JPS63116308A - 誘電体磁気組成物 - Google Patents
誘電体磁気組成物Info
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Landscapes
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- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１１００℃以下で焼成される高誘電率系誘電体
磁器組成物に関し、特に低酸素分圧雰囲気で焼成でき高
い抵抗率の得られる組成物でかつ誘電体磁器の機械的強
度の大きいものに関する。
磁器組成物に関し、特に低酸素分圧雰囲気で焼成でき高
い抵抗率の得られる組成物でかつ誘電体磁器の機械的強
度の大きいものに関する。
従来の技術
近年セラミックコンデンサにおいては素子の小型化、大
容量化への要求から積層型セラミックコンデンサが急速
に普及しつつある。積層型セラミックコンデンサは内部
電極とセラミックを一体焼成する工程によって通常製造
される。従来より高誘電率系のセラミックコンデンサ材
料にはチタン酸バリウム系の材料が用いられてきたが、
焼成温度が１３００℃程度と高いため、内部電極材料と
してはＰｔ、Ｐｄ などの高価な金属を用いる必要が
あった。
容量化への要求から積層型セラミックコンデンサが急速
に普及しつつある。積層型セラミックコンデンサは内部
電極とセラミックを一体焼成する工程によって通常製造
される。従来より高誘電率系のセラミックコンデンサ材
料にはチタン酸バリウム系の材料が用いられてきたが、
焼成温度が１３００℃程度と高いため、内部電極材料と
してはＰｔ、Ｐｄ などの高価な金属を用いる必要が
あった。
これに対し空気中１ｏｏｏ℃以下で焼成でき内部電極と
して安価なＡｇ系材料を用いることができる鉛複合ペロ
ブスカイト系材料や、低酸素分圧雰囲気中で焼成できＮ
ｉなどの卑金属材料を内部電極として使用できるチタン
酸バリウム系材料が開発されている。後者については特
公昭５６−４６６４１号公報に記載の材料などが知られ
ている。前者については発明者らはＰｂＴｉＯｓ −Ｐ
ｂ（Ｍｇｔｚ３Ｎｂ２ｔ２）Ｏｓ −Ｐｂ（Ｎｉｔｚ＊
Ｗ１／２）Ｏ２ ）０２からなる誘電体磁器組成物を
提案しており、さらにこれを改良した組成物として、（
Ｐｂ ａ Ｍｅ ｂ）１（Ｎｉｓ、３Ｎｂｚｚ３） Ｘ
Ｔｉ ｙ （Ｎｉｔｚｚ Ｗ１／２）Ｏ２ ）Ｚ１０
２ ＋ａ＋ｂ で表され、ＭｅがＣａ、 Ｓ’ｒ、 Ｂ
ａからなる組成物を提案している。この組成物は、低温
度で焼成でき低酸素分圧下で焼成した際高い抵抗率を有
する特性をもち、鋼もしくは銅を主成分とする内部電極
をもちいた積層コンデンサ素子に用いることかできる優
れた誘電体磁器組成物である。
して安価なＡｇ系材料を用いることができる鉛複合ペロ
ブスカイト系材料や、低酸素分圧雰囲気中で焼成できＮ
ｉなどの卑金属材料を内部電極として使用できるチタン
酸バリウム系材料が開発されている。後者については特
公昭５６−４６６４１号公報に記載の材料などが知られ
ている。前者については発明者らはＰｂＴｉＯｓ −Ｐ
ｂ（Ｍｇｔｚ３Ｎｂ２ｔ２）Ｏｓ −Ｐｂ（Ｎｉｔｚ＊
Ｗ１／２）Ｏ２ ）０２からなる誘電体磁器組成物を
提案しており、さらにこれを改良した組成物として、（
Ｐｂ ａ Ｍｅ ｂ）１（Ｎｉｓ、３Ｎｂｚｚ３） Ｘ
Ｔｉ ｙ （Ｎｉｔｚｚ Ｗ１／２）Ｏ２ ）Ｚ１０
２ ＋ａ＋ｂ で表され、ＭｅがＣａ、 Ｓ’ｒ、 Ｂ
ａからなる組成物を提案している。この組成物は、低温
度で焼成でき低酸素分圧下で焼成した際高い抵抗率を有
