JPWO2015107811A1 - バインダー樹脂の製造方法および樹脂組成物の製造方法ならびにバインダー樹脂および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能な官能基を分子内に２以上有する結合剤との反応によりバインダー樹脂を製造する方法が開示されている。該製造方法において、前記結合剤の含有量は、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうち、モル数が多い方に対して、２倍モル量以上である。製造されたバインダー樹脂は、導電性ペーストなどの塗布用ペーストに好適であって、該ペーストで形成された塗布膜の平滑性や緻密性などの膜質を向上させる。

Description

本発明はバインダー樹脂の製造方法および樹脂組成物の製造方法ならびにバインダー樹脂および樹脂組成物に関し、特に導電性ペーストなどの塗布用ペーストに使用されるバインダー樹脂の製造方法およびバインダー樹脂に関する。

積層型電子部品、たとえば積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）では、急激に高容量化、小サイズ化が進んでいる。
ＭＬＣＣでは、チタン酸バリウムなどの高誘電材料を含むセラミックグリーンシートと、主に導電性材料、バインダー樹脂および溶剤を含む導電性ペーストから形成された層とを、交互に多層積層し、乾燥・焼成によって誘電層と電極層とが交互に積層されたチップを得ている。ＭＬＣＣの高容量化に伴い、多層化、各層の薄膜化が要求されているが、これによって様々な製造上の問題が発生している。特に問題となっている点は、電極層の膜強度や、誘電材料シートに対する密着性が不十分となり、そのために欠陥を生じたり、電極層が誘電層界面から剥離することである。また、導電性材料の微粒子化にともなってバインダー樹脂中への分散性が低下することで形成した電極が不均一になり、得られたＭＬＣＣの容量低下や電気的短絡を起こしやすいという問題もある。

このため、導電性ペーストのバインダー樹脂として、印刷性に優れるセルロース誘導体に対しグリーンシートとの密着性や機械強度に優れたブチラール系樹脂やアクリル樹脂を混合した混合樹脂を使用することが検討されている（特許文献１参照）。その他にも、導電性ペーストにおいて、公知のセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂に加え特定の溶剤を使用することや（特許文献２参照）、公知のセルロース系樹脂に加え特定のアクリル樹脂と溶剤とを使用することが検討されている（特許文献３参照）。
樹脂を混合して使用することについては、特許文献４にも開示されており、該特許文献には、グリーンシート上に形成する電極層に対して段差吸収用のセラミックグリーン層を形成することが記載されており、その段差吸収用セラミックグリーン層のセラミックスラリーのバインダー樹脂として、ポリビニルブチラールとセルロースエステルとの混合物が使用されている（特許文献４参照）。

特開２０００−７６９３０号公報 特開２００６−２０２５０２号公報 特開２００９−１８２１２８号公報 特開２００１−２３２６１７号公報

しかしながら、上記先行技術に記載されている混合バインダー樹脂について検討したところ、セルロース誘導体と他の樹脂との相溶性が低いために、たとえば導電性ペーストに用いた場合、該導電性ペーストにおいて相分離などを生じてペーストの均質性、更には該ペーストから形成された塗布膜の均質性が低下する、また導電性ペーストで形成された塗布膜中の金属粒子の分散性が低下し、塗布膜の平滑性が低下する、更には塗布膜に微細な穴（欠陥）を生じ、延いては焼成後の塗布膜（金属膜など）において平滑性や緻密性などの膜質が低下するなどの問題が生じ易いことを見出した。
したがって、本発明の主な目的は、導電性ペーストなどの塗布用ペーストに好適に使用されるバインダー樹脂であって、それをペーストに用いることにより形成された塗布膜の平滑性や緻密性などの膜質を向上させることができるバインダー樹脂およびその製造方法ならびに該製造方法により製造されたバインダー樹脂を用いた樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応工程において反応可能な官能基を分子内に２以上有する結合剤とを、準備する準備工程と、
前記セルロース誘導体と、前記ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうち、添加するモル数が多い方に対して、２倍モル量以上の前記結合剤とを、混合し、前記水酸基と前記官能基とを結合させる反応工程とを、有するバインダー樹脂の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、活性化剤と、前記活性化剤によって前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能となる官能基を分子内に２以上有する結合剤とを、準備する準備工程と、
前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうちの一方の樹脂と、前記活性化剤と、前記樹脂のうち添加するモル数が多い方に対して、２倍モル量以上の前記結合剤とを、混合し、前記一方の樹脂の前記水酸基と前記官能基とを結合させる１段階目の反応工程と、
前記１段階目の反応工程により作製された生成物に対し、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうちの他方の樹脂と、前記活性化剤とを、混合し、前記他方の樹脂の前記水酸基と前記官能基とを結合させる２段階目の反応工程とを、有するバインダー樹脂の製造方法が提供される。

本発明の更に他の態様によれば、
セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能な官能基を分子内に２以上有する結合剤との反応生成物を含有し、
前記結合剤の含有量が、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうち、モル数が多い方に対して、２倍モル量以上であるバインダー樹脂が提供される。

本発明によれば、塗布用ペーストに好適なバインダー樹脂を得ることができ、該バインダー樹脂を含むペーストから形成された塗布膜の平滑性や緻密性などの膜質を向上させることができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を示す。例えば、「２〜１５倍モル量」とは、２倍モル量以上１５倍モル量以下の範囲を示す。

［バインダー樹脂］
本発明の好ましい実施形態にかかるバインダー樹脂は、セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能な官能基を分子内に２以上有する結合剤との反応生成物を含有する樹脂である。この結合剤の含有量は、セルロース誘導体およびポリビニルアセタールのうち、モル数が多い方に対して、２倍モル量以上である。このような構成により、セルロース誘導体とポリビニルアセタール樹脂との相溶性が高くなり、バインダー樹脂を用いたペーストなどの樹脂組成物において相分離などの発生が抑制され、樹脂組成物の均質性、更には該樹脂組成物から形成された塗布膜の均質性が向上する。また、印刷性に優れるセルロース誘導体と、密着性や機械強度に優れたポリビニルアセタールとのポリマーアロイとすることにより、印刷性と膜強度を両立したバインダー樹脂が得られたと考えられる。

