-
Textilimprägnierung mit Polyisocyanaten Die vorliegende Erfindung
betrifft die Imprägnierung von textilen Flächengebilden mit weichmacherhaltigen
Polyisocyanaten bzw. Isocyanatpräpolymeren.
-
Die Behandlung von Textilien mit Isocyanatverbindungen der verschiedensten
Art gehört bereits seit langer Zeit zum Stand der Technik. So wird z.B, im Deutschen
Patent 853 438 die Imprägnierung von Faserstoffen mit wäßrigen Dispersionen von
Polyisocyana en, wo ei ie üblichen Emulgatoren mitverwendet werden0 Die Deutsche
Patentschrift 857 425 lehrt die Imprägnierung von Leder bzw0 Fasermaterialien mit
Lösungen oder Dämpfen von Polyisocyanaten zwecks Verbesserung der Naßfestigkeit.
Die Britische Patentschrift 521 116 beschreibt die Ausrüstung von Flächengebilden
wie Leder, Textilien, etc. mit reaktiven Mischungen aus Polyisocyanaten und Alkoholen
oder Aminen, die mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten, um die Flächengebilde
wasserdicht zu machen. Die Applikation erfolgt aus Lösung. Gemäß Deutscher Patentschrift
868 721 erleichtert die Vorbehandlung von Leder oder textilen Materialien mit niedermolekularen
Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat
die anschließende Lackierung.
-
Es ist auch eine Reihe von Verfahren zur Verbesserung nachteiliger
Eigenschaften von Wollgeweben oder Geweben, die Keratinfasern enthalten, mit Hilfe
von Polyisocyanaten bekannt. Zu den genannten nachteiligen Eigenschaften von Keratinfasern
gehören in erster Linie Verfilzung und Schrumpf nach mehrfacher Wäsche. Nach dem
Verfahren der Britischen Patentschrift 1 062 564 werden mittel- bis hochmolekulare
organische Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen auf das Fasermaterial
aufgebracht. Die Herstellung dieser Verbindungen-erfolgt dabei durch Umsetzung eines
endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Polyisocyanaten in der Art,
daß auf eine Hydroxylgruppe 1 Mol Polyisocyanat eingesetzt wird. Die auf diese Weise
entstehenden relativ hochmolekularen ReaktionsprodukX sind auf Grund ihres Molekulargewichtes
nur schwer aus wäßriger Emulsion applizierbar und müssen daher in gelöster Form
eingesetzt werden. Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt darüber hinaus auch
noch erhebliche Anteile an nicht umgesetzten Polyisocyanaten, die aus physiologischen
Gründen nicht im Produkt gelassen werden dürfen. Gegenstand der DOS 2 120 090 ist
die Ausrüstung von Keratinfasern enthaltenden Textilien mit Polyisocyanaten der
allgemeinen Formel A L--o Co - (o)n - R - NC07m in welcher m für eine ganze Zahl
von 2 bis 10 und n für 0 oder 1 steht, A einen m-wertigen, von Zerewitinow-aktiven
Wasserstoffatomen freien Rest des Molekulargenichts 500 - 18 OOQ bedeutet, wie er
durch Entfernung
der Hydroxylgruppen aus einem freie Hydroxylgruppen
aufweisenden Polymeren erhalten wird und R für einen 2-wertigen aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen steht.
-
Audi diese PolyisocyanaX können nur aus Lösung bzw. in Form wäßriger
Emulsionen appliziert werden.
-
Auch auf dem Gebiet der Vliesbindung mit Polyurethanen besteht ein
breiter Stand der Technik. Es ist zum Beispiel möglich, Faservliese zu binden, in
dem man sie mit Polymerlösungen oder - dispersionen tränkt und die Polymeren koaguliert
(DAS 1 110 607, DOS 1 444 163, DOS 1 444 165, DOS 1 444 167).Derartige Verfahren
sind jedoch zeitraubend, umständlich und nicht gut reproduzierbar. Es wurde auch
vorgeschlagen, Vliese mit einer Lösung eines Polyamins zu tränken und nach dem Trocknen
in eine Lösung eines NCO-Präpolymeren einzutauchen,wobei das Vlies mit dem in situ
sich bildenden Polyurethanpolyharnstoff gebunden wird. Hierbei reagieren die Reaktionspartner
Isocyanat und Amin jedoch in undefinierten Mengen miteinander, so daß keine Polyurethanpolyharnstoffe
mit optimalen Eigenschaften entstehen. Wesentlich bessere Verfahrensprodukte erhält
man gemäß DOS 2 034 537, wenn Vliese mit einer fertig vermischten, reaktiven Lösung
aus Polyisocyanaten, Polyolen und/oder Polyaminen behandelt werden, wobei das Lösungsmittel
so ausgewählt werden muß, daß es zwar die Ausgangsverbindungen für das Polyurethan,
nicht jedoch das fertig ausreagiere Polyaddukt löst. Auch in diesem Verfahren ist
jedoch die Mitverwendung von Lösungsmitteln zwingend erforderlich.
