JP7493322B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
電子機器の高周波化に伴い、電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサには例えば数ＧＨｚ以上の高周波領域への対応が要求されている。
特許文献１には、高周波領域におけるＥＳＬ（等価直列インダクタンス）を低減できる積層セラミックコンデンサが開示されている。
特許文献１には、高周波領域におけるＥＳＬ（等価直列インダクタンス）を低減できる積層セラミックコンデンサが開示されている。
積層セラミックコンデンサは、内部電極層とセラミック層が積層されてなる積層体の端面に外部電極が形成された構成を有する。
外部電極は、金属成分とガラスを含む導電ペーストを積層体の端面に焼き付けて焼付電極を形成し、焼付電極上にめっきを行うことによって得られる。
外部電極は、金属成分とガラスを含む導電ペーストを積層体の端面に焼き付けて焼付電極を形成し、焼付電極上にめっきを行うことによって得られる。
導電ペースト中のガラスの体積割合は通常は３２％程度である。ガラスをこの程度含む導電ペーストを用いて焼付電極を形成した場合に、焼付電極の表面にガラスが浮き出てくる現象である、いわゆる「ガラス浮き」が生じることがあった。
「ガラス浮き」が生じると、焼付電極の上にめっき層を形成するためのめっき付き性が悪化するという問題が生じる。また、焼付電極に含まれるガラスは外部電極の抵抗値を増加させる要因となる。
上記のように、外部電極を形成するために使用される導電ペーストに含まれるガラスの割合は外部電極の特性に影響を与える可能性があるが、高周波領域で積層セラミックコンデンサを使用する場合に特に適した導電ペーストの組成は知られていなかった。特に、導電ペーストに含まれるガラスの割合の好ましい範囲は、未だ知られていなかった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、外部電極の抵抗値の観点から好ましい特性を有する外部電極を備えた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部電極層とが積層されてなる積層体と、上記積層体の端面に形成された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、上記外部電極は金属及びガラスを含み、上記外部電極におけるガラスの体積割合が２９％以下であることを特徴とする。
本発明によれば、外部電極の抵抗値の観点から好ましい特性を有する外部電極を備えた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
まず、図１及び図２を用いて、積層セラミックコンデンサを構成する積層体及び外部電極について説明する。
図１は、積層セラミックコンデンサを構成する積層体を模式的に示す斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。
図１は、積層セラミックコンデンサを構成する積層体を模式的に示す斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。
積層セラミックコンデンサ及び積層体では、長さ方向、幅方向、積層方向を、図１に示す積層体１０及び図２に示す積層セラミックコンデンサ１においてそれぞれ両矢印Ｌ、Ｗ、Ｔで定める方向とする。ここで、長さ方向と幅方向と積層方向は互いに直交する。積層方向は、積層体１０を構成する複数のセラミック層２０と複数の内部電極層３０が積み上げられていく方向である。
長さ方向は、積層セラミックコンデンサ１を構成する外部電極である第１外部電極１１０と第２外部電極１２０が対向する方向である（図２参照）。
長さ方向は、積層セラミックコンデンサ１を構成する外部電極である第１外部電極１１０と第２外部電極１２０が対向する方向である（図２参照）。
図１に示す積層体１０及び図２に示す積層セラミックコンデンサ１では、長さ方向の寸法が幅方向の寸法よりも長くなっている。しかしながら、本発明の積層セラミックコンデンサ及び積層体において、長さ方向の寸法と幅方向の寸法の大小関係は特に限定されず、長さ方向の寸法は、幅方向の寸法よりも大きくてもよく小さくてもよい。
積層体１０は、６面を有する略直方体形状であり、積層された複数のセラミック層２０と複数の内部電極層３０を有する。そして、積層体１０は、図１中に両矢印Ｔで示す積層方向Ｔに対向する第１の主面１１及び第２の主面１２と、積層方向Ｔに直交する、両矢印Ｗで示す幅方向Ｗに対向する第１の側面１３及び第２の側面１４と、積層方向Ｔ及び幅方向Ｗに直交する、両矢印Ｌで示す長さ方向Ｌに対向する第１の端面１５及び第２の端面１６と、を含む。
本明細書において、第１の端面１５及び第２の端面１６に直交し、かつ、積層体１０の積層方向と平行な積層体１０の断面をＬＴ断面という。また、第１の側面１３及び第２の側面１４に直交し、かつ、積層体１０の積層方向と平行な積層体１０の断面をＷＴ断面という。
また、第１の側面１３、第２の側面１４、第１の端面１５及び第２の端面１６に直交し、かつ、積層体１０の積層方向に直交する積層体１０の断面をＬＷ断面という。
また、第１の側面１３、第２の側面１４、第１の端面１５及び第２の端面１６に直交し、かつ、積層体１０の積層方向に直交する積層体１０の断面をＬＷ断面という。
複数の内部電極層は、積層された第１内部電極層及び第２内部電極層を含む。第１内部電極層は第１の端面に露出し、第２内部電極層は第２の端面に露出する。第１内部電極層と第２内部電極層がセラミック層を挟んで対向する対向電極部で静電容量が発生する。
すなわち、積層体は、キャパシタを構成する少なくとも一対の第１内部電極層及び第２内部電極層と、第１内部電極層と第２内部電極層の間に設けられたセラミック層とを有するものである。