下記では、バインダー樹脂について説明する。
なお、下記の記述において「樹脂」と「高分子」は同一表現として使用される場合がある。

（１）セルロース誘導体
セルロース誘導体とはメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロースなどから選択される高分子材料である。特に、スクリーン印刷などの印刷性に優れたエチルセルロースが好ましく使用される。エチルセルロースはセルロースをアルカリ処理した上でエチルエーテル化して得られるものであり、グルコース環に存在する３つの水酸基のうち平均値として２個〜２．８個がエチルエーテル化されたものが市販されている。

（２）ポリビニルアセタール
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどが好適である。ポリビニルアセタールはポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールを原料として、これをアセタール化した樹脂であり、分子内にはアセタール基以外にも水酸基、アセチル基が種々の量で含まれた様々なポリビニルアセタールが市販されている。
上記したセルロース誘導体およびポリビニルアセタールの好ましい分子量は、数平均分子量で１万〜５０万の範囲のものが好ましく使用可能であり、ペーストとして好適なレオロジー特性からは２万〜２０万の範囲のものが特に好ましく使用される。

（３）結合剤
結合剤は前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能な官能基を分子内に２以上有するものであるが、結合剤の官能基は反応工程において反応可能であればよく、活性剤の添加により反応可能となる官能基を有する結合剤であってもよい。
結合剤としては、反応性を有する複数の官能基を有した、（ポリ）エチレンオキシド基、アルキル基、アルキレン基またはシリコーン基を骨格とする化合物が使用可能であり、上記の官能基としては、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基などが挙げられる。具体的には、結合剤として、多官能イソシアネート化合物や、複数のカルボキシル基を有する化合物およびその無水物などが使用される。

多官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが使用可能である。
複数のカルボキシル基をもった化合物としてはジカルボン酸類が好適で、フタル酸類、炭素数３〜３０のジカルボン酸およびその無水物、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル、両末端にカルボキシル基やカルボン酸無水物基を持った変性シリコーンなどが使用可能である。
上記のなかでも、好ましくは、反応性に富んだ多官能イソシアネート化合物や、結合時に比較的長い分子鎖がスペーサーとして作用するポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルが使用され、特に好ましくは、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルが使用される。

ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルとしては、数平均分子量Ｍｎが１０〜１００００の範囲のものが好ましく使用できる。特に、市販品として容易に入手可能なＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＭｎ＝２５０およびＭｎ＝６００のものが好ましく使用できる。
Ｍｎ＝６００のものを使用するほうが、Ｍｎ＝２５０のものよりも製造安定性が向上する。これは、鎖長がある程度長いほうが、結合剤を介しての高分子間の結合がしやすくなるためであると考えられる。
また、Ｍｎ＝６００のポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルの含有が密着性（ＭＬＣＣにおける誘電層と電極層との密着性など）に影響して問題が発生する場合には、Ｍｎ＝２５０のものを使用すると、かかる問題を解決できる場合がある。また、Ｍｎ＝２５０のものを使用するほうが、Ｍｎ＝６００のものよりも分子量が小さいため使用量が減り、製造コストが抑えられる。
以下では、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルを、特に断りの無い限り単に「ＰＥＧ」と呼ぶ。
上記した多官能イソシアネート化合物と前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基との共有結合は、加熱反応によって容易にウレタン結合を生じる。またその際必要に応じて後述する反応促進剤を添加しても構わない。一方、複数のカルボキシル基をもった化合物やその無水物と前記水酸基との反応は、加熱などの反応条件により生ずる場合もあるが、該化合物の官能基を活性化剤によりセルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能とする、更には反応促進剤を添加するなどにより進行し、エステル結合が生じる。また、結合剤が有する官能基の種類によって、アミド結合、ウレア結合、エーテル結合が生じる場合もある。

（４）活性化剤
用いる結合剤によっては、その官能基は活性化剤によって前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能になる。例えばカルボジイミドや塩化チオニルなどの、エステル化反応などを活性化させる活性化剤が使用される。具体的には、結合剤としてＰＥＧを用いた場合、エステル化反応を活性化させる活性化剤が用いられ、この場合、活性化剤により、結合剤が前記水酸基と反応可能となる。
エステル化反応の活性化剤であるカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの入手しやすいものや、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオダイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドなどが使用できる。
活性化剤であるカルボジイミドは、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能に活性化される結合剤のカルボキシル基に対しての相当量を添加することで反応が効率良く進行するが、必要に応じて相当量を超えた範囲で添加しても構わない。
また、カルボジイミドを用いたエステル化反応は低温で進行する利点をもつため、反応温度は０℃〜１００℃の範囲から選定され、好ましくは０℃〜６０℃の範囲から選定され、より好ましくは０℃〜５０℃の範囲から選定される。反応温度の上限値が６０℃や５０℃を超えると、反応の進行が速くなるが、異物が生成される可能性があるため、上記の範囲から選定することが好ましい。カルボジイミドを活性化剤として用いた単段階反応又は2段階反応によりバインダー樹脂を合成する後述の合成例において、各段階の反応時間は３０℃で２４時間を目安としたが、生産性の観点から室温（２５℃〜３０℃）で６〜２４時間としてもよく、６時間でも十分な反応が得られる場合がある。
さらに、カルボジイミドを用いた反応では、副生成物としてウレア化合物が生成するが、必要に応じて反応後に反応系から除去しても構わない。

