JPH02106808A - 導電ペーストおよびそれを用いた電子回路部品並びにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックス基板を用いた電子回路部品に係り
、とくに回路皮膜用導電ペーストおよび該ペーストによ
り形成された膜厚が１０μｍ以下のＣｕ皮膜回路を有す
る電子回路部品並びにその製法に関する。

〔従来の技術〕

厚膜ハイブリッドＩＣのＣｕ回路導体の形成には、Ｃｕ
微粉末およびフリットガラスを含む導電ペース１−（特
開昭５８−６８８０３号）を用いて印刷−焼成により製
造されている。

上記のようなＣｕ回路皮膜は、他の金属材料例えば金に
比べ電気抵抗が小さいという優れた特徴を持っているが
、回路を微細化することが容易でないと云う欠点がある
。

微細パターンを形成する方法にはフォトリングラフによ
るエツチング法が知られている。これによればかなり微
細化することができるが、これにも限度があり、形成す
る配線回路皮膜の膜厚／線幅によって限定されるアスペ
クト比（通常の限界値：１／１０）でそのエツチング精
度が定まる。

上記アスペクト比を考慮すると、回路皮膜の膜厚が小さ
いものほど回路パターンを微細化できるが、実際には、
導体ペーストを用いて膜厚１５μｍ以下のものを得るの
は容易でない。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｃｕ回路皮膜の膜厚を薄くする方法としては、次のよう
な手法が考えられている。

１つは、ビヒクルとなる有機溶剤や有機バインダーの量
に対しＣｕ微粉末の量が格段に低いペーストあるいは有
機銅化合物からなるペーストを用いることによって、膜
厚を制御することが考えられるが、いずれも形成された
Ｃｕ皮膜が凝集して網状となり、膜厚１５μｍ以下では
平滑でち密な皮膜を得ることができない。

２つは、化学めっきあるいはこれと電気めっきを組合せ
ることにより、Ｃｕ回路皮膜を形成する方法がある。こ
れらは、任意の膜厚が容易に得られる反面、セラミック
ス基板に対する接着力が弱く、ピー１−サイクルを受け
ると皮膜が剥離し易いと云う欠点がある。

」二記以外には、スパッタリング法、ＣＶＤ法があるが
、大きな量産設備が得難い上に、上記と同様セラミック
ス基板との接着強度が小さいと云う欠点がある。

更に、第■族の有機錯体を含有する導電性組成物が特開
昭６０−９７５０６号に開示されている。しかし、これ
らをＮ２雰囲気中で焼成すると有機錯体の分解が十分で
なく、導体膜の特性に悪影響を及ぼす。また、特開昭６
１−１９７４８６号に焼成時に酸素を放出する酸化物を
含む金属ペーストが開示されている。これら酸素の作用
によって導体膜が多孔質となり、薄くてち密な導体膜が
得られない。

本発明の第１の目的は、セラミックス基板上にＣｕ皮膜
から成る微細な薄膜回路（膜厚１０μｍ以下）を形成し
得る導電ペーストを提供することにある。

第２の目的は上記薄膜回路が従来のフレキソ印刷法によ
って容易に形成でき、焼成によって平滑な表面の回路皮
膜が得られる導電ペーストを提供することにある。

第３の目的は、セラミックス基板上に銅皮膜から成る微
細な薄膜回路（膜厚１０μｍ以下）を有する電子回路部
品を提供することにある。

第４の目的は、熱履歴によっても上記回路皮膜が剥離し
にくい電子回路部品を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の特徴は、平均粒径１μｍ以下のＣｕ粉末１００
重量部、周期律表のＣｕを除くｒｂ族。

■族およびＭｎから選ばれた少なくとも１種を０．００
５〜２重量部およびバインダーとしてフリットガラス１
〜１０重量部を含む導電ペーストにある。また、該ペー
ストを用いて、フレキソ印刷法等により絶縁性基板上に
回路パターンを形成し、焼成することにより、Ｃｕ皮膜
回路が周期律表のＣｕを除くＩｂ族，ＶＩＩＩ族及びＭ
ｎから選ばれた少なくとも１種をＣｕ１００重量部に対
し０．００５〜２重量部およびバインダーとして有効量
のフリットガラスを含む電子回路部品を提供することに
ある。

