CN1159373A - 用于制造铸型和型芯的造型材料混合物的聚氨酯基的粘结剂体系 - Google Patents

用于制造铸型和型芯的造型材料混合物的聚氨酯基的粘结剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明介绍了高脂肪酸甲酯，即具有一个12个或更多碳原子的碳链的脂肪酸的甲基单脂，作为单独溶剂或作为溶剂成分用于聚氨酯基的造型材料粘结剂的一种或两种组分，粘结剂包括作为反应组分的一种具有OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯。脂肪酸甲酯可以是单独溶剂，也可与高沸点芳香烃一起至少用于聚异氰酸酯(其中溶剂中脂肪酸甲酯的含量应超过烃的量)，并也可以与高极性溶剂一起至少用于酚醛树脂。使用脂肪酸甲基有许多优点，尤其是可完全或大大放弃至今一直必需的高沸点芳香烃的应用。

Description

用于制造铸型和型芯的造型材料混合物的聚氨酯基的粘结剂体系
为制造铸型和型芯，常常使用以聚氨酯为基的粘结剂体系。这些体系是双组分体系，其中一种组分是分子中最少含两个OH基团的多羟基化合物而另一种是分子中最少含两个NCO基团的聚异氰酸酯。溶解态的这两种组分加到基体颗粒造型材料中(大多数情况下是型砂)通过加入催化剂使之产生固化反应。
这种体系的典型实施例中，多羟基化合物是酚或酚化合物与醛的含游离OH基的预缩合物(后文称作酚醛树脂)，聚异氰酸酯是一种芳香聚异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯。叔胺用作催化剂。基于利用冷箱法或自硬法，催化剂或与粘结剂体系的其余组分一起在处理造型材料混合物之前直接加入，或在初始不用催化剂制出的造型材料混合物加入之后加入到模具中，其中混合物用气态的胺充气。
在此类体系中，需要溶剂以确保与基体造型材料混合时粘结剂组分保持足够低的粘度。这一点对酚醛树脂特别确切，这是由于它的高粘度总是需要溶剂，但这一点对聚异氰酸酯也适用。在这方面所遇到的问题是两种粘结剂组分所需的溶剂不同。因此，通常非极性的溶剂可很好的与聚异氰酸酯配合，但不易与酚醛树脂相容，对极性溶剂则相反。实际上通常使用对所用的每一种粘合剂体系都匹配的极性和非极性混合溶剂。这种情况下，应确保该混合物每个单独的成分的沸点范围不能太低，使溶剂不会由于蒸发而很快变得无效。
至今优选可用的非极性溶剂是常压下沸点范围约150℃以上的高沸点芳香烃(以混合物为主)，而可用的极性溶剂是有足够高沸点的酯如在德国专利说明书№2,759,262所描述的“对称”酯，其酸基团和醇基团含有比较多的在相同的范围(约6-13碳原子)内的碳原子。
尽管在铸造技术中聚氨酯粘结剂有一些优点，但在铸造时，这些粘结剂有一个严重缺点，它们会使工作场所产生蒸发物和气体挥发物，而大多数情况下，这些物质通过保护措施如烟罩或类似的装置不能防止。虽然其间通过减少残存的游离甲醛和游离酚含量，树脂领域的发展导致只引起非常低的污染的产物；并即使就酯而言其本身有令人不愉快的气味，而用上述的对称酯已经能明显改善这一情况，但是仍存在工作场所暴露在高沸点芳香烃下的问题，至今还不能解决。芳香烃通常是烷基取代的苯、甲苯、二甲苯。此外为确保尽可能高的沸点，它们也可以是含有稠合苯环的化合物，也就是萘等。这些物质对人的健康危害相当大，它们不但在铸造时释放而且在生产造型材料混合物时就释放。
通过本发明解决了这个问题。简单说，按照本发明通过在双组分或单组分聚氨酯粘结剂中用高脂肪酸甲酯作溶剂或溶剂成分可达到这一点。在这方面高脂肪酸甲酯这术语，(后文称作脂肪酸甲酯)，通常包括有12个C原子或更多个C原子的碳链的脂肪酸单甲酯。这些甲酯能由植物和动物原料油与通常以三甘油酯的形式存在的脂肪进行的转酯作用而很容易制得，或通过从这些脂肪和油中得到的脂肪酸的酯化没有问题地制备。
菜籽油甲酯是在植物油基础上的一种酯的典型实施例；它是一种合适的溶剂，特别是它可以低成本以柴油形式大量得到。但另外的植物油的甲酯如豆油、亚麻子油、葵花油、花生油、桐油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、和/或橄榄油也能使用。此外海洋动物油、牛脂和动物脂肪也能作为本发明所用甲酯的原材料。