（５）反応促進剤
また、上記したエステル化反応などを促進するための反応促進剤を添加してもよい。
反応促進剤としてジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性触媒を例えばカルボジイミドに対して０．０１〜１０重量％の範囲で添加することにより、反応時間の短縮、効率の向上が実現できる。

上記した反応においては通常は有機溶剤が使われ、各高分子は溶液の状態で反応が行われる。このときに使用可能な溶媒としては、水酸基を持たない有機溶剤を使うことが必要である。水酸基を持った溶媒を用いた場合、結合剤が溶媒とも反応してしまうために、目的物が得られなくなってしまう恐れがある。
当該有機溶剤としては、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが単独あるいは混合して使用される。
また、反応時の高分子溶液の濃度は１〜５０重量％の範囲が好ましく、また反応性や生産性の観点から３〜３０重量％の範囲がより好ましい。使用する高分子の分子量に応じて溶液粘度が変化するため、その分子量に応じて溶液濃度を最適化することが好ましい。特に高分子量のものを用いる場合、溶液粘度が高まって撹拌効率が落ちて均一性が低下したり、結合剤の添加量が増えるにしたがってゲル化しやすくなるため、最適な溶液濃度に調整することが好ましい。

なお、本発明の好ましい実施形態にかかるバインダー樹脂では、前述したセルロース誘導体とポリビニルアセタールとの結合物の他にも第３の高分子を含んでも構わない。
第３の高分子としては、アクリル樹脂、アクリル樹脂誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体などが適用できる。第３の高分子は１種単独で含まれてもよいし、複数種類が含まれても構わない。上記のバインダー樹脂は以下の製造方法により得ることができる。

［バインダー樹脂の製造方法］
バインダー樹脂の製造方法は、基本的に、少なくとも前述したセルロース誘導体、ポリビニルアセタールおよび結合剤を準備する工程と、これら構成材料を混合してセルロース誘導体およびポリビニルアセタールの各水酸基と結合剤の官能基とを結合させる工程とを、有している。
本発明で得られる効果がどのようなメカニズムで得られるかについては完全には把握できていないが、異種の２種類の高分子（セルロース誘導体およびポリビニルアセタール）が結合剤によって結合されていることが鍵ではないかと予測している。

すなわち、当該バインダー樹脂は、セルロース誘導体の水酸基と結合剤の一の官能基とが結合し、ポリビニルアセタールの水酸基と結合剤の他の官能基とが結合し、全体としてセルロース誘導体とポリビニルアセタールとが結合剤を介して結合した構造を有しており、下記一般式（１）の構造単位が繰り返された構造を有していると考えられる。
−Ａ−ｘ−Ｃ−ｙ−Ｂ− … （１）
一般式（１）中、「Ａ」はセルロース誘導体を表す。「Ｂ」はポリビニルアセタールを表す。「Ｃ」は結合剤であって、（ポリ）エチレンオキシド基、アルキル基、アルキレン基またはシリコーン基を骨格として有する結合剤である。「ｘ」および「ｙ」はそれぞれエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはエーテル結合を表し、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。

上記のような異種高分子（セルロース誘導体とポリビニルアセタール）の結合をより頻度高く得るためには種々の工夫が必要であると考えられる。
本発明では、（１）結合剤の添加量の最適化により上記のような異種高分子の結合が増え、その結果、本発明の効果を奏すると考えられる。また、（２）反応プロセスを多段階プロセスとすることにより、更なる効果を得ることができると考えられる。
下記では、結合剤としてＰＥＧを用いた例について説明する。

（１）結合剤の添加量の最適化
結合剤の添加量は、反応のために添加するＰＥＧのモル量を各高分子のモル量に対して相対的に多くすることが必須である。
上記の異種高分子がそれぞれ１モルずつ存在する場合、添加したＰＥＧが全て異種高分子間の結合反応を起こすという理想的な状態であれば１モルのＰＥＧを添加させれば良いことになる。しかしながら、実際には結合剤を介しての同種高分子間の結合反応や、各高分子が分子内に複数有する水酸基による分子内での結合反応も生じてしまう。また、添加したＰＥＧが一分子の高分子に複数結合するために、ＰＥＧが結合しない高分子も存在する。そこで、添加するＰＥＧ量を増加させることで相対的に異種高分子間で結合する割合を大きくすることができる。
実験結果から、ＰＥＧの添加量は、使用する２種類の高分子のうち、そのモル数の多い方の高分子に対し、２倍モル量以上とすることを必須とし、好ましくは１５倍モル量以下とする。２倍モル量未満では効果が乏しく、１５倍モル量よりも多くなると過度に結合が進むためにゲル化を起こす可能性がある。また特に優れた特性が得られる範囲は３〜１０倍モル量の範囲である。また、上記高分子との反応によって導入されるＰＥＧは使用する樹脂のトータル量の０．１〜２０重量％の範囲が必要な物性を得る上で好ましい。この範囲を逸脱すると、期待される改善効果が低下したり、例えば得られたバインダー樹脂を用いて作製された導電性ペーストなどを誘電体層に適用して形成された電極層の膜質や、誘電層への密着性を低下させるなどの不具合を起こす可能性がある。

反応時に用いるセルロース誘導体とポリビニルアセタールとの好ましい配合量の比は、セルロース誘導体／ポリビニルアセタールの重量比で、１０／１〜１／１０の範囲、より好ましくは５／１〜１／５の範囲である。この範囲を逸脱すると要求する物性が得られなくなる可能性がある。