すなわち、積層体は、キャパシタを構成する少なくとも一対の第１内部電極層及び第２内部電極層と、第１内部電極層と第２内部電極層の間に設けられたセラミック層とを有するものである。
外部電極は、積層体の端面に形成されており、金属及びガラスを含む。
外部電極に含まれる金属としては、銅、ニッケル、銀、パラジウム、銀－パラジウム合金及び金などから選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、銅を含むことがより好ましい。また、銅に加えてジルコニウム、アルミニウム、チタン及びケイ素などから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含んでいてもよい。
外部電極に含まれる金属としては、銅、ニッケル、銀、パラジウム、銀－パラジウム合金及び金などから選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、銅を含むことがより好ましい。また、銅に加えてジルコニウム、アルミニウム、チタン及びケイ素などから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含んでいてもよい。
外部電極に含まれるガラスとしては、Ｂ－Ｓｉ系ガラス、Ｂａ－Ｂ－Ｓｉ系ガラス、Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ系ガラス、Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｂａ系ガラス、Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－Ｂａ－Ｃａ－Ａｌ系ガラス等を使用することができる。
外部電極におけるガラスの体積割合が２９％以下である。
ガラスの体積割合が２９％以下であるとガラスの割合が少ないため外部電極の抵抗値を低くすることができる。
また、ガラスの体積割合が２９％以下であるとガラス浮きが生じにくくなり、外部電極の上にめっき層を形成する際のめっき付き性が向上する。
また、外部電極におけるガラスの体積割合は２０％以上であることが好ましい。
ガラスの体積割合が２０％以上であると、外部電極の緻密性を高くすることができる。
外部電極の緻密性が高いと、めっき液及び湿気が外部電極の内部へ侵入すること、及び、めっき液及び湿気が外部電極を通じて積層体の内部に浸入することを防止することができる。
以上の事項を踏まえて、外部電極におけるガラスの体積割合を２０％以上、２９％以下とすることによって、外部電極の抵抗値及び外部電極の緻密性の観点から好ましい特性を有する外部電極を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
ガラスの体積割合が２９％以下であるとガラスの割合が少ないため外部電極の抵抗値を低くすることができる。
また、ガラスの体積割合が２９％以下であるとガラス浮きが生じにくくなり、外部電極の上にめっき層を形成する際のめっき付き性が向上する。
また、外部電極におけるガラスの体積割合は２０％以上であることが好ましい。
ガラスの体積割合が２０％以上であると、外部電極の緻密性を高くすることができる。
外部電極の緻密性が高いと、めっき液及び湿気が外部電極の内部へ侵入すること、及び、めっき液及び湿気が外部電極を通じて積層体の内部に浸入することを防止することができる。
以上の事項を踏まえて、外部電極におけるガラスの体積割合を２０％以上、２９％以下とすることによって、外部電極の抵抗値及び外部電極の緻密性の観点から好ましい特性を有する外部電極を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極の表面におけるガラスの体積割合Ｚ１と、外部電極の中央におけるガラスの体積割合Ｚ２と、外部電極の積層体側におけるガラスの体積割合Ｚ３と、の比率が、それぞれＺ１：Ｚ２：Ｚ３＝０．７以上、０．９以下：１：０．７以上、０．９以下であることが好ましい。
図３は、積層体と外部電極の境界を含む、積層セラミックコンデンサのＬＷ断面図である。
外部電極の表面、外部電極の中央、外部電極の積層体側とは、図３においてそれぞれＺ１、Ｚ２、Ｚ３で示す領域である。
これは、ＬＷ断面において第２外部電極１２０を外部電極の厚さ方向（積層体の長さ方向）に３分割した領域である。
また、この３分割は積層体の幅方向中央付近で行うことが好ましい。
外部電極の表面におけるガラスの体積割合Ｚ１は相対的に少ないことが好ましい。外部電極の表面におけるガラスの体積割合が少ないということはガラス浮きが生じていないことを意味しており、この場合、外部電極の上にめっき層を形成する際のめっき付き性が向上する。
外部電極の積層体側におけるガラスの体積割合Ｚ３は相対的に多いことが好ましい。外部電極と積層体が接する部分におけるガラスの体積割合が多いと、外部電極と積層体の結合が強固になる。
外部電極の表面、外部電極の中央、外部電極の積層体側とは、図３においてそれぞれＺ１、Ｚ２、Ｚ３で示す領域である。
これは、ＬＷ断面において第２外部電極１２０を外部電極の厚さ方向（積層体の長さ方向）に３分割した領域である。
また、この３分割は積層体の幅方向中央付近で行うことが好ましい。
外部電極の表面におけるガラスの体積割合Ｚ１は相対的に少ないことが好ましい。外部電極の表面におけるガラスの体積割合が少ないということはガラス浮きが生じていないことを意味しており、この場合、外部電極の上にめっき層を形成する際のめっき付き性が向上する。
外部電極の積層体側におけるガラスの体積割合Ｚ３は相対的に多いことが好ましい。外部電極と積層体が接する部分におけるガラスの体積割合が多いと、外部電極と積層体の結合が強固になる。
外部電極に占めるガラスの体積割合は、外部電極部分を含むＬＷ面で切断した電子顕微鏡写真を撮影し、当該領域についてのＥＤＸを用いた元素分析により測定することができる。元素分析においては外部電極を構成する成分中でガラスにのみ含まれる元素に着目して測定すればよい。
