JP6119939B1 - 無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂及び無機粒子分散ペースト - Google Patents

Abstract

印刷性及び接着性がともに優れる無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂及び無機粒子分散ペーストを提供する。ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体をそれぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８を満たすように前記ポリビニルアセタール及び前記セルロース誘導体を混合させた混合物を含む樹脂であり、当該樹脂と平均粒径０．３μｍの球状のニッケル粒子と平均粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム粒子とノニオン系界面活性剤とジヒドロターピネオールとミネラルスピリットとを所定配合比で混合・混練してペーストにし、このペーストに角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓでひずみ０．０２及び０．２を加えたときの前記各ひずみとそのひずみで生じた応力との位相差δの値が４５°より大きく、かつ、このペーストの、せん断速度４０（１／ｓ）における粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）における粘度の比が４．５以下である。

Description

本発明は無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂及び無機粒子分散ペーストに関し、特に所定のレオロジー特性を有するものである。

積層型電子部品、たとえば積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）では、急激に高容量化、小サイズ化が進んでいる。
ＭＬＣＣでは、チタン酸バリウムなどの高誘電材料を含むセラミックグリーンシートと、主に導電性材料、バインダー樹脂および溶剤を含む導電性ペーストから形成された層とを、交互に多層積層し、乾燥・焼成によって誘電層と電極層とが交互に積層されたチップを得ている。ＭＬＣＣの高容量化に伴い、多層化、各層の薄膜化が要求されているが、これによって様々な製造上の問題が発生している。特に問題となっている点は、電極層の膜強度や、電極層の誘電材料シートに対する密着性が不十分となり、そのために欠陥を生じたり、電極層が誘電層界面から剥離することである。また、導電性材料の微粒子化にともなってバインダー樹脂中への分散性が低下することで形成した電極が不均一になり、得られたＭＬＣＣの容量低下や電気的短絡を起こしやすいという問題もある。

このため、導電性ペーストのバインダー樹脂として、印刷性に優れるセルロース誘導体に対しグリーンシートとの密着性や機械強度に優れたブチラール系樹脂やアクリル樹脂を混合した混合樹脂を使用することが検討されている（特許文献１参照）。その他にも、導電性ペーストにおいて、公知のセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂に加え特定の溶剤を使用することや（特許文献２参照）、公知のセルロース系樹脂に加え特定のアクリル樹脂と溶剤とを使用することが検討されている（特許文献３参照）。
樹脂を混合して使用することについては、特許文献４にも開示されており、該特許文献には、グリーンシート上に形成する電極層に対して段差吸収用のセラミックグリーン層を形成することが記載されており、その段差吸収用セラミックグリーン層のセラミックスラリーのバインダー樹脂として、ポリビニルブチラールとセルロースエステルとの混合物が使用されている（特許文献４参照）。

特開２０００−７６９３０号公報 特開２００６−２０２５０２号公報 特開２００９−１８２１２８号公報 特開２００１−２３２６１７号公報

しかしながら、上記先行技術に記載されている混合バインダー樹脂について検討したところ、上記の混合バインダー樹脂は、セルロース誘導体のみで導電性ペーストを作製した場合に比べて、弾性寄りのレオロジー特性を有し、乾燥膜の均質性が低下してしまうという問題が生じ、これをＭＬＣＣの内部電極に用いた場合、内部電極の不均質による容量の低下や印刷不良による信頼性の低下が発生する場合があった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、印刷性及び接着性がともに優れる無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂及び無機粒子分散ペーストを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体をそれぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８を満たすように前記ポリビニルアセタール及び前記セルロース誘導体を混合させた混合物を含む樹脂であり、
当該樹脂を固形分換算で６質量部を、平均粒径０．３μｍの球状のニッケル粒子１００質量部、平均粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム粒子１０質量部、ノニオン系界面活性剤０．５質量部、ジヒドロターピネオール６８質量部、及びミネラルスピリット１７質量部とともに混合し、３本ロールミルを使用して混練してペーストにしたときに、
前記ペーストに角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓでひずみ０．０２及び０．２を加えたときの前記各ひずみとそのひずみで生じた応力との位相差δの値が４５°より大きく、かつ、
前記ペーストの、せん断速度４０（１／ｓ）における粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）における粘度の比が４．５以下である無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂が提供される。

本発明の他の態様によれば、
ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体をそれぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８を満たすように前記ポリビニルアセタール及び前記セルロース誘導体を混合させた混合物を含むバインダー樹脂と、
無機粒子と
有機溶剤とを含み、
無機粒子分散ペーストに対して、前記バインダー樹脂と前記無機粒子と、前記有機溶剤との合計量が９５質量％以上であり、
角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓでひずみ０．０２及び０．２を加えたときの前記各ひずみとそのひずみで生じた応力との位相差δの値が４５°より大きく、かつ、
せん断速度４０（１／ｓ）における粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）における粘度の比が４．５以下である無機粒子分散ペーストが提供される。