（２）多段階プロセス
好ましい１つの手法は、多段階反応を行うことであり、以下のような方法である。
まず、セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、活性化剤と、活性化剤によってセルロース誘導体およびポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能となる官能基を分子内に２以上有する結合剤（ここではＰＥＧ）とを準備する。
セルロース誘導体、ポリビニルアセタールの２種類の高分子のうち一方の高分子とＰＥＧと活性化剤とを混合する。ここで用いるＰＥＧの添加量は、上記（１）と同様である。そして、その高分子に対して、ＰＥＧの持つ２つのカルボキシル基の一方のみを優先的に反応、結合させた生成物を作製する（１段階目の反応）。その後、作製された生成物に対し、他方の高分子と活性化剤とを混合し、他方の高分子と、一方の高分子と結合しているＰＥＧの未反応のカルボキシル基とを反応させる（２段階目の反応）。以上のような、多段階プロセスにより、結合剤を介しての２種の高分子間の結合を優先的に行うことができる。
具体的に説明すると、ＰＥＧがもつカルボキシル基と２種の高分子の水酸基との反応はカルボジイミドなどの活性化剤の添加によって進めることができる。この反応は望ましくは以下のようである。一分子のＰＥＧに対して一分子のカルボジイミドが付加反応することでＰＥＧのカルボキシル基が活性な状態を形成し、これによって上記高分子の水酸基との反応が進行する。ＰＥＧには一分子中に２つのカルボキシル基が存在することから、該２つのカルボキシル基の一方のみを活性化させて一方の高分子の水酸基と反応させることでＰＥＧ中の他方のカルボキシル基を残す。そして、２段階目の反応において、ＰＥＧ中に残存するカルボキシル基のモル数に相当するカルボジイミドとともに他方の高分子を添加し、ここで添加されたカルボジイミドにより活性化されたＰＥＧ中に残存するカルボキシル基と該他方の高分子の水酸基とを反応させる。こうすることでＰＥＧを介しての上記２種の異種高分子間の反応を優先させることが可能となる。

前記２段階目の反応において、先に結合剤と反応させた高分子溶液を、もう一方の高分子とカルボジイミドとの混合溶液に時間をかけて滴下して反応させることも、結合剤を介しての異種高分子間の結合反応をより効率よく優先的に行うことができるので好ましい。

多段階プロセスにおいて、結合剤を介しての異種高分子間の結合反応をより効率よく行うために、さらには前述した１段階目の反応においてカルボジイミドに対して過剰量のＰＥＧを添加することも有効である。前述したようにエステル化反応は活性化剤であるカルボジイミドが大きく関与している。そのため、セルロース誘導体、ポリビニルアセタールの高分子に結合するＰＥＧ量はカルボジイミドで制御できることになる。そこで、カルボジイミドに対して過剰量のＰＥＧを添加することで、ＰＥＧ分子中に存在する２つのカルボキシル基の一方のみが活性化された反応中間物が高確率で優先的に生成するようにし、ＰＥＧ中の一方の活性化されたカルボキシル基と一方の高分子の水酸基とを結合させ、結合剤の他方のカルボキシル基が残った生成物をより確実に得ることができる。
１段階目の反応時に、カルボジイミドに対して過剰量のＰＥＧを添加しない場合、つまり１モル量のカルボジイミドに対して１モル量未満のＰＥＧを添加した場合には、ＰＥＧ中のカルボキシル基の双方ともが活性化された中間体が生成する確率が高くなる。これにより、１段階目の反応において活性化されたＰＥＧを介しての同一高分子内反応または活性化されたＰＥＧを介しての同種高分子間反応が起きやすく、他方のカルボキシル基が確実に残った上記の生成物が生成しにくくなり、その結果、２段階目の反応時の結合剤を介しての異種高分子間の結合反応の効率が低下する可能性がある。過剰にＰＥＧを添加する場合のＰＥＧ量は、１段階目の反応において添加するカルボジイミドのモル量に対して２〜１０倍モル量の範囲が好ましい。２倍モル量未満の場合、一方のカルボキシル基のみが活性化されたＰＥＧの生成についてそれほどに有意な効果は認められない。他方、１０倍モル量を超える場合、多量のＰＥＧ量を使用することになるので、コストが高くなる。
活性剤に対して上記のとおりＰＥＧ量を過剰とする場合、１段階目または２段階目の反応後に結合していないＰＥＧが系中に残存することから、それを除去する精製を行うことが好ましい。好ましくは１段階目の反応と２段階目の反応との間で未反応のＰＥＧを除去する工程を設けるのがよい。かかる除去処理は、通常は貧溶媒を用いた沈殿精製を行うことで対応可能である。
なお、１段階（単段階）プロセス、多段階プロセスともに、添加するカルボジイミドの総量は、好ましくはＰＥＧの添加されるモル数に対して１．５〜２．５倍モル量である。
反応後の生成物は沈殿精製法によって精製することも好ましく実施できる。沈殿精製法とは生成した高分子をその貧溶剤中に投入することによって固体状の沈殿物を生成し、これを分離する方法である。沈殿精製によって未反応物や副生成物を除去することができる。本発明の反応生成物においては、水、メタノール、水−メタノール混合溶液、ヘキサンなどを使用することで精製可能である。沈殿物はろ過分離などによって分離され、乾燥することで固体として得ることができる。

（３）反応の成否と生成物の分析
ＰＥＧと異種の２種類の高分子との反応の成否と該反応の生成物の分析は、生成物のＦＴ−ＩＲ（赤外分光）分析、^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲ分析、溶液粘度測定、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による溶出時間の変化などによって解析できる。
特にＮＭＲ分析からは生成した組成物の各成分の組成比を定量的に解析することが可能である。例えば、^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲによって各成分に固有の化学構造に由来するスペクトル（ケミカルシフト値と強度）を定量的に解析することができるため、セルロース誘導体、ポリビニルアセタールとこれらに結合したＰＥＧの３成分の量を定量化することができる。