また、体積割合Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３をそれぞれ求める場合は、当該領域のみを測定領域としてＥＤＸによる元素分析を行ってガラスの体積割合を求めればよい。
また、体積割合Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３をそれぞれ求める場合は、当該領域のみを測定領域としてＥＤＸによる元素分析を行ってガラスの体積割合を求めればよい。
また、外部電極は、その上にさらにめっき層を有することが好ましい。
めっき層は、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、銀、白金、ビスマス及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。めっき層は、１層であってもよく、２層以上あってもよい。めっき層としては、外部電極の上に設けられたニッケルめっき層とスズめっき層とを有する層であることがより好ましい。
ニッケルめっき層によって積層体中への水の浸入を防ぎ、スズめっき層によって、積層セラミックコンデンサの実装性を向上させることができる。
めっき層は、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、銀、白金、ビスマス及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。めっき層は、１層であってもよく、２層以上あってもよい。めっき層としては、外部電極の上に設けられたニッケルめっき層とスズめっき層とを有する層であることがより好ましい。
ニッケルめっき層によって積層体中への水の浸入を防ぎ、スズめっき層によって、積層セラミックコンデンサの実装性を向上させることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、積層体を積層方向に直交する面で切断した断面での内部電極層の幅方向での端部において、内部電極層の形状を多角形とみなした場合に内部電極層とセラミック層の境界線となる直線の長さＸに対する、内部電極層とセラミック層の実際の境界線に沿って測定した長さＹの比が、１．２以上、３．０以下であることが好ましい。
図３に示す内部電極層３０の形状は多角形の１種である長方形とみなすことができ、内部電極層３０の形状を長方形とみなした辺を点線で示している。
図４は、内部電極層の幅方向の端部の形状の一例を模式的に示す拡大断面図である。
図４は、図３において四角で囲んだ領域Ａを拡大した図である。
図４において、図３に示したような、内部電極層３０の形状を長方形とみなした直線を重ねる。この線を、積層体のＬＷ断面において内部電極層３０の形状を多角形とみなした場合に内部電極層３０とセラミック層２０の境界線となる直線Ｘとする。この直線Ｘの長さを、長さＸとする。
さらに、図４において、内部電極層３０とセラミック層２０の実際の境界線Ｙを引く。この境界線Ｙは図４に示すような断面画像に基づき引く線であり通常は直線にはならない。この境界線Ｙの長さを、長さＹとする。
図４は、図３において四角で囲んだ領域Ａを拡大した図である。
図４において、図３に示したような、内部電極層３０の形状を長方形とみなした直線を重ねる。この線を、積層体のＬＷ断面において内部電極層３０の形状を多角形とみなした場合に内部電極層３０とセラミック層２０の境界線となる直線Ｘとする。この直線Ｘの長さを、長さＸとする。
さらに、図４において、内部電極層３０とセラミック層２０の実際の境界線Ｙを引く。この境界線Ｙは図４に示すような断面画像に基づき引く線であり通常は直線にはならない。この境界線Ｙの長さを、長さＹとする。
同じ断面画像に基づき長さＸと長さＹを決定するので、内部電極層とセラミック層の実際の境界線Ｙが直線でない限り、長さＹは長さＸより大きくなる。すなわち、通常は長さＸに対する長さＹの比は１．０より大きくなる。
このように定めた長さＸと長さＹの比が１．２以上、３．０以下であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサが高周波領域で使用されると、表皮効果によって電流は内部電極の表面のみを流れるようになる。すなわち、図４に示したような内部電極層とセラミック層の実際の境界線の部分に電流が集中して流れることになる。この部分の長さが長い、すなわち長さＹが大きいと電流が流れる部分の長さが長いことから抵抗値が大きくなり、単位電極層当たりの等価直列抵抗（以下、単位電極層当たりのＥＳＲと記載する）が増大することになる。その観点から長さＹが小さいことが好ましい。
そして、長さＸに対する長さＹの比が３．０以下であると高周波領域における積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲを低減することができる。
また、長さＸに対する長さＹの比が１．０に近づくと内部電極層とセラミック層との間での剥離が生じやすくなる。そのため、内部電極層とセラミック層の間での剥離を防止する観点から、長さＸに対する長さＹの比を１．２以上とすることが好ましい。
このように定めた長さＸと長さＹの比が１．２以上、３．０以下であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサが高周波領域で使用されると、表皮効果によって電流は内部電極の表面のみを流れるようになる。すなわち、図４に示したような内部電極層とセラミック層の実際の境界線の部分に電流が集中して流れることになる。この部分の長さが長い、すなわち長さＹが大きいと電流が流れる部分の長さが長いことから抵抗値が大きくなり、単位電極層当たりの等価直列抵抗（以下、単位電極層当たりのＥＳＲと記載する）が増大することになる。その観点から長さＹが小さいことが好ましい。