本発明によれば、印刷性及び接着性がともに優れる無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂及び無機粒子分散ペーストを提供することができる。

試料５を用いた導電性ペーストの乾燥膜のＳＥＭ写真である。 試料８を用いた導電性ペーストの乾燥膜のＳＥＭ写真である。 試料３２を用いた導電性ペーストの乾燥膜のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を示す。例えば、「２〜１５質量部」とは、２質量部以上１５質量部以下の範囲を示す。

［無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂］
本発明の 無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂は、ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体をそれぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８を満たすように前記ポリビニルアセタール及び前記セルロース誘導体を混合させた混合物を含む樹脂である。
また、このバインダー樹脂を固形分換算で６質量部を、平均粒径０．３μｍの球状のニッケル粒子１００質量部、平均粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム粒子１０質量部、ノニオン系界面活性剤０．５質量部、ジヒドロターピネオール６８質量部、及びミネラルスピリット１７質量部とともに混合し、３本ロールミルを使用して混練してペーストにしたときに、このペーストに角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓでひずみ０．０２及び０．２を加えたときの各ひずみとそのひずみで生じた応力との位相差δの値が４５°より大きく、かつ、このペーストの、せん断速度４０（１／ｓ）における粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）における粘度の比（粘度比）が４．５以下である。

無機粒子分散ペーストは、位相差δ の値が４５°以下の場合には弾性的性質を有するが、位相差δの値が４５°より大きい場合には粘性的性質を有する。本発明のバインダー樹脂を上記所定の条件によりペースト化した場合に位相差δの値が４５°より大きい。また、本発明のバインダー樹脂を上記所定の条件によりペースト化した場合に、粘度比が４．５以下と小さくなる。そのため、印刷時におけるサドル効果の減少やレベリング性の向上が期待できる。また、位相差δが５０°より大きいことが好ましく、粘度比が４以下であることが好ましい。これにより、更なる効果が期待できる。以下、本発明でいう「位相差δ」とは、特に断りのない限り、ペーストに角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓで、ひずみ０．０２又は０．２を加えたときの各ひずみとそれにより生じた応力との位相差である。位相差δの正接（ｔａｎδ）は損失弾性率と貯蔵弾性率の比（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）であるから、位相差δの正接からペーストの粘性程度を知ることができる。ひずみ０．０２、０．２は百分率でそれぞれ２％、２０％である。
さらに、所定のレオロジー特性（位相差δ、粘度比）を有することにより、接着性（密着性）や機械強度に優れたポリビニルアセタールと、印刷性に優れたセルロース誘導体のそれぞれの特性を阻害することなく、印刷性と接着性を両立したバインダー樹脂が得られる。

また、本発明のバインダー樹脂は、上記所定の条件でペースト化した場合に上記所定のレオロジー特性を満たすバインダー樹脂であればよく、上記所定の条件でペースト化する場合のみならず、他の条件でペースト化する場合にも用いることができる。例えば、異なる配合比で混合した無機粒子分散ペーストとしてもよいし、他の無機粒子を用いた無機粒子分散ペーストとしてもよい。この場合であっても、優れた印刷性と接着性が得られる。

下記では、バインダー樹脂の各成分について説明する。
なお、下記の記述において「樹脂」と「高分子」は同一表現として使用される場合がある。

（Ａ）ポリビニルアセタール
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどが好適である。ポリビニルアセタールはポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールを原料として、これをアセタール化した樹脂であり、分子内にはアセタール基以外にも水酸基、アセチル基が種々の量で含まれた様々なポリビニルアセタールが市販されている。

（Ｂ）セルロース誘導体
セルロース誘導体とはメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロースなどから選択される高分子材料である。特に、スクリーン印刷などの印刷性に優れたエチルセルロースが好ましく使用される。エチルセルロースはセルロースをアルカリ処理した上でエチルエーテル化して得られるものであり、グルコース環に存在する３つの水酸基のうち平均値として２個〜２．８個がエチルエーテル化されたものが市販されている。

上記したポリビニルアセタール及びセルロース誘導体の好ましい分子量は、数平均分子量で１万〜５０万の範囲である。また、さらに好ましい分子量は、数平均分子量で２万〜１５万の範囲であり、この範囲のポリビニルアセタール及びセルロース誘導体は、本発明のより顕著な効果を享受する。
ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体は、それぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８となるように混合される。ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体は、好ましくは０．３≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．７となるように混合される。上記範囲内とすることにより、ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体の特性が両立しやすくなる。