［樹脂組成物およびその製造方法］
本発明の好ましい実施形態では、上記したバインダー樹脂の製造方法で得られたバインダー樹脂と、無機粒子と、有機溶剤とを準備する工程と、これらのバインダー樹脂、無機粒子および有機溶剤を混練する工程とを有する製造方法により樹脂組成物をも提供することができる。
塗布用ペーストは当該樹脂組成物の一例であり、目的によって種々の成分を含む樹脂組成物となる。塗布用ペーストには、たとえば導電性ペースト、誘電体ペースト、抵抗ペースト、絶縁ペーストがある。
導電性ペーストは、バインダー樹脂、導電性粒子および有機溶剤、その他必要に応じて添加される界面活性剤などの添加物を含む。他方、誘電体ペースト、抵抗ペースト、絶縁ペーストは、導電性粒子に替えて、それぞれ、チタン酸バリウムなどの誘電体粒子、酸化ルテニウムなどの電気抵抗体粒子、ガラス粒子などを含む。
上記のように、本発明のバインダー樹脂は均質性が高いため、該バインダー樹脂を用いて作製された導電性ペーストなどのペーストから形成された塗布膜は、金属粒子などの無機粒子の分散性が高く、さらに粘度比が小さいので、塗布膜の平滑性に優れ、微細な穴（欠陥）が発生しにくいものである。このため、焼成後の塗布膜（金属膜など）の平滑性や緻密性などの膜質も大いに向上させることができる。

以下、導電性ペーストを例として具体的に説明する。

導電性粒子としては特に制限はなく、例えば、ニッケル、銅、コバルト、金、銀、パラジウム、白金などの金属粒子や、それらの合金粒子が挙げられる。導電性の金属酸化物や、ガラス、セラミック、蛍光体、半導体などの無機粉末に金属を被覆した複合粒子を用いることもできる。また、前記金属粒子や、前記合金粒子の表面に薄い酸化膜を有するものや、過焼結抑制の目的でガラス質や各種酸化物を表面に被着させたものを用いてもよい。これらの導電性粒子は、単独で、或いは２種以上混合して用いてもよい。また必要に応じて、有機金属化合物や界面活性剤、脂肪酸類などで表面処理して用いてもよい。
導電性粒子の粒径には特に制限はなく、通常内部電極用導電性ペーストに用いられるような、平均粒径が３μｍ以下程度のものが好ましく使用される。緻密で平滑性が高く、薄い内部電極層を形成するためには、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ程度の分散性が良好な微粒子を用いることが好ましい。特に、平均粒径が０．５μｍ以下の極めて微細なニッケルなどの導電性粒子を用いた、高積層の積層コンデンサーの内部電極の形成に用いた場合、本発明は顕著な効果を示す。

上記した導電性粒子とバインダー樹脂の好ましい配合比は、導電性粒子／バインダー樹脂の重量比で９９／１〜８０／２０の範囲内である。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルケトン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セルソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトール、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、シクロヘキサノール、パイン油、イソホロン、ターピネオール、ジプロピレングリコール、ジメチルフタレート、炭化水素類、塩化メチレンなどの塩化炭化水素類、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオールの誘導体およびこれらの混合物が挙げられる。
有機溶剤の配合量は使用するバインダー樹脂の重量に対して、１〜１００倍量の範囲であることが好適である。

その他に添加可能な物質としては、ポリエチレングリコール誘導体やソルビタンエステル系のノニオン界面活性剤、ガラス粒子、誘電体粒子、セラミック粒子、酸化防止剤などの安定剤、顔料や染料などを必要に応じて配合することができる。これらの添加物の添加量は、ペーストの重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲内で選択されることが好ましい。
導電性ペーストは、上記した導電性粒子、バインダー樹脂、有機溶剤を所定の比で配合した上で、ミキサーなどの撹拌装置、ミル、三本ロール、フーバーマーラーなどを用いて混練することで製造することができる。

以上では導電性ペーストを例として詳細に説明を行ったが、導電性ペースト以外の塗布用ペーストについては、導電性粒子に替えて前記した種々の粒子を配合、設計することで、同様に製造することが可能である。

以下、本発明について詳細な実施例をもとに説明する。

［サンプル（導電性ペースト）の作製］
（１）バインダー樹脂の合成
合成例１
減圧乾燥によって十分に乾燥させた、エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）１０ｇおよびポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＢＭ−Ｓ、数平均分量Ｍｎ＝５３０００）１０ｇを、１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）２００ｇに均一に溶解させた。
かかる溶液に対し、結合剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業製：Ｍｎ＝１６８．２）０．１６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）を添加し、６０℃で２４時間、撹拌しながら加熱して反応させた。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物（即ち、原料成分として用意された上記のエチルセルロースとポリビニルブチラールとを単に上記の配合比で混合した高分子混合物）のＧＰＣ分析結果に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。
合成例、比較合成例で得られた各生成物のＧＰＣ分析は、特に断らない限り、上記と同様に各例におけるエチルセルロースとポリビニルブチラールの配合比の高分子混合物についてのＧＰＣ分析結果と対比された。ＧＰＣ分析はいずれも溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＴＨＦにおける各生成物と対比される高分子混合物の濃度を同一にして行った。