する特性をもち、鋼もしくは銅を主成分とする内部電極
をもちいた積層コンデンサ素子に用いることかできる優
れた誘電体磁器組成物である。
しかし焼成後の誘電体磁器は機械的強度が低く、積層コ
ンデンサ素子とした際、素子の抗折強度が低（なる問題
点があった。セラミック積層コンデンサ素子は面実装部
品としてインサートマシンを用いて回路基板上に装着さ
れる使用法をとることが多（、素子の抗折強度が弱いと
、この際素子が破損する。このため積層コンデンサ素子
に用いる誘電体磁器に対しできるだけ大きな機械的強度
が求められている。
ンデンサ素子とした際、素子の抗折強度が低（なる問題
点があった。セラミック積層コンデンサ素子は面実装部
品としてインサートマシンを用いて回路基板上に装着さ
れる使用法をとることが多（、素子の抗折強度が弱いと
、この際素子が破損する。このため積層コンデンサ素子
に用いる誘電体磁器に対しできるだけ大きな機械的強度
が求められている。
発明が解決しようとする問題点
（Ｐｂ ａ Ｍｅ ｂ） ｌ （Ｍｇｔ／ｓ Ｎｂ２ｔ
ｓ ） Ｘ Ｔｉ ｙ（Ｎｉ１／２Ｗ１／２）Ｏ２ ）
ｚｌ ０２ ＋ａ＋ｂで表され、ＭｅがＣａ、Ｓｒ、
Ｂａからなる誘電体磁器組成物は、焼成後の誘電体磁器
の機械的強度が弱い問題点を有していた。本発明では上
記組成物の低温焼結性、誘電特性、低酸素分圧下で焼成
した際高い抵抗率を有する特性をできるだけそこなわず
、機械的強度の大きい誘電体磁器が得られる誘電体磁器
組成物を提供することを目的としている。
ｓ ） Ｘ Ｔｉ ｙ（Ｎｉ１／２Ｗ１／２）Ｏ２ ）
ｚｌ ０２ ＋ａ＋ｂで表され、ＭｅがＣａ、Ｓｒ、
Ｂａからなる誘電体磁器組成物は、焼成後の誘電体磁器
の機械的強度が弱い問題点を有していた。本発明では上
記組成物の低温焼結性、誘電特性、低酸素分圧下で焼成
した際高い抵抗率を有する特性をできるだけそこなわず
、機械的強度の大きい誘電体磁器が得られる誘電体磁器
組成物を提供することを目的としている。
問題点を解決するための手段
（Ｐｂｎ Ｍｅｂ ）（Ｍｇｘｚｓ Ｎｂ＊ｔ３）ｘＴ
ｉｚ（Ｎｉ１ｚ２Ｗ １／２ ）０２＋ｓ＋ｂで表され
、ＭｅがＣａ、 Ｓｒ、 Ｂａからなる組成物に対し、
副成分として、５ｉＯｚ。
ｉｚ（Ｎｉ１ｚ２Ｗ １／２ ）０２＋ｓ＋ｂで表され
、ＭｅがＣａ、 Ｓｒ、 Ｂａからなる組成物に対し、
副成分として、５ｉＯｚ。
Ｂｉ２Ｏ３，Ｂ２０Ｇからなる群から選ばれた少なくと
も一種の成分を、重量％で０．０２〜０゜３０％含有す
る組成物とする。
も一種の成分を、重量％で０．０２〜０゜３０％含有す
る組成物とする。
作用
本発明の誘電体磁器組成物の系において、副成分を含ま
ない組成物では通常の三点曲げ試験の破壊面が全範囲に
わたって粒界破壊を示すのに対し、副成分を含む組成物
は粒界部に二次相が形成され破壊面は一部または全域に
わたって粒内破壊をしめす。すなわち本発明の組成物に
おいては、焼成後の誘電体磁器の粒界の接合強度が増大
し、このため誘電体磁器の機械的強度が増大する。
ない組成物では通常の三点曲げ試験の破壊面が全範囲に
わたって粒界破壊を示すのに対し、副成分を含む組成物
は粒界部に二次相が形成され破壊面は一部または全域に
わたって粒内破壊をしめす。すなわち本発明の組成物に
おいては、焼成後の誘電体磁器の粒界の接合強度が増大
し、このため誘電体磁器の機械的強度が増大する。
実施例
出発原料には化学的に高純度なＰｂＯ，ＭｇＯ。
ＭｅＣＯｓ （Ｍｅ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｎｂ２Ｏ