（Ｃ）カルボン酸
カルボン酸は、無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂の任意の成分であり、１以上のカルボキシル基を有する有機酸である。カルボン酸を用いることにより、所定のレオロジー特性が得られやすくなる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは、カルボン酸に含まれるカルボキシル基と、ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体のうち少なくとも一方に含まれる水酸基とが相互に作用することによるものであると推測する。

カルボン酸としては、酢酸、オクタン酸、グリコール酸などのモノカルボン酸類、フタル酸、炭素数３〜３０のアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル、両末端にカルボキシル基を持った変性シリコーンなどのジカルボン酸類、これらの無水物などが使用可能である。これらの中でも好ましくは、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル及びｎ−オクタン酸が使用される。ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルとしては、数平均分子量Ｍｎが１０〜１００００の範囲のものが好ましく使用される。

（Ｄ）カルボジイミド
カルボジイミドは、無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂の任意の成分である。カルボジイミドを用いることにより、所定のレオロジー特性が得られやすくなる。
カルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド又はその塩酸塩などの入手しやすいものや、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオダイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドなどが使用できる。これらの中でも好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドが使用される。

（Ｅ）促進剤
促進剤は、無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂の任意の成分であり、高分子と、カルボン酸及び／又はカルボジイミドとの相互作用を促進させるものである。
促進剤としてジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性触媒を例えばカルボジイミドに対して０．０１〜１０質量％の範囲で添加することにより、混合時間の短縮、生産効率の向上が実現できる。

なお、本発明の好ましい実施形態にかかるバインダー樹脂では、前述したポリビニルアセタールとセルロース誘導体の他にも第３の高分子を含んでも構わない。
第３の高分子としては、アクリル樹脂、アクリル樹脂誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体などが適用できる。第３の高分子は１種単独で含まれてもよいし、複数種類が含まれても構わない。
上記のバインダー樹脂は以下の製造方法により得ることができる。

［無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂の製造方法］
無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂の製造方法は、上記ポリビニルアセタール及び上記セルロース誘導体を混合する工程を有する。また、上記カルボン酸及び／又はカルボジイミドを使用する場合、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体及びカルボン酸及び／又はカルボジイミドを同時に混合してもよいし、ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体のうち少なくとも一方にカルボン酸及び／又はカルボジイミドを混合した後、これらを混合してもよい。
以下、ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体の２種類の高分子のうち一方にカルボン酸及びカルボジイミドを混合した後、これらの混合液と、上記２種類の高分子のうち他方とを混合する２段階混合プロセスによる製造方法について詳細に説明する。

（１）１段階目の混合プロセス
まず、上記２種類の高分子のうち一方を有機溶剤に溶解させ、高分子液を作製する。有機溶剤例としては、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらは単独あるいは適宜混合して使用される。
高分子液での高分子濃度は１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。高分子液での高分子濃度が高すぎると、液粘度が高くなり撹拌効率が落ちて均一性が低下しやすくなったり、ゲル化しやすくなる。

その後、上記高分子液にカルボン酸及びカルボジイミドを添加し、混合する。カルボン酸の添加量は、高分子液での高分子濃度によって異なるが、好ましくはセルロース誘導体及びポリビニルアセタール総量１００質量部に対して０．２〜１０質量部、さらに好ましくは１〜６質量部である。これにより、膜質を悪化させることなく、かつ、本発明の効果が得られやすくなる。カルボジイミドの添加量は、高分子液での高分子濃度によって異なるが、好ましくはセルロース誘導体及びポリビニルアセタール総量１００質量部に対して０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。これにより、膜質を悪化させることなく、かつ、本発明の効果が得られやすくなる。なお、ここでの好ましい添加量とは、無機粒子分散ペースト用の樹脂の製造方法において添加する総量を意味する。例えば、上記の（１）（１段階目の混合プロセス）及び後述する（２）（２段階目の混合プロセス）の２回に分けてカルボン酸を添加する場合は、（１）及び（２）で添加するカルボン酸の総量が上記範囲内となることが好ましい。カルボン酸やカルボジイミドが少なすぎると、所定のレオロジー特性が得られにくくなり、カルボン酸やカルボジイミドが多すぎると、ゲル化を起こす可能性がある。
また、カルボン酸及びカルボジイミドの添加、混合の際、必要に応じて、促進剤を添加してもよい。

