CN103442824A - 铸造粘合剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成一种聚氨酯的铸造粘合剂系统，该聚氨酯可以被一种催化有效量的硬化催化剂硬化，该系统包括至少一种酚醛树脂成分以及一种多异氰酸酯成分，该酚醛树脂成分包括至少一种酚醛树脂和一种三乙酸甘油酯类型的溶剂。本发明还涉及从粘合剂和一种聚集体制备的铸造混合物，通过自硬化或冷芯盒方法制备的铸造模板例如型芯和模型，以及还有相应的方法。通过本发明获得的这些铸造模板是具体用于制造金属部件，尤其是用于铸造金属部件。

Description

铸造粘合剂系统
本发明涉及用一种催化有效量的固化催化剂形成可固化聚氨酯的铸造粘合剂系统，该系统包括至少一种酚醛树脂成分，以及一种多异氰酸酯成分，该酚醛树脂成分包括至少：一种酚醛树脂和用于该酚醛树脂的一种三乙酸甘油酯类型的溶剂。本发明还涉及从该粘合剂和一种聚集体制备的铸造混合物，通过无焙或在一个冷芯盒内的方法制备的铸造模板例如型芯和模型，并且还涉及相应的方法。通过本发明获得的这些铸造模板是尤其用于制造金属部件，尤其用于铸造金属部件。
发明背景
在铸造工业中用于制造金属部件的一种标准方法是砂型铸造。在砂型铸造中，通过将一种铸造粘合剂系统成型并且固化来生产可处理的铸造模板，例如模型和型芯，该铸造粘合剂系统由砂和粘合剂的一种混合物组成。该粘合剂用于增强这些模型和型芯。该粘合剂固化之后的步骤如下：
-将该熔融金属浇铸填充该固化的模型，
-将该铸造材料冷却，
-将如此获得的铸造材料移出，并且该对应的模型被毁坏，
-将该砂任选地在另一种粘合剂系统中再使用。
在砂型铸造中用于生产模型和型芯的两种主要方法是“自硬化”方法和“冷芯盒”方法。在该自硬化方法中，将一种液体固化剂与一种聚集体(总体上是砂)混合，并且使其成型以生产一种固化的型芯和/或模型。该自硬化方法是基于两种或两种以上粘合剂成分在它们已与砂结合后的室温固化。在将一种液体固化剂添加到所有的成分后，该粘合剂系统的固化立刻开始，从而产生一种固化的模型和/或一种型芯。在该冷芯盒方法中，使一种气态的固化剂穿过一种成型的致密混合物以便形成一种固化的型芯和/或模型。术语“冷芯盒方法”意味着用一种穿过砂的蒸汽的或气态的催化剂进行加速的粘合剂与该砂的一种混合物的室温固化。形成聚氨酯、用一种气态叔胺催化剂固化的这些粘合剂经常在该冷芯盒方法中使用以使这些铸造聚集体在模型或型芯模板中保持在一起(如在美国专利US 3 409 579中所述)。形成聚氨酯的粘合剂系统总体上由在压紧并且固化形成一种铸造粘合剂系统前与砂混合的一种酚醛树脂成分和一种多异氰酸酯成分组成。
本领域技术人员知道使用一种溶剂的最佳方式是该溶剂对于该酚醛树脂成分和该多异氰酸酯成分二者以及如果需要的话对其他粘合剂添加剂，例如该多异氰酸酯固化成分都是适合的。
在这种技术中最古老类型的溶剂可能是基于芳香族烃的化合物类(例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯)的那类。
某些特殊的酯也作为在形成聚氨酯铸造粘合剂系统中使用的酚醛树脂的溶剂而熟知。这些酯的几个实例是己二酸二辛酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(WO 89/07626)，二元酯类(WO 91/09908)；乙酸乙酯(EP 1 809 456)；癸酸甲酯，十一酸甲酯和癸酸乙烯酯(RD425045)；1，2-二异丁基邻苯二甲酸酯，二元酯类和丁基二甘醇乙酸酯(EP 1 074 568)，以及二烷基酯类(US 5 516 8，US 4 852 629)。
此外，另一类型的酯，即醋酸二酯类例如三醋酸甘油酯(或三乙酸甘油酯，RN 102-76-1)、二醋酸甘油酯(或二乙酸甘油酯，RN2539531-7)和单乙酸甘油酯(或单乙酸甘油酯，RN 26446-35-5)，单独地或作为一种混合物也被熟知能够用在铸造粘合剂系统中，但仅作为固化剂，例如像在以下专利中所述：JP 4198531、US 5 602 192、US5 169 880、US 5 043 412、CS 258845、JP 03018530、US 4 468 359和US 3 920 460。在现有技术中三乙酸甘油酯作为催化剂的典型含量为相对于该酚醛树脂的重量按重量计0.5％。