可作为原材料的脂肪和油能够随意混合使用。它们不需要是新鲜和纯天然产品，同样可以是硬化的或其它碳链改性的脂肪和油。甚至废油和废脂肪等，例如用过的工作台油或用过的煎炸油等也能用作本发明的甲酯的原材料。因此本发明的另一方面是利用对环境有害的废弃物。
本发明基于意外的发现即极性溶剂的脂肪酸甲酯，可以很显著的方式，能意外地具有至今所需非极性溶剂具有的功能，并因此能完全和实质性取代它们。因此首次可提供一种能适合用于聚氨酯粘结剂体系两组分的溶剂，同时它能使非极性溶剂，特别是高沸点的芳香烃的使用完全多余。由于至今不可能在聚氨酯粘结剂体系中建议用任何极性溶剂，而不加任何非极性溶剂，这一发现不是能预料到的。
用脂肪酸甲酯100％替代高沸点芳香化合物对环境保护是特别优选的，由于在这种情况下，本发明的生态学的优点得到充分利用。如果在个别情况下，用甲酯与这些高沸点芳香烃一起使用是方便的也是可以用的。如果脂肪酸甲酯的量超过烃的量，本发明的生态学优点仍很明显，虽然程度随着甲酯量的下降将减少。总之，本发明提供了常规粘结剂/溶剂体系对环境相宜的一种变型，即使甲酯与少量的芳香族化合物一起用，所说的变型与常规的体系相比在铸造技术效率上质量不差。当然也可以使用含脂肪酸甲酯和高沸点芳香族化合物的溶剂，相反地，其中芳香化合物的量超过脂肪酸甲酯的含量，但在这种情况下本发明的优点不再充分明显。
此外在某些情况下，也可在酚醛树脂的甲酯溶液中加入可以增加溶剂极性的添加剂。适合此目的的是许多极性化合物，如有4到6个碳原子的二羧酸二甲酯，也就是众所周知的“二价酸酯”或简称“DBE”。利用这类型的极性添加剂不会改变在脂肪酸甲酯用作聚氨酯粘结剂体系的溶剂时所得到的基本优点。
按照本发明用作溶剂的上述的典型实施例菜籽油甲酯是一种对环境无害的天然的CO2- 中性产品。它是一种高沸点充分稀的物质并可满足聚氨酯粘结剂体系溶剂的物理要求。此外它是接近无味的，就在工作场所所测得的挥发物而言是无害的。另外，它不列为易燃危险物，这事实使制备(用甲酯)的溶液运输、贮存非常容易。此外在铸造期间，由于许多双键(菜籽油主要含单个和多个的不饱和脂肪酸)反应形成不放出气体的固体化合物，因此没有不期望的气体分解产物形成。当菜籽油甲酯利用作为溶剂时，甚至还没达到允许暴露物的最高极限。另外，菜籽油甲酯有优良的脱模作用，因此利于除去模子和型芯，可不用添加脱模剂。
另一些脂肪酸甲酯和脂肪酸甲酯混合物也同样可以用。由于它的易加工性，值得特别提到豆油甲酯。用亚麻子油甲酯得到特别满意的结果，在一些情况下甚至好于菜籽油甲酯。蓖麻油甲酯是酚醛树脂特别合适的溶剂，但由于它的OH基的含量，对聚异氰酸酯较不满意，另一方面这些OH基团也是优点，它可加入到聚氨酯中。其它甲酯列于表I中。
表I：脂肪酸甲酯
  熔    点(℃)   沸点(℃)
    棕榈酸甲酯     29.5     129-133
    硬酯酸甲酯     38.5     443(在747Torr)
    月桂酸甲酯     4     261-262
    油酸甲酯     -19   215-216(在15Torr)
山梨酸甲酯 5 170
    亚油酸甲酯     -35   207-208(在11Torr)
    亚麻酸甲酯   207(在14Torr)
    花生酸甲酯     46-47   215-216(在10Torr)
  二十二碳烷酸甲酯     53-54     224(在20hPa)
下列的实施例解释了本发明但不限制其范围。实施例中的量用pbw表示，它表示重量份数。商品名用(H)表明。
在实施例中，用优选实施方案解释本发明，其中用脂肪酸甲酯完全代替了高沸点的芳香族化合物，并且本发明与用常规溶剂所得到的结果相比较。在脂肪酸甲酯与高沸点芳香族化合物一起使用作为溶剂时，其结果落在下面标为“按照本发明的”结果和“为比较目的的常规溶液“的结果之间的范围内。
实施例1酚醛树脂的制备(预缩合物)
385pbw苯酚，
178pbw多聚甲醛，和
1.1pbw醋酸锌