５゜ＴｉＯ２，Ｎｉｐ、Ｗｏ０．ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３
゜８２０３、を用いた。これらを純度補正をおこなった
うえで所定量を秤量し、ジルコニア製玉石を用い純水を
溶媒としボールミルで１７時時間式混合した。これを吸
引ろ過して水分の大半を分離した後乾燥し、その後ライ
カイ機で充分解砕した後粉体量の５ ｗ ｔ％の水分を
加え、直径６０ｍｍ高さ約５０ｍｍの円柱状に成形圧力
５００ｋｇ／ｃｍ２で成形した。これをアルミナルツボ
中に入れ同質のフタをし、７５０℃〜８８０℃で２時間
仮焼した。次に仮焼物をアルミナ乳鉢で粗砕し、さらに
ジルコニア製玉石を用い純水を溶媒としてボールミルで
１７時間粉砕し、これを吸引ろ過し水分の大半を分離し
た後乾燥した。以上の仮焼、粉砕。
５゜ＴｉＯ２，Ｎｉｐ、Ｗｏ０．ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３
゜８２０３、を用いた。これらを純度補正をおこなった
うえで所定量を秤量し、ジルコニア製玉石を用い純水を
溶媒としボールミルで１７時時間式混合した。これを吸
引ろ過して水分の大半を分離した後乾燥し、その後ライ
カイ機で充分解砕した後粉体量の５ ｗ ｔ％の水分を
加え、直径６０ｍｍ高さ約５０ｍｍの円柱状に成形圧力
５００ｋｇ／ｃｍ２で成形した。これをアルミナルツボ
中に入れ同質のフタをし、７５０℃〜８８０℃で２時間
仮焼した。次に仮焼物をアルミナ乳鉢で粗砕し、さらに
ジルコニア製玉石を用い純水を溶媒としてボールミルで
１７時間粉砕し、これを吸引ろ過し水分の大半を分離し
た後乾燥した。以上の仮焼、粉砕。
乾燥を数回くりかえした後、この粉末にポリビニルアル
コール６ｗｔ％水溶液を粉体量の６ ｗ ｔ％加え、３
２メツシユふるいを通して造粒し、成形圧力１０００ｋ
ｇ／ｃｍ２で成形した。成形物は空気中で７００℃まで
昇温し１時間保持しポリビルアルコール分をバーンアウ
トした。
コール６ｗｔ％水溶液を粉体量の６ ｗ ｔ％加え、３
２メツシユふるいを通して造粒し、成形圧力１０００ｋ
ｇ／ｃｍ２で成形した。成形物は空気中で７００℃まで
昇温し１時間保持しポリビルアルコール分をバーンアウ
トした。
これを、上述の仮焼粉を体積の１／３程度敷きつめた上
に２００メツシユＺｒＯ２粉を約１ｍｍ敷いたマグネシ
ャ磁器容器に移し、同質のフタをし管状電気炉の炉心管
内に挿入し、炉心管内をロータリーポンプで脱気したの
ちＮ５Ｉ−Ｈ２混合ガスで置換し、酸素分圧（ＰＯ２）
が１．ｏｘｌｏ−８ａｔｎになるようＮ２とＨ２ガスの
混合比を調節しながら混合ガスを流し、所定温度まで４
００℃／ｈｒで昇温し２時間保持後４００℃／ｈｒで降
温した。
に２００メツシユＺｒＯ２粉を約１ｍｍ敷いたマグネシ
ャ磁器容器に移し、同質のフタをし管状電気炉の炉心管
内に挿入し、炉心管内をロータリーポンプで脱気したの
ちＮ５Ｉ−Ｈ２混合ガスで置換し、酸素分圧（ＰＯ２）
が１．ｏｘｌｏ−８ａｔｎになるようＮ２とＨ２ガスの
混合比を調節しながら混合ガスを流し、所定温度まで４
００℃／ｈｒで昇温し２時間保持後４００℃／ｈｒで降
温した。
炉心管内のＰＯ５１は挿入した安定化ジルコニア酸素セ
ンサーにより測定した。
ンサーにより測定した。
第２図に焼成時のマグネシャ磁器容器の構造を、第３図
に炉心管内部をそれぞれ断面図で示す。第２図において
１はマグネシア容器であり、その上部はマグネシア容器
蓋２で封じた。マグネシア容器１の下部に仮焼粉３を配
置し、その上にジルコニア粉４を配置した。さらにその
上に試料５を配置した。第２図のように準備されたマグ
