CN1869086A - 共聚物及其制备方法和作为粘结剂的用途 - Google Patents

共聚物及其制备方法和作为粘结剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于特定丙烯酸酯单体的共聚物及其制备方法和在粘合剂和涂料中的应用。

Description

共聚物及其制备方法和作为粘结剂的用途
技术领域
本发明涉及基于特定丙烯酸酯单体的共聚物及其制备方法和其在粘合剂和涂料中的用途。
背景技术
酮醛树脂在涂料中例如用作添加剂树脂，以便改进某些性能，例如初始干燥速率、光泽、硬度或抗划伤性。由于性质易脆且不具有成膜性能，它们不能用作唯一的粘结剂。此外诸如溶解性和与其它原料的相容性之类的性能只能通过选择反应剂而有限地改变。这种改变一般不利地影响了其它性能如软化点和玻璃化转变温度。与通常在涂料工业中用作成膜剂的聚丙烯酸酯的相容性通常仅仅是有限的。
“应用聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)”，第72卷(1999)，第927页以下描述了环己酮-甲醛树脂和乙酰苯-甲醛树脂，它们通过连接10mol％苯偶姻或苯偶姻丁基醚而具有光活性。该合成是昂贵的，因为其经两个阶段进行，持续超过16小时。完全转化没有保证，所以可能存在挥发性成分。此外，就机械性能而言，低分子量馏分降低了高级涂料的性能分布。另外，仅仅描述了具有作为单体的苯乙烯的聚合物相似(polymeranalog)反应产物。含有苯乙烯的聚合物的耐候性能已知是不充足的。
DE 102004041196.4同样描述了通过光诱导的反应所获得的共聚物。
所述光化反应的缺点是装置成本高且复杂。
Die Angewandte Makromolekulare Chemie，168(1989)，第129页以下描述了环己酮-甲醛树脂与偶氮化合物的聚合物相似反应。该方法对于工业规模来说是高成本且不方便的。因为使用了偶氮化合物，所以该制备需要大量的安全投入。
WO 03/091307(EP 1361236)描述了聚氨酯树脂的制备和用途，该树脂是至少一种二异氰酸酯和一组含有异氰酸酯反应性基团的组分的反应产物，其中所述组由下列a)、b)、c)和d)组成：
a)一种或多种聚醚多元醇的第一组；
b)选自硬酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、松香衍生物和萜烯-酚醛树脂中的一种或多种多羟基化树脂的第二组；
c)任选的分子量≤800g/mol的一种或多种多元醇的第三组，和
d)至少一种胺和反应终止剂，选择二异氰酸酯组分和具有异氰酸酯反应性基团的组分的当量比，使得基本上二异氰酸酯的所有异氰酸酯基以其与所述异氰酸酯反应性官能团之一的反应产物的形式存在。
没有提供如在本发明中所述的经由丙烯酸酯单体的自由基共聚获得的共聚物。
DE 10338562和DE 10338560描述了具有烯属不饱和基团的可辐射固化的树脂。没有描述它们通过与例如丙烯酸酯单体的共聚而改性，用于制备也适合于非可辐射固化用途的新型粘结剂。
发明内容
本发明的目的是制备作为粘合剂和涂料的粘结剂的共聚物，该共聚物不仅含有酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂和酚醛树脂以及它们的氢化衍生物，而且包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。除了羰基和羟基以外，这些共聚物应能够拥有其它官能团，例如尿烷基，酯基和/或酸基，并且其特征在于与起始树脂相比而改变的熔融特性以及溶解性。这些树脂应该与聚丙烯酸酯粘结剂相容。另一个目的是开发制备它们的方法，借助该方法可使上述性能可以简单方式大幅度改变。
这些产物应该适用于涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料用途。
令人惊奇的是，通过让含有至少一个烯属不饱和结构部分的酮树脂、酮-醛树脂、脲-醛树脂和酚醛树脂以及氢化衍生物与其它不饱和单体例如(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯反应可以达到该目的。
本发明的聚合物与其它原料，尤其聚(甲基)丙烯酸酯高度相容，并且在有机溶剂中具有广泛的可溶性。
本发明提供了含有下列组分的共聚物：
A)至少一种具有至少一个烯属不饱和结构部分的酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种烯属不饱和单体。
还提供了通过使以下A)与B)在适合的引发剂的存在下在熔体中或在适合溶剂的溶液中反应所获得的共聚物：
A)至少一种具有至少一个烯属不饱和结构部分的酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种烯属不饱和单体。
组分A)使用酮树脂和酮醛树脂制备。适合于制备这些酮树脂和酮醛树脂的酮包括所有酮，尤其丙酮，乙酰苯，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮和环辛酮，环己酮和具有一个或多个含总共1-8个烃原子的烷基的所有烷基取代的环己酮；它们可以单独或混合使用。可以提到的烷基取代的环己酮的实例包括4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
