して、副成分としてPbOを1.0〜25.0モル%、
    およびWO3を1.0〜15.0モル%添加することを特徴とする
    高誘電率系誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】請求項1または2記載の誘電体磁器組成物
    を用い、大気中にて800〜1000℃で焼成可能な電極とで
    構成されたことを特徴とするセラミックコンデンサ。
  4. 【請求項4】請求項1または2記載の誘電体磁器組成物
    を用い、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中にて800〜1
    000℃で焼成可能な電極とで構成されたことを特徴とす
    るセラミックコンデンサ。
  5. 【請求項5】セラミック基板上に請求項1または2記載
    の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と800〜1000℃で
    焼成可能な電極とを設けて構成されたことを特徴とする
    厚膜コンデンサ。
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