合成例２
減圧乾燥によって十分に乾燥させた、エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）１５ｇおよびポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＢＭ−Ｓ、数平均分量Ｍｎ＝５３０００）１０ｇを、１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）２５０ｇに均一に溶解させた。
かかる溶液に対し、ＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）０．３４ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して３倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）０．１４３ｇ（ＰＥＧのモル数の２倍モル量）および反応促進剤である４−ジメチルアミノピリジン１ｍｇを添加し、３０℃で２４時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、溶液を減圧ろ過して副生成物のウレアを除去したのちに減圧乾燥させた。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例３
合成例２において、結合剤であるＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）を０．５６６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）を０．２４ｇ（ＰＥＧのモル数の２倍モル量）とした。
それ以外は合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例４
合成例２において、結合剤であるＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）を０．７９２ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して７倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）を０．３４ｇ（ＰＥＧのモル数の２倍モル量）とした。
それ以外は合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例５
合成例３において、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）を０．３１３ｇ（ＰＥＧのモル数の２．５倍モル量）とした。
それ以外は合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例６
合成例３において、減圧乾燥によって十分に乾燥させたエチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）を１０ｇ、１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）を２００ｇとした。
それ以外は、合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例７
合成例３において、結合剤としてＭｎ＝６００のＰＥＧに替えてＭｎ＝２５０のＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、０．２３６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）とした。
それ以外は、合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例８
合成例７において、減圧乾燥によって十分に乾燥させたエチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）を１０ｇ、１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）を２００ｇとした。
それ以外は合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例９（２段階反応）
減圧乾燥によって十分に乾燥させたポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＢＭ−Ｓ、数平均分量Ｍｎ＝５３０００）１０ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）１００ｇに均一に溶解させた。かかる溶液に対し、結合剤としてＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）０．５６６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）０．１２ｇ（ＰＥＧのモル数の１倍モル量）、反応促進剤である４−ジメチルアミノピリジン１ｍｇを添加・混合し、３０℃で２４時間、撹拌しながら反応させて１段階目の反応を実施した。
次に、エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）１５ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）１５０ｇに均一に溶解させた溶液を調製し、これにＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）０．１２ｇ（ＰＥＧのモル数の１倍モル量）を添加・溶解させた後、かかる溶液を、先のポリビニルブチラール反応溶液に混合して、３０℃で２４時間、撹拌しながら反応させて２段階目の反応を実施した。反応終了後、溶液を減圧ろ過して副生成物のウレアを除去したのちに減圧乾燥した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例１０（２段階反応）
合成例９において、減圧乾燥によって十分に乾燥させたエチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）を１０ｇ、２段階目の反応に用いる１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）を１００ｇとした。
それ以外は、合成例９と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例１１（２段階反応）
合成例９において、結合剤であるＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）を０．２２６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して２倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）を１段階目、２段階目ともに０．０４８ｇ（ＰＥＧのモル数の１倍モル量）とした。
それ以外は、合成例９と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例１２（２段階反応）
合成例９において、結合剤としてＭｎ＝６００のＰＥＧに替えてＭｎ＝２５０のＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、０．２３６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）とした。
それ以外は、合成例９と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例１３（２段階反応）
合成例１０において、結合剤としてＭｎ＝６００のＰＥＧに替えてＭｎ＝２５０のＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、０．２３６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）とした。
それ以外は、合成例１０と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例１４（２段階反応）
合成例１１において、１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）を１段階目で５０ｇ、２段階目で７５ｇとした。
それ以外は、合成例９と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

合成例１５（ＰＥＧを過剰に加えた２段階反応）
減圧乾燥によって十分に乾燥させたポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＢＭ−Ｓ、数平均分量Ｍｎ＝５３０００）１０ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）１００ｇに均一に溶解させた。かかる溶液に対し、結合剤としてＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）１．７ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して１５倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）７１ｍｇ（ＰＥＧのモル数の１／５倍モル量）および反応促進剤である４−ジメチルアミノピリジン１ｍｇを添加し３０℃で２４時間、撹拌しながら反応させて１段階目の反応を実施した。反応後、水／メタノール＝２／１（容積比）を沈殿溶媒として、反応溶液を滴下し、沈殿物をろ別、洗浄後に減圧乾燥させることで結合していない未反応のＰＥＧなどを除去して精製した。

得られたＰＥＧ鎖を導入したポリビニルブチラール５ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）５０ｇに均一に溶解させた。
エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）５ｇを１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）３６ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン１ｍｇを添加した混合溶液を調製し、これを撹拌しながら、かかる溶液に対し、ＰＥＧ導入ポリビニルブチラール溶液を１時間かけて３０℃で滴下、混合した。滴下終了後に撹拌しながら３０℃で２４時間反応させて２段階目の反応を実施した。反応終了後、溶液を減圧ろ過して副生成物のウレアを除去したのちに減圧乾燥した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。

比較合成例１
合成例３において、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドと反応促進剤である４−ジメチルアミノピリジンを添加しなかった。
それ以外は合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて分子量はほとんど変化していなかった。

比較合成例２
合成例２において、結合剤であるＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）を０．１１３ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して１倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）０．０４９ｇ（ＰＥＧのモル数の２倍モル量）とした。
それ以外は合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成した。
当該生成物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースとポリビニルブチラールとの高分子混合物に比べて分子量の有意な変化は確認できなかった。

比較合成例３
合成例２において、結合剤であるＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）を１．８１ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して１６倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）０．７６２ｇ（ＰＥＧのモル数の２倍モル量）とした。
それ以外は合成例２と同様な反応と操作によってバインダー樹脂を合成しようとしたが、反応開始後１時間で高粘度化しゲルしてしまい、バインダー樹脂としては使用できないことがわかった。結合剤が多すぎる場合には、架橋反応が進んでゲル化することが示された。

比較合成例４
減圧乾燥によって十分に乾燥させたポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＢＭ−Ｓ、数平均分量Ｍｎ＝５３０００）１０ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）１００ｇに均一に溶解させた。
かかる溶液に対し、結合剤としてＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）０．５６６ｇ（ポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）０．２４ｇ（ＰＥＧの２倍モル量）、反応促進剤である４−ジメチルアミノピリジン１ｍｇを添加・混合し、３０℃で２４時間、撹拌しながら反応させた（ここまでを「比較合成例における１段階目の反応」と呼ぶ）。
当該反応物をＧＰＣ分析したところ、ポリビニルブチラールに比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。
その後、エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）１５ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）１５０ｇに均一に溶解した溶液を調製し、かかる溶液を、先のポリビニルブチラール反応溶液に混合して、３０℃で２４時間、撹拌した。その後、溶液を減圧ろ過して副生成物のウレアを除去したのちに減圧乾燥した。