一般来说，然而，可以使用在文献中所述适合于酮树脂和酮醛树脂合成的所有酮类，通常所有CH-酸性酮类。优选基于单独的或作为混合物的酮类乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮的酮醛树脂。
适合的酮醛树脂的醛组分原则上包括支化或非支化醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或异丁醛，戊醛和十二醛。一般，可以使用在文献中所述适合于酮树脂合成的所有醛类。然而，优选使用单独或作为混合物的甲醛。
所需的甲醛通常作为具有大约20-40重量％浓度的水溶液或醇(例如甲醇或丁醇)溶液使用。使用其它形式的甲醛，例如低聚甲醛或三烷同样是可行的。芳族醛，例如苯甲醛同样可以与甲醛混合存在。
尤其优选的用于制备酮醛树脂的起始化合物是单独或作为混合物的乙酰苯，环己酮，4-叔丁基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮和庚酮与甲醛。
为了制备组分A)，还可以采用脲醛树脂，其制备和适合的单体在EP 0 271 776中有述。
脲醛树脂使用通式(i)的脲与1.9(n+1)至2.2(n+1)mol的通式(ii)的醛和/或甲醛制备：
其中X表示氧或硫，A表示亚烷基，n表示0-3，
其中R1和R2表示在所有情况下具有至多20个碳原子的烃基(例如，烷基，芳基和/或烷芳基)。
适合的通式(i)的脲在n＝0的情况下例如是脲和硫脲，在n＝1的情况下例如是亚甲基二脲，亚乙基二脲，四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲，以及它们的混合物。优选脲。
适合的通式(ii)的醛例如是异丁醛，2-甲基戊醛，2-乙基己醛，乙醛和2-苯基丙醛，以及它们的混合物。优选异丁醛。
甲醛能够以含水形式(其部分或全部还可以包含醇类比如甲醇或乙醇)或者以低聚甲醛和/或三烷形式使用。
通常来说，适合的单体是所有在制备醛脲树脂的文献中所述的那些。
典型的组成例如在DE 27 57 220，DE-OS 27 57 176和EP 0 271 776中有述。
组分A)还可使用氢化酮树脂和酮醛树脂来制备。适于制备这些氢化酮醛树脂的酮类包括所有酮类，尤其丙酮，乙酰苯，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮和环辛酮，环己酮以及所有具有一个或多个含总共1-8个烃原子的烷基的烷基取代的环己酮；它们可以单独或作为混合物使用。可以提到的烷基取代的环己酮的实例包括4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
一般来说，然而，可以使用在文献中所述适合于酮醛树脂合成的所有酮类，通常所有CH-酸性酮类。优选基于单独的或作为混合物的酮类乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮的氢化酮醛树脂。
适合的氢化酮醛树脂的醛组分原则上包括支化或非支化醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或异丁醛，戊醛和十二醛。一般，可以使用在文献中所述适合于酮树脂合成的所有醛类。然而，优选使用单独或作为混合物的甲醛。
所需的甲醛通常作为具有大约20-40重量％的浓度的水溶液或醇(例如甲醇或丁醇)溶液使用。使用其它形式的甲醛，例如低聚甲醛或三烷的使用同样是可行的。芳族醛，例如苯甲醛同样可以与甲醛混合存在。
尤其优选使用的用于制备组分A)的起始化合物是由单独或作为混合物的乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮与甲醛形成的氢化树脂。
由酮和醛形成的树脂用氢在催化剂的存在下在至多300巴的压力下氢化。在该氢化过程中，酮醛树脂的部分羰基被转化为仲羟基。取决于用于氢化的催化剂和其它参数比如氢气压力、溶剂和温度的选择，其它结构部分，例如芳族结构(可以作为使用芳基酮例如乙酰苯和/或它们的衍生物的结果而存在于树脂中)也可被氢化，在该情况下，获得了环脂族结构。(环)脂族结构单元同样通过羰基氢化为亚甲基(例如通过氢解)而获得。
为了制备组分A)，还可以使用采用诸如甲醛、丁醛或苯甲醛之类的醛(优选甲醛)的线型酚醛清漆类的环氢化的酚醛树脂。可以较少的量采用非氢化线型酚醛清漆，然而，那样的话具有较低的光牢度和较高的色值。
尤其适合的是基于烷基取代的酚类的环氢化树脂。通常，可以使用在文献中所述适合于酚醛树脂合成的所有酚。
可以提到的适合的酚的实例包括苯酚，2-和4-叔丁基苯酚，4-戊基苯酚，壬基苯酚，2-和4-叔辛基苯酚，十二烷基苯酚，甲酚，二甲酚和双酚类。它们可以单独或混合使用。
更尤其优选使用线型酚醛清漆类的环氢化的烷基取代的苯酚-甲醛树脂。优选的酚醛树脂是甲醛与2-和4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、壬基苯酚、2-和4-叔辛基苯酚以及十二烷基苯酚的反应产物。
通过选择氢化条件，还可以使羟基被氢化，使得形成环脂族环。环氢化树脂具有50-450mg KOH/g，优选75-350mg KOH/g，更优选100-300mg KOH/g的OH值。芳族基团的百分率低于50重量％，优选低于30重量％，更优选低于10重量％。
用于制备组分A)的酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物的官能化通过使酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物与至少一种具有至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个可与树脂反应的结构部分的化合物进行反应来完成。