（２）２段階目の混合プロセス
まず、上記２種類の高分子のうち他方を有機溶剤に溶解させ、高分子液を作製する。有機溶剤の種類及び高分子液での高分子濃度については、（１）（１段階目の混合プロセス）と同様である。
その後、この高分子液と（１）で作製された混合液とを混合する。２段階目の混合プロセスでは、カルボン酸やカルボジイミドと他方の高分子とを相互に作用させることができればよく、必要に応じて、カルボン酸、カルボジイミド、促進剤を添加してもよい。

上記で生成した混合液は沈殿精製法によって精製することも好ましく実施できる。沈殿精製法とは生成した混合液をその貧溶剤中に投入することによって固体状の沈殿物を生成し、これを分離する方法である。沈殿精製によって余剰な原料や副生成物を除去することができる。本発明の混合液は、水、メタノール、水−メタノール混合溶剤、ヘキサンなどを使用することで精製可能である。沈殿物はろ過分離などによって分離され、乾燥することで固体として得ることができる。
混合液は溶剤置換法によって精製することも好ましく実施できる。溶剤置換法とは最終的にペーストに使用される有機溶剤を混合液に加え、混合液中に含まれている有機溶剤のみを脱気することにより分離し、混合液中の有機溶剤を、バインダー樹脂が使用されるペーストで使用される有機溶剤に置換する方法である。溶剤置換法による精製を実施する場合、前記（１）、（２）による混合液の作製において用いる有機溶剤としてはペーストに使用される有機溶剤よりも沸点が低いものが選択される。これによって生成物の析出工程を省くことができ、直接ペーストに使用できるビヒクルを得ることができる。

［無機粒子分散ペースト及びその製造方法］
本発明の好ましい実施形態にかかる無機粒子分散ペーストは、上記した無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂と、無機粒子と、有機溶剤とを含むものである。所定のレオロジー特性を有するバインダー樹脂を用いることにより、粘調剤の量を抑えつつ、印刷性及び接着性を向上させることができる。ここで、粘調剤とは、無機粒子分散ペーストの粘度及び粘度比を下げる効果を有するものである。粘調剤は、例えばアニオン系界面活性剤であり、多くの場合は有機系化合物である。粘調剤を用いなくても本発明の効果を得ることができるが、粘調剤を用いることにより、より高い効果を得ることができる場合がある。粘調剤を用いる場合は、無機粒子１００質量部に対して粘調剤の添加量が０．５質量部以下であることが好ましい。また、無機粒子分散ペーストには、粘調剤以外の他の成分も含まれる場合があるが、この場合は、無機粒子分散ペーストに対して、バインダー樹脂と、無機粒子と、有機溶剤との合計量が９５質量％以上となるように５質量％未満に抑えることが好ましい。これにより、乾燥膜の平滑性、強度などの膜質の悪化や後工程における脱脂後の残留炭素量を抑えることができる。例えば、無機粒子分散ペーストをＭＬＣＣの内部電極に用いた場合、膜質の悪化や残留炭素によるＭＬＣＣの特性劣化を抑制することができる。
また、本発明の他の好ましい実施形態にかかる無機粒子分散ペーストは、ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体をそれぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８を満たすように前記ポリビニルアセタール及び前記セルロース誘導体を混合させた混合物を含むバインダー樹脂と、無機粒子と、有機溶剤とを含み、無機粒子分散ペーストに対して、バインダー樹脂と無機粒子と有機溶剤との合計量は９５質量％以上である。９５質量％以上とすることにより、上記と同様の効果を得ることができる。
そして、他の好ましい実施形態にかかる無機粒子分散ペーストは、このペーストに角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓでひずみ０．０２及び０．２を加えたときに、各ひずみとそのひずみで生じた応力との位相差δの値が４５°より大きく、かつ、せん断速度４０（１／ｓ）における粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）における粘度の比が４．５以下である。所定のレオロジー特性を有することにより、印刷性及び接着性がともに良好となる。
また、上記無機粒子は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５．２ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
これらの無機粒子分散ペーストは、バインダー樹脂、無機粒子、及び有機溶剤を混練することにより得られる。

無機粒子分散ペーストには、例えば、導電性ペースト、誘電体ペースト、抵抗体ペースト、絶縁ペーストがある。本発明の無機粒子分散ペーストは、コンデンサー、インダクター、抵抗チップなどの積層セラミック、電子部品などの製造において有用なものである。
導電性ペーストは、バインダー樹脂、無機粒子としての導電性粒子及び有機溶剤、その他必要に応じて添加される界面活性剤などの添加物を含む。他方、誘電体ペースト、抵抗体ペースト、絶縁ペーストは、例えば無機粒子として、それぞれ、チタン酸バリウムなどの誘電体粒子、酸化ルテニウムなどの電気抵抗体粒子、ガラス粒子などの絶縁粒子を含む。
上記のように、本発明の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂又は無機粒子分散ペーストは所定のレオロジー特性を有するため、無機粒子分散ペーストから形成された塗布膜は、無機粒子の分散性が高く、塗布膜の平滑性に優れ、微細な穴（欠陥）が発生しにくいものである。このため、焼成後の塗布膜の平滑性や緻密性などの膜質も大いに向上させることができたものと考えられる。