ネシア容器１を第３図のように炉心管６内に配置した。
に炉心管内部をそれぞれ断面図で示す。第２図において
１はマグネシア容器であり、その上部はマグネシア容器
蓋２で封じた。マグネシア容器１の下部に仮焼粉３を配
置し、その上にジルコニア粉４を配置した。さらにその
上に試料５を配置した。第２図のように準備されたマグ
ネシア容器１を第３図のように炉心管６内に配置した。
７は安定化ジルコニア酸素センサーである。
焼成物は厚さＩＮの板状に切断し、両面にＣ「−Ａｕを
蒸着し、誘電率、ｔａｎδを１ｋＨｚ、ＩＶ ／ ｒｍ
の電界下で測定した。また抵抗率は１ｋＶ／！ｌｌｌ１
ｌの電圧を印加後１分値から求めた。
蒸着し、誘電率、ｔａｎδを１ｋＨｚ、ＩＶ ／ ｒｍ
の電界下で測定した。また抵抗率は１ｋＶ／！ｌｌｌ１
ｌの電圧を印加後１分値から求めた。
なお焼成温度は焼成物の密度がもつとも大きくなる温度
とした。
とした。
誘電体磁器の機械的強度は、焼成物を厚さ３ｍｍ幅５ｏ
１ｍ、長さ１５ｍ−の角柱状に切り出し、各面を粒径的
０．６μ園のアルミナで研摩した後、支持点間隔１０Ｉ
ＩＩ１１の三点曲げ装置を用い、曲げ破壊過室（Ｗｋｇ
）を測定し、この値より次式を用いて機械的強度を求め
た。機械的強度は２０試料の平均値よりもとめた。
１ｍ、長さ１５ｍ−の角柱状に切り出し、各面を粒径的
０．６μ園のアルミナで研摩した後、支持点間隔１０Ｉ
ＩＩ１１の三点曲げ装置を用い、曲げ破壊過室（Ｗｋｇ
）を測定し、この値より次式を用いて機械的強度を求め
た。機械的強度は２０試料の平均値よりもとめた。
ａ−３３，３Ｗ （ｋｇ／ｃｍ２）
第１表に本発明の組成範囲および周辺組成の成分［ａ、
ｂ、ｘ、ｙ、Ｚは、（Ｐｂ −Ｍｅ ｂ）（Ｎｉｔ７３
Ｎｂｑｔｓ ） ｘ Ｔｉ ｙ （Ｎｉｔｚ
＊ Ｗ１／２）Ｏ２ ） ｚ ０２ ＋ａ＋
ｂと表したときの値］、低酸素分圧雰囲気で焼成したと
きの焼成温度、誘電率、ｔａｎδ、抵抗率、密度機械的
強度を示した。
ｂ、ｘ、ｙ、Ｚは、（Ｐｂ −Ｍｅ ｂ）（Ｎｉｔ７３
Ｎｂｑｔｓ ） ｘ Ｔｉ ｙ （Ｎｉｔｚ
＊ Ｗ１／２）Ｏ２ ） ｚ ０２ ＋ａ＋
ｂと表したときの値］、低酸素分圧雰囲気で焼成したと
きの焼成温度、誘電率、ｔａｎδ、抵抗率、密度機械的
強度を示した。
第１図は本発明の主組成を、（Ｐｂ ａ Ｍｅ ｂ）Ｔ
ｉＯ２＋Ｑ＋ｂ、 （Ｐｂ ａ Ｍｅ ｂ） （Ｍｇ
ｔｚ＋ Ｎｂ２ｚ２）０２ ＋ａ＋ｂ、 （Ｐｂ
＊ Ｍｅ ｂ） （Ｎｉ１ｚ２ｗ、、 ）０２ ＋ａ
＋ｂ を端成分とする三角組成図中に示したもので、
斜線の範囲が主組成の範囲である。発明範囲外の組成物
では、副成分が０．０２ｗｔ％より小さいと機械的強度
の改善効果が現れず、０．３０ｗｔ％より大きくなると
、機械的強度が再び低下するかもしくは誘電特性とくに
誘電率の低下が大きくなる。発明の範囲内の組成物では
前記の問題がいずれも克服されている。主成分の範囲は
低酸素分圧雰囲気で焼成したときの焼成物のち密性、抵
抗率、誘電率および誘電率の温度変化率より限定される
。なお焼成雰囲気として選択した低酸素分圧雰囲気Ｐｏ
２； １．０Ｘ１０−’ａｔｍは、焼成温度において銅
がほとんど酸化しない酸素分圧であり、銅もしくは銅を
主成分とする内部電極を含む積層コンデンサの製造条件
を満足するものである。
ｉＯ２＋Ｑ＋ｂ、 （Ｐｂ ａ Ｍｅ ｂ） （Ｍｇ
ｔｚ＋ Ｎｂ２ｚ２）０２ ＋ａ＋ｂ、 （Ｐｂ
＊ Ｍｅ ｂ） （Ｎｉ１ｚ２ｗ、、 ）０２ ＋ａ
＋ｂ を端成分とする三角組成図中に示したもので、
斜線の範囲が主組成の範囲である。発明範囲外の組成物
では、副成分が０．０２ｗｔ％より小さいと機械的強度