-
Alle bekannten Verfahren zur Behandlung von textilen Materialien mit
Polyisocyanaten benötigen also Lösungsmittel oder Emulgatoren, um das Eindringen
der Isocyanatverbindung in das Fasermaterial zu ermöglichen, insbesondere im Falle
der Verwendung höhermolekularer Umsetzungsprodukte aus Polyolen und einem Überschuß
an Polyisocyanaten.Diesführt nicht nur zu ökologischen ProblemenwegenlirrJn mehr
oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel, sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit
der Verfahren wegen der hohen Preise vorn Lösungsmitteln.
-
Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell
lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften
ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen.
-
Toxikológisch unbedenkliche höhermolekulare Polyisocyanate haben,
wie erwähnt, den Nachteil, daß sie in folge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen
Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Überraschenderweise wurde
nun gefunden, daß sich die Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen
durch den Zusatz von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% und besonders
bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Imprägniermittel)an Weichmachern soweit herabsetzen
läßt, daß sie problemlos lösungsmittel- bzw.
-
emulgatorfrei zur Imprägnierung von textilen Flächengebilden eingesetzt
werden können.
-
Ungebundene und mit wenig Bindemittel vorgebundene Vliese, aber auch
andere textile Materialien, wie Gewebe, Gewirke, Filze etc. lassen sich mit derartigen
Gemischen hydrophob ausrüsten, in ihrer Fülle und Weichheit nachhaltig verbessern
und knitterfest machen. Auch Pilling und Abriebfestigkeit werden merklich erhöht
Wenn man derart vorbehandelte -textile Flächengebilde beschichtet, so zeigen sie
einen wesentlich
verbesserten Narbenwurf und größere Weichheit.
-
Niedrigviskose wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher
bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung. Diese Weichmacher haben
aber alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet
infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten
treten derartige Wanderungserscheinungen der viskositätsvermindernden Verbindungen
jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine
organische Verbindung verwendet wird, die auf die Bestandteile des textilen Flächengebildes
aufzuziehen vermag.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Imprägnierung von textilen Flächengebilden mit einer, gegebenenfalls in Wasser emulgierten,
Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 -
80 %, bezogen auf gesamtes Imprägniermittel, einer mit ihr mischbaren, schwer flüchtigen,
die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, flüssigen organischen Verbindung
eingesetzt wird.
-
Unter textilen Flächengebilden im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind beispielsweise Gewebe, Gewirke, gebundene und ungebundene Vliese zu verstehen.
Die textilen Flächengebilde können aus synthetischen und/oder natürlichen Fasern
aufgebaut sein. Grundsätzlich sind Textilien aus beliebigen Fasern für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet. Es hat sich aber gezeigt, daß das Verfahren besonders gut mit
Fasern ausführbar ist, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen tragen, bzw. die
eine gewisse Affinität (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder andere Nebenvalenzkräfte)
zum Weichmacher und/oder zum Isocyanat aufweisen.
-
Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte
als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von
Polyisocyanaten mit Verbindungen infrage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen
oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder
niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen zu verstehen.
-
Geeignete hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen sind zum Beispiel
mindestens 2, vorzugsweise aber 2-4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther,
Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht
zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800-3000, wie sie für die Herstellung von homogenen
und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
-
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen
oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer
Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung
mit
monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), HexandSol-(,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexafldimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(i,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B.
-
t-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
-
Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis
acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind
solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,
Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B.
in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen
in Frage. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation
von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern
entstehen
(amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.11a.695, deutsche
Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende
Polybutadiene.
-
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
-
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
-
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykoloir odE
Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt
werden können.
-
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
-
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natUrliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
od Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.
