CN108929403A - 粘结剂树脂、导电膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂及陶瓷组合物 - Google Patents

粘结剂树脂、导电膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂及陶瓷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘结剂树脂，其特征在于，由通式(1)表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～100摩尔％、可与单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为0～90摩尔％、重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物构成。 R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基或乙基，R3表示碳原子数为1～18的烷基，X及Y各自独立地表示NH或O。

Description

粘结剂树脂、导电膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂及陶瓷组合物
技术领域
本发明涉及一种触变性及热分解性优异的、特别适合作为粘结剂树脂的聚合物以及包含其而成的膏组合物。
此外，本发明涉及一种成型体强度及热分解性优异的、特别适合作为陶瓷用粘结剂树脂的聚合物。
背景技术
层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件的内部电极层的形成或太阳能电池的导电层的形成等中使用的金属膏主要由镍或铜等金属颗粒、溶剂及粘结剂树脂组成，利用丝网印刷等方法将其印刷在片材上。如专利文献1所示，作为粘结剂树脂，使用了触变性高、在印刷时没有拉丝(糸引き)或渗出(にじみ)、适于印刷的乙基纤维素树脂。然而，由于乙基纤维素的热分解性低，在烧成时残存有碳成分，因此存在加热残留成分多，从而导致电极的缺陷的问题。另一方面，虽然丙烯酸树脂具有热分解性优异的性能，但触变性低，存在若进行高粘度化则拉丝变强，若为了降低拉丝而进行低粘度化则印刷时产生渗出等、不适于印刷的技术问题。
此处，金属膏的触变性是指在剪切速度快的状态下，表观粘度变低，且在剪切速度慢的状态及未剪切的状态下，表观粘度变高的性质。
近年来，出于小型化的目的，层叠陶瓷电容器等层叠设备的生片的薄层化与多层化得到推行。然而，若进行薄层化，则由烧成时电极层中的残存碳成分引起的缺陷的影响变大的问题变得显著。因此，寻求一种触变性优异、没有印刷时的拉丝及渗出、具有适于印刷的性质且热分解性更优异、残存碳成分少的粘结剂树脂。
此外，乙基纤维素存在热分解性低、烧成时加热残留成分多，从而导致电极的缺陷的问题。进而，使用了乙基纤维素的导电膏还存在对片材的接着性低、因电极的剥离导致在层叠时产生不良情况的问题。
因此，如专利文献2所示，虽然研究了通过向乙基纤维素添加聚乙烯醇缩丁醛来提高片材密着性，但存在热分解性的降低及无法获得充分的接着性的技术问题。
此外，层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件的介电层的形成等的片材形成等中使用的陶瓷浆料主要由如钛酸钡或氧化铝等金属氧化物、氮化硅等氮化物这样的陶瓷颗粒、溶剂及粘结剂树脂构成，利用刮刀法等方法进行片材成型。对已片材成型的生片要求强度以使在处理片材时没有尺寸变化或破损。
因此，如专利文献3所示，作为粘结剂树脂，使用了强度优异的聚乙烯醇缩丁醛树脂。然而，由于聚乙烯醇缩丁醛树脂的热分解性低、烧成时残存有碳成分，因此存在加热残留成分多，从而导致片材内的缺陷的问题。另一方面，虽然丙烯酸树脂具有热分解性优异的性能，但片材强度低，特别是在薄层化时，存在片材强度之低变得显著，不适于作为粘结剂树脂的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-181988
专利文献2：日本特开2016-033998
专利文献3：日本特开2006-089354
发明内容
本发明要解决的技术问题
为了解决这样的技术问题，寻求一种触变性优异、热分解性优异、加热残留成分少的粘结剂树脂。除此以外，寻求一种没有印刷时的拉丝及渗出的、具有高印刷适性的粘结剂树脂及导电性膏组合物。
近年来，层叠陶瓷电容器经小型及大容量化，多层化与薄层化得到推行。然而，若进行薄层化，则由少许的加热残留成分导致的缺陷引起的绝缘性降低的问题、由成为多层而导致的接着性低引发的层叠错位或层间的剥离的问题变得显著，寻求一种热分解性与接着性更优异的粘结剂树脂。
为了解决这样的问题，寻求一种触变性及热分解性优异、加热残留成分少且接着性也优异的粘结剂树脂。
近年来，出于使层叠陶瓷电容器等层叠设备小型化的目的，陶瓷生片的薄层化与多层化得到推行。然而，若进行薄层化，则由烧成时介电层中的残存碳成分引起的缺陷的影响变大，引起绝缘击穿等的问题变得日益显著。
为了解决这样的问题，寻求一种能够提高陶瓷成型体的强度、热分解性优异的陶瓷用粘结剂树脂。
第一发明的技术问题在于提供一种触变性优异、热分解性也优异的粘结剂树脂。
此外，本发明的技术问题在于进一步提供一种没有印刷时的拉丝或渗出的粘结剂树脂及利用了该粘结剂树脂的具有高印刷适性的导电性膏组合物。
第二发明的技术问题在于提供一种触变性及热分解性、接着性优异的导电膏用粘结剂树脂。
第三发明的技术问题在于提供一种能够提高陶瓷成型体的强度、热分解性也优异的陶瓷用粘结剂树脂。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了研究，结果发现，由具有脲结构或氨基甲酸酯结构的特定结构的聚合物构成的粘结剂树脂能够解决上述技术问题。
即，第一发明为以下的发明。
[1]一种粘结剂树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～100摩尔％、可与单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为0～90摩尔％、重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物构成。
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子、甲基或乙基，
R3表示碳原子数为1～18的烷基，
X及Y各自独立地表示NH或O。
[2]一种导电性膏组合物，其特征在于，含有所述粘结剂树脂、有机溶剂及金属颗粒。
[3]根据所述导电性膏组合物，其特征在于，相对于金属颗粒100重量份，含有0.5～30重量份的粘结剂树脂，10～200重量份的有机溶剂。
第一发明的聚合物除了触变性优异、热分解性也优异以外，在用于印刷用途时没有印刷时的拉丝或渗出。其结果，将本发明的聚合物用作粘结剂树脂的膏、尤其是金属膏，除了在烧成时残存碳成分少以外，在用于印刷用途时印刷适性也高。
此外，本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了研究，结果发现，由具有脲结构或氨基甲酸酯结构的特定结构的聚合物构成的粘结剂树脂能够解决上述技术问题。
即，第二发明为以下的发明。
[4]一种导电膏用粘结剂树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％、下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的摩尔比为10～90摩尔％、可与所述单体(A)及所述(甲基)丙烯酸烷基酯(D)共聚的其他单体的摩尔比为0～30摩尔％、重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物构成。
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子、甲基或乙基，
R3表示碳原子数为1～18的烷基，
X及Y各自独立地表示NH或O。
式(2)中，
R4表示氢原子或甲基，
R5表示碳原子数为1～18的烷基。
[5]根据[4]的导电膏用粘结剂树脂，其特征在于，所述其他单体为丙烯腈或烷基丙烯酰胺。
[6]一种导电膏组合物，其特征在于，含有[4]或[5]的粘结剂树脂、有机溶剂及金属颗粒。
[7]根据[6]的导电膏组合物，其特征在于，相对于所述金属颗粒100质量份，所述粘结剂树脂的质量比为0.5～30质量份，所述有机溶剂的质量比为10～200质量份。