以下、導電性ペーストを例として具体的に説明する。
導電性粒子としては特に制限はなく、例えば、ニッケル、銅、コバルト、金、銀、パラジウム、白金などの金属粒子や、それらの合金粒子が挙げられる。導電性の金属酸化物や、ガラス、セラミック、蛍光体、半導体などの無機粒子に導電性金属を被覆した複合粒子を用いることもできる。また、前記金属粒子や、前記合金粒子の表面に薄い酸化膜を有するものや、過焼結抑制の目的でガラス質や各種酸化物を表面に被着させたものを用いてもよい。
これらの導電性粒子は、単独で、或いは２種以上混合して用いてもよい。また必要に応じて、有機金属化合物や界面活性剤、脂肪酸類などで表面処理して用いてもよい。

導電性粒子の粒径には特に制限はなく、通常内部電極用導電性ペーストに用いられるような、平均粒径が３μｍ以下程度のものが好ましく使用される。緻密で平滑性が高く、薄い内部電極層を形成するためには、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ程度の分散性が良好な微粒子を用いることが好ましい。特に、平均粒径が０．５μｍ以下の極めて微細なニッケルなどの導電性粒子を用いる高積層の積層コンデンサーの内部電極の形成において、本発明で得られる導電性ペーストは顕著な効果を示す。

上記した導電性粒子とバインダー樹脂の好ましい配合比は、導電性粒子／バインダー樹脂の質量比で９９／１〜８０／２０の範囲内である。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルケトン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セルソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトール、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、シクロヘキサノール、パイン油、イソホロン、ターピネオール、ジプロピレングリコール、ジメチルフタレート、炭化水素類、塩化メチレンなどの塩化炭化水素類、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオールの誘導体などが挙げられ、これらは単独あるいは適宜混合して使用される。
有機溶剤の配合量は使用するバインダー樹脂の質量に対して、１〜１００倍量の範囲であることが好適である。

その他に添加可能な物質としては、ポリエチレングリコール誘導体やソルビタンエステル系のノニオン界面活性剤、酸化防止剤などの安定剤、顔料や染料などを必要に応じて配合することができる。これらの添加物の添加量は、無機粒子分散ペーストの質量に対して総量で０．０１〜５質量％の範囲内で選択されることが好ましい。
導電性ペーストは、上記した導電性粒子、バインダー樹脂、有機溶剤を所定の比で配合した上で、ミキサーなどの撹拌装置、ミル、三本ロールミル、フーバーマーラーなどを用いて混練することで製造することができる。

以上では導電性ペーストを例として詳細に説明を行ったが、導電性ペースト以外の無機粒子分散ペーストについては、用途に応じて前記した種々の無機粒子を配合、設計することで、同様に製造することが可能である。

以下、本発明について詳細な実施例をもとに説明する。なお、本発明のバインダー樹脂は、以下で説明する通り様々な製法を用いて作製することできるが、これらの中でも（１）（２段階混合プロセス）及び（３）（ＥＣ混合物）で作製されたバインダー樹脂が好ましく用いられる。
［バインダー樹脂の作製］
（１）試料１〜１５、３７、３８、４０、４２、４４（２段階混合プロセス）
１段階目及び２段階目の混合プロセスにおいて、表１-１、表１−２に示した「第１原料」及び「第２原料」のそれぞれを用い、試料８、９を除く上記の試料を、以下のように作製した。「第１原料」及び「第２原料」で用いた各成分の種類、混合量は表１−１、表１−２に示す通りである。
減圧乾燥によって十分に乾燥させた、ポリビニルアセタールとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。かかる高分子液に対し、試料１５を除く試料では、カルボン酸、カルボジイミド、及び促進剤のうち少なくとも１種以上を添加・混合し、３０℃で２４時間、撹拌しながら１段階目の混合プロセスを実施した。試料１５ではカルボン酸、カルボジイミド及び促進剤のいずれも添加せずに前記の１段階目の混合プロセスを実施した。促進剤としては、４−ジメチルアミノピリジンを用いた。以下の試料でも同様である。