-
Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
-
Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen (Molekulargewicht 18
- 500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die
Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.
-
Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche
bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den eben
genannten Polyhydroxylverbindungen und/oder weiteren Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven
Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer,
aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser
Polyisocyanate findet sich z.B. bei W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,41-
und/oder 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4.4',4-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874
430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate der deutschen
Auslegeschrift 1 157 601, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, die in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift
761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524, Isocyanuratgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022
789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften l 929
034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B.
-
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen
Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben
werden, die z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen
hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift
3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden und Umsetzungsprodukte
der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072
385.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt sind freie Isocyanatgruppen aufweisende
Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen
Umsetzungsprodukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen
Verfahren z.B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer überschüssige flüchtige
monomere Diisocyanate entzogen.
-
Zu den erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden schwerflüchtigen,
Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zählen z.B. die Umsetzungsprodukte aus
1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen .Toluylendiisocyanat bzw. 1 Mol Wasser und 2
Molen Toluylendiisocyanat oder das aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat
hergestellte biuretgruppenhaltige Polyisocyanat.
-
Die erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
3 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew,-O, bezogen auf Imprägniermittel,
mitzuverwendende schwerflüchtige, wanderungsbeständige, flüssige organische Verbindung
wirkt als viskositätsvermindernder Weichmacher für das hochviskose Polyisocyanat.
-
Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher messen mit der Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung mischbar und gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inert
sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise
eine Viskosität von 5 bis 20000 cp, besonders bevorzugt 10 bis 1000 cp (bei 200C)
und eine Flüchtigkeit von weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 96
(ausgedrückt durch den Gewichtsverlust nach 72 Stunden Lagerung bei 900C in einem
Trockenschrank, z.B. einem Brabender-Schnellwasserbestimmungsgeräle Erfindungsgemäß
besonders geeignete Weichmacher sind solche organische Verbindungen, die auf die
Bestandteile des textilen Flächengebildes aufzuziehen vermögen, also beispielsweise
zu Amino-, Hydroxy-, Säureamid- oder Estergruppen chemische oder Wasserstoffbrückenbindungen
ausbilden können.
-
Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen-COOH,-OS020H
oder-S03H auf. Verbindungen, die zu stark hydrophilierend wirken, sind im allgemeinen
weniger geeignet, doeh kann man sie anteilsweise mitverwenden, um die Hydrophilie
bzw.
Hydrophobie des Textil gezielt zu steuern.
-
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gehören auch Phenolester
von langkettigen Sulfonsäuren und Phthalsäureester. Auch Phosphorsäureester, Monocarbonsäureester,
Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie aus der kunststoffverarbeitenden
Industrie als Weichmacher an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt
werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.
-
Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Weichmacher seien
die folgenden Verbindungen genannt: Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren,
wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen, Klauenöl,
Türkischrotöl, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,
Tributylphosphat, Triäthylhexylphosphat, die Diphenylester von Laurylsulfonsäure,
Palmitinsulfonsäure und Stearylsulfonsäure sowie chloriertes Diphenyl.
-
Das erfindungsgemäß als Imprägniermittel zu verwendende lösungsmittelfreie
Gemisch aus 20 - 99 Gew. - Isocyanatgruppen aufweisender Verbindung und 1 - 80 Gew.-
des Weichmachers soll eine Viskosität von weniger als 15 000 cP, vorzugsweise weniger
als 5000 cP, besonders bevorzugt weniger als 1500 cP (bei 200C) aufweisen, damit
ein einwandfreies gleichmäßiges Eindringen in das textile Substrat gewährleistet
ist.
-
Es ist möglich, aber erfindungsgemäß nicht bevorzugt, die oben beschriebenen,
als Imprägniermittel zu verwendenden Produktgemische in Form wäßriger Emulsionen
mit einem Imprägniermittelgehalt von 10 bis 99 Gew.-, gegebenenfalls unter Zusatz
konventioneller Emulgatoren bzw. Dispergiermittel einzusetzen.
-
Es ist auch möglich, dem Gemisch aus Isocyanatgruppen aufweisender
Verbindung und Weichmacher unmittelbar vor der Applikation weitere Verbindungen
zuzusetzen, die mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen
(im allgemeinen -OH oder -NH-) besitzen, so daß das Äquivalentverhältnis zwischen
Isocyanaten und gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen zwischen 0,9 und 5,
vorzugsweise zwischen 0,99 und 3 liegt.(sofern nicht Wasser als Reaktionspartner
verwendet wird).