第二发明的聚合物的触变性及热分解性、接着性优异。其结果，将本发明的聚合物用作粘结剂树脂的导电膏的印刷适性及接着性高，且在烧成时残存碳量少。
本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了研究，结果发现，由具有脲结构或氨基甲酸酯结构的特定结构的聚合物构成的粘结剂树脂能够解决上述技术问题。
即，第三发明为以下的发明。
[8]一种陶瓷用粘结剂树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～100摩尔％、可与所述单体(A)共聚的其他单体(E)的摩尔比为0～90摩尔％、重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物构成。
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子、甲基或乙基，
R3表示碳原子数为1～18的烷基，
X及Y各自独立地表示NH或O。
[9]一种陶瓷组合物，其特征在于，含有[8]的粘结剂树脂、有机溶剂及陶瓷颗粒。
[10]根据[9]的陶瓷组合物，其特征在于，相对于所述陶瓷颗粒100质量份，含有0.5～30质量份的所述粘结剂树脂以及10～200质量份的所述有机溶剂。
[11]一种陶瓷成型体，其特征在于，由[9]或[10]的陶瓷组合物形成。
发明效果
使用了第三发明的陶瓷用粘结剂树脂的陶瓷组合物的强度优异、热分解性也优异。其结果，使用了本发明的陶瓷用粘结剂树脂组合物的陶瓷成型体的强度(尤其是片材强度)优异，且在烧成时残存碳成分少。
具体实施方式
[单体(A)]
本发明中使用的单体(A)以下述通式(1)表示。
式(1)中，R1为氢原子或甲基，从聚合的难易度的角度出发，特别优选为甲基。
R2表示氢原子、甲基或乙基，但从与胺或醇的反应性的角度出发，特别优选为氢原子。
R3是碳原子数为1～18的烷基。作为碳原子数为1～18的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基等，从合成的难易度及触变性的角度出发，R3的碳原子数优选为2～12，更优选为3～6。
X与Y为氧原子(-O-)或NH基，从触变性的角度出发，优选X与Y中的至少一者为NH基，进一步优选X及Y这两者均为NH基。
单体(A)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
第一发明及第二发明中，将构成聚合物的单体整体设为100摩尔％时，单体(A)的摩尔比为10摩尔％以上。若单体(A)的摩尔比过低，则触变性可能下降，因此设为10mol％以上，但优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。
第一发明中，将构成聚合物的单体中的单体(A)的摩尔比设为100摩尔％以下。单体(A)的摩尔比为100摩尔％时，本发明的聚合物为均聚物，单体(A)的摩尔比小于100摩尔％时，本发明的聚合物为共聚物。通过将单体(A)的摩尔比设为50mol％以下，聚合物的热分解性进一步提高，从该角度出发，进一步优选设为40摩尔％以下。
第二发明中，将构成聚合物的单体整体设为100摩尔％时，单体(A)的摩尔比为90摩尔％以下。通过将单体(A)的摩尔比设为50mol％以下，聚合物的热分解性进一步提高，从该角度出发，进一步优选设为40摩尔％以下。
第三发明中，将构成聚合物的单体整体设为100摩尔％时，单体(A)的摩尔比为100摩尔％以下。单体(A)的摩尔比为100摩尔％时，本发明的聚合物为均聚物，单体(A)的摩尔比小于100摩尔％时，本发明的聚合物为共聚物。通过将单体(A)的摩尔比设为50mol％以下，聚合物的热分解性进一步提高，从该角度出发，进一步优选设为40摩尔％以下。
[第一发明：单体(B)]
作为第一发明中的单体(B)，为可与单体(A)共聚的乙烯类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯化合物或芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、丙烯酰胺化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
作为芳香族烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
作为氰化乙烯基化合物，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为丙烯酰胺化合物，例如可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
单体(B)可单独使用一种，也可同时使用两种以上。其中，从溶剂溶解性与热分解性的角度出发，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯。
单体混合物中，将单体(A)与单体(B)的合计量设为100摩尔％。因此，单体(B)的摩尔比为0～90摩尔％。
[第二发明：(甲基)丙烯酸烷基酯(D)]
第二发明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(D)以下述通式(2)表示。
式(2)中，R4为氢原子或甲基。
R5是碳原子数为1～18的烷基。作为碳原子数为1～18的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基等，从聚合性和聚合物的玻璃化转变温度的角度出发，R5的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8。
(甲基)丙烯酸烷基酯(D)可单独使用一种，也可同时使用两种以上。从强度与接着性的角度出发，优选同时使用R4为氢原子的单体(b1)与R4为甲基的单体(b2)。相对于(b1)与(b2)的合计量的(b1)的比，即(b1)/{(b1)+(b2)}优选为1～50摩尔％，更优选为5～30摩尔％。
将构成聚合物的单体整体设为100摩尔％时，将(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的摩尔比设为10摩尔％以上。若(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的摩尔比过低，则作为粘结剂树脂的强度或热分解性可能降低，因此设为10摩尔％以上，但优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上。
此外，将构成聚合物的单体整体设为100摩尔％时，将(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的摩尔比设为90摩尔％以下。若(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的摩尔比过高，则触变性可能降低，因此设为90摩尔％以下，但优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
第二发明的聚合物可以由单体(A)及(甲基)丙烯酸烷基酯(D)构成，或者进一步含有30摩尔％以下的可与它们共聚的其他单体。将其他单体的比率设为30摩尔％以下，但进一步优选为15摩尔％以下，也可以为0摩尔％。
作为这样的其他单体，可列举出丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺等烷基丙烯酰胺、丙烯腈等。
[第三发明：单体(E)]
第三发明中的单体(E)为可与单体(A)共聚的乙烯基类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯化合物或芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、丙烯酰胺化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
作为芳香族烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
作为氰化乙烯基化合物，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为丙烯酰胺化合物，例如可列举出丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