适于此目的的是单独或作为混合物的马来酸酐，(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或它们的低分子量烷基酯和/或酸酐。官能化另外可以通过使树脂与具有烯属不饱和结构部分的异氰酸酯，例如(甲基)丙烯酰异氰酸酯，异氰酸-α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基酯，具有含1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的烷基间隔基的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，例如异氰酸甲基丙烯酰基乙酯，异氰酸甲基丙烯酰基丁酯反应来获得。此外，其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的反应产物已被证明是有利的，所述二异氰酸酯例如是单独或作为混合物的环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，双(异氰酸根苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，双(异氰酸根甲基环己基)甲烷(H12MDI)，异氰酸根甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)。可以提到的实例是丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI和/或TMDI以1∶1摩尔比的反应产物。
另一类优选的多异氰酸酯是通过将简单二异氰酸酯三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化而制备的并且具有两个以上的异氰酸酯基/分子的化合物，实例是这些简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和/或HMDI与多元醇(例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇)和/或多官能胺的反应产物，或者通过将简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和H12MDI三聚所获得的三异氰脲酸酯。
烯属不饱和结构部分的数目(官能度)可以简单地通过酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或氢化衍生物与具有至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个可与树脂反应的结构部分的化合物的比率来改变。官能度这里是0.25-5，优选0.5-3，更优选0.8-2。根据官能度的不同，获得了具有不同支化度的组分A)和B)的反应产物。
适合的组分B)一般是能够自由基聚合的所有不饱和单体。
优选单独或作为混合物使用马来酸，富马酸，丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯，丙烯酸氨基烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸-1，2-环氧丁基酯，甲基丙烯酸-1，2-环氧丁基酯，丙烯酸-2，3-环氧环戊基酯，甲基丙烯酸-2，3-环氧环戊基酯，和丙烯酸酯化聚醚，其中苯乙烯和/或其衍生物的存在也是可行的。还可以使用所述(甲基)丙烯酸酯的类似酰胺。
另外还适宜的是(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，异氰酸-α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基酯，具有带1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的烷基间隔基的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，例如异氰酸甲基丙烯酰基乙酯，异氰酸甲基丙烯酰基丁酯；它们可以单独或混合使用。
还可以使用二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯作为组分B)，在该情况下形成了支化产物。实例是二-(DPGDA)或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可以使用所有在文献中所述适合于自由基反应的更高官能化丙烯酸酯。
优选单独或作为混合物使用丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸，和其它α，β-不饱和单体。
组分A)与B)的比率可以在99∶1到1∶99之间，优选在80∶20到20∶80之间变化(按质量％计)。
还可以使不同产物A)与不饱和单体B)进行聚合物相似反应。
本发明的共聚物在熔体中或在适合有机溶剂的溶液中制备，如果需要，所述溶剂可以在制备后通过蒸馏来分离掉。
该反应通过以基于所要聚合的单体计为0-20重量％的量添加选自氧化还原引发剂、有机和/或无机过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物、过碳酸酯和/或CC-裂解化合物中的常用引发剂来引发。