发明
本发明涉及以下在现有技术中没有披露或提出的发现：三乙酸甘油酯或单-、二-和三乙酸甘油酯的混合物单独地或作为与其他溶剂一起的混合物是对于在形成聚氨酯铸造粘合剂系统中的酚醛树脂有用的溶剂。
本发明因此涉及一种包括至少三乙酸甘油酯的混合物的用途，该混合物单独地或作为与其他溶剂一起的混合物作为对于在形成聚氨酯铸造粘合剂系统中的酚醛树脂有用的溶剂。
本发明还涉及一种聚氨酯铸造粘合剂系统，该系统用一种催化有效量的固化催化剂可固化，该粘合剂系统包括至少：
-A.一种酚醛树脂成分，该酚醛树脂成分包括至少：
(1)一种酚醛树脂；以及
(2)一种包括至少三乙酸甘油酯的溶剂；以及
B.一种多异氰酸酯成分。
本发明的另一个方面涉及铸造混合物，该混合物包括上述成分A和B以及一种聚集体(例如砂)。
在又另一个方面，本发明涉及一种用于通过该冷芯盒方法或该自硬化方法制备铸造模板的方法，该方法涉及将用上述粘合剂、或上述铸造混合物制备的模型和型芯进行固化。
在该冷芯盒方法中，该催化剂具体是一种叔胺。
用于根据本发明的酚醛树脂的三乙酸甘油酯溶剂的品质与现有技术的溶剂相比如下：
-与该酚醛树脂的相容性，
-不存在含氮化合物(N2)，这些含氮化合物有助于在浇铸过程中产生气体，从而导致在金属部件中出现缺陷，
-加速在该酚醛树脂与该多异氰酸酯之间的反应的催化过程，
-不存在或存在低含量的OH-，该OH-与多异氰酸酯(例如MDI)反应并且促进性能的损失，
-低吸湿性，降低了在水与一种多异氰酸酯之间的反应的可能性，促进性能的损失，或在浇铸过程中产生气体，从而导致在该金属构件中出现缺陷，
-大于120℃的闪点，这降低了燃烧性，
-低含量的挥发性的有机化合物，
-低的烟雾放射；烟雾在该金属构件中导致缺陷，
-溶解度：该树脂+溶剂混合物的粘性足够确保该砂的涂层，
-非常低的气味释放，
-易可生物降解的，
-非-生物累积的，
-不归类为致癌物的，
-不归类为诱变的，
-低水生毒性，
-对眼睛或皮肤几乎无刺激。
在本发明的过程中应该根据技术规范小心谨慎地使用在本文中提到的化合物，例如三乙酸甘油酯。
溶剂
因此，根据本发明的溶剂包括至少三乙酸甘油酯。这种三乙酸甘油酯可以通过使用粗甘油的一种方法获得，例如在专利申请EP 2 272818中所述的方法。该溶剂可以是包括至少三乙酸甘油酯、和单乙酸甘油酯和/或二乙酸甘油酯的一种混合物。该溶剂可以是包括按重量计至少80％的三乙酸甘油酯的一种混合物。优先地，该混合物包括三乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯。
在一个具体实施例中，该溶剂是一种混合物，该混合物包括相对于所述混合物的总重量来说按重量计80％至95％的三乙酸甘油酯，按重量计5％至15％的二乙酸甘油酯以及按重量计小于5％的单乙酸甘油酯。三乙酸甘油酯具有化学式(AcO)-CH2-CH(OAc)-CH2(OAc)。二乙酸甘油酯具有化学式(AcO)-CH2-CH(OH)-CH2(OAc)。单乙酸甘油酯具有化学式(AcO)-CH2-CH(OH)-CH2(OH)。在上述的化学式中，Ac表示CH3C(＝O)。被称为“工业三乙酸甘油酯”的三乙酸甘油酯是一种混合物，该混合物含有相对于所述混合物的总重量来说按重量计从80％至95％的三乙酸甘油酯，按重量计5％至15％的二乙酸甘油酯以及按重量计小于5％的单乙酸甘油酯。它被有利地用作根据本发明的铸造粘合剂系统中的酚醛树脂的一种溶剂。
用于根据本发明的酚醛树脂的一种适合的溶剂混合物(不排除任何其他的)涉及三乙酸甘油酯和酯类，例如在这类应用中已知并且普遍使用的那些。可以提及的实例包括己二酸二辛酯和丙二醇单甲醚醋酸酯(WO 89/07626)，二元酯类(WO 91/09908)；乙酸乙酯(EP 1809 456)；癸酸甲酯，十一酸甲酯和癸酸乙烯酯(RD 425045)；1，2-二异丁基邻苯二甲酸酯，二元酯类和丁基二甘醇乙酸酯(EP 1 074568)，以及二烷基酯类(US 5 516 8和US 4 852 629)。