其中，从树脂强度与热分解性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯。
单体(E)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，但优选同时使用两种以上。该情况下，将单体(A)与单体(E)的合计量设为100摩尔％时，特别优选使用5～25摩尔％的甲基丙烯酸甲酯。
此外，由于将单体(A)与单体(E)的合计量设为100摩尔％，因此单体(E)的摩尔比为单体(A)的剩余部分，即为0～90摩尔％。
[第一发明及第二发明：聚合物]
第一发明及第二发明的聚合物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而求得，为10,000～1,000,000，优选为10,000～800,000，更优选为30,000～300,000。若聚合物的重均分子量过低，则聚合物的强度或粘度不足，若重均分子量过高，则可能产生溶剂溶解性或印刷适性的降低。
[第三发明：聚合物]
第三发明的聚合物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而求得，为10,000～1,000,000，优选为30,000～800,000，更优选为50,000～500,000。若聚合物的重均分子量过低，则片材强度不足，若重均分子量过高，则浆料增粘，可能对涂布性产生不良影响。
[单体(A)的制造方法]
本发明的单体(A)为具有脲键或氨基甲酸酯键的单体。
上述单体(A)例如能够通过含异氰酸酯基单体与胺化合物或醇化合物的反应、含羟基单体与异氰酸烷基酯的反应而得到。
作为所述含异氰酸酯基单体，优选2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯，从聚合稳定性的角度出发，更优选2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
所述胺化合物优选为伯胺化合物或仲胺化合物，进一步优选为伯胺化合物。
作为上述伯胺化合物，例如可列举出乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺、十八胺、环己胺、苄胺、苯胺等，它们可单独使用或组合使用两种以上。其中，从粘结剂树脂组合物的触变性的角度出发，优选正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺，进一步优选正丁胺。
此外，作为所述仲胺化合物，例如可列举出二乙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二辛胺(二正辛胺)、二-2-乙基己胺、哌啶、吗啉等，它们可单独使用或组合使用两种以上。
此外，作为所述醇化合物，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇等，它们可单独使用或组合使用两种以上。其中，从反应时的稳定性的角度出发，优选上述醇化合物是碳原子数为2～8的醇。作为该碳原子数为2～8的烷醇，可列举出乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇等，其中，优选乙醇、丙醇、丁醇。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物。其中，从与异氰酸酯基的反应性的角度出发，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
作为所述异氰酸烷基酯，例如可列举出异氰酸乙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸异丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸环己酯等，从共聚物的触变性的角度出发，优选异氰酸正丁酯。
所述含异氰酸酯基单体与胺化合物或醇化合物的反应、以及含羟基单体与异氰酸烷基酯的反应，能够通过将两者混合、根据所需提高温度并利用公知的方法而实施。此外，也可以根据需要添加催化剂，例如，可以使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等锡类催化剂，三亚乙基二胺等胺类催化剂等公知的催化剂。该反应理想在5～100℃、优选在20～80℃的温度下进行。此外，上述反应可以使用溶剂，例如能够在丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等的存在下进行。
[第一、第二及第三发明：聚合物的制造方法]
接着，对制造第一、第二及第三发明的聚合物的方法进行说明。
第一发明中的聚合物能够通过使至少含有单体(A)的单体混合物进行自由基聚合而得到。聚合可以利用公知的方法进行。例如可列举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，从易于将共聚物的重均分子量调整在上述范围内的方面考虑，优选溶液聚合或悬浮聚合。
第二发明中的聚合物能够通过使至少含有单体(A)及(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的单体混合物进行自由基聚合而得到。聚合可以利用公知的方法进行。例如可列举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，从易于将共聚物的重均分子量调整在上述范围内的方面考虑，优选溶液聚合或悬浮聚合。
第三发明中的聚合物能够通过使至少含有单体(A)的单体混合物进行自由基聚合而得到。聚合可以利用公知的方法进行。例如可列举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，从易于将共聚物的重均分子量调整在上述范围内的方面考虑，优选溶液聚合或悬浮聚合。
各发明中，聚合引发剂可使用公知的聚合引发剂。例如可列举出二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物，2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
聚合引发剂的使用量可根据使用的单体的组合或反应条件等进行适当设定。
另外，在投入聚合引发剂时，例如可以一次性加入全部，也可以将一次性加入一部分并将剩余部分滴下，或者也可以将全部滴下。此外，若将聚合引发剂与所述单体一起滴下，则反应的控制变得容易故而优选，若在单体滴下后仍进一步添加聚合引发剂，则能够减少残存单体故而优选。
作为在溶液聚合时使用的聚合溶剂，可使用溶解单体与聚合引发剂的聚合溶剂，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚等。
相对于聚合溶剂的单体(合计量)的浓度优选为10～60质量％，特别优选为20～50质量％。若单体混合物的浓度过低，则单体容易残存，得到的共聚物的分子量可能降低，若单体的浓度过高，则可能变得难以控制发热。
在投入单体时，例如可以一次性加入全部，也可以一次性加入一部分并将剩余部分滴下，或者也可以将全部滴下。从控制发热的难易度出发，优选一次性加入一部分并将剩余部分滴下，或者将全部滴下。
聚合温度依赖于聚合溶剂的种类等，例如为50℃～110℃。聚合时间依赖于聚合引发剂的种类与聚合温度，例如将二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯用作聚合引发剂时，若将聚合温度设为70℃而进行聚合，则聚合时间适宜为6小时左右。
通过进行以上的聚合反应，能够得到第一、第二及第三发明的树脂组合物涉及的共聚物。所得到的共聚物可以直接使用，也可以通过对聚合反应后的反应液实施滤取或提纯而分离。
[第一及第二发明：导电性膏]
可以使用搅拌机或三辊研磨机等混炼装置，将粘结剂树脂与由镍、钯、铂、金、银、铜或它们的合金等组成的金属颗粒、松油醇或丁基溶纤剂等有机溶剂、以及根据需要的表面活性剂或抗氧化剂等其他成分掺合，制成含有金属颗粒的导电性膏(以下，也称为金属膏)。由于本申请发明的粘结剂树脂的触变性及热分解性优异，因此通过利用丝网印刷等将该金属膏印刷成片状并进行烧成，能够适宜地形成层叠型电子部件的内部电极层或太阳能电池的导电层等。
[第一发明：金属膏]
第一发明的聚合物特别适合作为金属膏的粘结剂树脂。金属膏除了本发明的聚合物以外，还含有金属颗粒及溶剂。
作为这样的金属颗粒，可例示出铂、金、银、铜、镍、锡、钯、铝及这些金属的合金。金属颗粒的中心粒径(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置而测定的体积累积粒径D50优选为0.05μm～50.0μm。