そして、長さＸに対する長さＹの比が３．０以下であると高周波領域における積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲを低減することができる。
また、長さＸに対する長さＹの比が１．０に近づくと内部電極層とセラミック層との間での剥離が生じやすくなる。そのため、内部電極層とセラミック層の間での剥離を防止する観点から、長さＸに対する長さＹの比を１．２以上とすることが好ましい。
なお、内部電極層の幅方向の端部において拡大して長さＸと長さＹを測定する位置は、積層体の長さ方向の中央付近で、電子顕微鏡の倍率２０００倍で拡大した視野範囲とする。
また、積層体の厚さ方向中央付近の内部電極層を用いて上記測定を行う。
また、積層体の厚さ方向中央付近の内部電極層を用いて上記測定を行う。
また、積層体を積層方向に直交する面で切断した断面での内部電極層の幅方向での端部において、内部電極層の形状を多角形とみなした場合に内部電極層とセラミック層の境界線となる直線に対して、内部電極層とセラミック層の実際の境界線が上に出る部分である凸部の幅と、下に出る部分である凹部の幅の合計が、５μｍ以上、１１μｍ以下であることが好ましい。
図４において、実際の境界線Ｙが直線Ｘの上に出ている部分を凸部とし、境界線Ｙが直線Ｘの下に出ている部分を凹部とする。そして、直線Ｘに対して凸部のうち最も上に出ている部分までの幅を凸部の幅とし、直線Ｘに対して凹部のうち最も下に出ている部分までの幅を凹部の幅とする。そして、凸部の幅と凹部の幅の合計値を求める。この合計値が５μｍ以上、１１μｍ以下であることが好ましい。
図４には、凸部の幅を両矢印Ｐ１で示し、凹部の幅を両矢印Ｐ２で示している。
この合計値が５μｍ以上、１１μｍ以下である。これは、５μｍ未満では積層体において層間剥離が発生しやすく、１１μｍより大きければ内部電極が積層体の表面に露出しやすくなるためである。
なお、この合計値が５μｍ以上、１１μｍ以下であることが好ましいのは、長さＸに対する長さＹの比が１．２以上、３．０以下である場合に限られる。
図４において、実際の境界線Ｙが直線Ｘの上に出ている部分を凸部とし、境界線Ｙが直線Ｘの下に出ている部分を凹部とする。そして、直線Ｘに対して凸部のうち最も上に出ている部分までの幅を凸部の幅とし、直線Ｘに対して凹部のうち最も下に出ている部分までの幅を凹部の幅とする。そして、凸部の幅と凹部の幅の合計値を求める。この合計値が５μｍ以上、１１μｍ以下であることが好ましい。
図４には、凸部の幅を両矢印Ｐ１で示し、凹部の幅を両矢印Ｐ２で示している。
この合計値が５μｍ以上、１１μｍ以下である。これは、５μｍ未満では積層体において層間剥離が発生しやすく、１１μｍより大きければ内部電極が積層体の表面に露出しやすくなるためである。
なお、この合計値が５μｍ以上、１１μｍ以下であることが好ましいのは、長さＸに対する長さＹの比が１．２以上、３．０以下である場合に限られる。
また、内部電極層の形状を多角形とみなした場合の多角形の中央領域における、内部電極層の面カバレッジは、８７％以上、９５％以下であることが好ましい。
面カバレッジを測定する中央領域は、図３において四角で囲んだ領域Ｂとして模式的に示している。
面カバレッジの測定は、積層体の誘電体層間を剥離して内部電極層を露出させ、次に露出した内部電極層のうち所定の視野範囲に領域Ｂを含む倍率２０００倍で撮影した電子顕微鏡画像において、その視野全体の面積に対して実際に内部電極層が存在する面積の比率を面カバレッジとして算出する。
面カバレッジが９５％を超えると内部電極層とセラミック層の間での剥離が生じやすくなる。
また、面カバレッジが８７％未満となると得られる静電容量の値が小さくなる。そのため、面カバレッジが８７％以上、９５％以下であることが好ましい。
面カバレッジを測定する中央領域は、図３において四角で囲んだ領域Ｂとして模式的に示している。
面カバレッジの測定は、積層体の誘電体層間を剥離して内部電極層を露出させ、次に露出した内部電極層のうち所定の視野範囲に領域Ｂを含む倍率２０００倍で撮影した電子顕微鏡画像において、その視野全体の面積に対して実際に内部電極層が存在する面積の比率を面カバレッジとして算出する。
面カバレッジが９５％を超えると内部電極層とセラミック層の間での剥離が生じやすくなる。
また、面カバレッジが８７％未満となると得られる静電容量の値が小さくなる。そのため、面カバレッジが８７％以上、９５％以下であることが好ましい。
以下、積層体、セラミック層及び内部電極層、並びに、外部電極の好ましい構成について記載する。
積層体は、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。角部は、積層体の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体の２面が交わる部分である。
積層体は、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。角部は、積層体の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体の２面が交わる部分である。
積層体のサイズは、０４０２サイズであることが好ましい。
この場合、積層体の長さ方向の寸法は、０．３８ｍｍ以上、０．４２ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の幅方向の寸法は、０．１８ｍｍ以上、０．２２ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の積層方向の寸法は、０．１８ｍｍ以上、０．２２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、積層セラミックコンデンサの長さ方向、幅方向、積層方向の寸法も上記範囲であることが好ましい。