次に、減圧乾燥によって十分に乾燥させた、セルロース誘導体としてのエチルセルロース（ＥＣ）をＮＭＰに溶解させた高分子液を調製し、試料１４、１５以外の試料ではカルボジイミドを添加・溶解させた後、かかる混合液を、先の１段階目の混合プロセスで作製したＰＶＢ混合液に混合して、３０℃で２４時間（試料４４では１６８時間）、撹拌しながら２段階目の混合プロセスを実施した。試料１４、１５ではカルボジイミドを添加せずに、前記の２段階目の混合プロセスを実施した。
その後、こうして得た混合液を水に加え、ＮＭＰを水に溶解させ、６０℃で乾燥し、得られた固形バインダー樹脂をジヒドロターピネオールに溶解させ、ワニス状のバインダー樹脂を作製した。

試料８、９は、１段階目及び２段階目の混合プロセスにおいて上記試料の作製に用いた有機溶剤ＮＭＰをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代え、表１−１に示したそれぞれの試料の第１、第２原料を用いた。また、試料９では、１段階目及び２段階目の混合プロセスでの混合時間をそれぞれ６時間とした。それ以外は、上記試料１と同様の手順に従って２段階混合プロセスを実施した。その後、得られた混合液をジヒドロターピネオールに加え、加熱脱気することでＭＥＫを蒸発させた。これにより、ジヒドロターピネオールに溶解されたバインダー樹脂が得られた。

（２）試料１６〜２０（１段階混合プロセス）
減圧乾燥によって十分に乾燥させた、ＰＶＢ及びＥＣそれぞれを表１−１に示した量のＮＭＰに溶解させた。試料１６〜１９では、かかる高分子液に対し、カルボン酸、カルボジイミド及び促進剤のうち少なくとも１種以上を添加・混合し、３０℃で２４時間、撹拌しながら１段階混合プロセスを実施し、混合液を得た。試料２０では、カルボン酸、カルボジイミド及び促進剤のいずれも添加せず、上記高分子液のみを用いて、３０℃で２４時間、撹拌しながら１段階混合プロセスを実施した。
その後、得られた混合液、高分子液を水に加え、ＮＭＰを水に溶解させ、６０℃で乾燥し、得られた固形バインダー樹脂をジヒドロターピネオールに溶解させ、ワニス状のバインダー樹脂を作製した。
各試料の作製に用いたＰＶＢ、カルボン酸、カルボジイミド及び促進剤の種類や混合量は、表１−１の「第１原料」に示した。また、ＥＣの種類や混合量は、表１−１の「第２原料」に示した。

（３）試料２１〜２７（ＥＣ混合物）
減圧乾燥によって十分に乾燥させたＰＶＢをジヒドロターピネオールに溶解させ、ワニス状のＰＶＢを作製した。ここで用いたＰＶＢの種類や混合量は、表１−１、表１−２の「第１原料」に示した。
また、減圧乾燥によって十分に乾燥させたＥＣをＮＭＰに溶解させた。かかる高分子液に対し、カルボン酸、カルボジイミド、及び促進剤のうち少なくとも１種以上を添加・混合し、３０℃で２４時間、撹拌しながらＥＣ混合液を作製した。その後、ＥＣ混合液を水に加え、ＮＭＰを水に溶解させ、６０℃で乾燥した。得られた固形ＥＣ混合物をジヒドロターピネオールに溶解させ、ワニス状のＥＣ混合物を作製した。ここで用いた原料の種類や混合量は、表１−１、表１−２の「第２原料」に示した。
そして、上記ＰＶＢ及び上記ＥＣ混合物を混合し、バインダー樹脂を作製した。

（４）試料２８〜３１（ＰＶＢ混合物×ＥＣ混合物）
減圧乾燥によって十分に乾燥させたＰＶＢをＮＭＰに溶解させた。かかる高分子液に対し、カルボン酸、カルボジイミド、及び促進剤を添加・混合し、３０℃で２４時間撹拌し、ＰＶＢ混合液を作製した。その後、ＰＶＢ混合液を水に加え、ＮＭＰを水に溶解させ、６０℃で乾燥した。得られた固形ＰＶＢ混合物をジヒドロターピネオールに溶解させ、ワニス状のＰＶＢ混合物を作製した。ここで用いた原料の種類や混合量は、表１−２の「第１原料」に示した。
表１−２の「第２原料」に示した原料の種類や混合量を用い、上記と同様の手順により、ＥＣ混合物を作製した。
そして、上記ＰＶＢ混合物及び上記ＥＣ混合物を混合し、バインダー樹脂を作製した。

（５）試料３２、３９、４１、４３、４５（２成分混合）
減圧乾燥によって十分に乾燥させた、ＰＶＢ及びＥＣそれぞれをジヒドロターピネオールに溶解させ、ワニス状のＰＶＢ及びワニス状のＥＣそれぞれを作製した。そして、上記ＰＶＢ及び上記ＥＣを混合し、バインダー樹脂を作製した。ここで用いたＰＶＢ及びＥＣの種類や混合量は、表１−２の「第１原料」及び「第２原料」にそれぞれ示した。