此外，作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、双丙酮醇等醇类溶剂，乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类溶剂，二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂，松油醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯等松油醇类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等，它们可以作为单体使用，或者可以混合使用两种以上。
将金属颗粒的重量设为100重量份时，金属膏中的粘结剂树脂的含量优选为0.1～50重量份，进一步优选为0.5～30重量份。此外，将金属颗粒的重量设为100重量份时，金属膏中的溶剂的含量优选为10～200重量份，进一步优选为30～150重量份。此外，除此以外，可根据需要掺合表面活性剂或抗氧化剂等其他成分。
对它们的混合物进行搅拌、分散从而得到金属膏。搅拌没有特别限制，可使用公知的手段，优选例如可使用PD搅拌机或行星式混炼机，特别优选使用行星式混炼机。分散没有特别限制，可使用公知的手段，优选例如可使用捏合机、珠磨机或三辊研磨机，特别优选使用三辊研磨机。
金属膏通过丝网印刷等方法而印刷在片材上。
[第二发明：导电膏组合物]
除了本发明的聚合物以外，第二发明的导电膏组合物还含有金属颗粒及有机溶剂。
作为这样的金属颗粒，能够例示出铂、金、银、铜、镍、锡、钯、铝及这些金属的合金。金属颗粒的中心粒径(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置而测定的体积累积粒径D50优选为0.05μm～50.0μm。
此外，作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、双丙酮醇等醇类溶剂，乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类溶剂，二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂，松油醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯等松油醇类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等，它们可以作为单体使用，或者可以混合使用两种以上。
在将金属颗粒的质量设为100质量份时，导电膏组合物中的粘结剂树脂的含量的质量比优选为0.5～30质量份，进一步优选为1～15质量份。此外，在将金属颗粒的质量设为100质量份时，导电膏中的溶剂的含量的质量比优选为10～200质量份，进一步优选为50～150质量份。此外，除此以外，也可以根据需要掺合表面活性剂或抗氧化剂等其他成分。
对它们的混合物进行搅拌、分散从而得到导电膏。搅拌没有特别限制，可使用公知的手段，优选例如可使用PD搅拌机或行星式混炼机，特别优选使用行星式混炼机。分散没有特别限制，可使用公知的手段，优选例如可使用捏合机、珠磨机或三辊研磨机，特别优选使用三辊研磨机。
导电膏可通过丝网印刷等方法而印刷在片材上。
[第三发明：陶瓷组合物]
第三发明的聚合物特别适合作为陶瓷组合物用的粘结剂树脂。陶瓷组合物除了本发明的聚合物以外，还含有陶瓷颗粒及有机溶剂。
作为这样的陶瓷颗粒，可以例示出氧化铝或钛酸钡等金属氧化物、氮化硅或氮化铝等氮化物。
陶瓷颗粒的中心粒径(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置而测定的体积累积粒径D50优选为0.05μm～50.0μm。
此外，作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、双丙酮醇等醇类溶剂，乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类溶剂，二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等，它们可以作为单体使用，或者可以混合使用两种以上。
将陶瓷颗粒的重量设为100质量份时，陶瓷组合物中的本发明的粘结剂树脂的含量优选为0.5～30质量份。此外，将陶瓷颗粒的重量设为100质量份时，陶瓷组合物中的溶剂的含量优选为10～200质量份。此外，除此以外，可以根据需要掺合表面活性剂或抗氧化剂等其他成分。
对它们的混合物进行搅拌、分散从而得到陶瓷组合物。搅拌没有特别限制，可使用公知的手段，优选例如可使用球磨机、珠磨机、或行星式混炼机等，特别优选使用球磨机。
陶瓷组合物优选为浆料的形态，通过利用刮刀法等方法将浆料载体膜上成型，从而得到陶瓷生片。然而，也可通过利用铸塑成型、加压成型等将陶瓷组合物成型为片状等从而得到成型体。
实施例
第一发明的实施例
以下，列举出实施例及比较例对本发明进行进一步具体的说明。
将单体(A)的结构与缩写符号示于下述的表1中。
[表1]
式(1)表示的单体(A)的结构
单体 R1 R2 R3 X Y
A1 CH3 H 丁基 NH NH
A2 CH3 H 丁基 NH O
A3 CH3 H 丁基 O NH
A4 H H 丁基 NH NH
A5 H H 十二烷基 NH NH
(合成例1：单体A1)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz MOI”)51.2g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为40℃，同时经1小时滴下了正丁胺24.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A1(收率92％)。
(合成例2：单体A2)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz MOI”)51.2g、对甲氧基苯酚0.012g、二月桂酸二丁基锡0.034g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为60℃，同时经1小时滴下了正丁醇。然后，升温至80℃，并使其熟化6小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A2(收率95％)。
(合成例3：单体A3)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了甲基丙烯酸2-羟基乙酯(NOF CORPORATION制造“Blemmer E”)、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为60℃，同时经1小时滴下了异氰酸正丁酯。然后，升温至80℃，使其熟化6小时后，冷却至40℃后加入离子交换水100mL，进行搅拌、静置。提出下层的单体A3层，于80℃进行减压并脱水，得到了单体A3(收率70％)。
(合成例4：单体A4)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz AOI”)46.6g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持于40℃，同时经1小时滴下了正丁胺24.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A4(收率90％)。
(合成例5：单体A5)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz AOI”)46.6g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为40℃，同时经1小时滴下了正十二胺61.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A5(收率90％)。