还可以基于所要聚合的单体计为0-20重量％的量使用常用调节剂，例如半胱氨酸类，携带可均裂的S-H结构部分的巯基和/或硫醇化合物，例如N-乙酰基半胱氨酸，巯基醇，C1-C20烷基硫醇。作为调节剂，另外可以使用肼的盐，醛，甲酸，甲酸铵，和硫酸羟基铵。
取决于组分A)与B)的性质和比例，由所述组分形成的与本发明有关的共聚物具有以下特性：
·-20℃到230℃，优选-10℃到150℃，更优选0℃到140℃的熔融范围，
·500-100000，优选1000-10000的平均分子量，
·小于7，优选小于5，更优选小于3的色值(根据加德纳，50％乙酸乙酯溶液)，
·0-250mg KOH/g，优选0-200mg KOH/g的OH值，和
·0-250mg KOH/g，优选0-200mg KOH/g的酸值。
本发明还提供了制备共聚物的方法，该共聚物通过在适合的引发剂和视需要的适合调节剂的存在下在熔体中或在适合有机溶剂的溶液中使A)与B)反应来获得：
A)至少一种具有至少一个烯属不饱和结构部分的酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种烯属不饱和单体。
A)和B)的共聚物通过首先引入有机溶剂或溶剂混合物来制备。在氮气氛围下在搅拌的同时优选加热到70-200℃的温度，更优选100-180℃的温度，还更优选120-160℃的温度。然后，在2-8小时的过程中计量加入A)和B)的混合物，该混合物中预先溶解有引发剂和如果需要的调节剂。在反应温度下搅拌另外大约2-4小时后，如果需要可以用少量引发剂再引发并在反应温度下搅拌另外2-4小时。
在一个优选实施方案中，引入有机溶剂或溶剂混合物。在氮气氛围下在搅拌的同时优选加热到70-200℃的温度，更优选100-180℃的温度，还更优选120-160℃的温度。然后，在2-8小时的过程中计量加入A)和B)的混合物，该混合物中预先溶解有引发剂和如果需要的调节剂。在反应温度下搅拌另外大约2-4小时后，可以用少量引发剂再引发并搅拌另外2-4小时。如果需要，溶剂可以在反应后通过蒸馏来脱除。
或者，A)和B)的共聚物可以在熔体中按间歇或(半)连续方式制备。为此，组分A)和B)的反应在引发剂和如果需要的调节剂的存在下在挤出机(包括多螺杆挤出机和行星式辊筒挤出机)，强力捏合机、强力混合机或静止混合机中通过强力混合和简短反应进行几秒钟或几分钟。在该反应过程中，反应剂短时间反应，优选在10-325℃，优选20-200℃，更尤其优选70-200℃的温度下供热。
连续排出所产生的均匀物料。如果需要，在此时可以插入连续后反应；否则，冷却热产物(例如在冷却带上)并在需要时再进一步加工(例如通过研磨)。尤其适合于本发明的方法并且优选使用的装置包括挤出机，例如单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，尤其双螺杆挤出机，行星式辊筒挤出机或环形挤出机，强力捏合机，强力混合机或静止混合机。更尤其优选上述挤出机。
将组分A)和B)以及引发剂和如果需要的调节剂计量加入到该装置中，它们通常是以单独的反应剂料流加入。如果有两个以上的反应剂料流，它们还可以打包的形式进给。这些料流也可以分开，这样以不同比例在不同位置进给该装置。这样，有目的地设定浓度梯度，这可以诱发反应进行至完全。另外这样可以对共聚物的制备和化学组成有目的地施加影响(例如在共聚参数上施加影响)。反应剂料流的进入位置可以按序改变并且按时偏移。一般来说，使用无溶剂连续制备这种共聚物的方法，其特征在于，将配料和/或引发剂和/或调节剂一起或在单独料流中以固体或液体形式进给到挤出机、强力捏合机、强力混合机或静止混合机中。
对于初步反应和/或为了完成反应，还可以将两个或多个装置组合。
在快速反应后的冷却可以在反应区段中以多机筒实施方案的形式整合，例如在挤出机或Conterna机器的情况下。此外还可以使用以下装置：管束，管状线圈，冷却辊，气流输送器和金属运输带。
根据离开装置或后反应区的产物的粘度，首先通过用相应的上述设备进一步冷却到适当的温度来进行加工。这之后是造粒或用辊式破碎机、销棒粉碎机、锤磨机、分级磨机、压扁机等粉碎。
本发明的共聚物适合用作涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分，因为它们以高相容性、快速初始干燥速率和整体干燥速率以及非常良好的有机颜料润湿性能而著称。
在(潜)离子结构部分例如酸基或氨基的存在下，本发明的共聚物还可以转移到水相中，视需要是在用适合的中和剂中和之后。随后的含水共聚物适合用作水性涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分。
尤其，它们用作：
-涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分；
-填料、底漆、二道浆、底涂料、面漆和透明涂料中的主组分、基础组分或添加剂组分；
-金属、木材、木饰面板、木材层压件、塑料、纸、纸板、硬纸板、无机物例如陶瓷、石材、混凝土和/或玻璃、纺织品、纤维、织造材料、皮革的涂料；
-涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分，其中含有选自单独或组合的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚烯烃、天然树脂、环氧树脂、硅油、硅酮树脂、胺树脂、蜜胺-甲醛树脂、含氟聚合物和它们的衍生物和/或交联剂例如多异氰酸酯中的其他低聚物和/或聚合物；
-涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分，其中含有选自抑制剂，有机溶剂，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，增亮剂，光敏剂和光引发剂，影响流变性能的添加剂如触变剂和/或增稠剂，流动控制剂，抗结皮剂，消泡剂，增塑剂，抗静电剂，润滑剂，润湿剂和分散剂，防腐剂(其实例包括杀真菌剂和/或生物杀伤剂)，热塑性添加剂，染料，颜料，无光剂，阻燃剂，内含脱模剂，填料和/或发泡剂中的助剂和添加剂。
本发明还提供了用包括本发明的共聚物的组合物生产的涂层制品。
具体实施方式
以下实施例用来举例说明本发明，但不限制它的应用范围。
1)组分A的制备
合成步骤包括：在装有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶内，在氮气氛围和85℃下，使1mol的Kunstharz SK(DegussaAG；由乙酰苯和甲醛制的氢化树脂，OH值为240mg KOH/g(乙酸酐方法)，Mn～1000g/mol)与1mol的IPDI与丙烯酸羟乙酯的1∶1反应产物在0.2％(基于树脂计)的2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(IonolCP，Degussa AG)和0.1％二月桂酸二丁基锡(基于树脂)的存在下以在乙酸甲氧基丙酯中的50％溶液反应，直至达到低于0.1的NCO值为止。这样获得了苍白的透明溶液。特性数据：GPC(聚苯乙烯标准)：Mn＝1250g·mol-1，Mw＝1700g·mol-1，软化点＝83℃，OH值＝155mg KOH/g。
2)组分A和B的反应产物的制备
实施例1.)：组分A与丙烯酸正丁酯的反应
在氮气下，将75g的二甲苯加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶内，再加热到135℃。然后，经2小时加入由50.0g的组分A(根据1))，25.0g的丙烯酸正丁酯，25.0g的乙酸正丁酯，2.0g的二枯基过氧化物和2.0g的二叔丁基过氧化物组成的混合物。在添加结束后，将该混合物在135℃下搅拌5小时。然后，添加1g的二叔丁基过氧化物，再将该混合物搅拌另外3小时。除去溶剂后获得了高粘度的无色产品。特性数据：GPC(聚苯乙烯标准)：Mn＝1800g·mol-1，Mw＝5900g·mol-1，可溶于二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯。
实施例2.)：组分A与甲基丙烯酸甲酯的反应
在氮气下，将75g的二甲苯加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶内，再加热到135℃。然后，经2小时加入由50.0g的组分A(根据1))，50.0g的甲基丙烯酸甲酯，25.0g的乙酸正丁酯，2.0g的二枯基过氧化物和2.0g的二叔丁基过氧化物组成的混合物。在添加结束后，将该混合物在135℃下搅拌5小时。然后，添加1g的二叔丁基过氧化物，再将该混合物搅拌另外3小时。除去溶剂后，获得了软化点为98℃、玻璃化转变温度为55℃和OH值为54mg KOH/g的固体无色产品。特性数据：可溶于二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯，GPC(聚苯乙烯标准)：Mn＝1950g·mol-1，Mw＝6800g·mol-1。
实施例3.)：组分A与丙烯酸酯混合物的反应
在氮气下，将75g的乙酸甲氧基丙酯加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶内，再加热到135℃。然后，经2.5小时加入由150.0g的组分A(根据1))，35.0g的乙酸甲氧基丙酯，50.0g的丙烯酸丁酯，25.0g的丙烯酸羟乙酯，25g的甲基丙烯酸甲酯，10.0g的丙烯酸，9.0g的二枯基过氧化物和6.0g的二叔丁基过氧化物组成的混合物。在添加结束后，将该混合物在135℃下搅拌5小时。然后，添加1g的二叔丁基过氧化物和1.0g的二枯基过氧化物，再将该混合物搅拌另外3小时。除去溶剂后，获得了软化点为75℃、OH值为75mgKOH/g和酸值为34mg KOH/g的固体浅黄色产品。该聚合物可溶于二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯；GPC(聚苯乙烯标准)：Mn＝1800g·mol-1，Mw＝9100g·mol-1。
应用实施例
基于可溶性VC共聚物的红色防腐蚀漆料
  对比物   本发明漆料
  VilitMB 30   13.4   13.1
  Hordaresin NP 70   9.2   9.0
  VestinolAH   4.1   4.0
  AralditGY 250   0.5   0.5
  乙酸丁酯   2.0   2.0
  二甲苯   13.3   13.0
  Solvesso100   12.6   12.0
  根据实施例3的树脂   -   2.2
  ThixotrolST，10％二甲苯溶液   9.2   9.2
  PerenolF1   0.3   0.3
  Bayferox130   5.1   5.0
  氧化锌Harzsiegel S-NT   2.3   2.3
  Blanc fixe N   14.0   13.7