の改善効果が現れず、０．３０ｗｔ％より大きくなると
、機械的強度が再び低下するかもしくは誘電特性とくに
誘電率の低下が大きくなる。発明の範囲内の組成物では
前記の問題がいずれも克服されている。主成分の範囲は
低酸素分圧雰囲気で焼成したときの焼成物のち密性、抵
抗率、誘電率および誘電率の温度変化率より限定される
。なお焼成雰囲気として選択した低酸素分圧雰囲気Ｐｏ
２； １．０Ｘ１０−’ａｔｍは、焼成温度において銅
がほとんど酸化しない酸素分圧であり、銅もしくは銅を
主成分とする内部電極を含む積層コンデンサの製造条件
を満足するものである。
発明の効果
本発明によれば、低酸素分圧雰囲気１１００℃以下の焼
成で、高誘電率、チ密で抵抗率の高（、かつ機械的強度
の大きい誘電体磁器が得られる。
成で、高誘電率、チ密で抵抗率の高（、かつ機械的強度
の大きい誘電体磁器が得られる。
このため内部電極としてＣｕを用いた積層コンデンサ素
子の誘電体に本発明の組成物を用いた場合、電気的特性
を損なうことなく、大きな抗折強度が得られ、回路基板
状への実装時に素子の破損が防がれる。
子の誘電体に本発明の組成物を用いた場合、電気的特性
を損なうことなく、大きな抗折強度が得られ、回路基板
状への実装時に素子の破損が防がれる。
第１図は本発明に係る誘電体磁器組成物の主成分組成を
示す三角組成図、第２図は焼成時に磁器を入れるマグネ
シャ容器の断面図、第３図は焼成時の炉心管の断面図を
示す。 ｌ・・・・・・マグネシャ容器、２・・・・・・マグネ
シャ容器蓋、３・・・・・・仮焼粉、４・・・・・・ジ
ルコニア粉、５・・・・・・試料、６・・・・・・マグ
ネシャ容器、７・・・・・・炉心管、８・・・・・・安
定化ジルコニア酸素センサー。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 ほか１名（ＰｂａＭ
ｅｂ Ｘｋｉ７３Ｎｂ２／３ ）Ｑ２＋ａ＋ｂ（Ｐｂａ
ＭｅｂＸＮｉ＋／２％Ｊ＋／２）Ｑ２＋ａ＋ｂ
２ （ＰｂａＭｅ
ｂ）Ｔｉ０２＋ａ＋■ 第１図 第２図
示す三角組成図、第２図は焼成時に磁器を入れるマグネ
シャ容器の断面図、第３図は焼成時の炉心管の断面図を
示す。 ｌ・・・・・・マグネシャ容器、２・・・・・・マグネ
シャ容器蓋、３・・・・・・仮焼粉、４・・・・・・ジ
ルコニア粉、５・・・・・・試料、６・・・・・・マグ
ネシャ容器、７・・・・・・炉心管、８・・・・・・安
定化ジルコニア酸素センサー。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 ほか１名（ＰｂａＭ
ｅｂ Ｘｋｉ７３Ｎｂ２／３ ）Ｑ２＋ａ＋ｂ（Ｐｂａ
ＭｅｂＸＮｉ＋／２％Ｊ＋／２）Ｑ２＋ａ＋ｂ
２ （ＰｂａＭｅ
ｂ）Ｔｉ０２＋ａ＋■ 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ｐｂ＿ａＭｅ＿ｂ）｛（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿
／＿３）＿ｘＴｉ＿ｙ（Ｎｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿
２）＿ｚ｝Ｏ＿２＿＋＿ａ＿＋＿ｂで表される組成を有
し（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＭｅがＣａ、Ｂｒ、Ｂ
ａからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、 ０．００１≦ｂ≦０．２５０ １．００１≦ａ＋ｂ≦１．２００ の範囲にあり、この範囲内の各ａ、ｂの値に対し（Ｐｂ