この場合、積層体の長さ方向の寸法は、０．３８ｍｍ以上、０．４２ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の幅方向の寸法は、０．１８ｍｍ以上、０．２２ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の積層方向の寸法は、０．１８ｍｍ以上、０．２２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、積層セラミックコンデンサの長さ方向、幅方向、積層方向の寸法も上記範囲であることが好ましい。
積層体のサイズは、０２０１サイズであることが好ましい。
この場合、積層体の長さ方向の寸法は、０．１５ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の幅方向の寸法は、０．０８ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の積層方向の寸法は、０．０８ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。
また、積層セラミックコンデンサの長さ方向、幅方向、積層方向の寸法も上記範囲であることが好ましい。
この場合、積層体の長さ方向の寸法は、０．１５ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の幅方向の寸法は、０．０８ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、積層体の積層方向の寸法は、０．０８ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。
また、積層セラミックコンデンサの長さ方向、幅方向、積層方向の寸法も上記範囲であることが好ましい。
セラミック層の枚数は、１０枚以上６００枚以下であることが好ましく、２０枚以上６００枚以下であることがより好ましい。なお、セラミック層の枚数には、内部電極層との間に存在しないセラミック層の枚数を含めない。
セラミック層のうち内部電極層の間に存在する各セラミック層の厚さは、０．４μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
上記したような積層体の各寸法の測定はマイクロメータにより行うことができ、セラミック層の枚数のカウントは光学顕微鏡を用いて行うことができる。
セラミック層のうち内部電極層の間に存在する各セラミック層の厚さは、０．４μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
上記したような積層体の各寸法の測定はマイクロメータにより行うことができ、セラミック層の枚数のカウントは光学顕微鏡を用いて行うことができる。
各セラミック層としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に代表される、一般式ＡｍＢＯ３（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｏは酸素。ｍはＡサイトとＢサイトのモル比。）で表されるペロブスカイト型化合物、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を主成分とするセラミック材料を用いることができる。
これらの中ではジルコン酸カルシウムを含むことが好ましい。
ジルコン酸カルシウムを含む積層セラミックコンデンサは温度補償用のコンデンサとして好適に使用することができる。
また、各セラミック層は、主成分よりも含有量の少ない副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌまたは希土類元素等を含んでいてもよい。
これらの中ではジルコン酸カルシウムを含むことが好ましい。
ジルコン酸カルシウムを含む積層セラミックコンデンサは温度補償用のコンデンサとして好適に使用することができる。
また、各セラミック層は、主成分よりも含有量の少ない副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌまたは希土類元素等を含んでいてもよい。
内部電極層は、ニッケル、銅、銀、パラジウム、銀－パラジウム合金又は金等の金属材料を含んでいることが好ましい。また、セラミック層に含まれるセラミック材料と同一組成系のセラミック材料を含んでいることも好ましい。
これらのなかでは銅又は銀を含むことがより好ましく、銅を含むことがさらに好ましい。
これらのなかでは銅又は銀を含むことがより好ましく、銅を含むことがさらに好ましい。
内部電極層の枚数は、２枚以上６００枚以下であることが好ましく、１０枚以上６００枚以下であることがより好ましい。また、内部電極層の平均厚さは、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサは、高周波領域で使用されるコンデンサであることが好ましい。例えば８００ＭＨｚ以上の周波数領域で使用されることが好ましく、１ＧＨｚ以上の周波数領域で使用されることがより好ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサは、例えば以下のように製造することができる。
セラミック粉末に、バインダ及び溶剤等を加えてスラリーを調製する。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットして所定寸法のセラミックグリーンシートを得る。
セラミック粉末に、バインダ及び溶剤等を加えてスラリーを調製する。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットして所定寸法のセラミックグリーンシートを得る。
内部電極層用の導電ペーストを準備する。
導電ペーストは、銅等の金属材料、共材、溶剤、分散剤及びバインダからなる。