(聚合例1：共聚物A)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及氮气导入管的1L可分离式烧瓶中添加异丙醇250g，对烧瓶内进行氮气置换，使其处在氮气氛围下。分别制备了将66.2g的甲基丙烯酸异丁酯(产品名称：Acryester IB(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造))与233.8g的单体A1混合而成的单体溶液、及将异丙醇50g与2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(产品名称：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造))0.6g混合而成的聚合引发剂溶液。
将反应容器内升温至75℃，同时分别经3小时滴下了单体溶液及聚合引发剂溶液。然后，使其于75℃反应3小时得到了共聚物A的异丙醇溶液。接着，在60℃减压下经180分钟进行脱溶剂，得到了共聚物A。
(聚合例2：共聚物B)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为177.7g、将单体A1的使用量变更为122.3g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为115.1g、将单体A1的使用量变更为184.9g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为177.4g、将单体A1变更为单体A2并使用了122.6g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为177.4g、将单体A1变更为单体A3并使用了122.6g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为182.3g、将单体A1变更为单体A4并使用了117.7g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为151.2g、将单体A1变更为单体A5并使用了148.8g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为133.6g、将单体A1的使用量变更为128.7g，并使用了37.7g的甲基丙烯酸甲酯以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物H。
(聚合例9：共聚物I)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为133.0g、将单体A1的使用量变更为128.1g，并使用了38.9g的苯乙烯以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物I。
(聚合例10：共聚物J)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为160.9g、将单体A1的使用量变更为129.1g，并使用了10.0g的丙烯腈以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物J。
(聚合例11：共聚物K)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为159.1g、将单体A1的使用量变更为127.7g，并使用了13.2g的丙烯酰胺以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为276.6g、将单体A1的使用量变更为23.4g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物L。
(聚合例13：共聚物M)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量设为215.5g、使用了84.5g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯代替单体A1以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物M。
[重均分子量的测定]
使用凝胶渗透色谱(GPC)并利用以下的条件求出了共聚物A～M的重均分子量。
装置：Tosoh Corporation制造、HLC-8220
色谱柱：shodex公司制造、LF-804
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1.0ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI(示差折光率检测器)
[触变性的评价]
将共聚物20重量份、二氢松油醇80重量份混合，一边于60℃加热一边搅拌2小时得到完全溶解而成的溶液，利用流变仪在1s-1至1,000s-1的范围测定了该溶液的粘度的剪切速度依赖性。算出了1s-1与1,000s-1时的粘度的比作为TI值。
[热分解性的评价]
将共聚物5mg加入铝锅中，利用TG/DTA在空气氛围下以升温速度10℃/分钟升温至500℃，并测定了样品的残存量。
[印刷适性的评价]
相对于Ni粉(JFE MINERAL Co.,LTD.制造：NFP201S)100重量份，加入油酰肌氨酸(NOF CORPORATION制造：ESLEAM 221P)1重量份、各例的粘结剂树脂3重量份、二氢松油醇90重量份。使用行星式混炼机对这些混合物进行搅拌后，利用三辊研磨机进行混炼得到了Ni膏。
对得到的Ni膏进行丝网印刷，利用光学显微镜确认得到的印刷体，目视确认了是否观察到渗出或拉丝的痕迹。若没有观察到渗出或拉丝则记为○(良好)，观察到了渗出或拉丝时记为×(不良)。
[表2]
评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
共聚物A 共聚物B 共聚物C 共聚物D 共聚物E
iBMA 85 70 50 70 70
MMA 0 0 0 0 0
苯乙烯 0 0 0 0 0
丙烯腈 0 0 0 0 0
丙烯酰胺 0 0 0 0 0
单体1 15 30 50 0 0
单体2 0 0 0 30 0
单体3 0 0 0 0 30
单体4 0 0 0 0 0
单体5 0 0 0 0 0
HEMA 0 0 0 0 0
Mw 95,300 97,300 32,000 252,000 148,000
TI值 1.4 1.9 1.9 1.6 1.3
加热残留成分(％) 0.6 0.7 1.0 0.8 0.1
印刷适性 ○ ○ ○ ○ ○
[表3]评价结果
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
共聚物F 共聚物G 共聚物H 共聚物I 共聚物J
iBMA 70 70 50 50 60
MMA 0 0 20 0 0
苯乙烯 0 0 0 20 0
丙烯腈 0 0 0 0 10
丙烯酰胺 0 0 0 0 0
单体1 0 0 30 30 30
单体2 0 0 0 0 0
单体3 0 0 0 0 0
单体4 30 0 0 0 0
单体5 0 30 0 0 0
HEMA 0 0 0 0 0
Mw 90,000 88,000 80,000 81,000 90,000
TI值 1.9 1.6 1.7 1.7 1.6
加热残留成分(％) 1.1 0.5 1.0 1.6 1.5
印刷适性 ○ ○ ○ ○ ○
[表4]
评价结果
实施例11 比较例1 比较例2 比较例3
共聚物K 共聚物L 共聚物M 乙基纤维素
iBMA 60 95 70 ━
MMA 0 0 0 ━
苯乙烯 0 0 0 ━
丙烯腈 0 0 0 ━
丙烯酰胺 10 0 0 ━
单体1 30 5 0 ━
单体2 0 0 0 ━
单体3 0 0 0 ━
单体4 0 0 0 ━
单体5 0 0 0 ━
HEMA 0 0 30 ━
Mw 80,000 100,000 110,000 ━
TI值 1.8 1.2 1.1 2.1
加热残留成分(％) 2.1 0.3 0.1 6.8
印刷适性 ○ × × ○
实施例1～11中，触变值变高，此外，加热残留成分变少，且印刷适性变高。
比较例1中，单体1的比率小于10摩尔％，加热残留成分变少，但触变值低、印刷适性也变低。
比较例2中，使用了不含有本发明的单体的共聚物，加热残留成分变少，但触变值低、印刷适性也变低。
比较例3中，使用了乙基纤维素，触变值大且印刷适性高，但加热残留成分变多。
第二发明的实施例
将单体(A)的结构与缩写符号示于下述的表5中。
[表5]
式(1)表示的单体(A)的结构
单体 R1 R2 R3 X Y
A1 H H 丁基 NH NH
A2 CH3 H 丁基 NH NH
A3 CH3 H 丁基 NH O
A4 CH3 H 丁基 O NH