＿ａＭｅ＿ｂ）（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）
Ｏ＿２＿＋＿ａ＿＋＿ｂ；（Ｐｂ＿ａＭｅ＿ｂ）Ｔｉ＿
２＿＋＿ａ＿＋＿ｂ；および（Ｐｂ＿ａＭｅ＿ｂ）（Ｎ
ｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿２＿＋＿ａ＿＋＿
ｂを頂点とする三角座標において下記組成点、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、 Ａ；ｘ＝０．９５０ｙ＝０．０４９ｚ＝０．００１Ｂ；
ｘ＝０．７５０ｙ＝０．２４９ｚ＝０．００１Ｃ；ｘ＝
０．０１０ｙ＝０．８００ｚ＝０．１９０Ｄ；ｘ＝０．
０１０ｙ＝０．４５０ｚ＝０．５４０を頂点とする四角
形の領域内にある組成物に対し副成分として、ＳｉＯ＿
２、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、Ｂ＿２Ｏ＿３からなる群から選ば
れた少なくとも一種の成分を、重量％で０．０２〜０．
３０％含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61262216A JPS63116308A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | 誘電体磁気組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61262216A JPS63116308A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | 誘電体磁気組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63116308A true JPS63116308A (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=17372690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61262216A Pending JPS63116308A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | 誘電体磁気組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63116308A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9352523B2 (en) | 2011-05-27 | 2016-05-31 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Method for manufacturing pneumatic tire |
-
1986
- 1986-11-04 JP JP61262216A patent/JPS63116308A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9352523B2 (en) | 2011-05-27 | 2016-05-31 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Method for manufacturing pneumatic tire |
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