用于根据本发明的酚醛树脂的一种特别适合的溶剂混合物(不排除任何其他)包括三乙酸甘油酯和二甲酯类的一种混合物，例如在巴西以商标Rhodiasolv RPDE出售的产品，包括己二酸二甲酯(RN 627-93-0)，戊二酸二甲酯(RN 1119-40-0)和丁二酸二甲酯(RN 106-65-0)，该混合物还用作在形成聚氨酯的铸造粘合剂系统中、特别是在该自硬化或冷芯盒方法中有用的酚醛树脂溶剂。然而，不排除其他的，在该三乙酸甘油酯溶剂与所述二甲酯混合物之间的适当的比例是在从1∶20至20∶1的范围内。
根据本发明，其他的酚醛树脂溶剂，例如芳香族烃类例如苯、甲苯、二甲苯，烷基苯类例如乙苯也可以与三乙酸甘油酯、或与包括三乙酸甘油酯和二甲酯类的一种溶剂混合物一起使用。
酚醛树脂
本发明的酚醛树脂成分以三乙酸甘油酯有机溶剂自身的或与共溶剂一起的一种溶液使用。
适当的酚醛树脂是本领域技术人员已知的那些，这些树脂是固体的或液体的，但是在有机溶剂中是可溶的。在成分A中使用的溶剂的量应该是足以产生一种粘合剂组合物，该组合物允许在该聚集体上形成它的均匀涂层以及该混合物的一种均匀反应。尽管事实上具体溶剂的浓度根据所使用的酚醛树脂的类型和它的分子量而改变，在成分A中溶剂的浓度总体上可以达到按重量计该树脂溶液的60％，并且典型地在从10％至40％并且优选地从10％至30％的范围内。
在根据本发明的砂型铸造中使用的一种具体的酚醛树脂是一种可熔性酚醛树脂(resol phenolic resin)，该树脂以二甲苯醚类型的甲阶段酚醛树脂的名称熟知，通过使过量的醛与酚在一种碱性催化剂或一种金属催化剂的存在下反应制备。然而，不排除其他的，这些适当的酚醛树脂优选地是基本上没有水。在考虑中的粘合剂组合物中使用的酚醛树脂的实例是本领域技术人员熟知的，例如在专利US 3 485 797中描述的那些。这些树脂主要含有连接该聚合物的酚核的多个桥，这些桥是邻-邻二甲苯醚桥。总体上，它们是通过使一种醛与一种酚以从1.3∶1至2.3∶1的醛/酚摩尔比在一种金属离子催化剂、优选一种二价金属离子例如锌、铅、锰、铜、锡、镁、钴、钙或钡的存在下反应而制备的。
如本领域技术人员已知的，用于制备这些甲阶段酚醛树脂的这些酚包括以下酚中的一种或多种，这些酚至今在酚醛树脂形成中使用并且在两个邻位亦或在一个邻位和对位上没有被取代。这些未取代的位置对于聚合反应是必须的。该酚环的任何剩余的碳原子都可以被取代。取代基的性质可以变化很大，条件是该取代基没有严重干扰该醛与该酚在邻和/或对位上的聚合反应。在这些酚醛树脂形成过程中使用的取代的酚包括取代的烷基酚类、取代的芳基酚类、取代的环烷基酚类、取代的芳氧基酚类和取代的卤代酚类，这些取代基含有从1至26个碳原子并且优选从1至12个碳原子。
适合的酚的具体实例包括苯酚、2，6-二甲苯酚、邻-苯甲酚、对-苯甲酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、对-丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、对-戊基苯酚、对-环己基苯酚、对-辛基苯酚、3，5-二环己基苯酚、对-苯基苯酚、对-丁烯基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、对-丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚和对-苯氧基苯酚。多环酚类例如双酚A也是适合的。
用于与该酚反应以便获得一种甲阶段酚醛树脂的适当的醛具有化学式R-CHO，其中R是一个氢原子或一个基于烃的含有1至8个碳原子的基团。与该酚反应的这些醛可以包括至今在酚醛树脂形成过程中使用的醛中的一种，例如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和苯甲醛。
多异氰酸酯