比較合成例５
比較合成例４の反応順序とは異なり、この比較合成例における１段階目の反応を、エチルセルロースを用いて同様に実施して比較を行った。
エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）１５ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）１５０ｇに均一に溶解させた溶液を調製し、ＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）０．５６６ｇ（後に混合するポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量）、カルボキシル基活性化剤であるＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業製）０．２４ｇ（ＰＥＧの２倍モル量）、反応促進剤である４−ジメチルアミノピリジン１ｍｇを添加・混合し、３０℃で２４時間、撹拌しながら反応させてこの比較合成例における１段階目の反応を実施した。
当該反応物をＧＰＣ分析したところ、エチルセルロースに比べて高分子量側にシフトしていた。さらに粘度測定を行ったところ、反応後には高粘度化していた。
その後、ポリビニルブチラール（積水化学工業製： ＢＭ−Ｓ、数平均分量Ｍｎ＝５３０００）１０ｇを１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）１００ｇに均一に溶解させた溶液を調製し、かかる溶液を、先のエチルセルロース反応溶液に混合して、３０℃で２４時間、撹拌した。その後、溶液を減圧ろ過して副生成物のウレアを除去したのちに減圧乾燥した。

比較合成例６
減圧乾燥によって十分に乾燥させた、エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）１５ｇおよびポリビニルブチラール（積水化学工業製：ＢＭ−Ｓ、数平均分量Ｍｎ＝５３０００）１０ｇを、１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）２５０ｇに均一に溶解させ、かかる溶液を３０℃で２４時間、撹拌した。その後、溶液を減圧乾燥した。

比較合成例７
比較合成例６において、エチルセルロース（ダウ・ケミカル製：ＳＴＤ２００、数平均分子量Ｍｎ＝８００００）を１０ｇ、１，４−ジオキサン（和光純薬工業製）を２００ｇとした。
それ以外は、比較合成例６と同様な操作を行った。

（２）導電性ペーストの作製
（２．１）本発明実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−７
上記合成例１〜１５および比較合成例１〜７で作製したそれぞれのバインダー樹脂を、ニッケル粒子と共に有機溶剤に分散した導電性ペーストを作製し、実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−７の導電性ペーストサンプルとした。
各サンプルの作製にあたり、配合比は以下のとおりとして、３本ロールを使って混練して導電性ペーストを作製した。
ニッケル粒子（昭栄化学工業製、レーザー散乱法による体積平均粒径（Ｄ５０）＝０．３μｍ）：１００重量部
バインダー樹脂：８重量部
有機溶剤（ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学製））：１００重量部

（２．２）比較例１−８〜１−９
比較例１−６〜１−７において、ニッケル粒子、バインダー樹脂および有機溶剤の混練時に、結合剤として使用したＰＥＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝６００）をポリビニルブチラールのモル数に対して５倍モル量分を添加し、ニッケル粒子を含む導電性ペーストを作製した。

［サンプルの評価］
導電性ペーストを、ガラス基板上に塗布膜厚３０μｍで塗布し、その後１３０℃で５分間乾燥させた。
塗布・乾燥膜について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：キーエンス製）を使って表面粗さデータからＲａ値を求めた。
また、塗布・乾燥膜について、ＳＥＭ（電子顕微鏡：日本電子製）により、穴の大きさや特定面積における穴の数（２０μｍ×２０μｍの視野における０．５μｍ×０．５μｍ未満の欠陥穴の数）を観察して膜質を評価した。ＳＥＭによる膜質評価の指標は下記のとおりとした。
「○」：５個以下
「△」：６〜１０個
「×」：１１個以上あるいは０．５μｍ×０．５μｍ以上の穴の存在
さらに、導電性ペーストを、ガラス基板上に塗布膜厚１００μｍでキャストし乾燥させ、その膜の体積と重さから膜密度を算出した。

評価結果を表１〜表２に示す。

［まとめ］
本発明のバインダー樹脂を用いた実施例１−１〜１−１５では、Ｒａ（表面粗さ）およびＳＥＭ観察から判断した穴の数や大きさ（欠陥）、膜密度という評価指標から、比較例１−１〜１−９に比べ、塗布・乾燥膜の平滑性や緻密性といった膜質が大きく改善されていることが明らかとなった。また、例えば合成例２において、反応促進剤である４−ジメチルアミノピリジンを添加せず、反応時間を７２時間とし、それ以外は合成例２と同様に作製した生成物についても同様の結果が得られた。

特に、実施例１−２〜１−４と比較例１−２とを比較すると、比較例１−２では結果が劣っており、ＰＥＧの添加量を、２種の高分子のうちモル数が多い一方の高分子に対し１倍モル量とした場合は、異種高分子間結合が不十分であると考えられる。
実施例１−９と比較例１−４〜１−５を比較すると、比較例１−４〜１−５ではペーストとしての特性が極めて悪化することが確認できた。すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを、１段階目および２段階目に分割して添加せず、１段階目の反応において全て添加した場合には、本発明の効果は奏しないことが確認できた。
この理由について、本発明者らは以下のように推測する。
比較例１−４〜１−５で使用したバインダー樹脂が合成された比較合成例４、５では、１段階目の反応によって、ＰＥＧがもつ全てのカルボキシル基が活性化し、１段階目の反応でほぼ全てのカルボキシル基が高分子と反応したと考えられる。そして、２段階目の反応では、ＰＥＧには未反応のカルボキシル基がほとんど残らないため、ＰＥＧと高分子の反応が起こりにくく、ＰＥＧと結合して生成された高分子反応生成物のほとんどはＰＥＧを介して同種高分子間結合した、或いはＰＥＧを介して同一分子内反応した第１段階目で添加された高分子であったと考えられる。これに対して、実施例１−９で使用したバインダー樹脂が合成された合成例９では、１段階目の反応によって、ＰＥＧがもつ全てのカルボキシル基のうち半分しか活性化させず、２段階目の反応で残り半分のカルボキシル基を活性化させたため、２段階目の反応でもＰＥＧと高分子が反応したと考えられる。即ち、ＰＥＧと結合した高分子反応生成物のほとんどはＰＥＧを介しての異種高分子間結合した反応生成物であり、これが本発明における鍵であると考えられる。詳細には、エチルセルロースとポリビニルブチラールがＰＥＧを介して結合された反応生成物であることが本発明における鍵であると考えられる。