共材の比率を調整することによって、内部電極層の幅方向の端部の形状を調整することができ、長さＸに対する長さＹの比を１．２以上、３．０以下に調整することができる。
例えば、共材としてジルコン酸カルシウムなどの誘電体セラミックを使用して、導電ペーストに含まれる共材の含有量を４重量％以上とすることが好ましい。
導電ペーストは、銅等の金属材料、共材、溶剤、分散剤及びバインダからなる。
共材の比率を調整することによって、内部電極層の幅方向の端部の形状を調整することができ、長さＸに対する長さＹの比を１．２以上、３．０以下に調整することができる。
例えば、共材としてジルコン酸カルシウムなどの誘電体セラミックを使用して、導電ペーストに含まれる共材の含有量を４重量％以上とすることが好ましい。
そして、セラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより所定のパターンで内部電極層用の導電ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する。
内部電極パターンが印刷されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に内部電極パターンが印刷されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、積層シートを作製する。
内部電極パターンが印刷されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に内部電極パターンが印刷されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、積層シートを作製する。
積層シートを静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスし積層ブロックを作製する。
積層ブロックを所定のサイズにカットし、積層チップを切り出す。このとき、バレル研磨などにより積層チップの角部及び稜線部に丸みをつけてもよい。
積層チップを焼成し積層体を作製する。
内部電極層用の導電ペーストとして銅を主成分とするペーストを使用する場合は、焼成温度は、８５０℃以上、１０５０℃以下であることが好ましい。
内部電極層用の導電ペーストとしてニッケルを主成分とするペーストを使用する場合は、焼成温度は、１１００℃以上、１３００℃以下であることが好ましい。
積層ブロックを所定のサイズにカットし、積層チップを切り出す。このとき、バレル研磨などにより積層チップの角部及び稜線部に丸みをつけてもよい。
積層チップを焼成し積層体を作製する。
内部電極層用の導電ペーストとして銅を主成分とするペーストを使用する場合は、焼成温度は、８５０℃以上、１０５０℃以下であることが好ましい。
内部電極層用の導電ペーストとしてニッケルを主成分とするペーストを使用する場合は、焼成温度は、１１００℃以上、１３００℃以下であることが好ましい。
続いて、積層体から内部電極層が引き出された積層体の端面に外部電極を形成する。
積層体からの内部電極層の引き出しをより確実にするために、積層体の端面にバレル研磨を施してもよい。
積層体からの内部電極層の引き出しをより確実にするために、積層体の端面にバレル研磨を施してもよい。
外部電極を形成するための、焼付電極となる導電ペーストを調製する。例えば、銅粒子等の金属粒子、ガラスフリット、樹脂（アクリル樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等）、溶剤（ターピネオール等）等を加えて導電ペーストを調製する。
導電ペーストに含まれる金属粒子とガラスフリットの合計に対するガラスフリットの体積割合が２９％以下となるようにする。
また、導電ペーストに含まれる金属粒子とガラスフリットの合計に対するガラスフリットの体積割合が２０％以上となるようにすることが好ましい。
積層体の両端面にこの導電ペーストを塗布し、焼き付けて焼付電極からなる外部電極を形成する。焼き付け温度は、７００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。また、非酸化性雰囲気中で焼き付けを行うことが好ましい。
導電ペーストに含まれる金属粒子とガラスフリットの合計に対するガラスフリットの体積割合が２９％以下となるようにする。
また、導電ペーストに含まれる金属粒子とガラスフリットの合計に対するガラスフリットの体積割合が２０％以上となるようにすることが好ましい。
積層体の両端面にこの導電ペーストを塗布し、焼き付けて焼付電極からなる外部電極を形成する。焼き付け温度は、７００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。また、非酸化性雰囲気中で焼き付けを行うことが好ましい。
さらに、焼付電極からなる外部電極の表面に金属めっきを施してめっき層を形成することが好ましい。
上記工程を経て、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
上記工程を経て、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
以下、本発明の積層セラミックコンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（積層体の作製）
セラミック材料としてのＣａＺｒＯ３に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、銅を含有する導電ペーストをスクリーン印刷し、銅を主成分とする内部電極パターンを形成した。