  Micro Talc AT1   14.0   13.7
  总计   100   100
基材：镀锌钢
薄膜厚度(干燥)：大约30μm
干燥：24小时，室温
划格法试验值[GT]：
  对比物   本发明漆料
  GT5   GT2

Claims (53)

1.用于粘合剂和涂料的共聚物，该共聚物基本上包含：
A)至少一种具有至少一个烯属不饱和结构部分的酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种烯属不饱和单体。
2.用于粘合剂和涂料的共聚物，该共聚物通过使以下组分A)与B)共聚而获得：
A)至少一种具有至少一个烯属不饱和结构部分的酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种烯属不饱和单体。
3.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，使用CH-酸性酮来制备组分A)。
4.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，在组分A)的酮树脂、酮醛树脂和/或氢化酮醛树脂中，以单独或混合物形式使用选自丙酮，乙酰苯，甲基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮，环辛酮和环己酮中的酮作为起始原料。
5.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，在组分A)的酮树脂、酮醛树脂和/或氢化酮醛树脂中，以单独或混合物形式使用具有一个或多个含总共1-8个碳原子的烷基的烷基取代的环己酮。
6.如前一权利要求所述的共聚物，其特征在于，使用4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
7.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，在组分A)的酮醛树脂和/或氢化酮醛树脂中，以单独或混合物形式使用环己酮，4-叔丁基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮和庚酮。
8.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，单独或混合使用甲醛，乙醛，正丁醛和/或异丁醛，戊醛和十二醛作为用于制备组分A)的酮醛树脂和/或氢化酮醛树脂的醛组分。
9.如前一权利要求所述的共聚物，其特征在于，使用甲醛和/或低聚甲醛和/或三烷。
10.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，使用由单独或混合的乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、庚酮与甲醛形成的树脂的氢化产物用于制备组分A)。
11.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，将基于烷基取代酚的环氢化树脂用于制备组分A)。
12.如前一权利要求所述的共聚物，其特征在于，使用单独或混合的苯酚、4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、壬基苯酚、叔辛基苯酚、十二烷基苯酚、甲酚、二甲酚类和双酚类。
13.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，在用于制备组分A)的环氢化的酚醛树脂中使用甲醛、丁醛和/或苯甲醛。
14.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，非氢化酚醛树脂以较少的量用于制备组分A)。
15.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，将通过使通式(i)的脲与1.9(n+1)至2.2(n+1)mol的通式(ii)的醛和/或甲醛反应而制备的脲醛树脂用于制备组分A)：
其中X是氧或硫，A是亚烷基，n是0-3，
Figure A2006100878110003C2
其中R1和R2是各自具有至多20个碳原子的烃基。
16.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，将使用脲和硫脲、亚甲基二脲，亚乙基二脲，四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲或它们的混合物而制备的脲醛树脂用于制备组分A)。
17.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，将使用异丁醛，甲醛，2-甲基戊醛，2-乙基己醛和2-苯基丙醛或它们的混合物而制备的脲醛树脂用于制备组分A)。
18.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，将使用脲、异丁醛和甲醛而制备的脲醛树脂用于制备组分A)。
19.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，将马来酸(酐)用于制备组分A)。
20.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，使用(甲基)丙烯酸和/或衍生物用于制备组分A)。