また、実施例１−１と実施例１−２〜１−１５とを比較すると、ヘキサメチレンジイソシアネートよりＰＥＧの方が結果が良好であった。実施例１−３と実施例１−７とを比較すると、数平均分子量Ｍｎ＝２５０のＰＥＧより、数平均分子量Ｍｎ＝６００のものの方が結果が良好であった。これらのことから、ある程度鎖長が長い結合剤のほうが異種高分子間結合が促進されたことが示された。
さらに、実施例１−３と実施例１−９、実施例１−６と実施例１−１０、実施例１−７と実施例１−１２、実施例１−８と実施例１−１３をそれぞれ比較すると、１段階反応より２段階反応の方が結果が良好であった。また、全ての実施例の中で実施例１−１５が最も結果が良好であった。これらのことから、２段階反応、さらに好ましくはＰＥＧを過剰に用いた２段階反応により、異種高分子間結合が効率よく生成されたことが示された。

［サンプル（ガラスペースト）の作製およびその評価］
実施例１−２〜１−６および比較例１−６〜１−７にかかる導電性ペーストの作製において、ニッケル粒子を酸化ビスマス系低融点ガラス粒子（Ｄ５０＝２μｍ）に変更し、それ以外は同様な条件によってガラスペーストを作製し、実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−２のサンプルとした。
これらガラスペーストに対し、導電性ペーストと同様の処理および評価を実施した。評価結果を表３に示す。

［まとめ］
本発明のバインダー樹脂を用いた実施例２−１〜２−５では、ガラスペーストによる塗布・乾燥膜であっても、Ｒａ（表面粗さ）およびＳＥＭ観察から判断した穴の数や大きさ（欠陥）という評価指標から、比較例２−１〜２−２に比べ、平滑性や緻密性といった膜質が大きく改善されていることが明らかとなった。すなわち、本発明のバインダー樹脂は、導電性粒子のみならず、ガラス粒子などの種々の無機粒子を含有させても優れた効果を発揮することが明らかとなった。

以上から、本発明のバインダー樹脂を用いて形成された塗布・乾燥膜は均質性に優れ、当該バインダー樹脂は電子デバイスなどの製造において有用なものであることがわかった。本発明のバインダー樹脂はコンデンサー、インダクター、抵抗チップなどの積層セラミック、電子部品のための導電性ペースト、誘電材ペースト、抵抗体ペースト、ガラスペーストに有用なものである。

Claims (14)

1. セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応工程において反応可能な官能基を分子内に２以上有する結合剤とを、準備する準備工程と、
   前記セルロース誘導体と、前記ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうち、添加するモル数が多い方に対して、２倍モル量以上の前記結合剤とを、混合し、前記水酸基と前記官能基とを結合させる反応工程とを、有するバインダー樹脂の製造方法。
2. 前記反応工程において活性化剤により前記結合剤の官能基が前記水酸基と反応可能となることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂の製造方法。
3. セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、活性化剤と、前記活性化剤によって前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能となる官能基を分子内に２以上有する結合剤とを、準備する準備工程と、
   前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうちの一方の樹脂と、前記活性化剤と、前記樹脂のうち添加するモル数が多い方に対して、２倍モル量以上の前記結合剤とを、混合し、前記一方の樹脂の前記水酸基と前記官能基とを結合させる１段階目の反応工程と、
   前記１段階目の反応工程により作製された生成物に対し、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうちの他方の樹脂と、前記活性化剤とを、混合し、前記他方の樹脂の前記水酸基と前記官能基とを結合させる２段階目の反応工程とを、有するバインダー樹脂の製造方法。
4. 前記１段階目の反応工程と前記２段階目の反応工程との間に、未反応の前記結合剤を除去する除去工程を有する請求項３に記載のバインダー樹脂の製造方法。
5. 前記結合剤の添加量が、前記１段階目の反応工程において添加する前記活性化剤のモル数に対して、２倍モル量以上１０倍モル量以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のバインダー樹脂の製造方法。
6. 前記結合剤が、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルである請求項１乃至５のいずれか一項に記載のバインダー樹脂の製造方法。
7. 前記結合剤の添加量が、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうち、添加するモル数が多い方に対して、１５倍モル量以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のバインダー樹脂の製造方法。
8. 添加する前記活性化剤の総量が、前記結合剤の添加されるモル数に対して１．５倍モル量以上２．５倍モル量以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のバインダー樹脂の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のバインダー樹脂の製造方法により製造されたバインダー樹脂と、無機粒子と、有機溶剤とを、準備する工程と、
   前記バインダー樹脂、前記無機粒子および前記有機溶剤を混練する工程とを、有する樹脂組成物の製造方法。
10. 前記無機粒子が導電性粒子を含む、請求項９記載の樹脂組成物の製造方法。
11. 前記無機粒子が誘電体粒子を含む請求項９記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 前記無機粒子が電気抵抗体粒子を含む請求項９記載の樹脂組成物の製造方法。
13. セルロース誘導体と、ポリビニルアセタールと、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールが有する水酸基と反応可能な官能基を分子内に２以上有する結合剤との反応生成物を含有し、
    前記結合剤の含有量が、前記セルロース誘導体および前記ポリビニルアセタールのうち、モル数が多い方に対して、２倍モル量以上であるバインダー樹脂。
14. 請求項１３に記載のバインダー樹脂と、無機粒子と、有機溶剤とを含有する樹脂組成物。