導電ペーストとして、銅粉末５０重量％、共材としてのジルコン酸カルシウムを４重量％含み、さらに溶剤、分散剤及びバインダを含むペーストを使用した。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層シートを得た。次に、この生の積層シートを、加圧成形し、ダイシングにより分割してチップを得た。得られたチップをＮ２雰囲気中にて９００℃で加熱して、バインダを燃焼させた後、Ｈ２、Ｎ２及びＨ２Ｏガスを含む還元性雰囲気中において焼成し、焼結した積層体を得た。積層体の構造は、複数のセラミック層と複数の内部電極層を有する構造である。積層体の寸法は、長さ方向０．２２ｍｍ×幅方向０．１１ｍｍ×積層方向０．１１ｍｍであった。
（積層体の作製）
セラミック材料としてのＣａＺｒＯ３に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、銅を含有する導電ペーストをスクリーン印刷し、銅を主成分とする内部電極パターンを形成した。
導電ペーストとして、銅粉末５０重量％、共材としてのジルコン酸カルシウムを４重量％含み、さらに溶剤、分散剤及びバインダを含むペーストを使用した。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層シートを得た。次に、この生の積層シートを、加圧成形し、ダイシングにより分割してチップを得た。得られたチップをＮ２雰囲気中にて９００℃で加熱して、バインダを燃焼させた後、Ｈ２、Ｎ２及びＨ２Ｏガスを含む還元性雰囲気中において焼成し、焼結した積層体を得た。積層体の構造は、複数のセラミック層と複数の内部電極層を有する構造である。積層体の寸法は、長さ方向０．２２ｍｍ×幅方向０．１１ｍｍ×積層方向０．１１ｍｍであった。
（外部電極の形成）
焼付電極を形成するための導電ペーストを調製した。
導電ペーストの詳細な仕様は、以下の通りとした。
固形分量：２５ｖｏｌ％（残りの７５ｖｏｌ％はアクリル樹脂とターピネオール）
固形分中の銅粉末の比率：７４ｖｏｌ％
固形分中のガラスフリットの比率：２６ｖｏｌ％
焼付電極を形成するための導電ペーストを調製した。
導電ペーストの詳細な仕様は、以下の通りとした。
固形分量：２５ｖｏｌ％（残りの７５ｖｏｌ％はアクリル樹脂とターピネオール）
固形分中の銅粉末の比率：７４ｖｏｌ％
固形分中のガラスフリットの比率：２６ｖｏｌ％
積層体の端面に上記導電ペーストを塗布し、乾燥させた後、トップ温度８００℃、非酸化性雰囲気中で焼成して焼付電極からなる外部電極を形成した。続いてバレルめっき法にて外部電極上にニッケルめっき層を、続いて同様にスズめっき層を形成して、積層セラミックコンデンサを得た。
［外部電極の観察］
実施例１で製造した積層セラミックコンデンサについて、図３に示すようなＬＷ断面が露出するように断面研磨を行い、図４に示すような、内部電極層の幅方向の端部の位置での断面写真を倍率２０００倍で撮影した。
この写真から外部電極におけるガラスの体積割合を測定したところ、２６％であった。
また、外部電極の表面におけるガラスの体積割合Ｚ１と、外部電極の中央におけるガラスの体積割合Ｚ２と、外部電極の積層体側におけるガラスの体積割合Ｚ３と、の比率が、それぞれＺ１：Ｚ２：Ｚ３＝０．８：１：０．８となっていた。
実施例１で製造した積層セラミックコンデンサについて、図３に示すようなＬＷ断面が露出するように断面研磨を行い、図４に示すような、内部電極層の幅方向の端部の位置での断面写真を倍率２０００倍で撮影した。
この写真から外部電極におけるガラスの体積割合を測定したところ、２６％であった。
また、外部電極の表面におけるガラスの体積割合Ｚ１と、外部電極の中央におけるガラスの体積割合Ｚ２と、外部電極の積層体側におけるガラスの体積割合Ｚ３と、の比率が、それぞれＺ１：Ｚ２：Ｚ３＝０．８：１：０．８となっていた。
また、撮影した断面写真の視野範囲において内部電極層の形状を多角形とみなした場合に内部電極層とセラミック層の境界線となる直線Ｘを引いて長さＸを測定した。また、内部電極層とセラミック層の実際の境界線Ｙに沿って測定した長さＹを測定したところ、長さＸに対する長さＹの比（Ｙ／Ｘ）は２．３であった。
また、内部電極層の面カバレッジは８７％以上、９５％以下の範囲に入っていた。
また、内部電極層とセラミック層の実際の境界線が上に出る部分である凸部の幅と、下に出る部分である凹部の幅の合計は５μｍ以上、１１μｍ以下の範囲に入っていた。
また、内部電極層の面カバレッジは８７％以上、９５％以下の範囲に入っていた。
また、内部電極層とセラミック層の実際の境界線が上に出る部分である凸部の幅と、下に出る部分である凹部の幅の合計は５μｍ以上、１１μｍ以下の範囲に入っていた。
（比較例１）
焼付電極を形成するための導電ペーストに含まれる、固形分中の銅粉末の比率を６８ｖｏｌ％、ガラスフリットの比率を３２ｖｏｌ％に変更した他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
焼付電極を形成するための導電ペーストに含まれる、固形分中の銅粉末の比率を６８ｖｏｌ％、ガラスフリットの比率を３２ｖｏｌ％に変更した他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例１において実施例１と同様に外部電極の観察を行い、外部電極におけるガラスの体積割合を測定したところ、３２％であった。
［緻密性の評価］
実施例１及び比較例１において撮影した断面写真から外部電極の緻密性を評価した。
図５は、実施例１の積層セラミックコンデンサにつき、外部電極を含む部分を撮影した断面写真である。図６は、比較例１の積層セラミックコンデンサにつき、外部電極を含む部分を撮影した断面写真である。
図５と図６を比較すると、図５に示す外部電極の方が、より少ない空隙を有することが分かる。すなわち、実施例１に係る積層セラミックコンデンサの方が外部電極の緻密性が高くなっているといえる。
実施例１及び比較例１において撮影した断面写真から外部電極の緻密性を評価した。
図５は、実施例１の積層セラミックコンデンサにつき、外部電極を含む部分を撮影した断面写真である。図６は、比較例１の積層セラミックコンデンサにつき、外部電極を含む部分を撮影した断面写真である。