21.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，单独或混合使用(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或它们的低分子量烷基酯和/或酸酐用于制备组分A)。
22.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，使用具有烯属不饱和结构部分的异氰酸酯，优选(甲基)丙烯酰异氰酸酯，异氰酸-α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基酯，具有含1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的烷基间隔基的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，优选异氰酸甲基丙烯酰基乙酯、异氰酸甲基丙烯酰基丁酯用于制备组分A)。
23.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，使用其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的反应产物用于制备组分A)。
24.如前述权利要求所述的共聚物，其特征在于，使用脂族和/或环脂族二异氰酸酯。
25.如前述权利要求之一所述的共聚物，其特征在于，使用通过简单二异氰酸酯的三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化所制备的多异氰酸酯。
26.如前述权利要求之一所述的共聚物，其特征在于，使用丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI和/或TMDI以1∶1摩尔比的反应产物用于制备组分A)。
27.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，组分A)具有0.25-5，优选0.5-3，更优选0.8-2的不饱和结构部分官能度。
28.如前述权利要求的任一项所述的共聚物，其特征在于，使用可以自由基聚合的不饱和单体作为组分B)。
29.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，单独或混合使用选自马来酸，富马酸，丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯，丙烯酸氨基烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸-1，2-环氧丁酯，甲基丙烯酸-1，2-环氧丁酯，丙烯酸-2，3-环氧环戊基酯，甲基丙烯酸-2，3-环氧环戊基酯，丙烯酸酯化聚醚和它们的类似酰胺以及苯乙烯和/或其衍生物中的不饱和单体作为组分B)。
30.如前一权利要求所述的共聚物，其特征在于，优选单独或混合使用丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸，和其它α，β-不饱和单体。
31.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，单独或混合使用选自(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，异氰酸-α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基酯，具有含1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的烷基间隔基的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，例如异氰酸甲基丙烯酰基乙酯，异氰酸甲基丙烯酰基丁酯中的不饱和单体作为组分B)。
32.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，使用二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯作为组分B)。
33.如前一权利要求所述的共聚物，其特征在于，使用二-(DPGDA)或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为组分B)。
34.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，按质量％计，组分A)与B)的比率以99∶1到1∶99，优选80∶20到20∶80的比率使用。
35.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，以基于所要聚合的单体计为0-20重量％的量使用选自氧化还原引发剂、有机和/或无机过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物、过碳酸酯和/或CC-裂解化合物中的引发剂进行制备。
36.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，还以基于所要聚合的单体计为0-20重量％的量使用选自半胱氨酸类，携带可均裂的S-H基团的巯基和/或硫醇化合物，例如N-乙酰基半胱氨酸，巯基醇，C1-C20烷基硫醇以及肼的盐，醛，甲酸，甲酸铵，硫酸羟基铵中的调节剂进行制备。