絶縁性基板としては、特にセラミックス基板がよく、ア
ルミナをはしめフォルステライト、ステアタイ１−、コ
ージエライ１−．ムライト等の基板が用いられる。一般
にはアルミナ基板が多く用いられる。

周期律表のＣｕを除くＩｂ族，ＶＩＩＩ族及びＭｎから
選ばれた元素は単体もしくはこれらとＣｕとの合金もし
くはこれらの化合物を用いてもよいが、その添加量はＣ
ｕ１００重量部に対しこれら元素の合計で０．００５〜
２重量部添加するのがよい。

また、焼成後のＣｕ回路皮膜中に、銅１００重量部に対
し周期律表Ｃｕを除くＩｂ族，ＶＩＩＩ族およびＭｎか
ら選ばれた少なくとも１種の元素が０．００５〜２重量
部含むことができる。

前記、Ｃｕを除くＩｂ族，ＶＩＩＩ族及びＭｎから選ば
れた元素の添加量が０．００５　重量部よりも少ないと
、本発明の目的とするＣｕ回路皮膜は得られない。また
、２重量部を超えると焼成後のＣｕ回路皮膜のワイヤボ
ンディング性が低くなるなど、回路皮膜として好ましく
ない結果を招く。

上記セラミックス基板に対するバインダーとしてのガラ
スは、一般にフリットガラスとして知られている低融点
のホウケイ酸鉛、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛
等を主成分とするガラスが使用できる。これらの配合量
は形成される回路皮膜の膜厚等によっても異なるが、Ｃ
ｕ１００重量部に対し１〜１０重量部がよい。特に好ま
しいのはホウケイ酸鉛ガラスを２〜７重量部配合するの
がよい。

また、上記セラミックス基板はその表面平均粗さが（Ｒ
＆）で１μｍ以下で、かつ、その上に形成されるＣｕ皮
膜回路の膜厚の１１５以下とするのが望ましい。とくに
、セラミックス基板Ｃｕその表面にグレーズ層を設け、
該グレーズ層の表面粗さが上記の粗さに研磨したものが
よい。グレーズ層としては、ＳｉＣ２−ＡＱ２０３−Ｚ
ｎ。

ＣａＯ系のガラスがよい。

上記によって、表面が均一なＣｕ皮膜回路が、塗布−焼
成方法により容易に形成し得る膜厚は１μｍ〜１０μｍ
であり、これにより電子回路部品の前記皮膜回路の線幅
を５〜２０μｍとの従来のものではとうてい得ることが
できなかった微細なパターンを得ることができる。とく
に、導電性ペストの焼成により絶縁性基板上に設けたＣ
ｕ皮膜のフォトリソグラフによるエツチング法により回
路パターンを形成する場合、膜厚が薄い本発明は、第１
図に示すような断面形状の回路皮膜が得られる。

これに対し、従来の厚膜（１５μｍ以上）のものから線
幅を５〜２０μｍのものを形成しようとすると、サイド
エッチによって回路皮膜が剥離したり、また、第２図で
示されるような断面形状の皮膜と成ることは、当業者は
周知である。

〔作用〕

本発明において、周期律表のＣｕを除くｒｂ族。

■族及びＭｎから選ばれた元素の添加が平滑でち密な膜
厚１０μｍ以下のＣｕ皮膜を与える理由は明らかでない
。

Ａｕ導体ペーストにＲｈを添加することによって、膜厚
が薄くかつ平滑なＡｕの膜を得ることが特開昭６１−２
４８３０１号に開示されており、その効果はＲｈｚＯａ
がＡｕ粒子の成長を抑制する為であるとしている。しか
し、本発明においては、Ｃｕ皮膜の焼成を不活性の窒素
ガス中で行なっている。

それでも効果があることから、」−記公報に開示のＲｈ
　２０８による効果が直接的な原因とは考えにくい。

発明者らが、グレーズされたアルミナ基板上におけるＣ
ｕ粉末並びにフリツ１へガラス粉末の混合層を形成し、
窒素中９００℃で焼成した結果法のことがわかった。Ｃ
ｕ粉末中に微量の異種金属粉末を予め混入しておくこと
によって焼成による粉体の凝集現象を抑制する効果が認
められた。こうした効果は周期律表のＣｕを除くｒｂ及
び■族の元素で顕著に表われた。これらグループの元素
の中でも、Ｃｕより高い融点を有し、かつＣｕと全率固
溶体を形成し得るグループの元素、例えばＰｄ、Ｐｔ、
Ｒｈ等の効果が特に大きいことがわかった。これらグル
ープの元素以外でもＣｕと全率固溶体を形成するＭｎの
添加によっても同様に粉体の凝集を抑制する効果が認め
られた。これらの結果から、Ｃｕの結晶粒界に分布して
いる合金層によって過度の焼結の進行を抑制し、結果的
に粉体の凝集現象が低く抑えられた為と考えられる。