(合成例1：单体A1)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz AOI”)46.6g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为40℃，同时经1小时滴下了正丁胺24.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A1(收率90％)。
(合成例2：单体A2)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz MOI”)51.2g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为40℃，同时经1小时滴下了正丁胺24.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A2(收率92％)。
(合成例3：单体A3)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz MOI”)51.2g、对甲氧基苯酚0.012g、二月桂酸二丁基锡0.034g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为60℃，同时经1小时滴下了正丁醇。然后，升温至80℃，并使其熟化6小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A3(收率95％)。
(合成例4：单体A4)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了甲基丙烯酸2-羟基乙酯(NOF CORPORATION制造“Blemmer E”)、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为60℃，同时经1小时滴下了异氰酸正丁酯。然后，升温至80℃，使其熟化6小时后，冷却至40℃后加入离子交换水100mL，进行搅拌、静置。提出下层的单体A3层，于80℃进行减压并脱水，得到了单体A4(收率70％)。
(聚合例1：共聚物A)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器及氮气导入管的500mL可分离式烧瓶中添加异丙醇210g、甲基丙烯酸异丁酯(产品名称：Acryester IB(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造))47.3g与丙烯酸丁酯(产品名称：丙烯酸丁酯(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造))7.1g与35.6g的单体A1混合而成的单体溶液及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(产品名称：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造))0.2g，对烧瓶内进行氮气置换后，将反应容器内升温至75℃，并使其反应6小时，得到了共聚物A的异丙醇溶液。接着，在60℃减压下经180分钟进行脱溶剂，得到了共聚物A。
(聚合例2：共聚物B)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为69.2g、将丙烯酸丁酯的使用量变更为7.8g、将单体A1的使用量变更为13.0g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量设为46.1g、将丙烯酸丁酯的使用量设为6.9g、使用了37.0g的单体A2代替单体A1以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量设为46.0g、将丙烯酸丁酯的使用量设为6.9g、使用了37.1g的单体A3代替单体A1以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量设为46.0g、将丙烯酸丁酯的使用量设为6.9g、使用了37.0g的单体A4代替单体A1以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了使用11.7g的甲基丙烯酸甲酯(产品名称：Acryester M(MITSUBISHI RAYONCO.,LTD.制造))、将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为33.2g、将丙烯酸丁酯的使用量变更为7.5g、将单体A1的使用量变更为37.0g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了使用20.6g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(产品名称：Acryester EH(MITSUBISHIRAYON CO.,LTD.制造))、将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为29.5g、将丙烯酸丁酯的使用量变更为6.6g、将单体A1的使用量变更为33.3g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了使用11.6g的丙烯酸乙酯(产品名称：丙烯酸乙酯(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造))、将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为41.2g、将单体A1的使用量变更为37.2g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物H。
(聚合例9：共聚物I)
除了使用5.6g的二甲基丙烯酰胺(产品名称：DMAA(KJ CHEMICALS CORPORATION制造))、将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为40.5g、将丙烯酸丁酯的使用量变更为7.3g、将单体A1的使用量变更为36.6g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物I。
(聚合例10：共聚物J)
除了使用3.1g的丙烯腈(产品名称：丙烯腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造))、将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为41.7g、将丙烯酸丁酯的使用量变更为7.5g、将单体A1的使用量变更为37.7g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物J。
(聚合例11：共聚物K)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为29.0g、将丙烯酸丁酯的使用量变更为6.5g、将单体A1的使用量变更为54.5g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为83.4g、将单体A1的使用量变更为6.6g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物L。
(聚合例13：共聚物M)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为64.7g、使用了25.3g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(产品名称：Blemmer E(NOF CORPORATION制造))以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物M。
[重均分子量的测定]
使用凝胶渗透色谱(GPC)并利用以下的条件求出了共聚物A～M的重均分子量。
装置：Tosoh Corporation制造、HLC-8220
色谱柱：shodex公司制造、LF-804
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1.0ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI(示差折光率检测器)