根据本发明的粘合剂的多异氰酸酯成分包括一种多异氰酸酯、一种多异氰酸酯溶剂以及多种任选的组分。该多异氰酸酯具有两个或更多个、优选从2至5个的官能度。它可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的、或一种混合的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯还可以是受保护的多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚合物和多异氰酸酯准预聚合物。本发明还覆盖多种多异氰酸酯的混合物。
该铸造粘合剂的多异氰酸酯成分包括一种多异氰酸酯(总体上是一种有机多异氰酸酯)、和一种有机溶剂，该有机溶剂总体上包括数量上相对于该多异氰酸酯的重量典型地在从按重量计0至按重量计约80％范围内的芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯和/或烷基苯类)。任选的组分例如脱模剂和工作寿命延长剂也可以在该多异氰酸酯成分中使用。
在本发明中使用的多异氰酸酯类的代表性实例是脂肪族的多异氰酸酯类例如二异氰酸六亚甲酯，脂环族的多异氰酸酯类例如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及芳香族多异氰酸酯类例如2，4-和2，6甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯，和它们的二甲基衍生物。多异氰酸酯类的其他实例是1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二甲基、和它们的甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯类、氯亚苯基2，4-二异氰酸酯，等。
这些多异氰酸酯的使用的浓度是在通入气体后或与该液体固化催化剂接触时足以使该树脂固化。总体上，在该多异氰酸酯与该酚醛树脂的羟基之间的比率是从1.25∶1至1∶1.25。使用的多异氰酸酯的量相对于该酚醛树脂的重量总体上是按重量计从10％至500％。
具体地以液体形式使用适当的多异氰酸酯，可以以未稀释的形式使用这些多异氰酸酯，而以有机溶剂溶液的形式使用固体的或粘稠的多异氰酸酯。不排除其他可能性，多异氰酸酯的适当的溶剂是AB9和AB10(含有分别包括9和10个碳原子的一个烷基取代基的烷基苯化合物类，例如以商品名Solvesso100出售的)。
本领域技术人员知道该多异氰酸酯与这些酚醛树脂之间极性上的差异限制了这两种成分与其相容的溶剂的选择。这种相容性是必须的以便实现本发明的粘合剂组合物的完全反应和固化。极性溶剂，或者是质子的或者是疏质子的类型，是对于该酚醛树脂的良好的溶剂，但是具有与多异氰酸酯有限的相容性。芳香族的溶剂，尽管与多异氰酸酯相容，但与酚醛树脂较不相容。因此，优选的是使用多种溶剂的组合并且具体地是多种芳香族的和极性的溶剂的组合。
用于多异氰酸酯的芳香族溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯和烷基苯类、以及它们的混合物。这些芳香族溶剂优选地是多种芳香族溶剂的一种混合物，这些芳香族溶剂的沸点范围从125℃至250℃。作为共溶剂，这些极性溶剂应该不是极端极性的，极端极性将使得它们与该芳香族溶剂不相容。适当的极性溶剂总体上是在本领域被归类为偶联溶剂的那些并且包括糠醛，糠醇，2-乙氧基乙基乙酸酯(CellosolveTM乙酸酯)，2-丁氧基乙醇(丁基CellosolveTM)，二甘醇单丁醚(丁基CarbitolTM)，二丙酮醇和2，2，4-三甲基-1，3-二醇单异丁酸酯(TexanolTM)。Cellosolve、Carbitol和Texanol是商标名。
该多异氰酸酯成分B任选地包括一种基于芳香族烃的化合物。
方法