一方、ｒｂ族の元素でも銀の効果は比較的小さいことが
実験の結果示されている。銀の場合には融点が約７８０
℃の共晶相が形成される為、上記凝集防止の効果が十分
表われない結果と言える。

方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の元素は全率固溶型の相図を呈
し、いずれも融点の低い金属間化合物は形成されない。

さらに、これら合金相の融点がＣｕそのものよりも高い
為、粉体の焼結による凝集現象を抑制する効果が顕著と
なる。

本発明は主に膜厚１０μｍ以下の薄い導体膜を対象とし
ており、セラミック基板の平滑性が要求され、表面平均
粗さ（Ｒａ　）１μｍ以下が望まれる。

また、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１つを含有させるこ
とによりＣｕの凝集がより抑制される。

実施例において配合量等は重量を基準とする。

実施例１ 焼成したままで表面平均粗さ（Ｒａ）約４μｍ。

厚さ０．８ｎｎのアルミナ基板上に、ＳｉＯ２−ＡＱ２
０ｓ−ＺｎＯ−ＣａＯ系グレーズ層を施し、表面研磨し
て最大粗さ１μｍ以下に仕」二げたものを基板とした。

平均粒径０．８　　μｍの球状Ｃｕ粉末１００部に対し
ホウケイ酸鉛を主成分とするフリットガラス５部、ビヒ
クルとしてアクリル樹脂８部、有機溶剤ブチルカルピト
ールアセテート２４部を加え混練してＣｕペーストを作
成した。なお、該ペーストにはＲｈを銅１．　Ｏ０部に
対し０〜４部の範囲でその量を変えて添加したものを作
成した。

これを前記アルミナ基板上にフレキソ印刷法により回路
パターンを形成し、１２０℃、１０分乾燥して膜厚２〜
４μｍの皮膜を形成した。

」二記皮膜の焼成には、連続ベルト弐トンネル炉を用い
、８５０℃、１０分焼成した。焼成中は炉内は窒素ガス
を通して不活性雰囲気とした。

焼成後のＣｕ皮膜の表面状態、接着強度を第１表に示す
。

なお、ワイヤボンディング性は線径２５μｍのＡｕワイ
ヤを窒素雰囲気中で膜表面にボンディングし、この時の
接合性及び接合強度から総合評価した。

表から明らかなように、Ｒｈの添加量０．００５重量部
以」二になると表面状態もよく、膜厚も均一な皮膜が得
られる。但し、添加量が２重量部を超えるとワイヤボン
ディング性が低下する。なお、０１００５重量部では基
板面の一部が島状に露出する場合があるが、露出部の大
きさが直径１０μｍ未満であればＣｕ皮膜回路幅２０μ
ｍの場合には、実用上問題ない。

なお、第１表Ｎα６の皮膜を形成した回路基板を用いて
ヒートサイクル試験を行なった。加熱条件は、−５５℃
、２５分→２５℃、５分→１５０　℃１２５分→２５℃
、５分を１サイクルとした。１０００サイクルまで繰り
返したが、銅皮膜には、全く異常は認められなかった。

第　　１ 表 ＊Ｏ：良好、島状露出部なし。

△：島状露出部あり、但し、直径１０μｍ以上の島状露
出なし。

×：表面不均一。基板面に直径１０μｍ以上の島状露出
あり。

傘孝◎：極めて良好　　○：良好　　×：劣る実施例２ 球状Ｃｕ粉末の平均粒径が０．５，０．８，１．２゜２
．５　μｍの４種の粉末を用い、その他の条件は実施例
１と同じとし、導電ペーストを作成した。

なお、Ｒｈ添加量は０．２　部とした。

焼成後の表面状態の観察結果からは、球状Ｃｕ粉末の平
均粒径が１．２μｍおよび２．５μｍのものを用いたも
のは、下地の基板面が島状に露出した。０．８μｍおよ
び０．５μｍの粉末を用いたものは連続した平滑な皮膜
が得られた。