放入备有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应器内。冷凝器设定在回流。温度在一小时内连续上升至105℃随后保持此温度2-3小时直至折射率达到1.590。随后冷凝器设定在大气压下蒸馏，温度一小时内增加至125℃-126℃直至折射率达到1.593。跟随着，用真空蒸馏直至折射率达到1.612。收率为所用原材料的82-83％。
这种酚醛树脂可采用冷箱法制造试样(实施例2)和自硬法制造试样(实施例3)。
实施例2：冷箱法
达到期望值后，按照实施例1的酚醛树脂可用来制造有下列组成的溶液。
按照本发明(树脂溶液2E)
100.0pbw按照实施例1的酚醛树脂
54.5pbw菜籽油甲酯和
27.3pbw DBE(H)(一种有4-6个碳原子的二羧酸二甲酯的混合物)
0.3％氨基硅烷或酰胺基硅烷
为比较目的的常规溶液(树脂溶液2V)
100.0pbw按照实施例1的酚醛树脂
20.0pbw异佛尔酮(环酮)
23.0pbw三醋精(三乙酸甘油酯)
40.0pbw Solvesso150(H)(一种10-13个碳原子的芳香烃的混合物)
16.7pbw Plastomoll DOA(H)(己二酸二辛酯)
此外，制备下列聚异氰酸酯溶液
按照本发明(活化剂2E)
80-85pbw二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI技术级)
15-20pbw菜籽油甲酯和
0.2pbw盐酸
为比较目的的常规溶液(活化剂2V)
77.5pbw二苯基二甲烷二异氰酸酯(MDI技术级)
19.0pbw shellsol R(H)(含85％芳香烃的烃混合物)
3.0pbw  Essovarsol 60(H)(脂肪族和脂环族烃)
0.3pbw盐酸
0.3pbw硅烷
随后在振动混合器内直接混合石英砂、树脂溶液和活化剂制备造型材料混合物。这些混合物用于在冲击压4bar(+GF+Riegel)下制备试验试样，随后在充气压力4bar下用二甲基异丙胺充气10秒，下一个10秒用空气充气。混合物有下列组成。-按照本发明(型芯2E)
100pbw石英砂H32
0.8pbw树脂溶液2E和
0.8pbw活化剂2E
为比较目的的常规混合物
100pbw石英砂H32
0.8pbw树脂溶液2V和
0.8pbw活化剂2V
随后用GF方法测定所得试验试样的弯曲强度。在表II中对型芯2E和型芯2V的弯曲强度作了比较。进行了同样的试验首先一个试验是用混合后立即加工成试样的混合物而另一个(评价所谓砂寿命)则是混合后贮存1小时后然后加工成试样的混合物。在充气后立即测定弯曲强度(初始强度)和在充气后1和24小时测定弯曲强度(最终强度)。
表II弯曲强度(N/cm2)
    混合物     立即加工   1小时后加工
    试验   立即     1h     24h   立即  1h      24h
    型芯  2E     240    500    570     220  500    600
    型芯  2V     290    520    580     270  480    540
表III列举了几种型芯2E的行为特性与型芯2V比较。进行了六种不同的试验系列如：试验系列1：
型芯在实验室内贮存1天，在第二天浸泡在水胶料中，空气干燥1-2天后试验。
试验系列2：型芯浸泡在水胶料中，空气干燥1-2天后试验。
试验系列3：型芯在试验室中贮存1天，第二天浸泡在水胶料中，在150℃烘箱中干燥1小时，冷却后试验。(*)
试验系列4：型芯浸泡在水胶料中，在150℃烘箱中干燥1小时，冷却后试验。(*)
试验系列5：型芯在实验室内贮存1天，在第二天贮存在相对湿度(RLF)100％的环境中1-2天后试验。
试验系列6：型芯在相对湿度(RLF)100％的环境中贮存1-2天后试验。
表III弯曲强度(N/cm2)
试验系列     1     2     3     4     5     6
试验时间(天)   1    2   1    2     *     *  1    2  1    2
型芯2E 540  560 550  540     550     550 500  520 490  500
型芯2V 530  520 560  560     550     580 480  490 500  510