一种形成聚氨酯铸造粘合剂系统的任选的成分是一种天然油。这种天然油以一种有效量在该酚醛树脂成分、该异氰酸酯成分、或在二者中都使用，该有效量是足以改善这些基于粘合剂的铸造模板的抗张力强度。这个量相对于该异氰酸酯化合物的重量总体上是在按重量计约1％至按重量计约15％之间。总体上，在该酚醛树脂成分中使用更少量的天然油，总体上相对于该酚醛树脂的重量按重量计约1％至按重量计约5％。这些相容的天然油还是足够的。如果该混合物在室温下没有分成两相，并且优选地如果它在30℃与0℃之间的温度下没有分开，则这种天然油被认为与该有机异氰酸酯和/或该酚醛树脂是相容的。天然油类包括未改性的天然油类并且还包括其多种已知的变体，例如通过加热增稠的、用空气或氧气吹制的油类，例如吹制的亚麻子油和吹制的大豆油。它们总体上被归类为烯键式不饱和脂肪酸酯类。该天然油的适当的粘度根据加德纳霍尔特粘度指数(Gardner Holt viscosityindex)范围从A至J。该天然油的酸度值总体上范围从0至10，如通过中和1克天然油的样品所要求的氢氧化钾的毫克数所测量的。
作为在该异氰酸酯成分中使用的天然油的代表性实例，可以提及的是亚麻子油，包括精炼的亚麻子油、环氧化的亚麻子油、碱精炼的亚麻子油，大豆油，棉花子油，RBD(精炼的、漂白的和除臭的)低芥酸菜籽油，精炼的葵花子油，桐油以及脱水蓖麻油。作为特别使用的天然油类，可以提及的是经过处理移除了脂肪酸和其他杂质的更纯形式的天然油类，这些天然油总体上由甘油三脂和按重量计小于1％的杂质例(如脂肪酸和其他杂质)组成。作为这些纯天然油的具体实例，可以提及的是聚合的亚麻子油类(PLO)例如具有约0.30的酸度值和最大粘度A的顶极亚麻子油，以及纯化的大豆油类例如具有小于0.1的酸度值和A到B的粘度的精炼的大豆油。如已经知道的，这增加了铸造模板的张力。
应补充的一点是在该粘合剂中在此提及的这些溶剂中的一种内可以包括如专利US 4 268 425中所述的干性油类。这些干性油包括脂肪酸甘油酯类(含有两个或两个以上双键)。此外，可以将烯键式不饱和的脂肪酸酯类例如多羟基的或单羟基醇的松油酯类用作干性油。总体上，以该溶剂总量的按重量计约35％与约50％之间使用这些干性油。
该粘合剂还可以含有硅烷(总体上添加到该酚醛树脂成分中)，例如像在专利US 6 288 139中所述。例如，以相对于该酚醛树脂的重量按重量计0.01％至2％的量将硅烷添加到该酚醛树脂成分中。
在该砂型的普通的铸造模板的制备过程中，通常的惯例是使用具有相对大的粒度的聚集体以便提供一种孔隙率，该孔隙率对于该铸造模板是足够的，从而能够使挥发性物质在该浇铸操作中从该模板中排出。在此使用的术语“砂型的普通的铸造模板”指的是具有一种孔隙率的铸造模板，该孔隙率足以使挥发性物质在该浇铸操作中能够排出。总体上，用于铸造模板的这些聚集体按重量计的至少约80％具有不小于约50并且处于约150筛目(泰勒筛目(Tyler Screen Mesh))的平均粒度。
用作普通铸造模板的一种适当的聚集体是硅石，在该硅石中按重量计约70％的砂由硅石组成。其他适合的材料包括锆石、橄榄石、硅铝酸盐、砂、铬铁矿砂、等。尽管当使用的聚集体是干燥的时经常获得最佳结果，但它可以含有少量的湿气。
在该模制组合物中，该聚集体构成主要成分，该粘合剂以相对少量存在。在该砂型的铸造应用中，粘合剂的量总体上相对于该聚集体的重量不超过按重量计的约10％并且时常按重量计在从0.5％至7％、具体是在1.0％至1.8％的范围内。
优选地以一种两包系统的形式提供这些粘合剂组合物，其中该酚醛树脂成分在一个包中并且该多异氰酸酯成分在另一个包中。通常，将该酚醛树脂成分与该聚集体混合，并且然后将该多异氰酸酯成分加入。用于将该粘合剂在这些聚集体颗粒上分散的方法是本领域技术人员所熟知的。
本发明的另一个方面涉及用于通过砂型铸造、使用该新颖的粘合剂系统获得模板的方法，该粘合剂系统被模制成所希望的形状，例如一种模型或型芯，并且被固化。通过该冷芯盒方法的固化是通过使一种挥发性的叔胺(例如三乙胺、1-二甲氨基-2-丙醇(DMA-2P)、一乙醇胺或二甲基氨基丙胺(DMAPA))穿过在该模型中的模板进行的，如在US 3 409 579中所述。通过该自硬化方法的固化是通过将一种液体胺固化催化剂混入该铸造粘合剂系统然后使该系统成型并且固化进行的。
根据依照本发明的粘合剂系统，术语“催化有效量的固化催化剂”指该催化剂的一种浓度，该浓度优先地按重量计在该酚醛树脂的0.2％与5.0％之间。