（６）試料３３、３５（ＰＶＢ混合物のみ又はＥＣ混合物のみ）
減圧乾燥によって十分に乾燥させたＰＶＢをＮＭＰに溶解させた。かかる高分子液に対し、カルボン酸、カルボジイミド、及び促進剤を添加・混合し、３０℃で２４時間、撹拌し、ＰＶＢ混合液を作製した。その後、ＰＶＢ混合液を水に加え、ＮＭＰを水に溶解させ、６０℃で乾燥した。得られた固形ＰＶＢ混合物をジヒドロターピネオールに溶解させ、試料３３のワニス状のＰＶＢを作製した。ここで用いた原料の種類や混合量は、表１−２の「第１原料」に示した。
同様の方法により、試料３５のＥＣ混合物を得、ジヒドロターピネオールに溶解させてワニス状のＥＣを作製した。ここで用いた原料の種類や混合量は、表１−２の「第２原料」に示した。

（７）試料３４、３６（ＰＶＢ又はＥＣ）
減圧乾燥によって十分に乾燥させた、ＰＶＢ又はＥＣそれぞれをジヒドロターピネオールに溶解させ、試料３４のワニス状のＰＶＢ又は試料３６のワニス状のＥＣそれぞれを作製した。ここで用いたＰＶＢ又はＥＣの種類や混合量は、表１−２の「第１原料」及び「第２原料」にそれぞれ示した。

なお、表１−１、表１−２中、試料Ｎｏ．に＊が付いた試料は、本発明の範囲外のものであり、後述する表２−１、表２−２についても同様である。
表１−１、表１−２中、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６及びＤ１〜Ｄ３は以下の通りである。
Ａ１：ポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＢＭ−Ｓ）
Ａ２：ポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＳＶ−０６）
Ａ３：ポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＳＶ−０２）
Ｂ１：エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００）
Ｂ２：エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ３００）
Ｂ３：エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ４５）
Ｃ１：ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｎ＝６００）
Ｃ２：ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｎ＝２５０）
Ｃ３：分岐脂肪族ジカルボン酸（岡村製油製：ＩＰＳ−２２、炭素数２２）
Ｃ４：酢酸
Ｃ５：グリコール酸
Ｃ６：オクタン酸
Ｄ１：Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（和光純薬工業製）
Ｄ２：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（和光純薬工業製）
Ｄ３：１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド（ＷＳＣ）（和光純薬工業製）

［導電性ペーストの作製］
上記試料１〜４５で作製したそれぞれのバインダー樹脂を、ニッケル粒子、チタン酸バリウム粒子、及びノニオン系界面活性剤と共に有機溶剤としてのジヒドロターピネオール及びミネラルスピリットに分散した導電性ペーストを作製した。
各導電性ペーストの作製にあたり、配合比は以下の通りとして、３本ロールミルを使って混練した。なお、ジヒドロターピネオールは、導電性ペースト中に含まれる量が以下の通りになるように配合した。
バインダー樹脂：固形分換算で６質量部
ニッケル粒子（レーザー散乱法による体積平均粒径（Ｄ５０）＝０．３μｍ、球状）：１００質量部
チタン酸バリウム粒子（ＳＥＭ観察による平均粒径＝０．０５μｍ）：１０質量部
ノニオン系界面活性剤：０．５質量部
ジヒドロターピネオール：６８質量部
ミネラルスピリット：１７質量部
上記無機粒子（Ｎｉ粒子、チタン酸バリウム粒子）のＢＥＴ法により測定した比表面積は６．０６ｍ^２／ｇである。

［粘度比及び位相差δの測定］
各導電性ペーストについての粘度比及び位相差δは、レオメーター(ＡＲ２０００：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製)を用いて測定された。コーンプレートは、コーン径４０ｍｍ、コーン角度２°のものを使用した。温度条件は２５℃に設定した。粘度比は、せん断速度４（１／ｓ）の粘度及びせん断速度４０（１／ｓ）の粘度をそれぞれ測定し、せん断速度４０（１／ｓ）の粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）の粘度の比を粘度比として算出した。位相差δは、角周波数が６．２８４ｒａｄ／ｓ、ひずみが０．０２、０．２における値を得た。
粘度比及び位相差δは、用いた試料に対応させて表２−１、表２−２に示した。