-
Als zusätzliche Ausgangskomponenten für derartige reaktive Imprägniersysteme
können einerseits die oben beschriebenen hoch- und/oder niedermolekularen Polyole
oder Wasser und/oder Polyamine verwendet werden.
-
Erfindungsgemäß geeignete Polyamine sind z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin-l,
2 und -1,3, 1, 4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin,
N,N'-Diisobutyl-1,6-hexamethylendiamin, l,ll-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecanmethylendiamin,
Cyclobutan-l , 3-diamin, Cyclohexan-l,3-1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,41- und 4,4'-diaminodiphenylmethan,
p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte
Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide
kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B.
-
Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure
undXerephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid
(DOS 1 770 591), Semicarbazidoalkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester
(DOS 1 918-504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat
(DOS 1 902 931).
-
Als aromatische Diamine seien beispielsweise Bisanthranilsäureester
gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5-und 2,4-Diaminobenzoesäureester
gemäß DOS 1 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040
650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'
-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid
genannt.
-
Die Textilien können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch
Gießen, Sprühen, Tauchen, Foulard etc. imprägniert werden.
-
Alle diese Applikationsverfahren gehören zum bekannten Stand der Technik.
-
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch verbessertes Pilling-Verhalten
und geringeren Schrumpf nach Wasch- und Trockenreinigungsprozessen aus. Gewebe werden
durch das erfindungsgemäße Verfahren ausfransf-est ausgerüstet. Eine spezielle Variante
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Vliese, die bereits vorgebunden
sind, in ihren textilen Eigenschaften (Griff, Knickbruchfestigkeit, Saugverhalten)
zu verbessern.
-
Es ist auch möglich, Vliese mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu binden. Diese letztgenannte Verfahrensvariante bezieht sich nicht nur auf Vliese,
wie sie z.B. zur Syntheselederherstellung verwendet werden, sondern auch auf einfachere
Vliese, die z.B. zum Hinterfüttern von Textilien eingesetzt werden können. Mit den
erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten gelingt es, weiche Hinterfütterungsmaterialien
zu erzeugen, die dennoch dem Textil die gewünschte Formfestigkeit verleihen.
-
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Wo nicht anders vermerkt,sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente
zu verstehen.
-
Beispiel 1 Verminderung der Viskosität von NCO-Präpolymeren durch
Zusatz von Weichmacher.
-
A) Ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000 wird bei
13 Torr und 1100C entwässert. Der entwässerte Polyäther wird zu einem 6-fachen Ueberschuß
an 1.6-Hexandiisocyanat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 1000C wird das Produkt
in einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1.6-Hexandiisocyanat befreit.
Das Produkt enthält danach 0'3ca freies Diisocyanat. Es hat einen NCO-Gehalt von
3,14 % und eine Viskosität von 1.860 cP bei 25°C.
-
Als Weichmacher dient Dibutylphthalat.
-
Tabelle 1 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP)
100 0 2100 90 10 1450 80 20 980 70 30 620 60 40 380 50 50 280 40 60 220 30 70 100
20 80 80 10 90 30 0 100
B)A1s NCO-Präpolymeres wird das handelsübliche
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen 1.6-Hexandiisocyanat eingesetzt,
welches durch Dünnschichten von freiem monomerem Diisocyanat befreit wurde. Es hat
einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15000 cP.
-
Als Weichmacher dient ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureester der
Formel
in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis 18 C-Atomen steht. Der Weichmacher
ist eine hellgelbe Flüssigkeit mit der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität 0 von
100 cP bei 20 C und ein Molekulargewicht von 390.
-
Tabelle 2 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP)
100 0 >15.000 80 20 3.200 60 40 1.700 50 50 1.020 40 60 650 20 80 400 0 100 100
In einem 2. Versuch dient als Weichmacher Dibutylphthalat.
-
Tabelle 5 Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP)
100 0 >15.000 80 20 2.600 60 40 850 50 50 420 40 60 230 20 80 90 0 100 Beispiel
2 Ein genadeltes und mit einer thermosensibel eingestellten Polymerdispersion auf
Basis eines Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Methacrylsäure (gemäß Beispiel
2 von Deutscher Patentanmeldung P 23 48 662.6) vorgebundenes Polyamidkrempelvlies
wurde auf einer Gießmaschine mit 120 g/m2 einer Mischung aus 50 Teilen des NCO-Präpolymeren
aus Beispiel 1 A und 50 Teilen des Alkylsulfonsäureesters aus Beispiel 1 B behandelt.