37.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于，在存在(潜)离子结构部分例如酸基或氨基和/或水溶性基团例如聚醚侧链的情况下，视需要在用适合的中和剂中和之后，获得了在水中可溶解、可稀释、可分散和/或可乳化的共聚物。
38.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物，其特征在于：
·-20℃到230℃的熔化范围，
·500-100000的平均分子量，
·小于7的色值(根据加德纳，50％乙酸乙酯溶液)，
·0-250mg KOH/g的OH值，和
·0-250mg KOH/g的酸值。
39.制备共聚物的方法，该共聚物通过在适合的引发剂和视需要的适合调节剂的存在下在熔体中或在适合有机溶剂的溶液中使A)与B)反应来获得：
A)至少一种具有至少一个烯属不饱和结构部分的酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种烯属不饱和单体。
40.如前一权利要求所述的制备共聚物的方法，其特征在于，A)和B)的共聚物通过下列步骤来制备：引入有机溶剂或溶剂混合物，如果需要在氮气氛围下，在搅拌的同时加热到70-200℃的优选温度，然后，在2-8小时的过程中计量加入A)和B)的混合物，该混合物中预先溶解有引发剂和视需要溶解有调节剂，在反应温度下搅拌另外大约2-4小时后，如果需要用少量引发剂再引发，使得在反应温度下搅拌另外2-4小时后，获得产物。
41.如前述权利要求39和40的至少一项所述的方法，其特征在于，可以在反应结束后分离出所使用的溶剂。
42.如权利要求39-41的至少一项所述的制备共聚物的方法，其特征在于，A)和B)的共聚物在熔态下按间歇或(半)连续方式制备。
43.如前一权利要求所述的制备共聚物的方法，其特征在于，组分A)和B)的反应在引发剂和如果需要的调节剂的存在下在挤出机(包括多螺杆挤出机和行星式辊筒挤出机)，强力捏合机、强力混合机或静止混合机中通过强力混合和简短反应连续进行几秒钟或几分钟。
44.如权利要求39-43的至少一项所述的制备共聚物的方法，其特征在于，反应剂短时反应，优选在10-325℃的温度下供热。
45.如权利要求39-44的至少一项所述的方法，其特征在于，使用如权利要求1-36的至少一项所述的化合物。
46.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物作为涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途。
47.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物作为填料、底漆、二道浆、底涂料、面漆和透明涂料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途。
48.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物用作金属、木材、木饰面板、木材层压件、塑料、纸、纸板、硬纸板、无机物例如陶瓷、石材、混凝土和/或玻璃、纺织品、纤维、织造材料、皮革的涂料的用途。
49.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物作为涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其中存在其它低聚物和/或聚合物和/或交联剂。
50.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物作为涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其中另外存在其它低聚物和/或聚合物和/或交联剂，它们选自单独或混合的聚氨酯，聚酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚烯烃，天然树脂，环氧树脂，硅油，硅酮树脂，胺树脂，含氟聚合物和它们的衍生物，醇酸树脂，纤维素醚，纤维素衍生物，聚乙烯醇和衍生物，橡胶，马来酸酯树脂，酚醛树脂/脲醛树脂，氨基树脂(例如蜜胺树脂，苯并胍胺树脂)，硅酸酯和碱金属硅酸盐(例如水玻璃)，和/或单独或混合的(封闭)(多)异氰酸酯。
51.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物作为涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其特征在于，存在助剂和添加剂。
52.如前述权利要求的至少一项所述的共聚物作为涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、凝胶涂料、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其特征在于，单独或混合使用助剂和添加剂，所述助剂和添加剂选自抑制剂，有机溶剂，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，增亮剂，光敏剂和光引发剂，影响流变性能的添加剂如触变剂和/或增稠剂，流动控制剂，抗结皮剂，消泡剂，增塑剂，抗静电剂，润滑剂，润湿剂和分散剂，防腐剂例如包括杀真菌剂和/或生物杀伤剂，热塑性添加剂，染料，颜料，无光剂，阻燃剂，内含脱模剂，填料和/或发泡剂。
53.用包含如前述权利要求的至少一项所述的共聚物的组合物生产的涂层制品。
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