［導電性ペーストの評価］
（１）印刷性
印刷性の評価は、印刷後の乾燥膜の膜質を観察することにより行った。
まず、導電性ペーストを、ガラス基板上に膜厚１０μｍで印刷し、その後１００℃で１０分間乾燥させた。そして、この乾燥膜について、ＳＥＭ（電子顕微鏡：日立ハイテクノロジーズ製）により、１８μｍ×２４μｍの視野における穴の大きさや数を観察して膜質を評価した。図１〜３は、それぞれ、試料５、８、３２を用いた導電性ペーストの乾燥膜のＳＥＭ写真である。図１と同等の膜質の場合は印刷性を「△」とし、それよりも膜質が良い場合は印刷性を「○」、それよりも膜質が悪い場合は印刷性を「×」とした。具体的には、図２のような膜質は印刷性を「○」、図３のような膜質は印刷性を「×」とした。
印刷性「○」、「△」の場合は、印刷性に問題がなく、例えば、ＭＬＣＣの内部電極に適用しても品質に問題がなかった。

（２）接着性
導電性ペーストを、セラミックグリーンシート上に膜厚１μｍで塗布し、その後１００℃で１５分間乾燥させた。次に、セラミックグリーンシートを乾燥膜上に重ねて圧着し、後から重ねたセラミックグリーンシートを剥がしたときの状態により、接着性の評価を行った。
セラミックグリーンシートを剥がしたときに、導電性ペーストによる乾燥膜も一緒に剥がれた場合は接着性「×」、乾燥膜が一緒に剥がれなかった場合は接着性「○」とした。
「○」の場合は、導電性ペーストとして問題なく使用でき、例えば、ＭＬＣＣの内部電極として適用可能であった。
印刷性及び接着性の評価結果は、表２−１、表２−２にそれぞれ示した。

［まとめ］
ＰＶＢ及びＥＣを両方含み、所定のレオロジー特性を有するものは、印刷性及び接着性がともに良好であった。また、カルボン酸やカルボジイミドを用いることにより、所定のレオロジー特性が容易に得られることが分かった。

Claims (14)

1. ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体をそれぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８を満たすように前記ポリビニルアセタール及び前記セルロース誘導体を混合させた混合物を含む樹脂であり、
   当該樹脂を固形分換算で６質量部を、平均粒径０．３μｍの球状のニッケル粒子１００質量部、平均粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム粒子１０質量部、ノニオン系界面活性剤０．５質量部、ジヒドロターピネオール６８質量部、及びミネラルスピリット１７質量部とともに混合し、３本ロールミルを使用して混練してペーストにしたときに、
   前記ペーストに角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓでひずみ０．０２及び０．２を加えたときの前記各ひずみとそのひずみで生じた応力との位相差δの値が４５°より大きく、かつ、
   前記ペーストの、せん断速度４０（１／ｓ）における粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）における粘度の比が４．５以下である無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂。
2. 前記混合物は、さらにカルボン酸及びカルボジイミドのうち１種以上を混合させたものであることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂。
3. 前記カルボン酸の混合量が前記セルロース誘導体及び前記ポリビニルアセタール総量１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることを特徴とする請求項２に記載の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂。
4. 前記カルボジイミドの混合量が前記セルロース誘導体及び前記ポリビニルアセタール総量１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂。
5. 前記カルボン酸は、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂。
6. 前記カルボジイミドは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド及び１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂。
7. 前記位相差δが５０°より大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂と、無機粒子と、有機溶剤とを含むことを特徴とする無機粒子分散ペースト。
9. 前記無機粒子がニッケル粒子であることを特徴とする請求項８に記載の無機粒子分散ペースト。
10. 無機粒子分散ペーストに対して、前記バインダー樹脂と前記無機粒子と前記有機溶剤との合計量が９５質量％以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の無機粒子分散ペースト。
11. ポリビニルアセタール及びセルロース誘導体をそれぞれＸ質量部、Ｙ質量部としたとき、０．２≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．８を満たすように前記ポリビニルアセタール及び前記セルロース誘導体を混合させた混合物を含むバインダー樹脂と、
    無機粒子と、
    有機溶剤とを含み、
    無機粒子分散ペーストに対して、前記バインダー樹脂と前記無機粒子と前記有機溶剤との合計量が９５質量％以上であり、
    角周波数６．２８４ｒａｄ／ｓでひずみ０．０２及び０．２を加えたときの前記各ひずみとそのひずみで生じた応力との位相差δの値が４５°より大きく、かつ、
    せん断速度４０（１／ｓ）における粘度に対するせん断速度４（１／ｓ）における粘度の比が４．５以下である無機粒子分散ペースト。
12. 前記無機粒子は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５．２ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の無機粒子分散ペースト。
13. 前記位相差δが５０°より大きいことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の無機粒子分散ペースト。
14. 前記無機粒子がニッケル粒子であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の無機粒子分散ペースト。