表II和表III示出在所有情况下，按照本发明制造的型芯与利用常规方法制造的型芯有相同的弯曲强度。主要区别是在制造型芯2E和浇铸时不再有工作场所的显著的污染。在铸造时的性能用在实验室内铸造的试样确认。实施例3：自硬法
由实施例1的酚醛树脂制备出下列组分的树脂溶液：按照本发明(树脂溶液3E)
58pbw酚醛树脂
14pbw菜籽油甲酯和
28pbwDBE(H)
为比较目的的常规溶液(树脂溶液3V)
58pbw酚醛树脂
28pbw DBE(H)
14pbw水溶胶AFD(H)(高沸点芳香烃混合物)
用于自硬法的聚异氰酸酯溶液有下列成分
按照本发明(活化剂3E)
85pbw二苯甲烷二异氰酸酯
15pbw菜籽油甲酯
为比较目的的常规溶液(活化剂3V)
70pbw二苯甲烷二异氰酸酯
30pbw水溶胶AFD【H】
随后在振动混合器中制备有下列组成的造型材料混合物：
按照本发明(混合物3E)
100.0pbw石英砂H32
0.9pbw树脂溶液3E
0.9pbw活化剂3E
2.0％苯丙吡啶(相对树脂溶液的百分含量)
为比较目的的常规混合物(混合物3V)
100.0pbw石英砂H32
0.9pbw树脂溶液3V
0.9pbw活化剂3V
2.0％苯丙吡啶(相对树脂溶液的百分含量)
这些混合物是填塞在铸型内使之固化。两种混合物都是2分后凝固，及在3分后固化。1小时、2小时、24小时后测定固化混合物的弯曲强度。测得的弯曲强度值对比列在表IV中。按照本发明的混合物的弯曲强度恒定的优于常规混合物的弯曲强度。至于工作场所的污染在实施例2中的说明也适合这里。
表IV弯曲强度(N/cm2)
  试验     1h后     2h后     3h后
  混合物3E     230     320     380
  混合物3V     170     220     270

Claims (11)

1.用于铸造造型材料的聚氨酯基的粘结剂体系，含有作为反应组分的一种具有游离OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯以及至少用于两种反应组分中一种的作为溶剂或溶剂成分的脂肪酸甲酯，其中脂肪酸甲酯是具有一个12个或更多碳原子的碳链的一种或多种脂肪酸的甲基单酯。
2.权利要求1的粘结剂体系，含有作为单独溶剂至少用于聚异氰酸酯的脂肪酸甲酯。
3.权利要求1的粘结剂体系，含有与离沸点芳香烃一起作为溶剂至少用于聚异氰酸酯的脂肪酸甲酯。
4.权利要求1的粘结剂体系，含有与高极性溶剂一起作为溶剂至少用于酚醛树脂的脂肪酸甲酯。
5.一种铸造造型材料粘结剂体系的生产方法，粘结剂体系中包括作为反应组分的一种具有OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯，其中酚醛树脂和/或聚异氰酸酯溶解在作为溶剂或作为溶剂成分的脂肪酸甲酯中以及脂肪酸甲酯是具有一个12个或更多碳原子的碳链的一种或多种脂肪酸的甲基单酯。
6.权利要求5的方法，其中脂肪酸甲酸作为单独溶剂至少用于聚异氰酸酯。
7.权利要求5的方法，其中脂肪酸甲酯与高沸点芳香烃一起作为溶剂至少用于聚异氰酸酯，并且脂肪酸甲酯的量超过烃的量。
8.权利要求5的方法，其中脂肪酸甲酯与高极性溶剂一起作为溶剂至少用于酚醛树脂。
9.高脂肪酸甲酯作为溶剂或溶剂成分用于聚氨酯基的铸造造型材料结剂的应用，粘结剂包括作为反应组分的一种具有游离OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯。
10.由造型材料混合物制造铸型和型芯的方法，混合物用聚氨酯基粘结剂体系粘结，粘结剂体系包括作为反应组分的一种具有游离OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯，其中粘结剂的一种或两种组分被溶解在一种含脂肪酸甲酯的溶剂中。
11.聚氨酯基粘结剂用于制造铸造和型芯时粘结造型材料，粘结剂包括作为反应组分的一种具有游离OH基团的酚醛树脂和一种聚异氰酸酯以及作为溶剂至少用于两种反应组分中一种的脂肪酸甲酯。
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