[触变性的评价]
将共聚物20质量份、二氢松油醇80质量份混合，一边于60℃加热一边搅拌2小时得到完全溶解而成的溶液，利用流变仪在1s-1至1,000s-1的范围测定了该溶液的粘度的剪切速度依赖性。算出了1s-1与1,000s-1时的粘度的比作为TI值。
[热分解性的评价]
将共聚物5mg加入铝锅中，利用TG/DTA在空气氛围下以升温速度10℃/分钟升温至500℃，并测定了样品的残存量。
[密着性的评价]
相对于钛酸钡粉末(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造：BT-03)100质量份，将高分子多元羧酸类分散剂(NOF CORPORATION制造：MALIALIM AKM-0531)0.8质量份、甲苯18质量份、乙醇18质量份、粒径1mm的氧化锆球100质量份加入球磨机中，混合8小时后，加入聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造：S-LEC.BM-2)8质量份、甲苯10质量份、乙醇10质量份，进一步混合12小时后，将氧化锆球过滤，制备了陶瓷浆料。然后，利用刮刀法将陶瓷浆料在作为载体片材的PET膜上涂布成厚度为5μm的片状后，使其于90℃干燥10分钟，制作了生片。
相对于Ni粉(JFE MINERAL Co.,LTD.制造：NFP201S)100质量份，加入油酰肌氨酸(NOF CORPORATION制造：ESLEAM 221P)1质量份、粘结剂树脂3质量份、二氢松油醇90质量份。使用行星式混炼机对这些混合物进行搅拌后，利用三辊研磨机进行混炼得到了Ni膏。利用丝网印刷将得到的Ni膏印刷在所制作的生片上，并于90℃干燥10分钟后，进一步在其上叠加生片，在50℃、100kg/cm2、5秒钟的条件下使其压接。利用拉伸试验机将压接的片材剥离，测定了剥离所需的力。
[表6]
[表7]
[表8]
实施例1～11中，触变值变高，此外，加热残留成分少，且对片材的接着性变高。
比较例1中，单体(A)的比率小于10摩尔％，加热残留成分变少，但触变值变低。
比较例2中，使用不含有本发明的单体的共聚物，加热残留成分变少，但触变值变低。
比较例3中，使用乙基纤维素，触变值大，但加热残留成分多、接着性变低。
第三发明的实施例
将单体(A)的结构与缩写符号示于下述的表9中。
[表9]
式(1)表示的单体(A)的结构
单体 R1 R2 R3 X Y
A1 CH3 H 丁基 NH NH
A2 CH3 H 丁基 NH O
A3 CH3 H 丁基 O NH
A4 H H 丁基 NH NH
A5 H H 十二烷基 NH NH
(合成例1：单体A1)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz MOI”)51.2g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为40℃，同时经1小时滴下了正丁胺24.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A1(收率92％)。
(合成例2：单体A2)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz MOI”)51.2g、对甲氧基苯酚0.012g、二月桂酸二丁基锡0.034g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为60℃，同时经1小时滴下了正丁醇。然后，升温至80℃，并使其熟化6小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A2(收率95％)。
(合成例3：单体A3)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了甲基丙烯酸2-羟基乙酯(NOF CORPORATION制造“Blemmer E”)、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为60℃，同时经1小时滴下了异氰酸正丁酯。然后，升温至80℃，并使其熟化6小时后，冷却至40℃后加入离子交换水100mL，进行搅拌、静置。提出下层的单体A3层，于80℃进行减压并脱水，得到了单体A3(收率70％)。
(合成例4：单体A4)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz AOI”)46.6g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为40℃，同时经1小时滴下了正丁胺24.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A4(收率90％)。
(合成例5：单体A5)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及空气导入管的300mL烧瓶中添加了2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造“Karenz AOI”)46.6g、四氢呋喃40g、对甲氧基苯酚0.012g。向烧瓶内导入空气，将内温保持为40℃，同时经1小时滴下了正十二胺61.1g。然后，使其于40℃熟化2小时后，于60℃减压馏去四氢呋喃，得到了单体A5(收率90％)。
(聚合例1：共聚物A)
向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗及氮气导入管的1L可分离式烧瓶中添加异丙醇250g，对烧瓶内进行氮气置换，使其处在氮气氛围下。分别制备了将212.1g的甲基丙烯酸异丁酯(iBMA：产品名称：Acryester IB(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造))、19.9g的甲基丙烯酸甲酯(MMA：产品名称：Acryester M(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造)与68.0g的单体A1混合而成的单体溶液、及将异丙醇50g与2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(产品名称：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造))0.3g混合而成的聚合引发剂溶液。
将反应容器内升温至75℃，同时经3小时分别滴下了单体溶液及聚合引发剂溶液。然后，使其于75℃反应3小时得到了共聚物A的异丙醇溶液。接着，在60℃减压下经180分钟进行脱溶剂，得到了共聚物A。
(聚合例2：共聚物B)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为156.3g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为18.3g、将单体A1的使用量变更为125.3g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为94.3g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为16.6g、将单体A1的使用量变更为189.1g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为155.8g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为18.3g、将单体A1变更为单体A2并使用了126.0g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了将单体A2变更为单体A3以外，利用与聚合例4相同的手法得到了共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为160.4g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为18.8g、将单体A1变更为单体A4并使用了120.8g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为132.4g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为15.5g、将单体A1变更为单体A5并使用了152.0g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为133.7g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为37.7g、将单体A1的使用量变更为128.6g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物H。