図５と図６を比較すると、図５に示す外部電極の方が、より少ない空隙を有することが分かる。すなわち、実施例１に係る積層セラミックコンデンサの方が外部電極の緻密性が高くなっているといえる。
［めっき付き性の評価］
実施例１及び比較例１において、外部電極の上に形成しためっき層のめっき付き性を評価した。
実施例１ではめっき付き性は良好であったが、比較例１ではめっき付きが良好でない部分が存在していた。
実施例１及び比較例１において、外部電極の上に形成しためっき層のめっき付き性を評価した。
実施例１ではめっき付き性は良好であったが、比較例１ではめっき付きが良好でない部分が存在していた。
［ＥＳＲの測定］
実施例１及び比較例１で製造した積層セラミックコンデンサをそれぞれ１０個ずつ準備し、ＬＣＲメータ（アジレント社製 Ｅ４９９１Ｂ）を用いて測定したＥＳＲ値を内部電極の枚数で割った単位電極層当たりのＥＳＲ値を算出し、１０個の平均値を求めた。測定条件は１ＧＨｚ、１Ｖｒｍｓとした。
実施例１で製造した積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲは、比較例１で製造した積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲより１０％程度低減されている。このことから、実施例１では外部電極に含まれるガラスの体積割合が少ないために外部電極の抵抗値を低くすることができ、積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲが低くなることが理解できる。
一方、比較例１では外部電極に含まれるガラスの体積割合が多いために積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲが高くなることが理解できる。
実施例１及び比較例１で製造した積層セラミックコンデンサをそれぞれ１０個ずつ準備し、ＬＣＲメータ（アジレント社製 Ｅ４９９１Ｂ）を用いて測定したＥＳＲ値を内部電極の枚数で割った単位電極層当たりのＥＳＲ値を算出し、１０個の平均値を求めた。測定条件は１ＧＨｚ、１Ｖｒｍｓとした。
実施例１で製造した積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲは、比較例１で製造した積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲより１０％程度低減されている。このことから、実施例１では外部電極に含まれるガラスの体積割合が少ないために外部電極の抵抗値を低くすることができ、積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲが低くなることが理解できる。
一方、比較例１では外部電極に含まれるガラスの体積割合が多いために積層セラミックコンデンサの単位電極層当たりのＥＳＲが高くなることが理解できる。
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 第１の主面
１２ 第２の主面
１３ 第１の側面
１４ 第２の側面
１５ 第１の端面
１６ 第２の端面
２０ セラミック層
３０ 内部電極層
１１０ 第１外部電極
１２０ 第２外部電極
１０ 積層体
１１ 第１の主面
１２ 第２の主面
１３ 第１の側面
１４ 第２の側面
１５ 第１の端面
１６ 第２の端面
２０ セラミック層
３０ 内部電極層
１１０ 第１外部電極
１２０ 第２外部電極
Claims (6)
- 積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部電極層とが積層されてなる積層体と、
前記積層体の端面に形成された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記外部電極は金属及びガラスを含み、前記外部電極におけるガラスの体積割合が２９％以下であり、
前記外部電極は前記セラミック層と接し、
前記外部電極の前記セラミック層側におけるガラスの体積割合は、前記外部電極の表面側におけるガラスの体積割合と略同一であり、
前記積層体を前記積層方向に直交する面で切断した断面での前記内部電極層の幅方向での端部において、
前記内部電極層の形状を多角形とみなした場合に前記内部電極層と前記セラミック層の境界線となる直線の長さＸに対する、前記内部電極層と前記セラミック層の実際の境界線に沿って測定した長さＹの比が、１．２以上、３．０以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記外部電極に含まれる前記金属が銅である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記外部電極におけるガラスの体積割合が２０％以上である請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記内部電極層が銅を含む請求項１～３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記セラミック層がジルコン酸カルシウムを含む請求項１～４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記積層体を前記積層方向に直交する面で切断した断面での前記内部電極層の幅方向での端部において、前記内部電極層の形状を多角形とみなした場合に前記内部電極層と前記セラミック層の境界線となる直線に対して、前記内部電極層と前記セラミック層の実際の境界線が上に出る部分である凸部の幅と、下に出る部分である凹部の幅の合計が、５μｍ以上、１１μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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