这些有用的液体胺固化催化剂具有总体上在7至11等级上的pKb值。可以提及的这些胺的具体实例包括4-烷基吡啶类、异喹啉、芳基吡啶类、1-甲基苯并咪唑以及1，4-噻嗪。特别用作催化剂的一种液体叔胺是一种脂肪族的叔胺例如三(3-二甲氨基)丙胺。总体上，该液体胺催化剂的浓度相对于该聚醚型多元醇的重量范围在该酚醛树脂的按重量计从0.2％至5.0％，具体地按重量计从1.0％至4.0％并且更具体按重量计从2.0％至3.5％。以相对于该粘合剂的重量按重量计在从0.05％至0.15％的范围使用催化剂(例如三乙胺或二甲基乙胺)。
在说明书中使用了特定的语言以便有助于理解本发明的原理。然而，应理解没有设想通过使用这种特定的语言限制本发明的范围。所涉及技术领域的技术人员在其自己常识的基础上尤其可以想到多种变更、改进以及完善。
术语“和/或”包括“和”以及“或”的含义，以及还有与这个术语相连的要素的所有其他可能的组合。
依据下面纯粹是为了指示的目的给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更清楚。
实验部分
下面的实例表示本发明的一个具体实施例，不具有任何限制的性质，如在后面呈现的一组权利要求中所述。
在这个实例中测试的溶剂的溶解能力是由使用软件(罗地亚公司(Rhodia))的模拟确定的。它是基于溶解度参数的理论和汉森三维系统(Hansen three-dimensional system)。具体地，如本领域技术人员已知的，最广泛用于表征溶剂的内聚能参数是由汉森开发的那些(例如在“汉森溶解度参数：使用者手册”Hansen，Charles，第二版2007，Boca Raton，FL，美国CRC出版的书中所述(“HansenSolubility Parameters：A user’s handbook”Hansen，Charles Second Edition2007 Boca Raton，FL，United States.CRC Press))。存在三个符号，它们一起被称为HSP。它们完整地描述了一种溶剂相对于被溶解物质行为的方式如果它们的HSP值是已知的或可以被估计的：
-δD-分子之间的键的色散能量
-δP-分子之间的分子间偶极力能量
-δH-分子之间的氢键的能量。
汉森证明了物质的特征是δD、δP和δH。
用于确定一种物质(即在这个实例中一种酚醛树脂)的溶解度参数D、P和H的技术在于在一系列纯溶剂中测试所述物质的溶解度，这些纯溶剂属于不同的化学品组(例如烃类、酮类、酯类、醇类和二醇类)。该评估是通过考虑完全或部分溶解或不溶解该有待溶解的物质的溶剂做出的。该
Figure BPA0000178340590000161
软件使之有可能确定该物质的溶解量并且其结果是，它使之有可能确定用于溶解该物质的最佳溶剂。溶解量由一个球体(三维系统)来表示，该球体的中心对应等于0的“归一化距离”并且反映溶解度最大值。位于该球体的表面上的所有的点对应等于1的“归一化距离”并且反映溶解度极限值。在一幅图中表示该球体，该图的轴对应δD、δP和δH。溶解量越靠近该中心(归一化距离等于0)，该树脂在该溶剂内的溶解度将成比例地越大。超过该球体的表面(归一化距离等于1)，该树脂在该溶剂内不再可溶。
这些“归一化距离”值用于评估一种物质(即在本情况下该酚醛树脂)在一种溶剂内的溶解能力。该归一化距离的值越靠近0，该树脂在该溶剂中越可溶。
下面的表I示出了二甲酯类的一种商业混合物相对于具有大于99.5％纯度的三乙酸甘油酯和工业三乙酸甘油酯的溶解度参数值。获得了对于甲阶段酚醛树脂的归一化距离。
表I
(*)按重量计62％的戊二酸二甲酯、按重量计23％的丁二酸二甲酯、按重量计15％的己二酸二甲酯。
(**)按重量计约86％的三乙酸甘油酯、按重量计10％的二乙酸甘油酯、按重量计4％的单乙酸甘油酯。
下面给出了这些溶剂RPDE、三乙酸甘油酯和工业三乙酸甘油酯的通式。
Figure BPA0000178340590000172
如所看到的，商业二甲酯溶剂混合物的溶解度参数值与对于三乙酸甘油酯获得的那些类似。这意味着对于大多数应用来说尤其是作为一种混合物，这些溶剂是部分或全部可互换的，这取决于商业条件。这些归一化距离也是非常类似的，尤其是RPDE和纯度大于99.5％的三乙酸甘油酯的溶解度。