(聚合例9：共聚物I)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为109.3g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为19.2g、将单体A1的使用量变更为131.4g、并使用了40.0g的苯乙烯以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物I。
(聚合例10：共聚物J)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为137.8g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为19.4g、将单体A1的使用量变更为132.5g、并使用了10.3g的丙烯腈以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物J。
(聚合例11：共聚物K)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为136.2g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为19.2g、将单体A1的使用量变更为131.0g、并使用了13.6g的丙烯酰胺以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为276.6g、将单体A1的使用量变更为23.4g以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物L。
(聚合例13：共聚物M)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量设为215.5g、使用了84.5g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)代替单体A1以外，利用与聚合例1相同的手法得到了共聚物M。
[重均分子量的测定]
使用凝胶渗透色谱(GPC)并利用以下的条件求出了共聚物A～M的重均分子量。
装置：Tosoh Corporation制造、HLC-8220
色谱柱：shodex公司制造、LF-804
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1.0ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI(示差折光率检测器)
[树脂强度的评价]
使粘结剂树脂30质量份溶解于甲苯35质量份、乙醇35质量份的混合溶剂中从而得到溶液，利用刮棒涂布机No.32将得到的溶液涂布于PET膜上，于100℃干燥1小时后，使其剥离，得到了厚度为30μm的树脂片。将得到的树脂片裁切成1cm×5cm的大小，利用拉伸试验机以10mm/min的拉伸速度测定树脂强度，并使用了五次测定的平均值。
[片材强度的评价]
相对于钛酸钡颗粒(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造：BT-03)100质量份，将高分子多元羧酸类分散剂(NOF CORPORATION制造：MALIALIM AKM-0531)0.8质量份、甲苯18质量份、乙醇18质量份、粒径1mm的氧化锆球100质量份加入球磨机中，混合8小时后，加入粘结剂树脂8质量份、甲苯10质量份、乙醇10质量份，进一步混合12小时后，将氧化锆球过滤，制备了陶瓷浆料。然后，利用刮刀法将陶瓷浆料在作为载体片材的PET膜上涂布成厚度为20μm的片状后，使其于90℃干燥10分钟，制作了生片。利用拉伸试验机以10mm/min的拉伸速度测定制作的生片的强度，并使用了五次测定的平均值。
[热分解性的评价]
将共聚物5mg加入铝锅中，利用TG/DTA在空气氛围下以升温速度10℃/分钟升温至500℃，并测定了样品的残存量。
[表10]
[表11]
[表12]
聚乙烯醇缩丁醛树脂“S-LEC.BL-2H”(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造)
实施例1～11中，陶瓷生片的片材强度变高，此外，加热残留成分变少。
比较例1中，单体A1的比率小于10摩尔％，加热残留成分变少，但片材强度变低。
比较例2中，使用了不含有本发明的单体(A)的共聚物，加热残留成分变少，但片材强度变低。
比较例3中，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂，片材强度高，但加热残留成分变多。

Claims (11)

1.一种粘结剂树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～100摩尔％、可与单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为0～90摩尔％、重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物构成，
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子、甲基或乙基，
R3表示碳原子数为1～18的烷基，
X及Y各自独立地表示NH或O。
2.一种导电性膏组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的粘结剂树脂、有机溶剂及金属颗粒。
3.根据权利要求2所述的导电性膏组合物，其特征在于，相对于所述金属颗粒100重量份，含有0.5～30重量份的所述粘结剂树脂，10～200重量份的所述有机溶剂。
4.一种导电膏用粘结剂树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％、下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的摩尔比为10～90摩尔％、可与所述单体(A)及所述(甲基)丙烯酸烷基酯(D)共聚的其他单体的摩尔比为0～30摩尔％、重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物构成，
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子、甲基或乙基，
R3表示碳原子数为1～18的烷基，
X及Y各自独立地表示NH或O；
式(2)中，
R4表示氢原子或甲基，
R5表示碳原子数为1～18的烷基。
5.根据权利要求4所述的导电膏用粘结剂树脂，其特征在于，所述其他单体为丙烯腈或烷基丙烯酰胺。
6.一种导电膏组合物，其特征在于，含有权利要求4或5所述的粘结剂树脂、有机溶剂及金属颗粒。
7.根据权利要求6所述的导电膏组合物，其特征在于，相对于所述金属颗粒100质量份，所述粘结剂树脂的质量比为0.5～30质量份，所述有机溶剂的质量比为10～200质量份。
8.一种陶瓷用粘结剂树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～100摩尔％、可与所述单体(A)共聚的其他单体(E)的摩尔比为0～90摩尔％、重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物构成，
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子、甲基或乙基，
R3表示碳原子数为1～18的烷基，
X及Y各自独立地表示NH或O。
9.一种陶瓷组合物，其特征在于，含有权利要求8所述的粘结剂树脂、有机溶剂及陶瓷颗粒。
10.根据权利要求9所述的陶瓷组合物，其特征在于，相对于所述陶瓷颗粒100质量份，含有0.5～30质量份的所述粘结剂树脂以及10～200质量份的所述有机溶剂。
11.一种陶瓷成型体，其特征在于，由权利要求9或10所述的陶瓷组合物形成。
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