-
Nach der Aushärtung des NCO-Präpolymeren entstand ein weicheres, geschmeidigeres
Vlies, das mit einem mikroporösen Polyurethan analog zum Belg. Patent 769 812, Beispiel
7, (vgl. H. Träubel, Das Leder 2,5, Nr. 9 (1974) Seite 162-166), beschichtet wurde
und ein sehr weiches und geschmeidiges Kunstleder ergab.
-
Beispiel 3 Wie in Beispiel 2 wurde ein Baumwollduvetine mit 80 g/m2
desselben Imprägniermittels behandelt. Das Textil wurde gemäß Beispiel 7 der belgischen
Patentschrift 769 812 (DOS 2 2 034 536) mit 250 g/m2 einer reaktiven Polyurethanzurichtung
beschichtet. Die Beschichtung bildete bei Zugbeanspruchung die darunter befindliche
Textilstruktur nicht ab. Das erhaltene Produkt war weich, Schnittkanten zeigten
ein verbessertes Ausfransverhalten; es konnte daher z.B.
-
offenkantig für Schuhe verarbeitet werden.
-
Beispiel 4 60 Teile eines Präpolymeren aus 1000 g verzweigtem Polypropylenglykoläther
(Molgewicht 3000) und 168 Teilen Hexandiisocyanat, welches durch Dünnschichten von
monomerem Diisocyanat befreit worden war (Yiskosität bei 200C 700Q cP; NCO-Gehalt:
4,3 %) wurden mit 40 Teilen Dibutylphthalat versetzt.
-
Das Gemisch hatte eine Viskosität von 1000 cP bei 200C.
-
Ein Wollstoff wurde mit 4 Gew.-% dieses Produktes lösungsmittel frei
mit Hilfe eines Foulards imprägniert.
-
Der imprägnierte Wollstoff wurde gemäß IWS-Test (International Wool
Standard) 185 auf Filzfreiheit getestet. Er zeigte nur 8 96 Schrumpf nach einer
Prüfzeit von 60 Minuten.
-
Beispiel 5 10 g eines 1,5 den./40 mm Polyäthylenterephthalat-Krempelvlieses,
welches mit 12 Nadelpassagen genadelt worden war, wurden mit einer Mischung aus
20 g des NCO-Präpolymeren aus Beispiel 1 B, 10 g Diisopropylphthalat, 0,4 g N-Methylsilamorpholin
und 0,4 g Zinndioctoat imprägniert. Das Imprägniermittelgemisch hatte eine Viskosität
von 1000 cP/200C. Zur Aushärtung des Bindemittels wurde das imprägnierte Vlies in
kochendes Wasser getaucht. Es entstand ein relativ hartes Vlies mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit
von 1,4 mg/h.cm2.
-
Beispiel 6 Analog zu Beispiel 5 wurden 13 g Vlies mit folgendem Imprägniermittelgemisch
(v) = 400 cP bei 200C) getränkt: 13 g eines Umsetzungsproduktes von 5 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und 1 Mol Dipropylenglykol; 6 g Chlorparaffin; 3 g eines linearen Polydimethylsiloxans
mit endständigen Hydroxymethylgruppen (gemäß DBP 1 114 632); und dann mit heißem
Wasser behandelt. Das entstandene harte Vlies hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 5,3 mg/h.cm Beispiel 7 Ein auf Diäthylenglykol gestarteter linearer Copolyäther
aus 25 Mol % Äthylenoxid und 75 Mol % Propylenoxid (Molekulargewicht 4000) wurde
mit der doppelten molaren Menge an Hexandiisocyanat zu einem NCO-Präpolymeren mit
1,7 Gew.-% NCO umgesetzt, das weniger als 0,8 Gew.-% freies monomeres Hexandiisocyanat
enthielt.
-
10 g Vlies des Beispiels 5 wurden mit einem Gemisch aus 15 g dieses
NCO-Präpolymeren sowie 5 g eines als Weichmacher dienenden Polyäthers auf Basis
Polyäthylen-Propylenglykol vom Molgewicht 2000 imprägniert ( 7 = 3400 cP/200C).