此外，证实了工业三乙酸甘油酯具有更大的溶解能力。具体地，获得的归一化距离小于单独使用RPDE和三乙酸甘油酯获得的归一化距离，这使之有可能与Rhodiasolv RPDE和三乙酸甘油酯相比在不损失性能的情况下降低溶解该酚醛树脂所用的溶剂量。
这些羟基(-OH)在单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯内的存在证明了极性的增加(δP值-表I)以及工业三乙酸甘油酯的溶解能力的增加。就三乙酸甘油酯在工业三乙酸甘油酯的浓度范围(按重量计从80％至95％)而论，在这些游离-OH基团与该多异氰酸酯之间没有观察到逆反应。
根据在此给出的信息，本领域技术人员能够以多种方式复现本发明，但出于获得类似结果的同样的目的。这些等效的实施例也被以下权利要求所覆盖。

Claims (17)

1.用催化有效量的固化催化剂形成可固化聚氨酯的铸造粘合剂系统，该系统包括至少：
-A.一种酚醛树脂成分，该酚醛树脂成分包括至少：
(1)一种酚醛树脂；以及
(2)一种包括至少三乙酸甘油酯的溶剂；以及
-B.一种多异氰酸酯成分。
2.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中该三乙酸甘油酯是从使用粗甘油的一种方法中获得的。
3.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中该溶剂是一种混合物，该混合物包括按重量计至少80％的三乙酸甘油酯。
4.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中该溶剂是一种混合物，该混合物包括相对于该混合物的总重量来说按重量计80％至95％的三乙酸甘油酯，按重量计5％至15％的二乙酸甘油酯以及按重量计小于5％的单乙酸甘油酯。
5.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中所述成分A还包括一种溶剂，该溶剂是二甲酯类，尤其是己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的一种混合物。
6.根据权利要求5所述的粘合剂系统，其中该包括至少三乙酸甘油酯的溶剂与所述二甲酯类混合物的比率在从1∶20至20∶1的范围内。
7.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中所述成分A还包括一种或多种基于芳香族烃的溶剂。
8.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中该包括至少三乙酸甘油酯的溶剂表示相对于成分A的重量来说按重量计从10％至30％。
9.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中所述酚醛树脂是一种可熔性酚醛树脂。
10.根据权利要求1所述的粘合剂系统，其中所述多异氰酸酯成分包括一种多异氰酸酯和一种多异氰酸酯溶剂。
11.根据权利要求10所述的粘合剂系统，其中所述多异氰酸酯溶剂是芳香族烃类的一种混合物，这些芳香族烃尤其选自苯、甲苯、二甲苯和烷基苯类，以及它们的混合物。
12.铸造混合物，该铸造混合物包括如权利要求1至11中任一项所述的一种形成聚氨酯的粘合剂系统以及一种聚集体。
13.根据权利要求12所述的混合物，其中该所述聚集体是砂。
14.用于通过该冷芯盒法制备铸造模板的方法，其中该粘合剂是如权利要求1至11中任一项所述的，并且该固化催化剂是一种气态胺。
15.用于通过该自硬法制备铸造模板的方法，其中该粘合剂是如权利要求1至11中任一项所述的，并且该固化催化剂是一种液态胺。
16.通过根据权利要求14和15中任一项所述的方法制备的铸造模板。
17.一种包括至少三乙酸甘油酯的混合物的用途，该混合物单独地或作为与其他溶剂一起的混合物用作在形成聚氨酯的铸造粘合剂系统中酚醛树脂的溶剂。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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