実施例１，２においては、基板として薄膜のＣｕ回路皮
膜がより形成し易いグレーズ層を有するものを用いたが
、表面が平滑なものであれば基板に直接形成してもよい
。

実施例３ 実施例１と同様に、厚さ０．８ｍｍのアルミナ基板上に
、５ｉＯｚ−ＡＱ２０ａ　−ＺｎＯ−ＣａＯ系グレーズ
層を施し、表面研磨して最大粗さ１μｍ以下に仕上げた
ものを基板とした。

平均粒径０．８μｍの球状Ｃｕ粉末１００部に対しホウ
ケイ酸鉛を主成分とするフリットガラス５部、ビヒクル
としてアクリル樹脂８部、有機溶剤ブチルカルピトール
アセテート２４部を加え混練してＣｕペーストを作成し
た。なお、該ペーストにはＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ又はＭｎをそれぞれの単独元素とし１μｍ以下
の粉末でＣｕ　１．　Ｏ０部に対しいずれも０．５　部
添加したものを作成した。

これを前記アルミナ基板上にフレキソ印刷法により全面
印刷し、１２０℃、１０分乾燥して膜厚２〜４μｍの皮
膜を形成した。この際、印刷−乾燥工程のくり返し回数
を変えることによって、膜厚の異なる皮膜を形成した。

上記皮膜の焼成には、連続ベルト式トンネル炉を用い、
窒素ガスを通しながら焼成温度９００℃で行った。なお
、焼成時間は５分とした。

焼成後のＣｕ皮膜表面を光学顕著鏡で拡大し、画像処理
装置によってＣｕ皮膜の空孔部の面積を測定し、皮膜の
空孔率と膜厚との関係を求めた。

この両者の関係から、空孔率０％、即ち、欠陥のない皮
膜が得られる膜厚（以下、これを限界膜厚と呼ぶ）を求
めた。その結果を第３図に示した。

図から、上記元素の添加によって欠陥を含まない限界膜
厚は大幅に低減し得ることがわかる。特にＲｈ添加の効
果が顕著で、厚さ２μｍまでの欠陥を含まないち密なＣ
ｕ導体膜が得られた。本実施例ではいずれも単一元素と
して添加した例を示しているが、これら元素同士の合金
もしくはＣｕとこれら元素との合金でも同様の効果が得
られる。

応用例１ 実施例１のＲｈ含有量０．５部の導電ペーストを用いて
、表面粗さ１μｍ以下のグレーズ層を設けたアルミナ基
板上に実施例１と同じ条件で焼成し膜厚４μｍの均一な
Ｃｕ皮膜を得た。

上記皮膜は、接着強度０．８ｋｇｆ／ｎｗｎであり、面
積抵抗率２１ｍΩ／口であった。

これを、フォトリソグラフによるエツチング法で最小導
体幅２０μｍの回路を形成してカラープリンタ用感熱ヘ
ッドの回路部品を作成した。Ｃｕ回路皮膜は、従来の全
回路皮膜よりも面積抵抗率が約２０％低く、回路導体幅
をその分だけ細くすることができ、回路形成マージンを
上げることができた。

応用例２ 本発明のＣｕペーストと、従来のＡｕ、Ａｇ、及びＡｇ
−Ｐｄの各導体ペーストの回路皮膜の高周波損失特性を
比較した。

各ペーストをそれぞれ厚膜印刷法によってアルミナ基板
上に膜厚９μｍ、線路幅１■のパターンを形成し８００
〜１０００　Ｍ　Ｈｚの高周波信号の伝達損失を比較し
た。測定法は、ネットワークアナライザー用いて行なっ
た。結果を第４図に示す。

図から明らかなように、Ｃｕ回路が最も損失が少なく、
電子回路部品用回路として優れている。

」二記Ｃｕペース１〜を回路皮膜として用いて電圧制御
発信器モジュールを作成した。従来のＡｕ回路皮膜を用
いた場合と同等の高周波損失特性とした場合、モジュー
ルの寸法で約１０％小型化することができた。