Nach einer Behandlung gemäß Beispiel 5 wurde das Vlies getrocknet und die Oberfläche
geschliffen.
-
Das entstandene weiche Vlies wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 2,5 mg/h cm2 auf und überstand 200 000 Biegungen im Ballyflexometer ohne Beschädigung.
-
Beispiel 8 Man stellte durch Krempeln von 60 den./50 mm Polyamid-6-Fasern,
35 1,5 den./50 mm, bei 800C schrumpfenden, Polyäthylenterephthalatfasern sowie 5%
Viskoseseide ein Vlies her, das mit 16 Passagen genadelt wurde. 13 g dieses Vlieses
wurden mit 13 g des Präpolymeren aus Beispiel 7 und 13 g einer Mischung aus 750
g Polyvinylchlorid 375 g Di-2-äthylhexylphthalat 375 g Benzyloctyladipat 15 g Dibutylzinndilaurat
15 g einer Formierung eines Cadmium-Rotpigments in Polypropylenglykol (Molekulargewicht
2000) imprägniert. Das Imprägniermittel hatte eine Viskosität von 6200 cP bei 200C.
-
Das so behandelte Vlies wurde in das Bad von Beispiel 5 getaucht.
Nach dem Trocknen entstand ein weiches, geschmeidiges Vlies mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit
von 1,4 mg/h.cm2, das sich einwandfrei mit folgendem Reaktivsystem beschichten ließ:
In
ein Gemisch aus 58 Teilen des Präpolymeren aus Beispiel 4 und 17,5 g sulfoniertem
Chlorparaffin ( = 6000 cP/200C) wurden mit einem Schnellrührer bei Raumtemperatur
20 g Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 1,36 g Äthylendiamin (45,5 m Mol NH2-;
NCO/NH2 = 1,1) wurde das Reaktivgemisch noch 5 Sekunden lang gerührt und auf eine
Glasplatte aufgetragen. Nach weiteren 6 Sekunden wurde das oben beschriebene Vlies
auf die noch klebrige Schicht aufgetragen und dann das Produkt ausgehärtet. Es entstand
ein mikroporös beschichtetes Vlies mit 2 einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,0
mg/h.cm2.
-
Beispiel 9 15 g Vlies aus Beispiel 8 wurden mit einer Mischung aus
1 g Ölsäure, 5 g Ölsäuremethylester,0,3 g Zinndioctoat, 15 g eines Präpolymeren
(aus Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipat vom Molekulargewicht 17509 und einem dreifachen
molaren Uberschuß von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat), welches durch Dünnschichten
von freiem Isocyanat befreit worden war, und 4 g C.I. Basic Blue 3 imprägniert.
Das Imprägniermittelgemisch hatte eine Viskosität von 600 cP bei 200C.
-
Das Vlies wurde in das kochende Wasserbad aus Beispiel 5 getaucht
und nach 2 Minuten Verweilzeit abgequetscht, getrocknet und gespalten.
-
2 Es hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7,9 mg/h.cm2 und überstand
200 000 Biegungen im Ballyflexometer ohne Bescbädigungen.
-
BeisPiel 10 13 g Vlies aus Beispiel 5 wurden mit einer Mischung aus
5 g des Präpolymeren aus Beispiel 6, 0,3 g Polydimethylsiloxan, 0,3 g
Zinndioctoat,
15 g des von monomerem Isocyanat befreiten NCO-Präpolymeren aus Beispiel 7 sowie
15 g Klauenöl und 13 g eines PVC-Plastisols der folgenden Zusammensetzung: 750 g
Polyvinylchlorid (K-Wert 70) 750 g Di-2-äthylhexylphthalat 15 g Dibutylzinndilaurat
15 g Kupferphthalocyanin, formiert in Polypropylenglykol (MG = 2000) imprägniert,
in ein 1% Diäthylendiamin enthaltendes 800C heißes Wasserbad getaucht und getrocknet.
Das Imprägniermittelgemisch hatte eine Viskosität von 3900 cP/200C.
-
Das entstandene gebundene, weiche Vlies hatte eine Wasser-2 dampfdurchlässigkeit
von 3,3 mg/h.cm2 und überstand 200 000 Biegungen im Ballyflexometer ohne Beschädigungen.
-
Das Vlies ließ sich einwandfrei sowohl mit Polyurethan als auch mit
PVC beschichten.