〔発明の効果〕

本発明は、セラミックス基板に膜厚１０μｍ以下のＣｕ
皮膜を容易に形成することができるので、従来のＡｕ皮
膜に匹敵する微細な回路パターンを有する電子回路部品
を提供することができ、特に高周波損失の低いものが要
求される電子回路部品として優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による回路皮膜をフォトリングラフエツ
チング法により形成した回路パターンの断面形状を示す
断面図、第２図は従来の厚膜からフォトリソグラフエツ
チング法により形成した回路皮膜の断面形状を示す断面
図、第３図はＣｕ被膜の限界膜厚とＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｐｄ。 Ｎｉ、及びＭｎ添加量との関係を示すグラフ、第４図は
各種導電ペーストを用いて形成した皮膜回路の周波数と
回路の損失率との関係を示すグラフである。 １・・・セラミックス基板、２・・・Ｃｕ皮膜回路。 躬３図 囲液数（ＭＨ杓 閃≦力口　７ｃ　左、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．平均粒径が１μｍ以下のＣｕ粉末１００重量部と、
   周期律表のＣｕを除く I ｂ族，VIII族およびＭｎから
   選ばれた少なくとも１種の元素 ０．００５〜２重量部と、バインダーとしてのフリット
   ガラス１〜１０重量部とを含有することを特徴とする導
   電ペースト。 ２．周期律表のＣｕを除く I ｂ族およびVIII族の元素
   としてＣｕと全率固溶体を形成する元素を選定したこと
   を特徴とする請求項１記載の導電ペースト。 ３．フリットガラスがホウケイ酸鉛ガラス２〜７重量部
   であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。 ４．導電ペーストの印刷による回路パターンの焼成によ
   り絶縁性基板であるラセミツクス基板上に形成されたＣ
   ｕ皮膜回路を有する電子回路部品において、Ｃｕ皮膜回
   路がＣｕ１００重量部に対し周期律表のＣｕを除く I
   ｂ族，VIII族およびＭｎから選ばれた少なくとも１種の
   元素 ０．００５〜２重量部とバインダーとしてフリットガラ
   ス１〜１０重量部とからなることを特徴とする電子回路
   部品。 ５．セラミックス基板がアルミナ，フオルステライト，
   コージェライトあるいはムライト等のセラミックス基板
   であることを特徴とする請求項４記載の電子回路部品。 ６．セラミックス基板はその表面粗さが（Ｒａ）で１μ
   ｍ以下で、かつ、その上に形成されるＣｕ皮膜回路の膜
   厚の１／５以下であることを特徴とする請求項４記載の
   電子回路部品。 ７．セラミックス基板はその表面にグレーズ層を設け、
   該グレーズ層の表面粗さが請求項６記載の粗さに研磨さ
   れており、該層の上に形成されたＣｕ皮膜回路を有する
   ことを特徴とする請求項４記載の電子回路部品。 ８．セラミックス基板上に設けたグレーズ層はＳｉＯ＿
   ２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＺｎＯ−ＣａＯ系のガラスからな
   ることを特徴とする請求項７記載の電子回路部品。 ９．Ｃｕ皮膜回路はその膜厚が１〜１０μｍのＣｕ皮膜
   からなることを特徴とする請求項４および請求項７記載
   の電子回路部品。 １０．Ｃｕ皮膜回路の線幅が５〜２０μｍであることを
   特徴とする請求項９記載の電子回路部品。 １１．導電性ペーストの印刷により設けた導体膜の焼成
   によるセラミックス基板上に設けたＣｕ皮膜のフォトリ
   ソグラフによるエッチング法で形成の回路パターンより
   なるＣｕ皮膜回路を有することを特徴とする電子回路部
   品。 １２．セラミックス基板上に平均粒径１μｍ以下のＣｕ
   粉末１００重量部と、同期率表のＣｕを除く I ｂ族，
   VIII族およびＭｎから選ばれた少なくとも１種の元素を
   ０．０１〜２重量部と、フリットガラス１〜１０重量部
   とを含有する導電ペーストにより回路パターンである導
   体膜を形成後、不活性ガス雰囲気中で上記フリットガラ
   スの融点〜１０００℃の温度範囲で焼成してＣｕ皮膜回
   路を形成することを特徴とする電子回路部品の製法。 １３．セラミックス基板の回路面にグレーズ層を形成し
   、該グレーズ層の表面粗さが１μｍ以下であることを特
   徴とする請求項１２記載の電子回路部品の製法。